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技術 光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子、化合物およびその製造方法

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 杉浦寛記野村公篤
出願日 2014年2月10日 (5年7ヶ月経過) 出願番号 2014-023846
公開日 2015年8月24日 (4年0ヶ月経過) 公開番号 2015-153780
状態 特許登録済
技術分野 受光素子1(共通事項、放射線検出) ポリオキシメチレン、炭素-炭素結合重合体
主要キーワード ウェットプロセス法 連結様式 明暗信号 ドナーアクセプター パンクロマチック ジアリールアミン基 吸収波長特性 金属窒化酸化物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年8月24日)のものです。
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図面 (2)

課題

加熱による特性の低下が抑制された光電変換素子およびその使用方法、光電変換素子等に使用される化合物およびその製造方法、並びに、光センサおよび撮像素子を提供する。

解決手段

導電性膜と、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Aを含有する有機光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子。

概要

背景

従来の光センサは、シリコン(Si)などの半導体基板中にフォトダイオード(PD)を形成した素子であり、固体撮像素子としては、PDを2次元的に配列し、各PDで発生した信号電荷回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている2次元的に配列した各PD上に、青色(B)光、緑色(G)光、赤色(R)光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
このような光センサに使用される光電変換素子として、例えば、非特許文献1や特許文献1(請求項、段落[0238])には、特定の高分子化合物を含有する光電変換素子が開示されている。

また、近年、カラーフィルタを用いることによる光利用効率の低下を克服するために、ハイブリッド型の固体撮像素子が開発されている(例えば、特許文献2)。

概要

加熱による特性の低下が抑制された光電変換素子およびその使用方法、光電変換素子等に使用される化合物およびその製造方法、並びに、光センサおよび撮像素子を提供する。導電性膜と、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Aを含有する有機光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子。なし

目的

本発明は、上記実情を鑑みて、加熱による特性(光電変換効率、低暗電流性、残像特性)の低下が抑制された光電変換素子およびその使用方法、光電変換素子等に使用される化合物およびその製造方法、並びに、光センサおよび撮像素子を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

導電性膜と、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Aを含有する有機光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子。(式(1)中、Aは、下記式(A1)で表される2価の基を表す。S1およびS2は、それぞれ独立に、アリーレン基ヘテロアリーレン基アルケニレン基アルキニレン基、または−CRs=N−を表す。ここで、Rsは、水素原子または1価の置換基を表す。Bは、下記式(B1)〜(B22)からなる群より選択される2価の基を表す。aは、1〜4の整数を表す。bは、0〜4の整数を表す。cおよびdは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。)(式(A1)中、XA11は、硫黄原子酸素原子セレン原子または−NRa11−を表す。ここで、Ra11は、水素原子、アルキル基アルケニル基またはアルキニル基を表す。複数あるXA11は、同一であっても異なってもよい。XA12は、酸素原子または硫黄原子を表す。複数あるXA12は、同一であっても異なってもよい。YA11は、−CRa12=または窒素原子を表す。ここで、Ra12は、水素原子または1価の置換基を表す。複数あるYA11は、同一であっても異なってもよい。ただし、前記式(1)中のbが0の場合、2つのYA11のうち少なくとも一方は窒素原子である。YA12は、−NRa13−、−C(Ra13)2−または−C(=C(Ra14)2)−を表す。ここで、Ra13は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。−C(Ra13)2−の複数あるRa13は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。Ra14は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。複数あるRa14は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。*は、結合位置を表す。)(式(B1)中、XB11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−NRb51−または−C(Rb51)2−を表す。ここで、Rb51は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。−C(Rb51)2−の複数あるRb51は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。YB11は、−CRb52=または窒素原子を表す。ここで、Rb52は、水素原子または1価の置換基を表す。複数あるYB11は、同一であっても異なってもよい。)(式(B2)中、XB21は、酸素原子または硫黄原子を表す。複数あるXB21は、同一であっても異なってもよい。YB21は、−NRb21−、−C(Rb21)2−、−C(=C(Rb21)2)−、酸素原子、または硫黄原子を表す。ここで、Rb21は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。−C(Rb21)2−または−C(=C(Rb21)2)−の複数あるRb21は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるYB21は、同一であっても異なってもよい。YB22は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B3)中、XB31は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB31は、前記式(B2)中のYB21と同義である。YB32は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B4)中、XB41は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB41は、前記式(B2)中のYB21と同義である。YB42は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B5)中、XB51は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB51は、前記式(B2)中のYB21と同義である。YB52は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B6)中、XB61は、前記式(A1)中のXA11と同義である。XB62は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB61は、前記式(B2)中のYB21と同義である。)(式(B7)中、XB71は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB71は、−CRb71=または窒素原子を示す。ここで、Rb71は、水素原子または1価の置換基を示す。YB72は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B8)中、XB81は、前記式(B1)中のXB11と同義である。YB81は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B9)中、XB91は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB91は、前記式(B1)中のYB11と同義である。YB92は、前記式(B7)中のYB71と同義である。)(式(B10)中、XB101は、−NRb101−、酸素原子または硫黄原子を表す。Rb101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。XB102は、前記式(B2)中のXB21と同義である。)(式(B11)中、XB111は、前記式(A1)中のXA11と同義である。)(式(B12)中、XB121は、前記式(B10)中のXB101と同義である。XB122は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB121は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B13)中、XB131は、前記式(A1)中のXA11と同義である。XB132は、前記式(B10)中のXB101と同義である。XB133は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB131は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B14)中、XB141は、前記式(B2)中のXB21と同義である。XB142は、前記式(B10)中のXB101と同義である。)(式(B15)中、XB151は、前記式(B2)中のXB21と同義である。XB152は、前記式(B10)のXB101と同義である。YB151は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B16)中、XB161は、前記式(B10)のXB101と同義である。XB162は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB161は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B17)中、XB171は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB171は、前記式(B7)中のYB71と同義である。YB172は、前記式(B1)中のYB11と同義である。YB173は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B18)中、XB181は、前記式(B10)中のXB101と同義である。YB181は、前記式(B1)中のYB11と同義である。XB182は、前記式(B2)中のXB21と同義である。)(式(B19)中、XB191は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB191は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B20)中、XB201は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB201は、前記式(B2)中のYB21と同義である。YB202は、前記式(B1)中のYB11と同義である。XB202は、前記式(B2)中のXB21と同義である。)(式(B21)中、XB211は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB211は、前記式(B1)中のYB11と同義である。YB212は、前記式(B7)中のYB71と同義である。YB213は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B1)〜(B22)中、*は、結合位置を表す。)

請求項2

前記化合物Aが、下記式(2)〜(24)からなる群より選択される繰り返し単位を含有する化合物である、請求項1に記載の光電変換素子。(式(2)〜(24)中、XA11、XA12、YA11、YA12、XB11、YB11、XB21、YB21、YB22、XB31、YB31、YB32、XB41、YB41、YB42、XB51、YB51、YB52、XB61、XB62、YB61、XB71、YB71、YB72、XB81、YB81、XB91、YB91、YB92、XB101、XB102、XB111、XB121、XB122、YB121、XB131、XB132、XB133、YB131、XB141、XB142、XB151、XB152、YB151、XB161、XB162、YB161、XB171、YB171、YB172、YB173、XB181、YB181、XB182、XB191、YB191、XB201、YB201、YB202、XB202、XB211、YB211、YB212、およびYB213は、それぞれ、前記XA11、XA12、YA11、YA12、XB11、YB11、XB21、YB21、YB22、XB31、YB31、YB32、XB41、YB41、YB42、XB51、YB51、YB52、XB61、XB62、YB61、XB71、YB71、YB72、XB81、YB81、XB91、YB91、YB92、XB101、XB102、XB111、XB121、XB122、YB121、XB131、XB132、XB133、YB131、XB141、XB142、XB151、XB152、YB151、XB161、XB162、YB161、XB171、YB171、YB172、YB173、XB181、YB181、XB182、XB191、YB191、XB201、YB201、YB202、XB202、XB211、YB211、YB212、およびYB213と同義である。Arは、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。複数あるArは、同一であっても異なってもよい。cおよびdは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。式(2)中、YA13は、−CRa11=または窒素原子を表す。ここで、Ra11は、水素原子または1価の置換基を表す。複数あるYA13は、同一であっても異なってもよい。ただし、2つのYA13のうち少なくとも一方は窒素原子である。)

請求項3

前記化合物Aが、n型有機半導体である、請求項1または2に記載の光電変換素子。

請求項4

前記有機光電変換膜が、さらにp型有機半導体を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。

請求項5

さらに電荷ブロッキング層を備える、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。

請求項6

前記有機光電変換膜が、ウェットプロセスにより形成されたものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。

請求項7

前記有機光電変換膜が、塗布により形成されたものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。

請求項8

さらに無機光電変換膜を備える、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子。

請求項9

請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子を含む撮像素子

請求項10

請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子を含む光センサ

請求項11

請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子の使用方法であって、前記導電性膜と前記透明導電性膜とが一対の電極であり、前記一対の電極間に1×10-4〜1×107V/cmの電場印加させる、光電変換素子の使用方法。

請求項12

下記式(1)で表される繰り返し単位からなる化合物。(式(1)中、Aは、下記式(A1)で表される2価の基を表す。S1およびS2は、それぞれ独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、または−CRs=N−を表す。ここで、Rsは、水素原子または1価の置換基を表す。Bは、下記式(B1)〜(B22)からなる群より選択される2価の基を表す。aは、1〜4の整数を表す。bは、0〜4の整数を表す。cおよびdは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。)(式(A1)中、XA11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または−NRa11−を表す。ここで、Ra11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。複数あるXA11は、同一であっても異なってもよい。XA12は、酸素原子または硫黄原子を表す。複数あるXA12は、同一であっても異なってもよい。YA11は、−CRa12=または窒素原子を表す。ここで、Ra12は、水素原子または1価の置換基を表す。複数あるYA11は、同一であっても異なってもよい。ただし、前記式(1)中のbが0の場合、2つのYA11のうち少なくとも一方は窒素原子である。YA12は、−NRa13−、−C(Ra13)2−または−C(=C(Ra14)2)−を表す。ここで、Ra13は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。−C(Ra13)2−の複数あるRa13は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。Ra14は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。複数あるRa14は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。*は、結合位置を表す。)(式(B1)中、XB11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−NRb51−または−C(Rb51)2−を表す。ここで、Rb51は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。−C(Rb51)2−の複数あるRb51は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。YB11は、−CRb52=または窒素原子を表す。ここで、Rb52は、水素原子または1価の置換基を表す。複数あるYB11は、同一であっても異なってもよい。)(式(B2)中、XB21は、酸素原子または硫黄原子を表す。複数あるXB21は、同一であっても異なってもよい。YB21は、−NRb21−、−C(Rb21)2−、−C(=C(Rb21)2)−、酸素原子、または硫黄原子を表す。ここで、Rb21は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。−C(Rb21)2−または−C(=C(Rb21)2)−の複数あるRb21は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるYB21は、同一であっても異なってもよい。YB22は、(B1)中のYB11と同義である。)(式(B3)中、XB31は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB31は、前記式(B2)中のYB21と同義である。YB32は、(B1)中のYB11と同義である。)(式(B4)中、XB41は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB41は、前記式(B2)中のYB21と同義である。YB42は、(B1)中のYB11と同義である。)(式(B5)中、XB51は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB51は、前記式(B2)中のYB21と同義である。YB52は、(B1)中のYB11と同義である。)(式(B6)中、XB61は、前記式(A1)中のXA11と同義である。XB62は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB61は、前記式(B2)中のYB21と同義である。)(式(B7)中、XB71は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB71は、−CRb71=または窒素原子を示す。ここで、Rb71は、水素原子または1価の置換基を示す。YB72は、(B1)中のYB11と同義である。)(式(B8)中、XB81は、前記式(B1)中のXB11と同義である。YB81は、(B1)中のYB11と同義である。)(式(B9)中、XB91は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB91は、(B1)中のYB11と同義である。YB92は、(B7)中のYB71と同義である。)(式(B10)中、XB101は、−NRb101−、酸素原子または硫黄原子を表す。Rb101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。XB102は、前記式(B2)中のXB21と同義である。)(式(B11)中、XB111は、前記式(A1)中のXA11と同義である。)(式(B12)中、XB121は、前記式(B10)中のXB101と同義である。XB122は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB121は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B13)中、XB131は、前記式(A1)中のXA11と同義である。XB132は、前記式(B10)中のXB101と同義である。XB133は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB131は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B14)中、XB141は、前記式(B2)中のXB21と同義である。XB142は、前記式(B10)中のXB101と同義である。)(式(B15)中、XB151は、前記式(B2)中のXB21と同義である。XB152は、前記式(B10)のXB101と同義である。YB151は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B16)中、XB161は、前記式(B10)のXB101と同義である。XB162は、前記式(B2)中のXB21と同義である。YB161は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B17)中、XB171は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB171は、前記式(B7)中のYB71と同義である。YB172は、前記式(B1)中のYB11と同義である。YB173は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B18)中、XB181は、前記式(B10)中のXB101と同義である。YB181は、前記式(B1)中のYB11と同義である。XB182は、前記式(B2)中のXB21と同義である。)(式(B19)中、XB191は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB191は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B20)中、XB201は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB201は、前記式(B2)中のYB21と同義である。YB202は、前記式(B1)中のYB11と同義である。XB202は、前記式(B2)中のXB21と同義である。)(式(B21)中、XB211は、前記式(A1)中のXA11と同義である。YB211は、前記式(B1)中のYB11と同義である。YB212は、前記式(B7)中のYB71と同義である。YB213は、前記式(B1)中のYB11と同義である。)(式(B1)〜(B22)中、*は、結合位置を表す。)

請求項13

下記式(M1)および(M2)、または、下記式(M3)および(M4)を、遷移金属触媒および電子供与性リン配位子の存在下で反応させて請求項12に記載の化合物を製造する、化合物の製造方法。(式(M1)〜(M4)中、A、S1、S2およびBは、前記A、S1、S2およびBと同義である。aは、1〜4の整数を表す。bは、1〜4の整数を表す。cおよびdは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。XM1およびXM3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子トリフルオロアルカンスルホニルオキシ基トリアルキルスズ基ボロン酸基、−B(ORm1)2、−B-(ORm2)3M+、またはトリアルキルシリル基を表す。複数あるXM1およびXM3は、それぞれ、同一であっても異なってもよい。XM1がハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基である場合、XM2は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、−B(ORm1)2、−B-(ORm2)3M+、またはトリアルキルシリル基を表す。XM3がハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基である場合、XM4は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、−B(ORm1)2、−B-(ORm2)3M+、またはトリアルキルシリル基を表す。XM1がトリアルキルスズ基、ボロン酸基、−B(ORm1)2、−B-(ORm2)3M+、またはトリアルキルシリル基の場合、XM2は、ハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。XM3がトリアルキルスズ基、ボロン酸基、−B(ORm1)2、−B-(ORm2)3M+、またはトリアルキルシリル基の場合、XM4は、ハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。Rm1およびRm2は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。複数あるRm1は同一であっても、異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるRm2は同一であっても、異なってもよく、連結して環を形成してもよい。M+は、1価の金属カチオンを表す。)

請求項14

前記電子供与性リン配位子が、トリフリルホスフィンである、請求項13に記載の化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、光電変換素子およびその使用方法、光電変換素子等に使用される化合物およびその製造方法、並びに、光センサおよび撮像素子に関する。

背景技術

0002

従来の光センサは、シリコン(Si)などの半導体基板中にフォトダイオード(PD)を形成した素子であり、固体撮像素子としては、PDを2次元的に配列し、各PDで発生した信号電荷回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている2次元的に配列した各PD上に、青色(B)光、緑色(G)光、赤色(R)光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
このような光センサに使用される光電変換素子として、例えば、非特許文献1や特許文献1(請求項、段落[0238])には、特定の高分子化合物を含有する光電変換素子が開示されている。

0003

また、近年、カラーフィルタを用いることによる光利用効率の低下を克服するために、ハイブリッド型の固体撮像素子が開発されている(例えば、特許文献2)。

0004

特開2012−107187号公報
特許第4538353号公報

先行技術

0005

Journal of the American Chemical Society、2008、130、p9679−9694

発明が解決しようとする課題

0006

光電変換素子を撮像素子や光センサなど種々の用途に応用する場合、プロセス適性の点から、光電変換素子が高い耐熱性を示すことが求められる。例えば、撮像素子を形成する場合のプロセスとしては、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱処理を施す工程が数多くあり、光電変換素子はこれらの工程を経ても特性(光電変換効率、低暗電流性、残像特性)が低下し難いことが求められる。

0007

このような中、本発明者らが非特許文献1や特許文献1を参考に光電変換素子を作製したところ、加熱により特性の低下が見られ、その低下の割合は昨今求められるレベルを満たすものではないことが明らかとなった。

0008

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加熱による特性(光電変換効率、低暗電流性、残像特性)の低下が抑制された光電変換素子およびその使用方法、光電変換素子等に使用される化合物およびその製造方法、並びに、光センサおよび撮像素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、光電変換素子中の有機光電変換膜に特定の繰り返し単位を有する化合物を使用することで、加熱による特性の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

0010

(1)導電性膜と、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Aを含有する有機光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子。
(2) 上記化合物Aが、後述する式(2)〜(24)からなる群より選択される繰り返し単位を含有する化合物である、上記(1)に記載の光電変換素子。
(3) 上記化合物Aが、n型有機半導体である、上記(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(4) 上記有機光電変換膜が、さらにp型有機半導体を含有する、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の光電変換素子。
(5) さらに電荷ブロッキング層を備える、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の光電変換素子。
(6) 上記有機光電変換膜が、ウェットプロセスにより形成されたものである、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の光電変換素子。
(7) 上記有機光電変換膜が、塗布により形成されたものである、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の光電変換素子。
(8) さらに無機光電変換膜を備える、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の光電変換素子。
(9) 上記(1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
(10) 上記(1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
(11) 上記(1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
上記導電性膜と上記透明導電性膜とが一対の電極であり、上記一対の電極間に1×10-4〜1×107V/cmの電場印加させる、光電変換素子の使用方法。
(12) 後述する式(1)で表される繰り返し単位からなる化合物。
(13) 後述する式(M1)および(M2)、または、後述する式(M3)および(M4)を、遷移金属触媒および電子供与性リン配位子の存在下で反応させて上記(12)に記載の化合物を製造する、化合物の製造方法。
(14) 上記電子供与性リン配位子が、トリフリルホスフィンである、上記(13)に記載の化合物の製造方法。

発明の効果

0011

以下に示すように、本発明によれば、加熱による特性(光電変換効率、低暗電流性、残像特性)の低下が抑制された光電変換素子およびその使用方法、光電変換素子等に使用される化合物およびその製造方法、並びに、光センサおよび撮像素子を提供することができる。

図面の簡単な説明

0012

図1(a)および図1(b)は、それぞれ本発明の光電変換素子の一実施態様を示す断面模式図である。
図2は、本発明の光電変換素子の別の実施形態を示す断面模式図である。

0013

以下に、本発明の光電変換素子等について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

0014

[光電変換素子]
本発明の光電変換素子は、導電性膜と、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Aを含有する有機光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える。

0015

以下に、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。図1に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図1(a)に示す光電変換素子10aは、下部電極として機能する導電性膜(以下、下部電極とも記す)11と、下部電極11上に形成された有機光電変換膜12と、有機光電変換膜12上に形成された電子ブロッキング層16Aと、電子ブロッキング層16A上に形成された上部電極として機能する透明導電性膜(以下、上部電極とも記す)15とがこの順に積層された構成を有する。なお、有機光電変換膜12は化合物Aを含有する。
図1(b)に別の光電変換素子の構成例を示す。図1(b)に示す光電変換素子10bは、下部電極11上に、電子ブロッキング層16Aと、有機光電変換膜12と、正孔ブロッキング層16Bと、上部電極15とがこの順に積層された構成を有する。なお、有機光電変換膜12は化合物Aを含有する。
図1(a)、図1(b)中の電子ブロッキング層16A、有機光電変換膜12、正孔ブロッキング層16Bの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。

0016

光電変換素子10a(10b)の構成では、透明導電性膜15を介して有機光電変換膜12に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子10a(10b)を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜11と透明導電性膜15とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、1×10-4〜1×107V/cmの電場を印加することが好ましく、1×10-3〜1×107V/cmの電場を印加することがより好ましい。性能および消費電力の観点から、1×10-4〜1×106V/cmの電場を印加することが好ましく、1×10-4〜5×105V/cmの電場を印加することがより好ましい。
なお、電場印加方法については、図1(a)および(b)において、電子ブロッキング層16A側が陰極であり、有機光電変換膜12側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子10a(10b)を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電場の印加を行うことができる。

0017

また、図2に、本発明の光電変換素子の別の実施形態の断面模式図を示す。
図2に示される光電変換素子200は、有機光電変換膜209と無機光電変換膜201とを備えるハイブリッド型の光電変換素子を表す。

0018

無機光電変換膜201は,p型シリコン基板205上に、n型ウェル202、p型ウェル203、およびn型ウェル204を有する。
p型ウェル203とn型ウェル204との間に形成されるpn接合にて青光光電変換され(B画素)、p型ウェル203とn型ウェル202との間に形成されるpn接合にて赤光が光電変換される(R画素)。なお、各ウェル202、203、204の導電型は、これらに限るものではなく、反対導電型でもよい。

0019

さらに、無機光電変換膜201の上には透明な絶縁層207が形成されている。
絶縁層207の上には、透明な画素電極208が形成され、その上に、緑光を吸収して光電変換する有機光電変換膜209が形成され、その上に、電子ブロッキング層212が形成され、その上に、透明な共通電極210が形成され、最上層に、透明な保護膜211が形成されている。電子ブロッキング層212と有機光電変換膜209の積層順は図2と逆であってもよい。
有機光電変換膜209が緑光を検出するG画素を構成する。

0020

画素電極208は、図1に示した光電変換素子10aの下部電極11と同じである。共通電極210は、図1に示した光電変換素子10aの上部電極15と同じである。

0021

この光電変換素子200に被写体からの光が入射すると、入射光の内の緑光が有機光電変換膜209に吸収されて光電荷が発生し、この光電荷は、画素電極208から図示しない緑色信号電荷蓄積領域に流れ蓄積される。

0022

有機光電変換膜209を透過した青光と赤光との混合光が無機光電変換膜201内に侵入する。波長の短い青光は主として半導体基板(無機光電変換膜)201の浅部(p型ウェル203とn型ウェル204との間に形成されるpn接合付近)にて光電変換されて光電荷が発生し、青の信号が外部に出力される。波長の長い赤光は主として半導体基板(無機光電変換膜)201の深部(p型ウェル203とn型ウェル202との間に形成されるpn接合付近)で光電変換されて光電荷が発生し、赤の信号が外部に出力される。

0023

なお、光電変換素子200を撮像素子に使用する場合、p型シリコン基板205の表面部には信号読出回路CCD型であれば電荷転送路、CMOS型であればMOSトランジスタ回路)や緑色信号電荷蓄積領域が形成される。また、画素電極208は縦配線により対応の緑色信号電荷蓄積領域に接続される。

0024

以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の態様について詳述する。
まず、有機光電変換膜について詳述する。

0025

〔有機光電変換膜〕
本発明の光電変換素子が備える有機光電変換膜(以下、単に光電変換膜とも言う)は後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Aを含有する。
本発明の光電変換素子は、有機光電変換膜が化合物Aを含有するため、加熱による特性(光電変換効率、低暗電流性、残像特性)の低下が抑制されるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと考えられる。すなわち、化合物Aは電子求引性ユニットのみから構成されるため、分子間でのπ電子電子的反発が弱くなり、有機光電変換膜中における化合物A同士のパッキングが促進される。結果として、熱による構造変化が生じ難くなり、加熱による特性の低下が抑制されるものと考えられる。

0026

<化合物A>
上記有機光電変換膜は、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Aを含有する。化合物A中の下記式(1)で表される繰り返し単位の数は2以上であれば特に制限されないが、5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましい。上限も特に制限されないが、10,000以下であることが好ましく、2,000以下であることがより好ましい。化合物Aは下記式(1)で表される繰り返し単位からなるポリマーであることが好ましい。すなわち、該繰り返し単位のみからなるポリマーであることが好ましい。

0027

上記式(1)中、Aは、下記式(A1)で表される2価の基を表す。

0028

0029

上記式(A1)中、XA11は、硫黄原子酸素原子セレン原子または−NRa11−を表す。ここで、Ra11は、水素原子アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)、アルケニル基(好ましくは、炭素数2〜30)またはアルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30)を表す。複数あるXA11は、同一であっても異なってもよい。

0030

上記式(A1)中、XA12は、酸素原子または硫黄原子を表す。複数あるXA12は、同一であっても異なってもよい。

0031

上記式(A1)中、YA11は、−CRa12=または窒素原子を表す。ここで、Ra12は、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。複数あるYA11は、同一であっても異なってもよい。
ただし、上記式(1)中のbが0の場合、2つのYA11のうち少なくとも一方は窒素原子である。上記式(1)中のbが0の場合に2つのYA11が両方とも−CRa12=であると電子求引性が不十分となり、π電子間の静電反発力が大きくなる。結果として、強いパッキングを形成できず、加熱による特性低下が大きくなるため問題である。

0032

上記式(A1)中、YA12は、−NRa13−、−C(Ra13)2−または−C(=C(Ra14)2)−を表す。ここで、Ra13は、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)、アルケニル基(好ましくは、炭素数2〜30)またはアルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30)を表す。−C(Ra13)2−の複数あるRa13は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。

0033

上記式(A1)中、Ra14は、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)、アルケニル基(好ましくは、炭素数2〜30)またはアルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30)を表す。複数あるRa14は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。

0034

上記式(A1)中、*は、結合位置を表す。

0035

上記式(1)中、S1およびS2は、それぞれ独立に、アリーレン基ヘテロアリーレン基アルケニレン基(好ましくは、炭素数2〜30)、アルキニレン基(好ましくは、炭素数2〜30)、または−CRs=N−を表す。ここで、Rsは、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。アリーレン基およびヘテロアリーレン基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
S1およびS2がアリーレン基である場合、炭素数6〜30のアリーレン基が好ましく、炭素数6〜20のアリーレン基がより好ましく、炭素数6〜10のアリーレン基が特に好ましい。アリーレン基を構成する環の具体例としては、ベンゼン環ナフタレン環アントラセン環フェナントレン環、フルオレン環トリフェニレン環、ピレン環ナフタセン環、ビフェニル環(2個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい)、ターフェニル基(3個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい)などが挙げられる。
S1およびS2がヘテロアリーレン基である場合、5員、6員もしくは7員の環またはその縮合環からなるヘテロアリーレン基、上述のアリーレン基とヘテロアリーレンの縮合環からなるヘテロアリーレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など挙げられる。
ヘテロアリーレン基を構成する環の具体例としては、フラン環チオフェン環ピロール環オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環チアゾール環イソチアゾール環、チアジアゾール環イミダゾール環ピラゾール環、トリアゾール環フラザン環、テトラゾール環ピリジン環ピリダジン環、ピリミジン環ピラジン環トリアジン環テトラジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環インドリン環イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環イソキノリン環シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環フェナジン環、ナフチリジン環、プリン環プテリジン環などが挙げられる。

0036

上記式(1)中、Bは、下記式(B1)〜(B22)からなる群より選択される2価の基を表す。

0037

0038

上記式(B1)中、XB11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−NRb51−または−C(Rb51)2−を表す。ここで、Rb51は、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)、アルケニル基(好ましくは、炭素数2〜30)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30)を表す。−C(Rb51)2−の複数あるRb51は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
上記式(B1)中、YB11は、−CRb52=または窒素原子を表す。ここで、Rb52は、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。複数あるYB11は、同一であっても異なってもよい。

0039

上記式(B2)中、XB21は、酸素原子または硫黄原子を表す。XB21は、酸素原子であることが好ましい。複数あるXB21は、同一であっても異なってもよい。
上記式(B2)中、YB21は、−NRb21−、−C(Rb21)2−、−C(=C(Rb21)2)−、酸素原子、または硫黄原子を表す。ここで、Rb21は、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)、アルケニル基(好ましくは、炭素数2〜30)、アルキニル基(好ましくは、炭素数1〜30)、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。アリール基は炭素数6〜30のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜20のアリール基であることがより好ましい。アリール基を構成する環の具体例は上記式(1)中のS1およびS2と同じである。また、ヘテロアリール基は5員、6員もしくは7員の環またはその縮合環からなるヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例は上記式(1)中のS1およびS2と同じである。アリール基およびヘテロアリール基は後述の置換基Wを有していてもよい。−C(Rb21)2−または−C(=C(Rb21)2)−の複数あるRb21は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるYB21は、同一であっても異なってもよい。
上記式(B2)中、YB22は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0040

上記式(B3)中、XB31は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B3)中、YB31は、上記式(B2)中のYB21と同義である。
上記式(B3)中、YB32は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0041

上記式(B4)中、XB41は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B4)中、YB41は、上記式(B2)中のYB21と同義である。
上記式(B4)中、YB42は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0042

上記式(B5)中、XB51は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B5)中、YB51は、上記式(B2)中のYB21と同義である。
上記式(B5)中、YB52は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0043

上記式(B6)中、XB61は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B6)中、XB62は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B6)中、YB61は、上記式(B2)中のYB21と同義である。

0044

上記式(B7)中、XB71は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B7)中、YB71は、−CRb71=または窒素原子を示す。ここで、Rb71は、水素原子または1価の置換基を示す。1価の置換基としては、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
上記式(B7)中、YB72は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0045

上記式(B8)中、XB81は、上記式(B1)中のXB11と同義である。
上記式(B8)中、YB81は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0046

上記式(B9)中、XB91は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B9)中、YB91は、上記式(B1)中のYB11と同義である。
上記式(B9)中、YB92は、上記式(B7)中のYB71と同義である。

0047

上記式(B10)中、XB101は、−NRb101−、酸素原子または硫黄原子を表す。Rb101は、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)、アルケニル基(好ましくは、炭素数2〜30)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30)、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の具体例および好適な態様は、上記式(B2)で述べたRb21と同じである。
上記式(B10)中、XB102は、上記式(B2)中のXB21と同義である。

0048

上記式(B11)中、XB111は、上記式(A1)中のXA11と同義である。

0049

上記式(B12)中、XB121は、上記式(B10)中のXB101と同義である。
上記式(B12)中、XB122は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B12)中、YB121は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0050

上記式(B13)中、XB131は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B13)中、XB132は、上記式(B10)中のXB101と同義である。
上記式(B13)中、XB133は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B13)中、YB131は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0051

上記式(B14)中、XB141は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B14)中、XB142は、上記式(B10)中のXB101と同義である。

0052

上記式(B15)中、XB151は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B15)中、XB152は、上記式(B10)のXB101と同義である。
上記式(B15)中、YB151は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0053

上記式(B16)中、XB161は、上記式(B10)のXB101と同義である。
上記式(B16)中、XB162は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B16)中、YB161は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0054

上記式(B17)中、XB171は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B17)中、YB171は、上記式(B7)中のYB71と同義である。
上記式(B17)中、YB172は、上記式(B1)中のYB11と同義である。
上記式(B17)中、YB173は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0055

上記式(B18)中、XB181は、上記式(B10)中のXB101と同義である。
上記式(B18)中、YB181は、上記式(B1)中のYB11と同義である。
上記式(B18)中、XB182は、上記式(B2)中のXB21と同義である。

0056

上記式(B19)中、XB191は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B19)中、YB191は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0057

上記式(B20)中、XB201は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B20)中、YB201は、上記式(B2)中のYB21と同義である。
上記式(B20)中、YB202は、上記式(B1)中のYB11と同義である。
上記式(B20)中、XB202は、上記式(B2)中のXB21と同義である。

0058

上記式(B21)中、XB211は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B21)中、YB211は、上記式(B1)中のYB11と同義である。
上記式(B21)中、YB212は、上記式(B7)中のYB71と同義である。
上記式(B21)中、YB213は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0059

上記式(B1)〜(B22)中、*は、結合位置を表す。

0060

上記式(1)中、aは、1〜4の整数を表す。bは、0〜4の整数を表す。cおよびdは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。b、cおよびdのうち少なくとも1つは、1以上の整数であることが好ましい。

0061

化合物(A)は、下記式(2)〜(24)からなる群より選択される繰り返し単位を含有する化合物であることが好ましい。なかでも、下記式(2)〜(24)からなる群より選択される繰り返し単位のみからなる化合物であることがより好ましい。化合物(A)は、ポリマーであることが好ましい。

0062

0063

0064

0065

上記式(2)〜(24)中、XA11、XA12、YA11、YA12、XB11、YB11、XB21、YB21、YB22、XB31、YB31、YB32、XB41、YB41、YB42、XB51、YB51、YB52、XB61、XB62、YB61、XB71、YB71、YB72、XB81、YB81、XB91、YB91、YB92、XB101、XB102、XB111、XB121、XB122、YB121、XB131、XB132、XB133、YB131、XB141、XB142、XB151、XB152、YB151、XB161、XB162、YB161、XB171、YB171、YB172、YB173、XB181、YB181、XB182、XB191、YB191、XB201、YB201、YB202、XB202、XB211、YB211、YB212、およびYB213は、それぞれ、上記XA11、XA12、YA11、YA12、XB11、YB11、XB21、YB21、YB22、XB31、YB31、YB32、XB41、YB41、YB42、XB51、YB51、YB52、XB61、XB62、YB61、XB71、YB71、YB72、XB81、YB81、XB91、YB91、YB92、XB101、XB102、XB111、XB121、XB122、YB121、XB131、XB132、XB133、YB131、XB141、XB142、XB151、XB152、YB151、XB161、XB162、YB161、XB171、YB171、YB172、YB173、XB181、YB181、XB182、XB191、YB191、XB201、YB201、YB202、XB202、XB211、YB211、YB212、およびYB213と同義である。

0066

上記式(2)〜(24)中、Arは、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。複数あるArは、同一であっても異なってもよい。アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例および好適な態様は、上記式(1)中のS1およびS2と同じである。アリーレン基およびヘテロアリーレン基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。

0067

上記式(2)〜(24)中、cおよびdは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。

0068

上記式(2)中、YA13は、−CRa11=または窒素原子を表す。ここで、Ra11は、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。複数あるYA13は、同一であっても異なってもよい。ただし、2つのYA13のうち少なくとも一方は窒素原子である。

0069

以下に、化合物Aの具体例を示すがこれらに限定されるものではない。なお、具体例中のnは、繰り返し単位の数を表す。例えば、nが50である場合、50個の繰り返し単位からなるポリマーを表す。また、「Me」はメチル基を表す。

0070

0071

0072

0073

0074

0075

0076

0077

0078

0079

0080

0081

0082

化合物Aの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量で1000〜1000000であることが好ましく、3000〜500000であることがより好ましい。
本明細書において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて以下の条件で測定された値(ポリスチレン換算値)である。

0083

カラム:TSK−GEL SUPERH−RC 6.0*150+TSK−GEL BMHHR−H(20)7.8*300(2本)
溶媒:1、2−ジクロロベンゼン
・温度:145℃
流速サンプル側:1mL/min、リファレンス側:0.5mL/min

0084

化合物AのLUMO準位は、−3.8eV以下であることが好ましい。

0085

化合物Aは、撮像素子、光センサ、または光電池(例えば、太陽電池)に用いる有機光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、化合物Aは、有機光電変換膜内でn型有機半導体(n型化合物)として機能する。また、他の用途として、着色材料液晶材料有機半導体材料有機発光素子材料電荷輸送材料医薬材料蛍光診断薬材料、等としても用いることもできる。

0086

(化合物Aの製造方法)
化合物Aの製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法を参考にして合成することができる。例えば、下記(M1)と(M2)、下記(M3)と(M4)、あるいはそれらから誘導される化合物のカップリング反応(例えば、Chemical Reviews,2002年,102巻,1359頁、Chemical Reviews,2011年,111巻,1493頁、Journal of Materals of Chemistry,2004年,14巻,11頁などに記載の方法)により合成することができる。
具体的には、遷移金属触媒を使用した、亜鉛反応剤を用いる根カップリング、スズ反応剤を用いる右田−小−Stilleカップリング、ホウ素反応剤を用いる鈴木−宮浦カップリングマグネシウム反応剤を用いる熊田−玉尾−Corriuカップリング、ケイ素反応剤を用いる山カップリングなどのクロスカップリングや、銅を使用したUllmann反応、ニッケルを使用した山本重合などを利用して合成することができる。本発明においては、右田−小杉−Stilleカップリング、鈴木−宮浦カップリングを用いることがより好ましい。遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄(Journal of the American Chemical Society,2007年,129巻,9844頁)などの金属を使用することができる。また金属は配位子を有していても良く、PPh3、P(t−Bu)3、P(o−tol)3、P(2−furyl)3、S−Phos,X−Phosなどのリン配位子や、N−ヘテロサイクリックカルベン配位子(Angewandte Chemie International Edition,2002年,41巻,1290頁)などが好ましく用いられる。反応はMacromolecular Rapid Communications,2007年,28巻,387頁に記載されているようにマイクロウェーブ照射下で行ってもよい。なお、重合後にAr−V1で表される化合物を添加して、ポリマー末端と反応させることによりキャッピングを行ってもよい。ここで、Arはアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基トリル基など)またはヘテロアリール基(例えば、チエニル基チアゾリル基フリル基ピリジル基など)を表す。Arはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基アルコキシカルボニル基アシルオキシ基ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
V1は、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子など)、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基(例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基など)、トリアルキルスズ基(例えば、トリメチルスタニル基トリブチルスタニル基など)、トリアルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基トリエチルシリル基など)、−B(ORx)2を表す。ここで、Rxは水素原子、アルキル基を示す。2つのRxは連結して環を形成してもよい。

0087

0088

上記式(M1)〜(M4)中、Aは、上記式(A1)で表される2価の基を表す。
上記式(M1)〜(M4)中、S1およびS2は、それぞれ、上述した式(1)中のS1およびS2と同義である。
上記式(M1)〜(M4)中、Bは、上述した式(B1)〜(B22)からなる群より選択される2価の基を表す。
上記式(M1)〜(M4)中、aは、1〜4の整数を表す。bは、1〜4の整数を表す。cおよびdは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
上記式(M1)および(M3)中、XM1およびXM3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、トリフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、−B(ORm1)2、−B-(ORm2)3M+、またはトリアルキルシリル基を表す。複数あるXM1およびXM3は、それぞれ、同一であっても異なってもよい。
XM1がハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基である場合、XM2は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、−B(ORm1)2、−B-(ORm2)3M+を表す。
XM3がハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基である場合、XM4は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、−B(ORm1)2、−B-(ORm2)3M+、またはトリアルキルシリル基を表す。
XM1がトリアルキルスズ基、ボロン酸基、−B(ORm1)2、−B-(ORm2)3M+、またはトリアルキルシリル基の場合、XM2は、ハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。
XM3がトリアルキルスズ基、ボロン酸基、−B(ORm1)2、−B-(ORm2)3M+、またはトリアルキルシリル基の場合、XM4は、ハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。
Rm1およびRm2は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。複数あるRm1は同一であっても、異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるRm2は同一であっても、異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
M+は、1価の金属カチオンを表す。

0089

化合物Aは、上記式(M1)および(M2)、または、上記式(M3)および(M4)を、遷移金属触媒および電子供与性リン配位子の存在下で反応させて製造するのが好ましい。
上記電子供与性リン配位子は特に制限されないが、その具体例としては、トリメチルホスフィントリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(t−ブチル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(o−トリル)ホスフィン、トリフリルホスフィンなどが挙げられ、なかでも、トリフリルホスフィンが好ましい。

0090

<p型有機半導体>
上記有機光電変換膜は、さらにp型有機半導体(p型化合物)を含有するのが好ましい。
p型化合物は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは2つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物ベンジジン化合物ピラゾリン化合物スチリルアミン化合物ヒドラゾン化合物トリフェニルメタン化合物カルバゾール化合物ポリシラン化合物チオフェン化合物フタロシアニン化合物サブフタロシアニン化合物キナクリドン化合物ポルフィリン化合物シアニン化合物メロシアニン化合物オキソノール化合物ポリアミン化合物インドール化合物ピロール化合物ジケトピロロピロール化合物ピラゾール化合物ポリアリーレン化合物縮合芳香族炭素環化合物(ナフタレン誘導体アントラセン誘導体フェナントレン誘導体テトラセン誘導体ピレン誘導体ペリレン誘導体フルオランテン誘導体)、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体ポリチオフェンポリフルオレンポリピロール等のホモポリマードナーアクセプター型のコポリマーを用いることができる。

0091

p型化合物は、下記式(VIII)〜(XI)からなる群より選択される化合物、または、下記式(XI)で表される繰り返し単位からなる化合物であることが好ましい。

0092

0093

上記式(VIII)〜(XI)中、Dは、ドナー基を表す。
上記式(VIII)〜(XI)中、Aは、アクセプター基を表す。
ここで、上記ドナー基は、アクセプター基と比べ相対的に電子を供与し易い性質がある基を言う。また、上記アクセプター基は、ドナー基と比べ相対的に電子を受容しやすい性質がある基を言う。具体的には、イオン化ポテンシャルが小さい方がドナー基であり、電子親和力(イオン化ポテンシャル)が大きい方がアクセプター基である。なお、本明細書において、ドナー基のイオン化ポテンシャルとは、ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物(C)のイオン化ポテンシャルとする。また、アクセプター基のイオン化ポテンシャルとは、ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物(D)のイオン化ポテンシャルとする。
化合物(C)および化合物(D)のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、分子軌道計算ソフトGaussian09(ガウシアン社製)により、B3LYP法に基底関数系6−31G(d)を用いて求めたものである。
ドナー基のイオン化ポテンシャルは特に制限されないが、4.5〜7.0eVであることが好ましい。
アクセプター基のイオン化ポテンシャルは特に制限されないが、5.0〜8.0eVであることが好ましい。
ドナー基のイオン化ポテンシャルとアクセプター基のイオン化ポテンシャルとの差は特に制限されないが、0.3〜3.0eVであることが好ましい。

0094

上記式(VIII)〜(X)中、e、g、i、およびjは、それぞれ独立に、1から4の整数を表し、fおよびhは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
上記式(XI)中、eは1〜4の整数を表し、gは0〜4の整数を表し、fおよびhは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。なお、上記式(XI)中のgが0である場合、Dは、有機光電変換膜に含有される化合物A中の上述した式(A1)で表される2価の基(アクセプター基)よりもイオン化ポテンシャルの小さい基(ドナー基)を表す。式(X1)中のgが0である場合において、eが2以上の整数である場合に複数存在するDは同一であっても異なってもよい。
上記式(XI)中、S3およびS4は、それぞれ独立に、2価の共役系連結基を表す。
上記2価の共役系連結基は、一方の結合位置から他方の結合位置まで共役系が繋がる2価の基であれば特に制限されない。
2価の共役系連結基としては、置換基(例えば、後述する置換基W)を有していてもよい、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−CRs=CRs−、−C≡C−、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。Rsは、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例および好適な態様は、上記式(1)中のS1およびS2と同じである。
上記式(VIII)〜(X)中、S5およびS6は、それぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−C≡C−、−CRs=N−、または−(L1=L2)−を表す。Rsは、水素原子または1価の置換基(例えば、後述する置換基W)を表す。L1、およびL2は、それぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基の置換基の具体例としては、後述する置換基Wが挙げられる。アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例および好適な態様は、上記式(1)中のS1およびS2と同じである。
なお、上記式(VIII)〜(X)において、A(アクセプター基)に単結合または2価の共役系連結基を介して結合しないD(ドナー基)は、A(アクセプター基)に単結合または2価の共役系連結基を介して結合するD(ドナー基)と同じ基を表す。また、D(ドナー基)に単結合または2価の共役系連結基を介して結合しないA(アクセプター基)は、D(ドナー基)に単結合または2価の共役系連結基を介して結合するA(アクセプター基)と同じ基を表す。例えば、上記式(IX)中のeが3である場合に存在する、A(アクセプター基)に単結合または2価の共役系連結基を介して結合しないD(ドナー基)は、A(アクセプター基)に単結合または2価の共役系連結基を介して結合するD(ドナー基)と同じ基を表す。

0095

上記式(VIII)で表される化合物の第1の好適な態様としては、下記一般式(I)で表される化合物が挙げられる。

0096

0097

一般式(I)中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基(好ましくは、炭素数6〜30)、または、ヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30)を表す。アリール基を構成する環の具体例は上述した式(1)中のS1およびS2がアリーレン基である場合と同じである。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子およびヘテロアリール基を構成する環の具体例は上述した式(1)中のS1およびS2がヘテロアリーレン基である場合と同じである。
Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、アリーレン基、または、ヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基の具体例および好適な態様は、上述した式(1)中のS1およびS2がアリーレン基である場合と同じである。また、ヘテロアリーレン基の具体例および好適な態様は、上述した式(1)中のS1およびS2がヘテロアリーレン基である場合と同じである。
Ar1とR1、Ar1とR2、R1とR2、Ar2とR3、Ar2とR4、R3とR4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。

0098

一般式(I)中、A1は2価のアクセプター基を表す。すなわち、−A1−の二つの結合手を水素原子に置換した化合物「H−A1−H」のイオン化ポテンシャルは、ドナー基(R1R2N−Ar1−)の結合手を水素原子に置換した化合物「R1R2N−Ar1−H」のイオン化ポテンシャルより大きい。

0099

上記式(XI)で表される繰り返し単位の好適なドナー基としては、例えば、下記式(D1)〜(D8)で表される基を挙げることができる。下記式(D1)〜(D8)で表される基はそれぞれ後述の置換基Wを有してもよい。

0100

0101

上記式(D1)中、環AおよびCは各々独立にチオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、またはイミダゾール環を表し、環Bは上記式(B−1)〜(B−4)で表されるいずれかの環を表す。式(D1)は、環Bの任意の位置に環Aおよび環Cが縮環した構造を有する。
上記式(B−1)中、Zaは、−C(R1Z)(R2Z)−、−C[=C(R3Z)(R4Z)]−、−Si(R1Z)(R2Z)−、−Ge(R1Z)(R2Z)−または−N(Ra)−を表す。ここで、R1ZおよびR2Zは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。R3ZおよびR4Zは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Raは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式(B−4)中、ZbおよびZcは各々独立に硫黄原子、酸素原子、−N(Ra)−、または、−C(Ra)2−で表される基を示す。Raは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式(D2)中、XD2は、硫黄原子、酸素原子、−N(Ra)−、−C(Ra)2−、−C(=C(Ra)2)−、−Si(Ra)2−、または−Ge(Ra)2−で表される基を示す。Raは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式(D3)中、Xd3は、硫黄原子、酸素原子、または、−N(Ra)−で表される基を示す。Raは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式(D4)中、Xd41およびXd42は各々独立に、硫黄原子、酸素原子、または、−N(Ra)−で表される基を示す。Raは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式(D5)中、Xd51およびXd52は各々独立に、硫黄原子、酸素原子、または、−N(Ra)−で表される基を示す。Raは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式(D6)中、Xd61、Xd62およびXd63は各々独立に、硫黄原子、酸素原子、または、−N(Ra)−で表される基を示す。Raは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式(D7)中、Xd71およびXd72は各々独立に、硫黄原子、酸素原子、または、−N(Ra)−で表される基を示す。Raは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式(D8)中、Xd8は、硫黄原子、酸素原子、または、−N(Ra)−で表される基を示す。Raは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式(D1)〜(D8)中、*は、結合位置を表す。

0102

上記式(XI)で表される繰り返し単位のアクセプター基としては、例えば、下記式(B1)〜(B22)で表される基を挙げることができる。

0103

0104

上記式(B1)中、XB11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−NRb51−または−C(Rb51)2−を表す。ここで、Rb51は、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)、アルケニル基(好ましくは、炭素数2〜30)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30)を表す。−C(Rb51)2−の複数あるRb51は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
上記式(B1)中、YB11は、−CRb52=または窒素原子を表す。ここで、Rb52は、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。複数あるYB11は、同一であっても異なってもよい。

0105

上記式(B2)中、XB21は、酸素原子または硫黄原子を表す。XB21は、酸素原子であることが好ましい。複数あるXB21は、同一であっても異なってもよい。
上記式(B2)中、YB21は、−NRb21−、−C(Rb21)2−、−C(=C(Rb21)2)−、酸素原子、または硫黄原子を表す。ここで、Rb21は、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)、アルケニル基(好ましくは、炭素数2〜30)、アルキニル基(好ましくは、炭素数1〜30)、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。アリール基は炭素数6〜30のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜20のアリール基であることがより好ましい。アリール基を構成する環の具体例は上述した式(IV)および(V)中のS1およびS2と同じである。また、ヘテロアリール基は5員、6員もしくは7員の環またはその縮合環からなるヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例は上述した式(IV)および(V)中のS1およびS2と同じである。−C(Rb21)2−または−C(=C(Rb21)2)−の複数あるRb21は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるYB21は、同一であっても異なってもよい。
上記式(B2)中、YB22は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0106

上記式(B3)中、XB31は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B3)中、YB31は、上記式(B2)中のYB21と同義である。
上記式(B3)中、YB32は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0107

上記式(B4)中、XB41は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B4)中、YB41は、上記式(B2)中のYB21と同義である。
上記式(B4)中、YB42は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0108

上記式(B5)中、XB51は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B5)中、YB51は、上記式(B2)中のYB21と同義である。
上記式(B5)中、YB52は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0109

上記式(B6)中、XB61は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B6)中、XB62は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B6)中、YB61は、上記式(B2)中のYB21と同義である。

0110

上記式(B7)中、XB71は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B7)中、YB71は、−CRb71=または窒素原子を表す。ここで、Rb71は、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
上記式(B7)中、YB72は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0111

上記式(B8)中、XB81は、上記式(B1)中のXB11と同義である。
上記式(B8)中、YB81は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0112

上記式(B9)中、XB91は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B9)中、YB91は、上記式(B1)中のYB11と同義である。
上記式(B9)中、YB92は、上記式(B7)中のYB71と同義である。

0113

上記式(B10)中、XB101は、−NRb101−、酸素原子または硫黄原子を表す。Rb101は、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)、アルケニル基(好ましくは、炭素数2〜30)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30)、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の具体例および好適な態様は、上記式(B2)で述べたRb21と同じである。
上記式(B10)中、XB102は、上記式(B2)中のXB21と同義である。

0114

上記式(B11)中、XB111は、上記式(A1)中のXA11と同義である。

0115

上記式(B12)中、XB121は、上記式(B10)中のXB101と同義である。
上記式(B12)中、XB122は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B12)中、YB121は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0116

上記式(B13)中、XB131は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B13)中、XB132は、上記式(B10)中のXB101と同義である。
上記式(B13)中、XB133は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B13)中、YB131は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0117

上記式(B14)中、XB141は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B14)中、XB142は、上記式(B10)中のXB101と同義である。

0118

上記式(B15)中、XB151は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B15)中、XB152は、上記式(B10)のXB101と同義である。
上記式(B15)中、YB151は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0119

上記式(B16)中、XB161は、上記式(B10)のXB101と同義である。
上記式(B16)中、XB162は、上記式(B2)中のXB21と同義である。
上記式(B16)中、YB161は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0120

上記式(B17)中、XB171は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B17)中、YB171は、上記式(B7)中のYB71と同義である。
上記式(B17)中、YB172は、上記式(B1)中のYB11と同義である。
上記式(B17)中、YB173は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0121

上記式(B18)中、XB181は、上記式(B10)中のXB101と同義である。
上記式(B18)中、YB181は、上記式(B1)中のYB11と同義である。
上記式(B18)中、XB182は、上記式(B2)中のXB21と同義である。

0122

上記式(B19)中、XB191は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B19)中、YB191は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0123

上記式(B20)中、XB201は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B20)中、YB201は、上記式(B2)中のYB21と同義である。
上記式(B20)中、YB202は、上記式(B1)中のYB11と同義である。
上記式(B20)中、XB202は、上記式(B2)中のXB21と同義である。

0124

上記式(B21)中、XB211は、上記式(A1)中のXA11と同義である。
上記式(B21)中、YB211は、上記式(B1)中のYB11と同義である。
上記式(B21)中、YB212は、上記式(B7)中のYB71と同義である。
上記式(B21)中、YB213は、上記式(B1)中のYB11と同義である。

0125

上記式(B1)〜(B22)中、*は、結合位置を表す。

0126

ここで、上記式(D1)で表される基と上記式(B1)で表される基とからなる化合物である下記式(12)で表される繰り返し単位からなる化合物を例にとり、式(XI)で表される繰り返し単位からなる化合物について説明する。下記式(12)の化合物は、下記式(X−1)で表される基がD(ドナー基)であり、下記式(X−2)で表される基がA(アクセプター基)である。

0127

0128

0129

上記式(X−1)および(X−2)中、*は結合位置を表す。

0130

上記式(X−1)で表される基(結合手を水素原子に置換した化合物(下記式(X−1a)で表される化合物))のイオン化ポテンシャルは、5.18eVであり、上記式(X−2)で表される基(結合手を水素原子に置換した化合物下記式(X−2a)で表される化合物))のイオン化ポテンシャルは、6.61eVである。なお、イオン化ポテンシャルの求め方は上述のとおりである。

0131

0132

上記式(XI)で表される繰り返し単位からなる化合物がポリマーの場合、分子量は特に制限されないが、重量平均分子量で5000〜1000000であることが好ましく、5000〜500000であることがより好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述のとおりである。

0133

上記式(D1)〜(D8)からなる群より選択される繰り返し単位をドナー基、上記式(B1)〜(B22)からなる群より選択される繰り返し単位をアクセプター基に用いた、式(VIII)、(IX)、および(X)で表される化合物も好ましい様態として挙げられる。ここで、繰り返し単位中の余った結合位置には水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、または、後述の置換基Wが結合するものとする。例えば、式(X)中のeが1である場合において、式(X)中のD(ドナー基)が上記式(D1)で表される繰り返し単位である場合、式(D1)中の2つの結合位置のうち一方には水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、または、後述の置換基Wが結合するものとする。アリール基を構成する環の具体例は上述した式(1)中のS1およびS2がアリーレン基である場合と同じである。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子およびヘテロアリール基を構成する環の具体例は上述した式(1)中のS1およびS2がヘテロアリーレン基である場合と同じである。

0134

上記式(VIII)で表される化合物の第2の好適な態様としては、下記一般式(P1)で表される化合物が挙げられる。一般式(P1)で表される化合物は、いわゆるジケトピロロピロール構造を有する。

0135

0136

一般式(P1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、合成が容易で、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、アルキル基が好ましい。
アルキル基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基としては、直鎖状分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。
アルキル基として好ましいものは、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n—ブチル基、n−ヘキシル基などが挙げられる。

0137

アリール基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、6〜30が好ましく、6〜18がより好ましい。アリール基は、単環構造でも、2環以上の環が縮環した縮合環構造でもよく、後述する置換基Wを有していてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基ピレニル基フェナントレニル基メチルフェニル基ジメチルフェニル基ビフェニル基フルオレニル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が好ましい。

0138

ヘテロアリール基(1価の芳香族複素環基)中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、3〜30が好ましく、3〜18がより好ましい。ヘテロアリール基は、後述する置換基Wを有していてもよい。
ヘテロアリール基には炭素原子および水素原子以外にヘテロ原子が含まれ、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子リン原子ケイ素原子、またはホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、1〜10個程度であり、1〜4個が好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、好ましくは3〜8員環であり、さらに好ましくは5〜7員環であり、特に好ましくは5〜6員環である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基イソキノリル基アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基キナリル基、ピリダジニル基シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基オキサゾリル基ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基イミダゾリル基ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基インダゾリル基イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基ピロリル基インドリル基イミダゾピリジニル基カルバゾリル基などが挙げられる。

0139

R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なかでも、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、R11、R12、R13およびR14がアリール基であることが好ましい。
R11、R12、R13およびR14で表されるアリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様は、上記R1およびR2で表されるアリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様と同じである。

0140

Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。なかでも、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、Ar1およびAr2がアリーレン基であることが好ましい。
アリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましい。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基ビフェニレン基ターフェニレン基、ナフチレン基アントリレン基、フェナントリレン基、ピレンジイル基ペリレンジイル基、フルオレンジイル基クリセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ベンゾアントラセンジイル基、ベンゾフェナントレンジイル基などが挙げられる。

0141

ヘテロアリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、1〜20が好ましく、2〜12がより好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジレン基キノリレン基、イソキノリレン基、アクリジンジイル基、フェナントリジンジイル基、ピラジンジイル基、キノキサリンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、フリレン基、チエニレン基、ピロールジイル基、インドールジイル基、カルバゾールジイル基などが挙げられる。

0142

X1およびX2は、それぞれ独立に、O(酸素原子)、S(硫黄原子)、またはNRAを表す。なかでも、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、O(酸素原子)またはS(硫黄原子)が好ましく、O(酸素原子)がより好ましい。
RAは、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。なかでも、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、アルキル基が好ましい。
RAで表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様は、上記R1およびR2で表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様と同じである。

0143

一般式(P1)において、Ar1とR11、Ar1とR12、R11とR12、Ar2とR13、Ar2とR14、R13とR14はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。なお、結合に際しては、Ar1とR11、Ar1とR12、R11とR12、Ar2とR13、Ar2とR14、R13とR14はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、直接結合して環を形成するほうがより好ましい。
該環構造が形成されることにより、一般式(P1)で表される化合物の耐熱性が向上し、高温条件下での高蒸着レートでの光電変換素子の製造が可能となり、さらに応答性もより向上する。
なお、連結基の構造は特に制限されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基シクロアルケニレン基、アリーレン基、2価の複素環基イミノ基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。好ましくはアルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基等である。
形成される環の構造は特に制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、シクロペンタン環シクロヘキサン環ピロリジン環ピペリジン環テトラヒドロフラン環テトラヒドロピラン環テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環などが挙げられる。

0144

なお、Ar1とR11、Ar1とR12、およびR11とR12の中でも少なくとも1つがそれぞれ互いに結合して環を形成すると共に、Ar2とR13、Ar2とR14、およびR13とR14の中でも少なくとも1つがそれぞれ互いに結合して環を形成することが好ましい。このような態様であれば、光電変換膜の耐熱性および応答性がより向上する。

0145

上記式(VIII)で表される化合物の第3の好適な態様としては、下記一般式(Q1)で表される化合物が挙げられる。一般式(Q1)で表される化合物は、いわゆるジケトフロフラン化合物ジフラノン化合物)である。

0146

0147

一般式(Q1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基としては後述する置換基Wが挙げられるが、例えば、置換基(例えば、後述する置換基W)を有していてもよいアルキル基、置換基(例えば、後述する置換基W)を有していてもよいアミノ基(例えば、ジアリールアミノ基)、置換基(例えば、後述する置換基W)を有してもよいアリール基(例えば、アルコキシ基を有するアリール基、後述する一般式(Q8)で表される基)、または、置換基(例えば、後述する置換基W)を有してもよいヘテロアリール基などが挙げられる。なかでも、光電変換効率または応答性がより優れる点で、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基が好ましい。

0148

アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の具体例および好適な態様は、上述した一般式(P1)中のR1と同じである。

0149

アミノ基としては、無置換のアミノ基でも、置換基を有するアミノ基でもよいが、光電変換素子の特性(光電変換効率または応答性)がより優れる点で、置換基を有するアミノ基(置換アミノ基)が好ましく、特に、ジアリールアミン基が好ましい。
ジアリールアミン基に含まれるアリール基の定義は、後述するアリール基の定義と同義である。

0150

R1およびR2の好適態様としては、一般式(Q8)で表される基が挙げられる。R1およびR2のいずれか一方が一般式(Q8)で表される基であることが好ましい。

0151

0152

一般式(Q8)中、R30およびR31は、それぞれ独立に、置換基(例えば、後述する置換基W)を有してもよいアリール基または置換基(例えば、後述する置換基W)を有してもよいヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の具体例および好適な態様は、上述した一般式(P1)中のR1と同じである。
R32は、置換基(例えば、後述する置換基W)を有してもよいアリーレン基または置換基(例えば、後述する置換基W)を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例および好適な態様は、上記式(1)中のS1およびS2と同じである。
なお、*5は、結合位置を示す。

0153

なお、R30〜R32は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
なお、結合に際しては、R30とR31、R30とR32、R31とR32はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、光電変換素子の特性(光電変換効率または応答性)がより優れる点で、連結基を介して環を形成するほうがより好ましい。
なお、連結基の構造は特に制限されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、2価の複素環基、イミノ基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基等が好ましく、アルキレン基がより好ましい。

0154

XおよびYは、−CO−O−を表す。
なお、XおよびY中での−CO−O−の結合方式は特に制限されず、例えば、Xにおいては、O(酸素原子)側の結合手が*2で示される炭素原子に結合していても、CO側の結合手が*2で示される炭素原子に結合していてもよい。
つまり、XおよびYの結合の組み合わせとしては、以下の通りの態様が挙げられる。

0155

0156

Qは、一般式(Q2)〜(Q6)で表される基からなる群から選択されるいずれか一つである。

0157

0158

一般式(Q2)〜(Q6)中、R3〜R24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては後述する置換基Wが挙げられるが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、光電変換素子の特性(光電変換効率または応答性)がより優れる点で、R3〜R24は水素原子であることが好ましい。

0159

なお、一般式(Q2)〜(Q6)中の*1〜*4で示される炭素原子は、それぞれ、一般式(Q1)中の*1〜*4で示される炭素原子に対応する。より具体的には、以下に一般式(Q2)〜(Q6)で表される基が、一般式(Q1)中のQに導入された場合の構造式を示す。

0160

0161

nは、0または1を示す。なかでも、光電変換素子の特性(光電変換効率または応答性)がより優れる点で、nは1であることが好ましい。
nが1の場合、上記一般式(2A)〜(6A)で表される化合物などが例示される。
なお、nが0の場合、*1で示される炭素原子と*3で示される炭素原子とが同一の炭素原子となり、*2で示される炭素原子と*4で示される炭素原子とが同一の炭素元素となる。つまり、一般式(Q1)において、n=0の場合、以下の一般式(7)で表される化合物を表す。
なお、一般式(Q7)中の各基の定義は、上述の通りである。

0162

0163

上記式(X)で表される化合物の好適な態様としては、下記一般式(R1)で表される化合物が挙げられる。

0164

一般式(R1)

0165

一般式(R1)中、Z1は5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表す。L1、L2、L3はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。D1は原子群を表す。nは0以上の整数を表す。
一般式(R1)中、Z1は5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表す。

0166

Z1は5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

0167

(a)1,3−ジカルボニル核:例えば、1,3−インダンジオン核、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン等。
(b)ピラゾリノン核:例えば、1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−(2−ベンゾチアゾリル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オン等。
(c)イソオキサゾリノン核:例えば、3−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、3−メチル−2−イソオキサゾリン−5−オン等。
(d)オキシインドール核:例えば、1−アルキル−2,3−ジヒドロ−2−オキシインドール等。
(e)2,4,6−トリオキソヘキサヒドロピリミジン核:例えば、バルビツール酸または2−チオバルビツール酸およびその誘導体等。誘導体としては、例えば、1−メチル、1−エチル等の1−アルキル体、1,3−ジメチル、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロロフェニル)、1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフェニル)等の1,3−ジアリール体、1−エチル−3−フェニル等の1−アルキル−1−アリール体、1,3−ジ(2—ピリジル)等の1,3-ジヘテロアリール体等が挙げられる。
(f)2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核:例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては、例えば、3−メチルローダニン、3−エチルローダニン、3−アリルロダニン等の3−アルキルローダニン、3−フェニルローダニン等の3−アリールローダニン、3−(2−ピリジル)ローダニン等の3-ヘテロアリールローダニン等が挙げられる。

0168

(g)2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン(2−チオ−2,4−(3H,5H)−オキサゾールジオン核:例えば、3−エチル−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン等。
(h)チアフテノン核:例えば、3(2H)−チアナフテノン−1,1−ジオキサイド等。
(i)2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核:例えば、3−エチル−2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン等。
(j)2,4−チアゾリジンジオン核:例えば、2,4−チアゾリジンジオン、3−エチル−2,4−チアゾリジンジオン、3−フェニル−2,4−チアゾリジンジオン等。
(k)チアゾリン−4−オン核:例えば、4−チアゾリノン、2−エチル−4−チアゾリノン等。
(l)2,4−イミダゾリジンジオン(ヒダントイン)核:例えば、2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2,4−イミダゾリジンジオン等。
(m)2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン(2−チオヒダントイン)核:例えば、2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン等。
(n)イミダゾリン−5−オン核:例えば、2−プロピルメルカプト−2−イミダゾリン−5−オン等。
(o)3,5−ピラゾリジンジオン核:例えば、1,2−ジフェニル−3,5−ピラゾリジンジオン、1,2−ジメチル−3,5−ピラゾリジンジオン等。
(p)ベンゾチオフェン−3(2H)−オン核:例えば、ベンゾチオフェン−3(2H)−オン、オキソベンゾチオフェン−3(2H)−オン、ジオキソベンゾチオフェンー3(2H)−オン等。
(q)インダノン核:例えば、1−インダノン、3−フェニル−1−インダノン、3−メチル−1−インダノン、3,3−ジフェニル−1−インダノン、3,3−ジメチル−1−インダノン等。
(r)ベンゾフラン−3−(2H)-オン核:例えば、ベンゾフラン−3−(2H)−オン等。
(s)2,2−ジヒドロフェナレン-1,3−ジオン核等。

0169

Z1により形成される環は、下記一般式(Z3)で表される環であることが好ましい。

0170

一般式(Z3)

0171

一般式(Z3)中、Z3は5ないし6員環を形成するに必要な原子群を表す。Z3としては上記Z1により形成される環中から選ぶことができる。

0172

Z1により形成される環が1,3−インダンジオン核の場合、下記一般式(R4)で示される基又は下記一般式(R5)で示される基である場合が好ましい。

0173

一般式(R4)

0174

一般式(R4)中、R41〜R44はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。

0175

一般式(R5)

0176

一般式(R5)中、R41、R44、R45〜R48はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。

0177

上記一般式(R4)で示される基の場合、R41〜R44はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述する置換基Wとして挙げたものが適用できる。また、R41〜R44はそれぞれ隣接するものが、結合して環を形成することができ、R42とR43が結合して環(例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環)を形成する場合が好ましい。R41〜R44としては全てが水素原子である場合が好ましい。
上記一般式(R4)で示される基が上記一般式(R5)で示される基である場合が好ましい。
上記一般式(R5)で示される基の場合、R41、R44、R45〜R48はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述する置換基Wとして挙げたものが適用できる。R41、R44、R45〜R48としては全てが水素原子である場合が好ましい。

0178

一般式(R1)中、nは0以上の整数を表し、好ましくは0以上3以下の整数を表し、より好ましくは0である。nを増大させた場合、吸収波長域長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でn=0が好ましい。

0179

一般式(R1)中、D1は原子群を表す。上記D1は−NRa(Rb)を含む基であることが好ましく、更に、上記D1が−NRa(Rb)が置換したアリール基(好ましくは、置換してよい、フェニル基又はナフチル基)を表す場合が好ましい。Ra、Rbはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ra、Rbで表される置換基は後述する置換基Wが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基(好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基)、アリール基(好ましくは置換されてよいフェニル基)、又はヘテロ環基である。上記ヘテロ環としては、フランチオフェン、ピロール、オキサジアゾール等の5員環が好ましい。
Ra、Rbが置換基(好ましくはアルキル基、アルケニル基)である場合、それらの置換基は、−NRa(Rb)が置換したアリール基の芳香環(好ましくはベンゼン環)骨格の水素原子、又は置換基と結合して環(好ましくは6員環)を形成してもよい。
Ra、Rbは互いに置換基同士が結合して環(好ましくは5員又は6員環、より好ましくは6員環)を形成してもよく、また、Ra、RbはそれぞれがL(L1、L2、L3のいずれかを表す)中の置換基と結合して環(好ましくは5員又は6員環、より好ましくは6員環)を形成してもよい。
D1はパラ位にアミノ基が置換したアリール基(好ましくはフェニル基)である場合が好ましい。この場合、下記一般式(R2)で示されることが好ましい。該アミノ基は置換されていてもよい。該アミノ基の置換基としては、後述する置換基Wが挙げられるが、脂肪族炭化水素基(好ましくは置換されてよいアルキル基)が好ましく、アミノ基はアリール基が2つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましく、この場合、下記一般式(R3)で示されることが好ましい。更に該アミノ基の置換基(好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基)はアリール基の芳香環(好ましくはベンゼン環)骨格の水素原子、又は置換基と結合して環(好ましくは6員環)を形成してもよい。

0180

一般式(R2)

0181

一般式(R2)中、R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またR1とR2、R3とR4、R5とR6、R2とR5、R4とR6がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。

0182

一般式(R3)

0183

一般式(R3)中、R11〜R14、R20〜R24、R30〜R34はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またR11〜R14、R20〜R24、R30〜R34がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。

0184

Ra、Rbが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基アシルアミノ基スルホニルアミノ基、スルホニル基シリル基芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は後述する置換基Wで挙げたものが適用できる。

0185

Ra、Rbとして好ましくはアルキル基、アリール基、又は芳香族へテロ環基である。Ra、Rbとして特に好ましくはアルキル基、Lと連結して環を形成するアルキレン基、又はアリール基であり、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、Lと連結して5ないし6員環を形成するアルキレン基、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。

0186

上記D1が下記の一般式(R7)で示される場合も好ましい。

0187

一般式(R7)

0188

一般式(R7)中、R91〜R98はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。mは0以上の整数を表す。mは0又は1である場合が好ましい。
一般式(R7)中、Rx、Ryは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、mが2以上の場合、各6員環に結合するRx、Ryは異なる置換基であっても良い。
R91とR92、R92とRxと、RxとR94、R94とR97、R93とRy、RyとR95、R95とR96、R97とR98はそれぞれ互いに独立して環を形成しても良い。
L3(nが0のときはL1)との結合部は、R91、R92、R93の位置でも良く、その場合、一般式(R7)中のL3との結合部として表記されている部位に、それぞれR91、R92、R93に相当する置換基又は水素原子が結合し、隣接するR同士は結合して環を形成しても良い。ここで、「隣接するR同士は結合して環を形成しても良い。」とは、例えば、R91がL3(nが0のときはL1)との結合部になる場合、一般式(R7)の結合部にはR90が結合しているとするとR90とR93とが結合し環を形成してもよく、また、R92がL3(nが0のときはL1)との結合部になる場合、一般式(R7)の結合部にはR90が結合しているとするとR90とR91、R90とR93とがそれぞれ結合し環を形成してもよく、また、R93がL3(nが0のときはL1)との結合部になる場合、一般式(R7)の結合部にはR90が結合しているとするとR90とR91、R91とR92とがそれぞれ結合し環を形成してもよいことを言う。形成する環はベンゼン環である場合が好ましい。
R91〜R98、Rx、Ryの置換基は後述する置換基Wが挙げられる。
R91〜R96はいずれも水素原子である場合が好ましく、Rx、Ryはいずれも水素原子である場合が好ましい。R91〜R96は水素原子であり、かつRx、Ryも水素原子である場合が好ましい。
上記R97及びR98は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニル基を表す場合が好ましく、該置換基としては後述する置換基Wが挙げられるが、好ましくは無置換フェニル基である。
一般式(R7)中、mは0以上の整数を表すが、0又は1が好ましい。

0189

一般式(R1)で表される化合物は、特開2000−297068号公報に記載の化合物であり、上記公報に記載のない化合物も、上記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。

0190

(置換基W)
本明細書における置換基Wについて記載する。
置換基Wとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、tert−ブチル基)(シクロアルキル基ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基といってもよい)、シアノ基ヒドロキシ基ニトロ基カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、シリルオキシ基ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基アルコキシカルボニルオキシ基アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基メルカプト基アルキルチオ基アリールチオ基、ヘテロ環チオ基スルファモイル基スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基イミド基ホスフィノ基ホスフィニル基ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基などが挙げられる。
なお、置換基の詳細については、特開2007-234651号公報の段落[0023]に記載される。

0191

上記有機光電変換膜は、さらにn型有機半導体(n型化合物)を含有してもよい。
n型化合物は、アクセプター性半導体であり、主に電子輸送性化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある化合物をいう。更に詳しくは、2つの化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の化合物をいう。したがって、アクセプター性半導体は、電子受容性のある化合物であればいずれの化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、縮合芳香族炭素環化合物(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有するヘテロ環化合物(例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリンプテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリンテトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾールベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリントリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジンテトラインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジンピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピントリベンズアゼピン等)、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物シクロペンタジエン化合物シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。

0192

上記n型化合物としては、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類が好ましい。フラーレンとは、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC80、フラーレンC82、フラーレンC84、フラーレンC90、フラーレンC96、フラーレンC240、フラーレンC540、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開2007−123707号公報に記載の化合物が好ましい。

0193

上記有機光電変換膜において、化合物Aとp型化合物との量比は特に制限されないが、質量比で、化合物A/p型化合物=20/80〜80/20であることが好ましく、30/70〜70/30であることがより好ましい。

0194

上記有機光電変換膜の最大吸収波長は、500〜600nmであることが好ましい。
また、上記有機光電変換膜の吸収率半値幅は、50〜200nmであることが好ましい。

0195

上記有機光電変換膜の厚みは特に制限されないが、10〜750nmであることが好ましく、50〜500nmであることがより好ましい。

0196

成膜方法
上記有機光電変換膜は、乾式成膜法または湿式成膜法ウェットプロセス法)により成膜することができる。なかでも、ウェットプロセス法が好ましい。
乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法スパッタリング法イオンプレーティング法MBE法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のCVD法が挙げられる。
湿式成膜法の具体例としては、塗布法インクジェット法スプレー法ノズルプリント法スピンコート法キャスト法ダイコート法ロールコート法バーコート法グラビアコート法など)、ディッピング法、LB法等が用いられる。なかでも、塗布法が好ましい。ウェットプロセス法に使用される溶媒は適宜選択される。

0197

〔電極〕
電極(上部電極(透明導電性膜)と下部電極(導電性膜))は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金金属酸化物電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
透明導電性膜を介して光電変換膜に光が入射される場合、上部電極は検知したい光に対し十分透明であることが好ましい。具体的には、アンチモンフッ素等をドープした酸化錫ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛酸化インジウム酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物ヨウ化銅硫化銅などの無機導電性物質ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとITOとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。

0198

TCOなどの透明導電膜を上部電極とした場合、DCショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜に導入される微細クラックがTCOなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極との間の導通が増すためと考えられる。そのため、アルミなど膜質が比較的劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極の膜厚を、光電変換膜の膜厚(すなわち、クラックの深さ)に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極の厚みは、光電変換膜の厚みの1/5以下、好ましくは1/10以下であるようにすることが望ましい。

0199

通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは100〜10000Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極(透明導電性膜)は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、更に好ましくは5〜20nmであることが望ましい。

0200

下部電極は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタンタングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物(一例として窒化チタン(TiN)を挙げる)、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとITOまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。

0201

電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式CVD、プラズマCVD法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法化学反応法(ゾルゲル法など)、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ITOを用いて作製された膜に、UV−オゾン処理プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がTiNの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にUV−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

0202

[電荷ブロッキング層:電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層]
本発明の光電変換素子は、さらに電荷ブロッキング層を有していてもよい。該層を有することにより、得られる光電変換素子の特性(暗電流など)がより優れる。電荷ブロッキング層としては、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層とが挙げられる。以下に、それぞれの層について詳述する。

0203

<電子ブロッキング層>
本発明の光電変換素子は、さらに電子ブロッキング層を備えるのが好ましい。
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミンTPD)や4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロンスチルベン誘導体ピラゾリン誘導体テトラヒドロイミダゾール、ポリアリルアカンブタジエン、4,4’,4”トリス(N−(3−メチルフェニル)N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、ポルフィリンテトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン銅フタロシアニンチタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体オキサジザゾール誘導体イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体フェニレンジアミン誘導体アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体ヒドラゾン誘導体シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレンフルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレンジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には特開2008−72090号公報の[0083]〜[0089]、特開2011−176259号公報の[0043]〜[0063]、特開2011−228614号公報の[0121]〜[0148]、特開2011−228615号公報の[0108]〜[0156]に記載の化合物が好ましい。

0204

なお、電子ブロッキング層は、複数層で構成してもよい。
電子ブロッキング層としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層となりうる材料としては、酸化カルシウム酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン酸化コバルト酸化ニッケル酸化銅酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング層が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には1つまたは2以上の層を無機材料からなる層とすることができる。

0205

<正孔ブロッキング層>
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、1,3−ビス(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾリル)フェニレン(OXD−7)等のオキサジアゾール誘導体アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロインバソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(8−ヒドロキシキノリナートアルミニウム錯体、ビス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM(4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(4−(ジメチルアミノスチリル))−4Hピラン)等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開2008−72090号公報の[0073]〜[0078]に記載の化合物が好ましい。

0206

電荷ブロッキング層の製造方法は特に制限されず、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜できる。乾式成膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着PVD)、化学蒸着(CVD)のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。

0207

電荷ブロッキング層(電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層)の厚みは、それぞれ、10〜200nmが好ましく、更に好ましくは30〜150nm、特に好ましくは50〜100nmである。

0208

〔無機光電変換膜〕
本発明の光電変換素子は、さらに無機光電変換膜(無機光電変換層)を備えるのが好ましい。
無機光電変換膜は特に制限されないが、シリコン半導体からなり、少なくとも青光と赤光とを深さ方向で分別して光電変換するものであることが好ましい。
また、無機光電変換膜としては、光伝導型、p−n接合型、ショットキー接合型、PIN接合型、MSM金属−半導体−金属)型など、いずれの型でも構わない。無機光電変換膜は、単一の半導体基板内に、第1導電型の領域と、第1導電型と逆の導電型である第2導電型の領域とを交互に複数積層し、第1導電型及び第2導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなるものであることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。

0209

無機光電変換膜の材料としては、InGaN系、InAlN系、InAlP系、またはInGaAlP系の無機半導体を用いることもできる。

0210

無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。

0211

有機光電変換膜と無機光電変換膜とは、どのような形態で結合されていてもよい。また、有機光電変換膜と無機光電変換膜との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。

0212

本発明の光電変換素子が、さらに無機光電変換膜を備える場合、上記無機光電変換膜が少なくとも青光および赤光の光電変換を行い、有機光電変換膜が少なくとも緑光の光電変換を行うのが好ましい。

0213

〔基板〕
本発明の光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。

0214

封止層
本発明の光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物金属窒化酸化物などセラミクスダイヤモンド状炭素(DLC)などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開2011−082508号公報の段落[0210]〜[0215]に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。

0215

〔用途〕
本発明の光電変換素子の用途として、例えば、光センサ、撮像素子、光電池(例えば、太陽電池)などが挙げられる。
光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した2次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報電気信号に変換し、2次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。本発明の光電変換素子は、ハイブリッド型の撮像素子用の光電変換素子として特に有用である。
光電池は発電装置であるため、光エネルギー電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。

0216

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0217

<実施例1>
(光電変換素子Aの作製)
n型のウェルを有したシリコン基板に定法のイオンドーピングにより、p型、さらにn型のウェルを形成することで、青と赤の受光部として働くpn接合が積層されたシリコンのフォトダイオード(図2の無機光電変換膜201)を得た。上記シリコンフォトダイオード上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚200nmで形成し、該絶縁層上にITOを厚み100nmでドライエッチングによってパターニングし、下部電極を形成した。下部電極上に、p型化合物として下記(1)の化合物(7mg)およびn型化合物として下記(2)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=8300、Mn=3900)(10mg)をクロロベンゼン(1mL)に溶解させた溶液を800rpmで塗布し、有機光電変換膜を形成した。有機光電変換膜の膜厚は約100nmであった。有機光電変換膜上に下記(3)の化合物を厚み50nmとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。電子ブロッキング層上に上部電極としてITOを厚み10nmとなるようにスパッタして光電変換素子(光電変換素子A:ハイブリッド型の光電変換素子)を得た。

0218

(光電変換素子Bの作製)
洗浄およびUV−オゾン処理したガラスITO基板上に、ホール輸送層として使用するPEDOT−PSS(Heraeus Precious Material社製CLEVIOS P VP.AI4083)をスピンコート(3000rpm)し、140℃で30分間加熱した。下記(1)の化合物(7mg)と下記(2)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=8300、Mn=3900)(10mg)の混合物を、1,8−ジヨードオクタンを1容量%含有するクロロベンゼン1mLに溶解させた。この溶液を、PEDOT−PSS層上にスピンコート(800rpm)で塗布して、乾燥させ膜厚約100nmの有機光電変換膜を形成した。有機光電変換膜上にLiF(1nm)、アルミニウム(100nm)を順次蒸着させて下部電極を形成させ、太陽電池用の光電変換素子(光電変換素子B)を得た。

0219

(光電変換素子Cの作製)
ITO(下部電極)付きガラス基板上にp型化合物として下記(1)の化合物(7mg)およびn型化合物として下記(2)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=8300、Mn=3900)(10mg)をクロロベンゼン(1mL)に溶解させた溶液を800rpmで塗布し、有機光電変換膜を形成した。有機光電変換膜の膜厚は約100nmであった。有機光電変換膜上に下記(3)の化合物を厚み50nmとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。電子ブロッキング層上に上部電極としてITOを厚み10nmとなるようにスパッタして光電変換素子(光電変換素子C)を得た。

0220

0221

なお、上記(1)の化合物において、ドナー基に相当する化合物(ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物)およびアクセプター基(アクセプター基の結合手を水素原子で置換した化合物)に相当する化合物はそれぞれ下記のとおりであり、ドナー基のイオン化ポテンシャルは4.95eV、アクセプター基のイオン化ポテンシャルは5.53eVである。イオン化ポテンシャルの求め方は上述のとおりである。

0222

0223

<実施例2>
上記(1)の化合物の代わりに下記(4)の化合物を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、光電変換素子A、BおよびCを作製した。

0224

0225

なお、上記(4)の化合物において、ドナー基に相当する化合物(ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物)およびアクセプター基(アクセプター基の結合手を水素原子で置換した化合物)に相当する化合物はそれぞれ下記のとおりであり、ドナー基のイオン化ポテンシャルは4.95eV、アクセプター基のイオン化ポテンシャルは7.82eVである。イオン化ポテンシャルの求め方は上述のとおりである。

0226

0227

<実施例3>
上記(1)の化合物の代わりに下記(5)の化合物を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、光電変換素子A、BおよびCを作製した。

0228

0229

なお、上記(5)の化合物において、ドナー基に相当する化合物(ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物)およびアクセプター基(アクセプター基の結合手を水素原子で置換した化合物)に相当する化合物はそれぞれ下記のとおりであり、ドナー基のイオン化ポテンシャルは4.95eV、アクセプター基のイオン化ポテンシャルは6.47eVである。イオン化ポテンシャルの求め方は上述のとおりである。

0230

0231

<実施例4>
上記(2)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(6)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=9100、Mn=4100)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、光電変換素子A、BおよびCを作製した。

0232

0233

<実施例5>
上記(1)の化合物の代わりに下記(26)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=62000、Mn=25000)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0234

0235

なお、上記(26)の繰り返し単位からなるポリマーにおいて、ドナー基に相当する化合物(ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物)およびアクセプター基(アクセプター基の結合手を水素原子で置換した化合物)に相当する化合物はそれぞれ下記のとおりであり、ドナー基のイオン化ポテンシャルは5.27eV、アクセプター基のイオン化ポテンシャルは6.61eVである。イオン化ポテンシャルの求め方は上述のとおりである。

0236

0237

<実施例6>
上記(1)の化合物の代わりに下記(8)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=71000、Mn=32000)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0238

0239

<実施例7>
上記(1)の化合物の代わりに上記(4)の化合物を使用し、上記(2)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(9)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=49000、Mn=21000)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0240

0241

<実施例8>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(10)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=62000、Mn=29000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0242

0243

<実施例9>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(11)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=79000、Mn=38000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0244

0245

<実施例10>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(12)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=54000、Mn=22000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0246

0247

なお、上記(12)の繰り返し単位からなるポリマーは以下のとおり製造した。

0248

(化合物(12)の製造方法)
ガラス製反応容器に、下記(12a)の化合物(ここで、Buはブチル基を表す)230mg(0.200mmol)、下記(12b)の化合物50mg(0.200mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)(クロロホルム)ジパラジウム(0)4.14mg(4.00μmol)、トリ(2−フリル)ホスフィン7.43mg(32.0μmol)、クロロベンゼン5mLをとり、窒素雰囲気下140℃で12時間反応させた。放冷却後、反応溶液メタノールにあけ、析出したポリマーを濾取した。濾取したポリマーをメタノール、アセトンヘキサンの順にソックスレー抽出により洗浄した。クロロベンゼンにてポリマー抽出後、メタノールにあけ、析出したポリマーを濾取した。濾取したポリマーを減圧下、乾燥して上記(12)の繰り返し単位からなるポリマーを97.6mg(収率69.1%、Mw=54000、Mn=22000)得た。

0249

0250

<実施例11>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(13)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=49000、Mn=23000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0251

0252

<実施例12>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(14)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=61000、Mn=29000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0253

0254

<実施例13>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(15)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=39000、Mn=14000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0255

0256

<実施例14>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(16)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=43000、Mn=20000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0257

0258

<実施例15>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(17)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=61000、Mn=24000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0259

0260

<実施例16>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(18)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=59000、Mn=20000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0261

0262

<実施例17>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(19)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=74000、Mn=31000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0263

0264

<実施例18>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(20)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=81000、Mn=35000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0265

0266

<実施例19>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(21)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=59000、Mn=29000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0267

0268

<実施例20>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(22)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=48000、Mn=18000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0269

0270

<実施例21>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(23)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=53000、Mn=22000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0271

0272

<実施例22>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(24)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=37000、Mn=13000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0273

0274

<実施例23>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(25)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=62000、Mn=28000)を使用した以外は、実施例7と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0275

0276

<実施例24>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(27)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=47000、Mn=18000)を使用した以外は、実施例7と同様の手に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。なお、下記(27)中、Meはメチル基を表す。

0277

0278

<実施例25>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(28)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=61000、Mn=25000)を使用した以外は、実施例7と同様の手に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0279

0280

<実施例26>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(29)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=37000、Mn=13000)を使用した以外は、実施例7と同様の手に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0281

0282

<実施例27>
上記(9)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(30)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=61000、Mn=25000)を使用した以外は、実施例7と同様の手に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0283

0284

<比較例1>
上記(2)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(C1)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=51000、Mn=24000)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、光電変換素子A、BおよびCを作製した。

0285

0286

<比較例2>
上記(2)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(C2)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=71000、Mn=30000)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、光電変換素子A、BおよびCを作製した。

0287

0288

<比較例3>
上記(2)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(C3)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=7900、Mn=3900)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0289

0290

<比較例4>
上記(2)の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記(C4)の繰り返し単位からなるポリマー(Mw=3000、Mn=1400)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、光電変換素子AおよびBを作製した。

0291

0292

<光電変換素子Aを用いた評価>
得られた光電変換素子Aを用いて、光電変換効率、暗電流および残像特性(応答速度)の加熱による変化を調べた。なお、評価は全てグローブボック内で行った。

0293

(光電変換効率の評価)
光電変換素子に2.0×105V/cmの電界強度となるように電圧を印加し、波長540nmにおける外部量子効率を測定した。次に光電変換素子を200℃で30秒間加熱後、再び外部量子効率を測定した。加熱前に対する加熱後の外部量子効率(加熱後の外部量子効率/加熱前の外部量子効率)が、0.80以上のものをA、0.80未満0.60以上のものをB、0.60未満のものをCとした。結果を表1に示す(外部量子効率)。実用上、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。

0294

(暗電流の評価)
光電変換素子の上部および下部電極に2.0×105V/cmの電界強度となるように電圧を印加して、暗所における電流値を測定した。次に光電変換素子を200℃で30秒間加熱後、再び暗所における電流値を測定した。加熱前に対する加熱後の電流値(加熱後の電流値/加熱前の電流値)が、3未満のものをA、3以上5未満のものをB、5以上10未満のものをC、10以上のものをDとした。結果を表1に示す(暗電流)。実用上、低暗電流性の観点から、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。

0295

(残像特性の評価)
光電変換素子に2.0×105V/cmの電界強度となるように電圧を印加し、上部電極側から光を照射したときの光電流を測定して、0から98%信号強度への立ち上がり速度を求めた。次に光電変換素子を200℃で30秒間加熱後、再び立ち上がり速度を測定した。加熱前に対する加熱後の立ち上がり速度(加熱後の立ち上がり速度/加熱前の立ち上がり速度)が、0.90以上のものをA、0.90未満0.80以上のものをB、0.80未満のものをCとした。結果を表1に示す(残像特性)。実用上、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。

0296

<光電変換素子Bを用いた評価>
変換効率の評価)
得られた光電変換素子Bを用いて、加熱による変換効率の変化を調べた。
具体的には、ソーラーシミュレーターを用い、光電変換素子に疑似太陽光を照射して電流−電圧特性を評価することにより、素子の変換効率を算出した。次に光電変換素子を200℃で30秒間加熱後、再び変換効率を測定した。加熱前に対する加熱後の変換効率(加熱後の変換効率/加熱前の変換効率)が、0.80以上のものをA、0.80未満0.60以上のものをB、0.60未満のものをCとした。結果を表1に示す(変換効率)。実用上、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。

0297

0298

表1から分かるように、有機光電変換膜が化合物Aを含有する実施例1〜27は、加熱による特性(光電変換効率、低暗電流性、残像特性)の低下が抑制されていた。一方、有機光電変換膜が化合物Aを含有しない比較例1〜4は、加熱による特性の大きな低下が見られた。
比較例1〜4でn型化合物として使用したポリマーは化合物Aと比較して電子求引性が小さいため、π電子間の静電的反発が大きく、化合物Aのように強いパッキングを形成できない。結果として、比較例1〜4では加熱によりパッキング状態の構造変化が起き、特性が低下したものと推定される。

0299

また、表1から分かるように、有機光電変換膜が化合物Aを含有する実施例1〜27は、太陽電池用の光電変換素子とした場合にも、加熱による特性(変換効率)の低下が抑制されていた。

0300

<光電変換素子Cを用いた評価>
波長選択性の評価)
得られた光電変換素子Cを用いて、波長選択性を調べた。
具体的には、波長540nm(緑光)の外部量子効率に対する、波長430nm(青光)および波長650nm(赤光)の外部量子効率の比を求めた。ここで、波長540nm(緑光)の外部量子効率に対する波長430nm(青光)の外部量子効率の比を青光比(青光/緑光)、波長540nm(緑光)の外部量子効率に対する波長650nm(赤光)の外部量子効率の比を赤光比(赤光/緑光)と定義する。
色比が0.1未満のものをA、0.1以上0.4未満のものをB、0.4以上のものをCとした。結果を表2に示す(青色比)。
また、赤色比が0.1未満のものをA、0.1以上0.4未満のものをB、0.4以上のものをCとした。結果を表2に示す(赤色比)。
緑光を選択的に光電変換する有機光電変換膜としての実用上、赤光比および青光比ともにAまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。

0301

0302

表2から分かるように、有機光電変換膜が化合物Aを含有する実施例1〜4は、緑光を選択的に光電変換した。

実施例

0303

上述のとおり、本発明の光電変換素子は緑光を選択的に光電変換するため、赤光および青光を光電変換する無機光電変換膜をさらに備えることによって、ハイブリッド型の光電変換素子およびその光電変換素子を含むハイブリッド型の撮像素子を得ることができる。ハイブリッド型の撮像素子は、カラーフィルタが不要であり、一画素で三色を認識することができる。したがって、カラーフィルタを用いた従来のパンクロマチック方式(三画素で三色を認識)より、感度解像度で優れ有用である。

0304

10a、10b光電変換素子
11 下部電極(導電性膜)
12有機光電変換膜
15 上部電極(透明導電性膜)
16A電子ブロッキング層
16B正孔ブロッキング層
200 光電変換素子(ハイブリッド型の光電変換素子)
201無機光電変換膜
202 n型ウェル
203 p型ウェル
204 n型ウェル
205p型シリコン基板
207絶縁層
208画素電極
209 有機光電変換膜
210共通電極
211 保護膜
212 電子ブロッキング層

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