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技術 ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該組成物を用いたロール弾性部材

出願人 東ソー株式会社
発明者 野村弘二
出願日 2014年1月23日 (7年4ヶ月経過) 出願番号 2014-009946
公開日 2015年7月30日 (5年10ヶ月経過) 公開番号 2015-137316
状態 特許登録済
技術分野 ウエブの整合,緊張,案内,ローラ ベルト,ローラによる搬送 電子写真一般。全体構成、要素 ポリウレタン,ポリ尿素 ロール及びその他の回転体
主要キーワード 弾性成形体 ヒドロキシル基含有カルボン酸 評価用シート 真空脱泡機 B型粘度計 残留含有率 初期硬度 NCO基末端ウレタンプレポリマー
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

弾性回復性ポットライフなどの加工性、更には機械物性に優れたロール弾性部材ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該組成物を用いたロール弾性部材を提供すること。

解決手段

ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物のポリイソシアネート成分に、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネートとを併用することで、ポットライフなどの加工性や弾性回復性、及び機械物性に優れたロール弾性部材を得ることができる。

概要

背景

製紙業界や印刷業界など様々な分野で使用されているロール部材や、タイヤベルト等を代表とする弾性成形体では、機械的強度抗張力伸び)、耐水性耐圧縮性低反発弾性などの性能が要求されている。従来、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)、シリコーン樹脂、及びポリウレタンエラストマーが前記の用途に使用されており、特に、ポリウレタンエラストマーは、他の樹脂と比較して機械的強度や耐摩耗性に優れ、その加工のし易さ、更には、弾性成形体の硬度がJIS−A硬度で20〜100と幅広い硬度に調整できることから好適に用いられている。

また、近年、製紙業界や印刷業界などで使用されるロール部材には、高速印刷化、連続生産化、メンテナンスフリーなどの過酷条件下に対応したロール部材の需要が高まっている。
この様な背景の中で、ジフェニルメタンジイソシアネートポリカーボネートジオールからなるNCO基末端ウレタンプレポリマーと、数平均分子量50〜150のジオール、数平均分子量600〜2000のポリエーテルポリオール、数平均分子量200〜400のグリセリン変性プロピレンオキサイド付加物硬化剤とした圧縮永久歪み反発弾性に優れた二液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、反応性硬化性ポットライフ両立)、圧縮永久歪み、反発弾性、及び機械強度耐熱性に優れた注型ポリウレタンエラストマー形成性組成物として、トリメチロールプロパンと3−メチル−1,5−ペンタンジオールアジピン酸からなる分子量500〜2500のポリエステルポリオールを使用し架橋密度を0.11〜0.16mmol/gに調整した注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物や、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体を必須成分としたJIS−A硬度が20〜60のウレタンエラストマー形成性組成物、及び2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体含有量の高いジフェニルメタンジイソシアネートを使用したイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤として芳香族ジアミンから成る注型用ポリウレタンエラストマーが提案されている(例えば、特許文献2〜特許文献5参照)。

概要

弾性回復性やポットライフなどの加工性、更には機械物性に優れたロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該組成物を用いたロール弾性部材を提供すること。ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物のポリイソシアネート成分に、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネートとを併用することで、ポットライフなどの加工性や弾性回復性、及び機械物性に優れたロール弾性部材を得ることができる。なし

目的

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物のポリイソシアネート成分に、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネートとを併用することで、ポットライフなどの加工性に優れ、且つ弾性回復性や機械物性に優れたロール弾性部材を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

少なくともポリイソシアネート(A)と、ポリオール(B)とからなるロール弾性部材ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、ポリイソシアネート(A)が、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、平均官能基数が3〜7であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)とを含有し、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)との合計量が、ポリイソシアネート(A)に対し、少なくとも60質量%以上であり、(A1)と(A2)との質量比が(A1)/(A2)=30/70〜75/25であり、且つ、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)が、アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)、及び/又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネート(A2−2)であることを特徴とするロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。

請求項2

請求項1に記載のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を熱硬化処理して得られるロール弾性部材のJIS−A硬度が20〜70の範囲であることを特徴とするロール弾性部材。

技術分野

0001

本発明は、複写機プリンターファクシミリ等の電子電気機器紙送りロールや工業ロールローラー部材に有用なロール弾性部材ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該組成物を用いたロール弾性部材に関する。

背景技術

0002

製紙業界や印刷業界など様々な分野で使用されているロール部材や、タイヤベルト等を代表とする弾性成形体では、機械的強度抗張力伸び)、耐水性耐圧縮性低反発弾性などの性能が要求されている。従来、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)、シリコーン樹脂、及びポリウレタンエラストマーが前記の用途に使用されており、特に、ポリウレタンエラストマーは、他の樹脂と比較して機械的強度や耐摩耗性に優れ、その加工のし易さ、更には、弾性成形体の硬度がJIS−A硬度で20〜100と幅広い硬度に調整できることから好適に用いられている。

0003

また、近年、製紙業界や印刷業界などで使用されるロール部材には、高速印刷化、連続生産化、メンテナンスフリーなどの過酷条件下に対応したロール部材の需要が高まっている。
この様な背景の中で、ジフェニルメタンジイソシアネートポリカーボネートジオールからなるNCO基末端ウレタンプレポリマーと、数平均分子量50〜150のジオール、数平均分子量600〜2000のポリエーテルポリオール、数平均分子量200〜400のグリセリン変性プロピレンオキサイド付加物硬化剤とした圧縮永久歪み反発弾性に優れた二液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、反応性硬化性ポットライフ両立)、圧縮永久歪み、反発弾性、及び機械強度耐熱性に優れた注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物として、トリメチロールプロパンと3−メチル−1,5−ペンタンジオールアジピン酸からなる分子量500〜2500のポリエステルポリオールを使用し架橋密度を0.11〜0.16mmol/gに調整した注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物や、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体を必須成分としたJIS−A硬度が20〜60のウレタンエラストマー形成性組成物、及び2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体含有量の高いジフェニルメタンジイソシアネートを使用したイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤として芳香族ジアミンから成る注型用ポリウレタンエラストマーが提案されている(例えば、特許文献2〜特許文献5参照)。

先行技術

0004

特開2013−163778号公報
特開2008−222750号公報
特開2004−256779号公報
特開平10−237153号公報
特開2008−133343号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、これまでのポリウレタンエラストマーから得られるロール部材は、長期的な耐久性の改良としての反発弾性や圧縮永久歪みに優れていたが、高速印刷化に伴い生じる振動に対する弾性回復性については不十分であり、印刷ズレや皺の混入などの問題を生じる恐れがあった。

0006

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物のポリイソシアネート成分に、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネートとを併用することで、ポットライフなどの加工性に優れ、且つ弾性回復性や機械物性に優れたロール弾性部材を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明は以下の(1)、及び(2)に示されるものである。
(1)ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物が、少なくともポリイソシアネート(A)と、ポリオール(B)とからなり、ポリイソシアネート(A)が、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、平均官能基数が3〜7であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)とを含有し、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)との合計量が、ポリイソシアネート(A)に対し、少なくとも60質量%以上であり、(A1)と(A2)との質量比が(A1)/(A2)=30/70〜75/25であり、且つ、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)が、アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)、及び/又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネート(A2−2)であることを特徴とする。
(2)前記(1)に記載のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を熱硬化処理して得られるロール弾性部材のJIS−A硬度が20〜70の範囲であることを特徴とする。

発明の効果

0008

本発明のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物をロール弾性部材に用いることで、従来では成し得なかったポットライフなどの加工性に優れ、且つ弾性回復性や機械物性に優れたロール弾性部材を得ることができる。

0009

本発明のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、少なくともポリイソシアネート(A)と、ポリオール(B)とを反応させて得られ、更にポリイソシアネート(A)が、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、平均官能基数が3〜7であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)とを含有し、且つ、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)との合計量が、ポリイソシアネート(A)に対し、少なくとも60質量%以上であり、(A1)と(A2)との質量比が(A1)/(A2)=30/70〜75/25である。
ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物中に2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、平均官能基数が3〜7であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)との合計量をポリイソシアネート(A)に対し、少なくとも60質量%以上含有し、(A1)と(A2)との質量比が(A1)/(A2)=30/70〜75/25の範囲であることによって、ポットライフと弾性回復性を両立することができる。
2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)の質量比が下限値未満である場合には、ポットライフが低下する恐れがあり、上限値を超えると、弾性回復性の低下を招く恐れがある。
また、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)の質量比が下限値未満である場合には、弾性回復性が低下する恐れがあり、上限値を超えると、ロール弾性部材の機械物性の低下を招く恐れがある。

0010

次に、本発明のヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)について、詳細に説明する。ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたアロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)、及び/又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネート(A2−2)が使用される。

0011

アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートと、モノオール及び/又はポリオールをアロファネート化触媒存在下で反応させて得ることができる。
アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)に使用されるモノオール及びポリオールとしては、主鎖及び側鎖を含めた炭素数が1〜30の範囲であれば、特に限定されることなく使用することができる。炭素数が30を超える場合には、ポリオール(B)との相溶性が低下し、ロール弾性部材としての十分な性能を発現しない恐れがあるため好ましくない。

0012

<モノオール>
アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)に使用されるモノオールとしては、具体的にメタノールエタノール1−プロパノール2−プロパノール、1−ブタノール2−ブタノールイソブタノール、1−ペンタノール2−ペンタノールイソアミルアルコール1−ヘキサノール、2−ヘキサノール1−ヘプタノール、1−オクタノール1−ノナノール、2−ノナノールイソノナノール、1−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール2−エチル−1−ヘキサノール、3,3,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−トリデカノール、2−トリデカノール、1−テトラデカノール、2−オクチルドデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール、1−ヘプタデカノール1−オクタデカノール、1−ノナデカノール、2−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール、1−ヘキサデカノール、シクロペンタノールシクロヘキサノールメチルシクロヘキサノールトリメチルシクロヘキサノール、フェノールクレゾールトリメチルフェノール等が挙げることができ、単独、又は2種以上を併用することができる。

0013

<ポリオール>
アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)に使用されるポリオールとしては、具体的にエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、3,3−ジメチロールヘプタンジエチレングリコールジプロピレングリコールネオペンチルグリコールシクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチルベンゼンキシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオールアクリルポリオールシリコーンポリオールヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等の水酸基が少なくとも二個以上含有するポリオールが挙げることができ、単独、又は2種類以上を併用することができる。

0014

次に、アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)の具体的な製造方法について説明する。製造方法としては、(1)官能基数が3〜5の低官能タイプと、(2)官能基数が5〜7の高官能タイプとの二つの製造方法が挙げられる。本発明の官能基数が3〜7のアロファネート変性ポリイソシアネートを得るには、低官能タイプと高官能タイプの併用により、官能基数を適宜調整して使用することもできる。特に、弾性回復性の観点から、低官能タイプで製造された官能基数3〜5のアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することがもっとも好ましい。
また、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)のイソシアネート含有量は、16〜21質量%の範囲であることが好ましい。

0015

<低官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)の製造方法>
第1工程:モノオール及び/又はポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート化触媒を仕込み赤外分光分析IR分析)でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、70〜150℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。

0016

ここで、「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基をポリオールの水酸基のモル比が、R=イソシアネート基/水酸基で6〜40になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、R=7〜30になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いアロファネート変性ポリイソシアネートやイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが多くなることがある。上限を超える場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートの前駆体であるウレタン基を含有したポリイソシアネートが多くなり、官能基数の低下、及び生産性収率の低下を招く恐れがある。

0017

<高官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法>
第1工程:モノオール及び/又はポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基のモル比がR=イソシアネート基/水酸基で2〜5になるように仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート化触媒を仕込み、遊離の未反応の有機ジイソシアネートが1.0質量%以下になるまで、70〜150℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。

0018

また、有機溶剤の存在下で反応を行う場合には、反応に影響を与えない各種有機溶剤を用いることができる。
<有機溶剤>
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類酢酸ブチル酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類ヨウ化メチレンモノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N−メチルピロリドンジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドジメチルスルホキシドヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0019

<第1工程:イソシアネート基末端プレポリマーIを製造する工程>
ウレタン化反応の反応温度は、20〜120℃であり、好ましくは50〜100℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテートジブチル錫ジラウレートジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミントリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独、又は2種以上併用して用いることができる。

0020

ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には10時間以内、好ましくは1〜5時間で十分である。

0021

<第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する工程>
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行っても、ウレタン化反応後に行ってもよい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合には、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合には、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。

0022

<アロファネート化触媒>
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸プロピオン酸酪酸カプロン酸オクチル酸ラウリン酸ミリスチン酸パルミチン酸ステアリン酸2−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸シクロヘキサンカルボン酸シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物オレイン酸リノール酸リノレン酸大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類フタル酸イソフタル酸テレフタル酸ナフタレンジカルボン酸コハク酸酒石酸シュウ酸マロン酸グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸フマル酸トリメリット酸ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。

0023

また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウムナトリウムカリウム等のアルカリ金属マグネシウムカルシウムバリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属マンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、亜鉛ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、モノオール及び/又はポリオールと1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとの合計質量に対して、0.001〜0.1質量%が好ましく、0.005〜0.03質量%がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネート副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、濁りを招く恐れがある。

0024

ここで、アロファネート化反応の反応温度は70〜150℃、好ましくは90〜130℃で反応を行う。反応温度が低すぎる場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、反応温度が高すぎる場合には、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの副生成物が多くなり、弾性回復性の低下を招く恐れがある。

0025

また、アロファネート化反応後、触媒の活性失活させる触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば、特に限定されないが、副反応の進行を抑制するためにも、反応終了後、速やかな添加が好ましい。

0026

<触媒毒>
ここで使用される触媒毒としては、具体的にリン酸塩酸等の無機酸、スルホン酸基スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらは、単独、又は2種以上を併用することができる。また、触媒毒の添加量は、触媒毒や触媒の種類によって異なるが、触媒の0.5〜10当量となるのが好ましく、0.8〜5.0当量が特に好ましい。触媒毒が少ない場合には、得られるアロファネート変性ポリイソシアネートのポットライフのバラツキを生じやすい。また、触媒毒が多すぎる場合は、硬化性の遅延を生じる恐れがある。

0027

前記の反応工程終了後、遊離の未反応の有機ジイソシアネートを除去する精製工程を経ることができる。この精製工程では、主に低官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートを製造した場合に用いられる。
<第3工程:精製工程>
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、10〜100Paの高真空下での120〜140℃における薄膜蒸留により、1.0質量%以下の残留含有率まで除去することが好ましい。上限値を超える場合、臭気貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去される。

0028

また、本発明に使用されるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート(A2−2)としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートと、前記の主鎖及び側鎖を含めた炭素数が1〜30の範囲のモノオール及び/又はポリオール、及びイソシアヌレート化触媒を反応させて得ることができる。

0029

次に、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート(A2−2)の具体的な製造方法について説明する。尚、このような製造方法で製造されたイソシアヌレート変性ポリイソシアネート(A2−2)のイソシアネート含有量は、19〜24質量%の範囲であることが好ましい。

0030

<イソシアヌレート変性ポリイソシアネート(A2−2)の製造方法>
第1工程:モノオール及び/又はポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIにイソシアヌレート化触媒を仕込み、赤外分光分析(IR分析)でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、30〜70℃にてイソシアヌレート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第3工程:イソシアネート基末端プレポリマーIIに触媒毒を添加後、遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、10〜100Paの高真空下120〜140℃における薄膜蒸留により、1.0質量%以下の残留含有率まで除去する。

0031

<イソシアヌレート化触媒>
第2工程で使用するイソシアヌレート化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、N−エチルピペリジン、N,N′−ジメチルピペラジン、N−エチルモルフォリンフェノール化合物マンニッヒ塩基等の第三級アミンテトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、1−メチル−1−アザニア−4−アザビシクロ[2,2,2]オクタニウム炭酸水素塩、又は1,1−ジメチル−4−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、1−メチル−1−アザニア−4−アザビシクロ[2,2,2]オクタニウム炭酸塩、又は1,1−ジメチル−4−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
また、これらのイソシアヌレート化触媒は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、イソシアヌレート化触媒の使用量は、モノオール及び/又はポリオールと1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとの合計質量に対して、0.001〜0.1質量%が好ましく、0.005〜0.03質量%がより好ましい。下限未満の場合には、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、濁りを招く恐れがある。

0032

また、ポリイソシアネート(A)には、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、前記で得られた平均官能基数が3〜7であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)の他に性能の低下しない範囲で2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A2)を除く芳香族ジイソシアネート脂肪族ジイソシアネート脂環族ジイソシアネート芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートウレトジオン基含有ポリイソシアネートウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネートアロファネート基含有ポリイソシアネートビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を挙げることができ、単独、又は2種以上を併用することができる。

0033

<芳香族ジイソシアネート>
このような芳香族ジイソシアネートの具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイソシアネート混合物、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート)、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等を挙げることができる。

0034

<脂肪族ジイソシアネート>
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

0035

<脂環族ジイソシアネート>
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

0036

<芳香脂肪族ジイソシアネート>
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、1,3−キシリレンジイソシアネート、又は1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、1,3−−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、又は1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。

0037

次に、本発明のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物に使用されるポリオール(B)について、詳細に説明する。
本発明のポリオール(B)は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでないが、機械物性や振動に対する弾性回復性や圧縮永久歪みを向上させる観点から、平均官能基数2〜3、数平均分子量250〜5000のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから少なくとも1種類選ばれることが好ましい。

0038

<ポリエステルポリオール>
ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の1種類以上と、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミンイソホロンジアミンモノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。

0039

<ポリエーテルポリオール>
また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミンプロピレンジアミントルエンジアミンメタフェニレンジアミンジフェニルメタンジアミンキシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2〜3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマー開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。

0040

<ポリカーボネートポリオール>
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類エチレンカーボネートプロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。

0041

また、ポリオール(B)には、性能の低下しない範囲で、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールを単独、又は2種以上を併用することができる。

0042

<ポリオレフィンポリオール>
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を2個以上有するポリブタジエン水素添加ポリブタジエンポリイソプレン水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。

0043

<アクリルポリオール>
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステル〔以下(メタ)アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギー紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。

0044

<(メタ)アクリル酸エステル>
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数1〜20のアルキルエステルものを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは、単独、又は2種類以上組み合わせたものを挙げることができる。

0045

<(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物>
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有しており、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は2種以上を組み合わせたものを挙げることができる。

0046

<重合開始剤>
重合開始剤は、熱重合開始剤光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、ジ(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げられる。
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノンメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α,α′−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルアセトフェノン、2−メチル−1[4−(メチルチオフェニル]−2−モンフォリノプロパノン−1等のアセトフェノン類ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p′−ジクロロベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等のケトン類、チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイドベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−2,3−ジオンフェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。

0047

<シリコーンポリオール>
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも1個の末端水酸基を有する、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。

0048

<ヒマシ油系ポリオール>
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。

0049

<フッ素系ポリオール>
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレンクロロトリフルオロエチレントリクロロフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルトリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルシクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。

0050

本発明のポリオール(B)には、硬度を調整することを目的として、前記のポリエステルポリオールで記載した分子量500以下の低分子ポリオール類の併用も可能である。

0051

また、本発明のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物には、性能を低下させない範囲で、更に添加剤を用いることができる。添加剤としては、潤滑剤、可塑剤加水分解防止剤酸化防止剤紫外線吸収剤紫外線安定剤顔料染料充填剤帯電防止剤難燃剤ブロッキング防止剤補強用繊維分散剤、触媒、貯蔵安定剤等を適宜配合することができる。

0052

次に、本発明で得られたロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いたロール弾性部材の成型方法について説明する。
<ロール弾性部材の成型方法>
第1工程:本発明で得られたロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物のポリイソシアネート(A)と、ポリオール(B)とを常温で均一になるように撹拌混合した後、撹拌により含んだ気泡真空脱泡機脱泡する。
第2工程:予め、40〜150℃に加熱した成形型に第1工程のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物注型し、40〜150℃で1〜12時間加熱して硬化させる。
第3工程:硬化後、成形型よりロール弾性部材を脱型し、室温で一週間エージング処理を行う。

0053

このようにして得られるロール弾性部材のガラス移転点は、0℃以下であることが好ましく、上限値を超える場合には、使用環境化で性能のバラツキを生じる恐れがある。

0054

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0055

<ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)の合成>
<合成例1>
攪拌機温度計冷却管滴下ロートを備えた容量1000ミリリットル四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイシシアネート(日本ポリウレタン工業社製、NCO含有量:49.9質量%、以下HDIという)を950g、3−メチル−1,5−ペンタンジオールを50g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。その後、オクチル酸ジルコニール(第一稀元素化学工業社製、オクチル酸ジルコニウム、以下OctZrという)を0.1g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。NCO含有量が40.3質量%に達した後、JP−508(化学工業社製、酸性リン酸エステル)を0.11g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したアロファネート変性ポリイソシアネートを得た。
アロファネート変性ポリイソシアネートはNCO含有量が19.3質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1100、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は4.9、25℃の粘度は2000mPa・s、遊離HDI含有量は0.1質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は90モル%、ヌレート基含有量は3モル%、ウレタン基含有量は7モル%であった。

0056

<NMRアロファネート基・ヌレート基・ウレタン基含有量の測定>
(1)測定装置:「ECX400M」(日本電子社製、1H−NMR)
(2)測定温度:23℃
(3)試料濃度:0.1g/1ml
(4)積算回数:16
(5)緩和時間:5秒
(6)溶剤:重水素ジメチルスルホキシド
(7)化学シフト基準:重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基水素原子シグナル(2.5ppm)
(8)評価方法:8.5ppm付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、3.7ppm付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと7.0ppm付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。

0057

<GPC:分子量の測定>
(1)測定器:HLC−8220(東ソー社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
・G3000H−XL
・G2500H−XL
・G2000H−XL、G1000H−XL
(3)キャリア:THF(テトラヒドロフラン)
(4)検出器RI屈折率)検出器
(5)温度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)検量線標準ポリスチレン(東ソー社製)
・F−80(分子量:7.06×105、分子量分布:1.05)
・F−20(分子量:1.90×105、分子量分布:1.05)
・F−10(分子量:9.64×104、分子量分布:1.01)
・F−2(分子量:1.81×104、分子量分布:1.01)
・F−1(分子量:1.02×104、分子量分布:1.02)
・A−5000(分子量:5.97×103、分子量分布:1.02)
・A−2500(分子量:2.63×103、分子量分布:1.05)
・A−500(分子量:5.0×102、分子量分布:1.14)
(8)サンプル溶液濃度:0.5%THF溶液

0058

<合成例2>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを985g、1,3−ブタンジオールを15g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。その後、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩(商品名:DABCOTMRエアープロダクツジャパン社製)を0.1g添加し、60℃でイソシアヌレート化反応を2時間行った。NCO含有量が41.5質量%に達した後、JP−508を0.18g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを得た。
イソシアヌレート変性ポリイソシアネートはNCO含有量が21.0質量%、外観は透明液体、数平均分子量は700、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は3.5、25℃の粘度は3000mPa・s、遊離HDI含有量は0.3質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は29モル%、ヌレート基含有量は48モル%、ウレタン基含有量は23モル%であった。

0059

ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物の配合比を表1、及び表2に示す。

0060

0061

0062

表1、及び表2に用いられている原料の略記号は以下の通り。
(1)ミリオネートNM100:2,4′−MDI/4,4′−MDI(質量比)=90/10、NCO含有量=33.5質量%(日本ポリウレタン工業社製)
(2)ミリオネートNM:2,4′−MDI/4,4′−MDI(質量比)=55/45、NCO含有量=33.5質量%(日本ポリウレタン工業社製)
(3)ミリオネートMTLカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、NCO含有量=29.1質量%(日本ポリウレタン工業社製)
(4)ミリオネートMR−200:ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、NCO含有量=31.1質量%(日本ポリウレタン工業社製)
(5)コロネート2770:アロファネート変性HDI、NCO含有量=19.4質量%、平均官能基数=2.0(日本ポリウレタン工業社製)
(6)ON−300:コハク酸系ポリエステルポリオール水酸基価=59.5KOHmg/g、数平均分子量=1890(日本ポリウレタン工業社製)
(7)ニッポラン980R:ポリカーボネートポリオール、水酸基価=55.9KOHmg/g、数平均分子量=2010(日本ポリウレタン工業社製)
(8)PCD−1000:1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール反応調整品、水酸基価=114.0KOHmg/g、数平均分子量=980(日本ポリウレタン工業社製)

0063

<成型方法>
40℃に加温したポリイソシアネート(A)と、80℃に加温したポリオール(B)を表1に示す配合比(α値)で混合し、アジター混合機で1分間撹拌した。その後、2分間真空脱泡し、120℃で加熱した2mm厚の平金型に注型した。この平金型を120℃×10時間で加熱することで硬化を行い、室温で一週間エージング処理により評価用シートを作製した。

0064

得られたシートの諸物性を表3、及び表4に示す。

0065

0066

0067

上記表3に示すように、実施例1〜実施例6のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物から得られたシートは、表4の比較例と比較し、ポットライフ、弾性回復性、及び機械物性等に優れていることが分かった。

0068

(1)評価試験1:
<ポットライフ>
80℃に調整されたポリイソシアネート(A)と、40℃に調整されたポリオール(B)を全質量が250gになるように調整し、アジター混合機で30秒撹拌した。その後、ガラス瓶(商品名:PS−13K、第一硝子社製)に200g入れ、撹拌開始1分後に80℃オイルバスにガラス瓶を入れ、B型粘度計で粘度が80Pa・sになるまでの時間を測定した。

0069

(2)評価試験2:
<シートの諸物性>
JIS K7312の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物物理試験方法」に準じ、JIS−A硬度、引張強度の測定、反発弾性を測定した。

0070

(3)評価試験3:
クリープ性・弾性回復性>
バーレイス社製デジテストを用いIRHD M検出器でクリープ性と弾性回復性の測定を行った。クリープ性は、測定開始0.1秒後の硬度を測定し、初期硬度に対する硬度の保持率を測定した。また、弾性回復性は、測定開始30秒後に荷重開放(荷重開放直後とする)し、更に荷重開放30秒後の硬度を測定し、初期硬度に対する硬度の回復率を測定した。

実施例

0071

<弾性回復性の評価基準
・荷重開放30秒後の硬度の回復率が95%以上(合格、評価:○)
・荷重開放30秒後の硬度の回復率が90%以上〜95%未満(合格、評価:△)
・荷重開放30秒後の硬度の回復率が90%未満(不合格、評価:×)

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