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課題

分散性が良く、かつ該分散性のばらつきの少ない研磨用組成物を提供する。

解決手段

砥粒と、水と、水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーと、ヒドロキシカルボン酸とを含む研磨用組成物が提供される。この研磨用組成物は、重量基準で、上記水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーの含有量に対する上記ヒドロキシカルボン酸の含有量の比が0.5以下である。上記研磨用組成物のpHは9以上である。

概要

背景

半導体装置の構成要素等として用いられるシリコンウエハの表面は、一般に、ラッピング工程(粗研磨工程)とポリシング工程(精密研磨工程)とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程(予備研磨工程)とファイナルポリシング工程(最終研磨工程)とを含む。シリコンウエハ等の半導体基板研磨する用途で主に使用される研磨用組成物に関する技術文献として、特許文献1および特許文献2が挙げられる。特許文献3は、金属用研磨液に関する技術文献である。

概要

分散性が良く、かつ該分散性のばらつきの少ない研磨用組成物を提供する。砥粒と、水と、水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーと、ヒドロキシカルボン酸とを含む研磨用組成物が提供される。この研磨用組成物は、重量基準で、上記水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーの含有量に対する上記ヒドロキシカルボン酸の含有量の比が0.5以下である。上記研磨用組成物のpHは9以上である。なし

目的

本発明は、分散性が良く、かつ該分散性のばらつきの少ない研磨用組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

砥粒と、水と、水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーと、ヒドロキシカルボン酸とを含み、重量基準で、前記水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーの含有量に対する前記ヒドロキシカルボン酸の含有量の比が0.5以下であり、pHが9以上である、研磨用組成物

請求項2

前記水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーとして、セルロース誘導体およびデンプン誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の研磨用組成物。

請求項3

前記ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸グリコール酸リンゴ酸グリセリン酸酒石酸乳酸ヒドロキシ酪酸サリチル酸没食子酸およびマンデル酸からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の研磨用組成物。

請求項4

前記水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーの含有量に対する前記ヒドロキシカルボン酸の含有量の比が0.001以上0.2以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。

請求項5

シリコンウエハ研磨に用いられる、請求項1から4のいずれか一項に記載の研磨用組成物。

請求項6

以下の条件:砥粒と、水と、水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーと、ヒドロキシカルボン酸とを含む;重量基準で、前記水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーの含有量に対する前記ヒドロキシカルボン酸の含有量の比が0.5以下である;および、pHが9以上である;を満たす研磨用組成物を調製することを特徴とする、研磨用組成物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、研磨用組成物およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

半導体装置の構成要素等として用いられるシリコンウエハの表面は、一般に、ラッピング工程(粗研磨工程)とポリシング工程(精密研磨工程)とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程(予備研磨工程)とファイナルポリシング工程(最終研磨工程)とを含む。シリコンウエハ等の半導体基板研磨する用途で主に使用される研磨用組成物に関する技術文献として、特許文献1および特許文献2が挙げられる。特許文献3は、金属用研磨液に関する技術文献である。

先行技術

0003

国際公開第2012/102144号
特開2008−53414号公報
国際公開第00/39844号

発明が解決しようとする課題

0004

シリコンウエハ等の半導体基板その他の基板を研磨するための研磨用組成物(特に、精密研磨用の研磨用組成物)には、研磨対象物表面の保護や濡れ性向上等の目的でポリマーを含有させたものが多い。そのようなポリマーとして、水酸基を有する繰返し単位を含むポリマー(以下「水酸基含有ポリマーPh」ともいう。)が好ましく使用され得る。しかし、水酸基含有ポリマーPhを含む研磨用組成物は、該研磨用組成物中に含まれる成分の分散性(以下、単に「研磨用組成物の分散性」ということもある。)がばらつくことがあった。研磨用組成物の分散性は、研磨後表面品位に影響し得る。したがって、研磨後の表面について高品位を安定して実現するためには、分散性が良く、かつ該分散性のばらつきの少ない研磨用組成物が望ましい。

課題を解決するための手段

0005

本発明者は、水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーを含有する研磨用組成物について、該研磨用組成物の分散性向上および該分散性のばらつき低減に有用な因子を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、分散性が良く、かつ該分散性のばらつきの少ない研磨用組成物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、分散性の良い研磨用組成物を安定して製造し得る研磨用組成物製造方法を提供することである。

0006

上記目的を達成するため、この明細書によると、砥粒と、水と、水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーと、を含む研磨用組成物が提供される。上記研磨用組成物は、さらに、ヒドロキシカルボン酸を含む。上記研磨用組成物は、重量基準で、上記水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーの含有量(CP)に対する上記ヒドロキシカルボン酸の含有量(CA)の比が0.5以下である。すなわち、CA/CPが0.5以下である。上記研磨用組成物は、典型的にはアルカリ性であり、pH9以上であることが好ましい。

0007

このような研磨用組成物は、上記水酸基を有する繰返し単位を含むポリマー(水酸化物含有ポリマーPh)として、水に溶解されることで該水にヒドロキシカルボン酸を供給し得るように処理された粒子状水酸基含有ポリマーPhを用いて調製され得る。このように処理された粒子状水酸基含有ポリマーPhは、該水酸基含有ポリマーPhのマイクロ会合体目視ベルの会合体(いわゆるママコ)の発生を抑えて水に均一に溶解(分散)させやすい。このことは、水酸基含有ポリマーPhの分散性およびその安定性を向上させる観点から有利である。また、水酸基含有ポリマーPhを含む研磨用組成物において良好な分散性を安定して実現するためにも好ましい。一方、研磨用組成物に含まれるヒドロキシカルボン酸は、その含有量が不適切であると、該研磨用組成物中の砥粒を凝集させ、該砥粒の分散性を低下させる要因となり得る。ここに開示される研磨用組成物によると、CA/CPが0.5以下となる限度でヒドロキシカルボン酸の含有を許容することにより、水酸基含有ポリマーPhの分散性およびその安定性と、砥粒の分散性およびその安定性とをバランス良く両立させることができる。このことによって、分散性が良く、かつその分散性のばらつきの少ない研磨用組成物が実現され得る。

0008

ここに開示される好ましい一態様に係る研磨用組成物は、上記水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーとして、セルロース誘導体およびデンプン誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含む。このような組成の研磨用組成物において、該研磨用組成物の分散性およびその安定性を向上させる効果が好適に発揮され得る。

0009

ここに開示される好ましい一態様に係る研磨用組成物は、上記ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸グリコール酸リンゴ酸グリセリン酸酒石酸乳酸ヒドロキシ酪酸サリチル酸没食子酸およびマンデル酸からなる群から選択される少なくとも1種を含む。このようなヒドロキシカルボン酸を含む研磨用組成物において、該研磨用組成物の分散性およびその安定性を向上させる効果が好適に発揮され得る。

0010

ここに開示される好ましい一態様に係る研磨用組成物は、CA/CPが0.001以上0.2以下である。CA/CPが上記範囲にある研磨用組成物によると、該研磨用組成物の分散性およびその安定性を向上させる効果が特によく発揮され得る。

0011

ここに開示される研磨用組成物は、分散性が良く、かつ該分散性のばらつきが少ない。したがって、該研磨用組成物を用いた研磨によると、研磨後に高品位の表面を安定して実現し得る。かかる特長を活かして、ここに開示される研磨用組成物は、例えばシリコンウエハの研磨に好ましく用いることができる。例えば、ラッピングを経たシリコンウエハのポリシングに好適である。特に好ましい適用対象として、シリコンウエハのファイナルポリシングが例示される。

0012

本発明によると、また、砥粒と、水と、水酸基を有する繰返し単位を含むポリマーと、ヒドロキシカルボン酸とを含む研磨用組成物を製造する方法が提供される。その製造方法は、CA/CPが0.5以下であり、かつpHが9以上である研磨用組成物を調製することを特徴とする。かかる方法によると、分散性の良い研磨用組成物を安定して製造することができる。

実施例

0013

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

0014

<砥粒>
ここに開示される技術において、砥粒の材質性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子アルミナ粒子酸化セリウム粒子酸化クロム粒子二酸化チタン粒子酸化ジルコニウム粒子酸化マグネシウム粒子二酸化マンガン粒子酸化亜鉛粒子ベンガラ粒子等の酸化物粒子窒化ケイ素粒子窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子炭化ケイ素粒子炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子ダイヤモンド粒子炭酸カルシウム炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチルPMMA)粒子やポリメタアクリル酸粒子(ここで(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸包括的に指す意味である。)、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0015

上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属酸化物からなる粒子が好ましい。ここに開示される技術において使用し得る砥粒の好適例としてシリカ粒子が挙げられる。例えば、ここに開示される技術をシリコンウエハの研磨に使用され得る研磨用組成物に適用する場合、砥粒としてシリカ粒子を用いることが特に好ましい。その理由は、研磨対象物がシリコンウエハである場合、研磨対象物と同じ元素酸素原子とからなるシリカ粒子を砥粒として使用すれば研磨後にシリコンとは異なる金属または半金属の残留物が発生せず、シリコンウエハ表面汚染や研磨対象物の内部にシリコンとは異なる金属または半金属が拡散することによるシリコンウエハとしての電気特性劣化などの虞がなくなるからである。さらに、シリコンとシリカ硬度が近いため、シリコンウエハ表面に過度ダメージを与えることなく研磨加工を行うことができるという利点もある。かかる観点から好ましい研磨用組成物の一形態として、砥粒としてシリカ粒子のみを含有する研磨用組成物が例示される。また、シリカは高純度のものが得られやすいという性質を有する。このことも砥粒としてシリカ粒子が好ましい理由として挙げられる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカフュームドシリカ沈降シリカ等が挙げられる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、よりヘイズの低い表面を実現し得るという観点から、好ましいシリカ粒子としてコロイダルシリカおよびフュームドシリカが挙げられる。なかでもコロイダルシリカが好ましい。例えば、シリコンウエハのポリシング(特に、ファイナルポリシング)に用いられる研磨用組成物の砥粒として、コロイダルシリカを好ましく採用し得る。

0016

シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、1.5以上であることが好ましく、より好ましくは1.6以上、さらに好ましくは1.7以上である。シリカの真比重の増大によって、シリコンウエハを研磨する際に、研磨レート(単位時間当たりに研磨対象物の表面を除去する量)が向上し得る。研磨対象物の表面(研磨面)に生じるスクラッチを低減する観点からは、真比重が2.2以下のシリカ粒子が好ましい。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。

0017

ここに開示される技術において、研磨用組成物中に含まれる砥粒は、一次粒子の形態であってもよく、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態であってもよい。また、一次粒子の形態の砥粒と二次粒子の形態の砥粒とが混在していてもよい。好ましい一態様では、少なくとも一部の砥粒が二次粒子の形態で研磨用組成物中に含まれている。

0018

砥粒の平均一次粒子径DP1は特に制限されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上である。より高い研磨効果(例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果)を得る観点から、平均一次粒子径DP1は、15nm以上が好ましく、20nm以上(例えば20nm超)がより好ましい。また、より平滑性の高い表面が得られやすいという観点から、砥粒の平均一次粒子径DP1は、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。ここに開示される技術は、より高品位の表面(例えば、LPD(Light Point Defect)やPID(Polishing Induced Defect)等の欠陥が低減された表面)を得やすい等の観点から、平均一次粒子径DP1が35nm以下(より好ましくは32nm以下、例えば30nm未満)の砥粒を用いる態様でも好ましく実施され得る。

0019

ここに開示される技術において、砥粒の平均一次粒子径DP1は、例えば、BET法により測定される比表面積S(m2/g)から平均一次粒子径DP1(nm)=2720/Sの式により算出することができる。砥粒の比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて行うことができる。

0020

砥粒の平均二次粒子径DP2は特に限定されないが、研磨レート等の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上である。より高い研磨効果を得る観点から、平均二次粒子径DP2は、30nm以上であることが好ましく、35nm以上であることがより好ましく、40nm以上(例えば40nm超)であることがさらに好ましい。また、より平滑性の高い表面を得る観点から、砥粒の平均二次粒子径DP2は、200nm以下が適当であり、好ましくは150nm以下、より好ましくは100nm以下である。ここに開示される技術は、より高品位の表面(例えば、LPDやPID等の欠陥が低減された表面)を得やすい等の観点から、平均二次粒子径DP2が70nm未満(より好ましくは60nm以下、例えば50nm未満)の砥粒を用いる態様でも好ましく実施され得る。
砥粒の平均二次粒子径DP2は、例えば、日機装株式会社製の型式「UPA−UT151」を用いた動的光散乱法により、体積平均粒子径体積基準算術平均径;Mv)として測定することができる。

0021

砥粒の平均二次粒子径DP2は、一般に砥粒の平均一次粒子径DP1と同等以上(1≦DP2/DP1)であり、典型的にはDP1よりも大きい(1<DP2/DP1)。特に限定するものではないが、研磨効果および研磨後の表面平滑性の観点から、砥粒のDP2/DP1は、通常は1.2〜3の範囲にあることが適当であり、1.5〜2.5の範囲が好ましく、1.7〜2.3(例えば1.9を超えて2.2以下)の範囲がより好ましい。

0022

砥粒の形状(外形)は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす砥粒の具体例としては、ピーナッツ形状(すなわち、落花生の殻の形状)、繭型形状金平糖形状ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、砥粒の多くがピーナッツ形状をした砥粒を好ましく採用し得る。

0023

特に限定するものではないが、砥粒の一次粒子の長径短径比の平均値平均アスペクト比)は、好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.1以上である。砥粒の平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.5以下である。

0024

上記砥粒の形状(外形)や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数(例えば200個)の砥粒粒子について、各々の粒子画像外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ(長径の値)を短辺の長さ(短径の値)で除した値を長径/短径比(アスペクト比)として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。

0025

<水>
ここに開示される研磨用組成物に含まれる水としては、イオン交換水脱イオン水)、純水、超純水蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤低級アルコール、低級ケトン等)をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の90体積%以上が水であることが好ましく、95体積%以上(典型的には99〜100体積%)が水であることがより好ましい。

0026

ここに開示される研磨用組成物(典型的にはスラリー状の組成物)は、例えば、その固形分含量(non-volatile content;NV)が0.01重量%〜50重量%であり、残部が水系溶媒(水または水と上記有機溶剤との混合溶媒)である形態、または残部が水系溶媒および揮発性化合物(例えばアンモニア)である形態で好ましく実施され得る。上記NVが0.05重量%〜40重量%である形態がより好ましい。なお、上記固形分含量(NV)とは、研磨用組成物を105℃で24時間乾燥させた後における残留物が上記研磨用組成物に占める重量の割合を指す。

0027

<水酸基含有ポリマー>
ここに開示される研磨用組成物は、水酸基を有する繰返し単位を含むポリマー(水酸基含有ポリマーPh)を含有する。ここで、「水酸基を有する繰返し単位」とは、水酸基含有ポリマーPhを構成している繰返し単位であって水酸基を有するものをいう。換言すれば、水酸基含有ポリマーPh中において水酸基を有している繰返し単位をいう。以下、このような繰返し単位を「繰返し単位h」ということがある。繰返し単位hの有する水酸基は、水酸基を有する単量体由来するものであってもよく、ポリマーを変性することにより導入された水酸基であってもよい。ポリマーを変性することにより水酸基を導入する方法としては、例えば、エステル結合を有するペンダント基加水分解する方法が挙げられる。

0028

水酸基含有ポリマーPhの分子構造中に含まれる全繰返し単位モル数に占める繰返し単位hのモル数の割合(モル比)は特に限定されず、例えば5〜100%(典型的には10〜100%)であり得る。水酸基含有ポリマーPhの水に対する溶解性等の観点から、通常、上記繰返し単位hのモル比は、50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、90%以上(例えば95%以上)であることが特に好ましい。

0029

繰返し単位hに含まれる水酸基の数は、1であってもよく2以上であってもよい。また、水酸基含有ポリマーPhは、1種の繰返し単位hを単独で含んでいてもよく、2種以上の繰返し単位hを組み合わせて含んでいてもよい。
繰返し単位hの具体例としては、α−グルコース単位、β−グルコース単位、ビニルアルコール単位(−CH2−CH(OH)−)等が挙げられる。

0030

ここに開示される研磨用組成物における水酸基含有ポリマーPhは、例えば、セルロース誘導体、デンプン誘導体、ビニルアルコール系ポリマーアクリル系ポリマー等であり得る。これらのうち好ましい水酸基含有ポリマーPhとして、セルロース誘導体、デンプン誘導体およびビニルアルコール系ポリマーが例示される。

0031

セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ−グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースヒドロキシエチルメチルセルロースヒドロキシプロピルメチルセルロースメチルセルロースエチルセルロースエチルヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもヒドロキシエチルセルロース(HEC)が好ましい。

0032

デンプン誘導体は、主たる繰返し単位としてα−グルコース単位を含むポリマーである。デンプン誘導体の具体例としては、プルランカルボキシメチルデンプン等が挙げられる。なかでもプルランが好ましい。

0033

ビニルアルコール系ポリマーは、繰返し単位hとしてビニルアルコール単位(VA単位)を含むポリマーである。ビニルアルコール系ポリマーに含まれる全繰返し単位のモル数に占めるVA単位のモル数の割合は、例えば5%以上(典型的には10%以上)であり得る。水に対する溶解性等の観点から、上記VA単位のモル数の割合は、通常、50%以上であることが適当であり、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、95%以上(例えば98%以上)であることが特に好ましい。上記モル数の割合が実質的に100%であってもよい。ビニルアルコール系ポリマーにおいて、VA単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されず、例えば酢酸ビニル単位プロピオン酸ビニル単位、ヘキサン酸ビニル単位等であり得る。例えば、繰返し単位が実質的にVA単位および酢酸ビニル単位からなるビニルアルコール系ポリマーを好ましく採用し得る。

0034

アクリル系ポリマーは、典型的には(メタ)アクリロイル型のモノマー単位を含むポリマーである。ここで「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。水酸基含有ポリマーPhとしてのアクリル系ポリマーは、繰返し単位hとして、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位を含むものであり得る。水酸基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。アクリル系ポリマーに含まれる全繰返し単位のモル数に占める繰返し単位hのモル数の割合は、5%以上であることが好ましく、10%以上(例えば15%以上)であることがより好ましい。水に対する溶解性等の観点から、アクリル系ポリマーには、水酸基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーの他に、カルボキシ基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーが共重合されていることが好ましい。カルボキシ基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーの好適例として、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。カルボキシ基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーの共重合割合は特に限定されず、例えば50モル%以上であり得る。

0035

ここに開示される研磨用組成物において、水酸基含有ポリマーPhの重量平均分子量(Mw)は特に限定されない。例えば、Mwが200×104以下(例えば150×104以下、典型的には100×104以下)の水酸基含有ポリマーPhを用いることができる。凝集物の発生や該凝集物に起因する表面欠陥を抑制する観点から、水酸基含有ポリマーPhのMwは、100×104未満であることが好ましく、80×104以下であることがより好ましい。水酸基含有ポリマーPhのMwは、50×104以下であってもよく、40×104以下であってもよく、30×104以下であってもよい。水酸基含有ポリマーPhのMwが小さくなるにつれて、研磨用組成物の濾過性洗浄性が向上する傾向にある。また、研磨後の表面平滑性向上の観点から、通常は、Mwが0.2×104以上(典型的には0.5×104以上、例えば1×104以上)の水酸基含有ポリマーPhを好ましく採用し得る。より平滑性の高い表面を得る観点から、Mwが3×104以上の水酸基含有ポリマーPhを用いてもよく、Mwが5×104以上(典型的には10×104以上、例えば15×104以上)の水酸基含有ポリマーPhを用いてもよい。

0036

水酸基含有ポリマーPhの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との関係は特に制限されない。凝集物の発生防止等の観点から、例えば分子量分布(Mw/Mn)が10.0以下であるものを好ましく用いることができ、5.0以下であるものをさらに好ましく用いることができる。

0037

なお、水酸基含有ポリマーPhのMwおよびMnとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)に基づく値(水系、ポリエチレンオキサイド換算)を採用することができる。

0038

特に限定するものではないが、水酸基含有ポリマーPhの含有量は、砥粒100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができる。砥粒100重量部に対する水酸基含有ポリマーPhの含有量は、研磨後の表面平滑性向上(例えばヘイズの低減)の観点から0.05重量部以上が適当であり、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上(典型的には1重量部以上、例えば2重量部以上)である。また、砥粒100重量部に対する水酸基含有ポリマーPhの含有量は、研磨レートや洗浄性等の観点から、例えば40重量部以下とすることができ、通常は20重量部以下が適当であり、好ましくは15重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。

0039

研磨用組成物における水酸基含有ポリマーPhの含有量(CP)は、当該研磨用組成物の調製に使用される材料の組成や重量比等の情報に基づいて算出することができる。あるいは、研磨用組成物を分析して水酸基含有ポリマーPhの含有量(CP)を求めることも可能である。上記分析は、例えば次のようにして行うとよい。すなわち、研磨用組成物を、砥粒に有機物(水酸基含有ポリマーPh、ヒドロキシカルボン酸等)が吸着し難い環境に調整する。例えば、研磨用組成物にアルカリを加えて高pH(例えばpH10.2以上)に調整する。次いで、上記環境に調整された研磨用組成物から遠心分離濾過等の手法により砥粒を取り除く。砥粒除去後の液体を測定サンプルとして、該測定サンプルの全有機炭素量TOC)を測定する。得られたTOCから水酸基含有ポリマーPh以外の有機物(例えばヒドロキシカルボン酸)の量を差し引くことにより、研磨用組成物における水酸基含有ポリマーPhの含有量(CP)を求めることができる。

0040

<ヒドロキシカルボン酸>
ここに開示される研磨用組成物は、ヒドロキシカルボン酸を含有する。ここでヒドロキシカルボン酸とは、1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基と少なくとも1つの水酸基とを有する化合物を指す。ヒドロキシカルボン酸の分子量は特に限定されないが、研磨用組成物への溶解性や該研磨用組成物の洗浄性の観点から、通常は、分子量1000以下(典型的には500以下)のヒドロキシカルボン酸が好ましく、分子量250以下のヒドロキシカルボン酸がより好ましい。

0041

ここに開示される研磨用組成物中に含まれるヒドロキシカルボン酸の由来は特に限定されない。例えば、研磨用組成物を調製するための原料として用いられたヒドロキシカルボン酸またはその塩あるいはその前駆体に由来するヒドロキシカルボン酸であり得る。また、研磨用組成物の調製に用いられる他の原料(例えば水酸基含有ポリマーPh)に由来するヒドロキシカルボン酸であってもよい。すなわち、上記他の原料として、研磨用組成物中にヒドロキシカルボン酸を供給し得る原料を使用することにより、ヒドロキシカルボン酸を含む研磨用組成物が調製され得る。上記他の原料に由来するヒドロキシカルボン酸は、例えば、上記他の原料中に添加剤処理剤または不純物として含まれるヒドロキシカルボン酸またはその塩あるいはその前駆体であり得る。あるいは、上記他の原料に導入された、ヒドロキシカルボン酸の前駆体となり得る構造部分であってもよい。
ここで、ヒドロキシカルボン酸の前駆体とは、化学反応(例えば加水分解反応)によりヒドロキシカルボン酸を生じ得る化合物または構造部分を意味する。また、ヒドロキシカルボン酸の塩としては、アルカリ金属塩ナトリウム塩カリウム塩等)、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでもアンモニウム塩が好ましい。

0042

ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グリセリン酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、没食子酸およびマンデル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。ここに開示される研磨用組成物は、このようなヒドロキシカルボン酸の1種を単独で含むものであってもよく、2種以上を組み合わせて含むものであってもよい。

0043

基板への過剰な吸着を防止してLPD等の表面欠陥を低減する観点から、芳香環を含まないヒドロキシカルボン酸(非芳香族系ヒドロキシカルボン酸)が好ましい。芳香環を含まないヒドロキシカルボン酸の具体例として、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グリセリン酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。芳香環を含まず、かつアルキル基を有しないヒドロキシカルボン酸がより好ましい。そのようなヒドロキシカルボン酸の具体例として、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グリセリン酸、酒石酸等が挙げられる。なかでも好ましいものとして、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸およびグリセリン酸が挙げられる。

0044

ヒドロキシカルボン酸の含有量は、砥粒100重量部に対して、例えば0.0001重量部以上であり得る。研磨用組成物の調製容易性の観点から、砥粒100重量部に対するヒドロキシカルボン酸の含有量は、0.001重量部以上が適当であり、好ましくは0.005重量部以上、より好ましくは0.01重量部以上(例えば0.02重量部以上)である。また、研磨後に安定して高品位の表面を得る観点から、砥粒100重量部に対するヒドロキシカルボン酸の含有量は、通常、1重量部以下とすることが適当であり、0.4重量部以下であることが好ましく、0.1重量部以下であることがより好ましく、0.08重量部以下(例えば0.05重量部以下)であることがさらに好ましい。

0045

研磨用組成物におけるヒドロキシカルボン酸の含有量(CA)は、当該研磨用組成物の調製に使用される材料の組成や重量比等の情報に基づいて算出することができる。あるいは、研磨用組成物を分析してヒドロキシカルボン酸の含有量(CA)を求めることも可能である。上記分析には、例えば、上述した水酸基含有ポリマーPhの含有量(CP)の測定に関して説明した方法により砥粒を除去した後の液体を用いることができる。この砥粒除去後の液体を測定サンプルとして、該測定サンプルについてキャピラリー電気泳動法を適用することにより、ヒドロキシカルボン酸の含有量(CA)を決定することができる。

0046

ここに開示される研磨用組成物は、水酸基含有ポリマーPhの含有量(CP)に対するヒドロキシカルボン酸の含有量(CA)の比(CA/CP)が0.5以下であることが好ましい。上記CA/CPを満たす研磨用組成物は、分散性が良く、かつその分散性のばらつきの少ないものとなり得る。後述する実施例に示されるように、CA/CPが大きくなると、研磨用組成物中に含まれる粒子のサイズが増大する傾向にある。CA/CPを0.5以下の範囲とすることにより、CA/CPの値のばらつきによる上記粒子サイズの変動(特に増大)が好適に抑制され、良好な分散性が安定して実現され得る。

0047

一方、水酸基含有ポリマーPhを含む研磨用組成物において、少量のヒドロキシカルボン酸の含有を許容することは、工業上有利となり得る。このことによって、例えば、研磨用組成物の調製過程において粒子状(粉状、粒状等)の水酸基含有ポリマーPhを水に溶解する場合、水に溶解されることで該水にヒドロキシカルボン酸を供給し得るように処理された粒子状水酸基含有ポリマーPhを用いることが可能となる。このように処理された粒子状水酸基含有ポリマーPhは、典型的には、水酸基含有ポリマーPhの有する水酸基とヒドロキシカルボン酸またはその前駆体との相互作用化学結合を伴う相互作用であり得る。)により、水への溶解前には水に対する親和性が一時的に抑制された状態、すなわち水に対する溶解速度が低減された状態となっている。かかる状態の粒子状水酸基含有ポリマーPhを水に投入することにより、水への溶解前に、水酸基含有ポリマーPhの粒子を水によく分散させることができる。水に分散した水酸基含有ポリマーPhの粒子は、該水にヒドロキシカルボン酸を供給しつつ、徐々に水に溶解する。そのため、水にヒドロキシカルボン酸を供給し得るように処理された粒子状水酸基含有ポリマーPhを水に溶解させることにより、未処理の粒子状水酸基含有ポリマーPhを水に溶解させる場合と比較して、水酸基含有ポリマーPhの溶解不良(ママコ発生等)を顕著に抑制することができる。このことは、研磨用組成物の調製容易性向上(例えば生産性向上)や、研磨用組成物の品質安定性向上(例えば、該研磨用組成物の分散性のばらつき低減)等の観点から有利である。

0048

なお、水にヒドロキシカルボン酸を供給し得るように処理された粒子状水酸基含有ポリマーPhを水に溶解させることによって該水に供給されたヒドロキシカルボン酸は、上述した他の原料に由来するヒドロキシカルボン酸の一好適例である。上記のように処理された粒子状水酸基含有ポリマーPhは、例えば、水酸基含有ポリマーPh(例えばヒドロキシエチルセルロース)とヒドロキシカルボン酸またはその塩あるいはその前駆体との混合物、水酸基含有ポリマーPhの水酸基の一部にヒドロキシカルボン酸の前駆体が結合した変性物等であり得る。

0049

ここに開示される技術によると、CA/CPが0.5以下となる限度でヒドロキシカルボン酸の含有を許容することにより、水にヒドロキシカルボン酸を供給し得るように処理された粒子状水酸基含有ポリマーPhの使用による上述の利点を享受しつつ、分散性がよくかつ該分散性の安定性に優れた(すなわち、分散性のばらつきが少ない)研磨用組成物を実現することが可能となる。研磨用組成物の分散性およびその安定性をより高めるためには、研磨用組成物のCA/CPは、0.2以下であることが好ましく、0.1以下(典型的には0.1未満)であることがより好ましく、0.05以下であることがさらに好ましく、0.01以下(典型的には0.01未満、例えば0.008以下)であることが特に好ましい。CA/CPの下限は特に限定されず、0より大きければよい。ヒドロキシカルボン酸を含有し得ることの利点をよりよく活かす観点から、研磨用組成物のCA/CPは、例えば1×10−6以上とすることができ、典型的には0.0001以上、通常は0.0005以上が適当であり、0.0008以上が好ましい。ここに開示される研磨用組成物は、CA/CPが0.001以上(例えば0.001以上0.01未満)である態様でも好ましく実施され得る。

0050

塩基性化合物
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には塩基性化合物を含有し得る。ここで塩基性化合物とは、研磨用組成物に添加されることによって該組成物のpHを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する働きをし、研磨速度の向上に寄与し得る。また、塩基性化合物は、研磨用組成物の分散安定性の向上に役立ち得る。

0051

塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム炭酸アンモニウム炭酸水素カリウム炭酸カリウム炭酸水素ナトリウム炭酸ナトリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウムまたはその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム水酸化テトラエチルアンモニウム水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミンジメチルアミントリメチルアミンエチルアミンジエチルアミントリエチルアミンエチレンジアミンモノエタノールアミン、N−(β−アミノエチルエタノールアミンヘキサメチレンジアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラミン無水ピペラジンピペラジン六水和物、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−メチルピペラジングアニジンイミダゾールトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。このような塩基性化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。

0052

研磨速度向上等の観点から好ましい塩基性化合物として、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが挙げられる。なかでも好ましいものとして、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムが例示される。より好ましいものとしてアンモニアおよび水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。特に好ましい塩基性化合物としてアンモニアが挙げられる。

0053

界面活性剤
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、界面活性剤(典型的には、分子量2×103未満の水溶性有機化合物)を含む態様で好ましく実施され得る。界面活性剤の使用により、研磨用組成物の分散安定性が向上し得る。また、研磨面のヘイズを低減することが容易となり得る。界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここに開示される技術は、界面活性剤を含まない態様でも好ましく実施され得る。

0055

界面活性剤の分子量は、典型的には2×103未満であり、研磨用組成物の濾過性や研磨対象物の洗浄性等の観点から1×103以下が好ましい。また、界面活性剤の分子量は、典型的には200以上であり、ヘイズ低減効果等の観点から250以上が好ましく、300以上(例えば500以上)がより好ましい。なお、界面活性剤の分子量としては、GPCにより求められる重量平均分子量(Mw)(水系、ポリエチレングリコール換算)または化学式から算出される分子量を採用することができる。

0056

ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤を含む場合、水酸基含有ポリマーPhの含有量W1と界面活性剤の含有量W2との重量比(W1/W2)は特に制限されないが、例えば0.01〜500の範囲とすることができ、1〜300の範囲が好ましく、5〜200の範囲がより好ましい。

0057

<その他の成分>
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、無機酸、無機酸塩、ヒドロキシカルボン酸以外の有機酸ヒドロキシカルボン酸塩以外の有機酸塩防腐剤防カビ剤等の、研磨用組成物(典型的には、シリコンウエハのファイナルポリシングに用いられる研磨用組成物)に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。

0058

キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、2−アミノエチルホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸アミノトリメチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1−ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましく、なかでも好ましいものとしてエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)およびジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)が挙げられる。

0059

無機酸の例としては、硫酸硝酸塩酸炭酸等が挙げられる。無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)やアンモニウム塩が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。

0060

ヒドロキシカルボン酸以外の有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸安息香酸フタル酸等の芳香族カルボン酸シュウ酸マレイン酸フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸有機ホスホン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸塩以外の有機酸塩の例としては、ヒドロキシカルボン酸塩以外の有機酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)やアンモニウム塩等が挙げられる。ここに開示される研磨用組成物は、ヒドロキシカルボン酸塩以外の有機酸およびその塩を実質的に含有しない態様でも好ましく実施され得る。

0061

防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物パラオキシ安息香酸エステル類フェノキシエタノール等が挙げられる。

0062

ここに開示される研磨用組成物は、任意成分として、水酸基含有ポリマーPh以外の水溶性ポリマーを含有してもよい。このような水溶性ポリマーの種類は特に制限されず、研磨用組成物の分野において公知の水溶性ポリマーのなかから適宜選択することができる。水溶性ポリマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。

0063

水酸基含有ポリマーPh以外の水溶性ポリマーの例としては、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー等が挙げられる。
オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド(PEO)、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)とのブロック共重合体、EOとPOとのランダム共重合体等が例示される。上記ブロック共重合体は、PEOブロックとポリプロピレンオキサイド(PPO)ブロックとを含むジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体等であり得る。
窒素原子を含有するポリマーとしては、主鎖に窒素原子を含有するポリマーおよび側鎖官能基(ペンダント基)に窒素原子を有するポリマーのいずれも使用可能である。主鎖に窒素原子を含有するポリマーの例としては、N−アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。ペンダント基に窒素原子を有するポリマーの例としては、N−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体が挙げられる。

0064

上述した水酸基含有ポリマーPhの好ましいMwおよびMw/Mnは、水酸基含有ポリマーPh以外の水溶性ポリマーにも好ましく適用され得る。このような水溶性ポリマーを使用する場合、その含有量は、水酸基含有ポリマーPhの含有量よりも少なくすることが好ましい。ここに開示される研磨用組成物は、水酸基含有ポリマーPh以外の水溶性ポリマーを実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。

0065

<用途>
ここに開示される研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウムニッケルタングステン、銅、タンタルチタンステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金石英ガラスアルミノシリケートガラスガラス状カーボン等のガラス状物質アルミナ、シリカ、サファイア窒化ケイ素窒化タンタル炭化チタン等のセラミック材料炭化ケイ素窒化ガリウムヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料;ポリイミド樹脂等の樹脂材料;等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。なかでも、シリコンからなる表面を備えた研磨対象物の研磨に好適である。ここに開示される技術は、例えば、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨用組成物(典型的には、砥粒としてシリカ粒子のみを含む研磨用組成物)であって、研磨対象物がシリコンである研磨用組成物に対して特に好ましく適用され得る。
研磨対象物の形状は特に制限されない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する研磨対象物の研磨に好ましく適用され得る。

0066

ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物のファイナルポリシングに好ましく使用され得る。したがって、この明細書によると、上記研磨用組成物を用いたファイナルポリシング工程を含む研磨物の製造方法(例えば、シリコンウエハの製造方法)が提供される。なお、ファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程(すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程)を指す。ここに開示される研磨用組成物は、また、ファイナルポリシングよりも上流のポリシング工程(粗研磨工程と最終研磨工程との間の予備研磨工程を指す。典型的には少なくとも1次ポリシング工程を含み、さらに2次、3次・・・等のポリシング工程を含み得る。)、例えばファイナルポリシングの直前に行われるポリシング工程に用いられてもよい。

0067

ここに開示される研磨用組成物は、シリコンウエハの研磨に特に好ましく使用され得る。例えば、シリコンウエハのファイナルポリシングまたはそれよりも上流のポリシング工程に用いられる研磨用組成物として好適である。例えば、上流の工程によって表面粗さ0.01nm〜100nmの表面状態に調製されたシリコンウエハのポリシング(典型的にはファイナルポリシングまたはその直前のポリシング)への適用が効果的である。ファイナルポリシングへの適用が特に好ましい。

0068

ここに開示される研磨用組成物は、過酸化水素、硝酸、過ヨウ化カリウム等の酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいい、典型的には酸化剤の含有量が0.01重量%以下であることをいう。ここに開示される研磨用組成物をシリコンウエハの研磨に適用する場合には、酸化剤を実質的に含まない組成とすることが特に有意義である。研磨用組成物中の酸化剤によりシリコンウエハが酸化されると、研磨速度が大幅に低下し得るためである。

0069

この明細書によると、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を用いてシリコンウエハを製造する方法が適用される。その製造方法は、シリコンウエハの両面を同時に研磨する両面研磨工程と、上記両面研磨工程を経たシリコンウエハの片面をより精密に研磨する片面研磨工程とを包含する。そして、上記片面研磨工程において、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を用いて研磨を行うことを特徴とする。

0070

研磨液
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈(典型的には、水により希釈)して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液(ワーキングスラリー)と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液(研磨液の原液)との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のpHを調整してなる研磨液が挙げられる。

0071

研磨液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には0.01重量%以上であり、0.03重量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.05重量%以上、例えば0.08重量%以上である。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。よりヘイズの低い表面を実現する観点から、通常は、上記含有量は10重量%以下が適当であり、好ましくは7重量%以下、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下、例えば1重量%以下である。ここに開示される技術は、研磨液における砥粒の含有量が0.7重量%以下(より好ましくは0.5重量%以下、例えば0.25重量%以下)となる態様で用いられる研磨用組成物に好ましく適用され得る。

0072

研磨液における水酸基含有ポリマーPhの含有量は特に制限されず、例えば0.0001重量%以上(すなわち1ppm以上)とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい含有量は0.0005重量%以上であり、より好ましくは0.001重量%以上、例えば0.005重量%以上である。また、研磨速度等の観点から、上記含有量を0.2重量%以下とすることが好ましく、0.1重量%以下とすることがより好ましく、0.05重量%以下(例えば0.02重量%以下)とすることがさらに好ましい。

0073

研磨液におけるヒドロキシカルボン酸の含有量は特に制限されない。砥粒の凝集抑制等の観点から、好ましい含有量は10ppm未満(すなわち0.001重量%未満)であり、より好ましくは1ppm以下、例えば0.7ppm以下である。研磨液におけるヒドロキシカルボン酸含有量の下限は、例えば、0.001ppm以上(典型的には0.01ppm以上)とすることができる。

0074

研磨液のpHは、通常は8.0以上、典型的には8.5以上であり、9.0以上であることが好ましく、9.5以上であることがより好ましい。研磨液のpHが高くなるにつれて、研磨対象物(例えばシリコンウエハ)の研磨レートが向上する傾向にある。研磨液のpHの上限値は特に制限されない。砥粒の溶解を抑制する観点から、通常は、pHが12.0以下であることが好ましく、11.0以下であることがさらに好ましい。上記pHは、シリコンウエハの研磨に用いられる研磨液(例えばファイナルポリシング用の研磨液)に好ましく適用され得る。

0075

ここに開示される研磨液が塩基性化合物を含む場合、研磨液における塩基性化合物の含有量は特に制限されない。研磨速度向上等の観点から、通常は、その含有量を研磨液の0.001重量%以上とすることが好ましく、0.003重量%以上とすることがより好ましい。また、ヘイズ低減等の観点から、上記含有量を0.4重量%未満とすることが好ましく、0.25重量%未満とすることがより好ましい。

0076

ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤を含む場合、研磨液における界面活性剤の含有量は特に制限されず、例えば1×10−5重量%以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい含有量は1×10−4重量%以上であり、より好ましくは5×10−4重量%以上、例えば1×10−3重量%以上である。また、洗浄性や研磨速度等の観点から、上記含有量は0.2重量%以下が好ましく、0.1重量%以下(例えば0.05重量%以下)がより好ましい。

0077

<濃縮液>
ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態(すなわち、研磨液の濃縮液の形態)であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性コスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は、例えば、体積換算で2倍〜100倍程度とすることができ、通常は5倍〜50倍程度が適当である。好ましい一態様に係る研磨用組成物の濃縮倍率は10倍〜40倍であり、例えば15倍〜25倍である。

0078

このように濃縮液の形態にある研磨用組成物は、所望のタイミングで希釈して研磨液を調製し、その研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、典型的には、上記濃縮液に前述の水系溶媒を加えて混合することにより行うことができる。また、上記水系溶媒が混合溶媒である場合、該水系溶媒の構成成分のうち一部の成分のみを加えて希釈してもよく、それらの構成成分を上記水系溶媒とは異なる量比で含む混合溶媒を加えて希釈してもよい。また、後述するように多剤型の研磨用組成物においては、それらのうち一部の剤を希釈した後に他の剤と混合して研磨液を調製してもよく、複数の剤を混合した後にその混合物を希釈して研磨液を調製してもよい。

0079

上記濃縮液のNVは、例えば50重量%以下とすることができる。研磨用組成物の安定性(例えば、砥粒の分散安定性)や濾過性等の観点から、通常、濃縮液のNVは、40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下が好ましく、より好ましくは20重量%以下、例えば15重量%以下である。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、濃縮液のNVは、0.5重量%以上とすることが適当であり、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、例えば5重量%以上である。

0080

上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば50重量%以下とすることができる。研磨用組成物の安定性(例えば、砥粒の分散安定性)や濾過性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは45重量%以下であり、より好ましくは40重量%以下である。好ましい一態様において、砥粒の含有量を30重量%以下としてもよく、20重量%以下(例えば15重量%以下)としてもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば0.5重量%以上とすることができ、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上(例えば3重量%以上)である。

0081

上記濃縮液における水酸基含有ポリマーPhの含有量は特に制限されず、例えば0.002重量%以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい含有量は0.01重量%以上であり、より好ましくは0.02重量%以上、例えば0.1重量%以上である。また、研磨速度等の観点から、上記含有量を5重量%以下とすることが好ましく、2重量%以下とすることがより好ましく、1重量%以下(例えば0.5重量%以下)とすることがさらに好ましい。

0082

上記濃縮液におけるヒドロキシカルボン酸の含有量は特に制限されない。砥粒の凝集抑制等の観点から、好ましい含有量は200ppm未満(すなわち0.02重量%未満)であり、より好ましくは50ppm以下、例えば20ppm以下である。研磨液におけるヒドロキシカルボン酸含有量の下限は、例えば、0.1ppm以上(典型的には1ppm以上、例えば5ppm以上)とすることができる。

0083

ここに開示される研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、該研磨用組成物の構成成分(典型的には、水系溶媒以外の成分)のうち一部の成分を含むA液と、残りの成分を含むB液とが混合されて研磨対象物の研磨に用いられるように構成されていてもよい。

0084

<研磨用組成物の調製>
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機超音波分散機ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

0085

<研磨>
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液(典型的にはスラリー状の研磨液であり、研磨スラリーと称されることもある。)を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に濃度調整(例えば希釈)、pH調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、上記研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。また、多剤型の研磨用組成物の場合、上記研磨液を用意することには、それらの剤を混合すること、該混合の前に1または複数の剤を希釈すること、該混合の後にその混合物を希釈すること、等が含まれ得る。

0086

次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウエハのファイナルポリシングを行う場合には、ラッピング工程および予備ポリシング工程を経たシリコンウエハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウエハの表面(研磨対象面)に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウエハの表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動(例えば回転移動)させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
なお、上記研磨工程で使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。

0087

洗浄
また、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された研磨物は、典型的には、研磨後に(必要であればリンス後に)洗浄される。この洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なSC−1洗浄液(水酸化アンモニウム(NH4OH)と過酸化水素(H2O2)と水(H2O)との混合液。以下、SC−1洗浄液を用いて洗浄することを「SC−1洗浄」という。)、SC−2洗浄液(HClとH2O2とH2Oとの混合液)等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば常温〜90℃程度とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、50℃〜85℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。

0088

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」、「%」および「ppm」は、特に断りがない限り重量基準である。

0089

<研磨用組成物の調製>
(実施例1)
砥粒、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、クエン酸三アンモニウムアンモニア水(濃度29%)および脱イオン水を混合して、研磨用組成物の濃縮液を得た。この濃縮液を脱イオン水で20倍に希釈して、実施例1に係る研磨用組成物を調製した。
砥粒としては、平均一次粒子径25nm、平均二次粒子径46nmのコロイダルシリカを使用した。上記平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて測定されたものである。また、上記平均二次粒子径は、日機装株式会社製の型式「UPA−UT151」を用いて測定された、動的光散乱法に基づく体積平均粒子径(Mv)である。
HECとしては、Mwが25×104のものを使用した。
砥粒、HEC、クエン酸三アンモニウムおよびアンモニア水の使用量は、研磨用組成物中における砥粒の含有量が0.175%となり、HECの含有量が90ppmとなり、上記クエン酸三アンモニウムに由来するクエン酸の含有量が0.01ppmとなり、上記アンモニア水に由来するアンモニア(NH3)の含有量が0.005%となる量とした。HECの含有量(濃度)に対するクエン酸の含有量(濃度)の比は0.0001である。この研磨用組成物のpHは10.0であった。

0090

(実施例2〜4)
研磨用組成物中におけるクエン酸の含有量(濃度)がそれぞれ表1に示す値となるようにクエン酸三アンモニウムの使用量を変更した他は実施例1と同様にして、実施例2〜4に係る研磨用組成物をそれぞれ調製した。これらの研磨用組成物のpHは、順に、10.0、10.0および9.9であった。

0091

(比較例1〜3)
研磨用組成物中におけるクエン酸の含有量(濃度)がそれぞれ表1に示す値となるようにクエン酸三アンモニウムの使用量を変更した他は実施例1と同様にして、比較例1〜3に係る研磨用組成物をそれぞれ調製した。これらの研磨用組成物のpHは、順に、9.7、9.6および9.5であった。

0092

粒度上昇率
クエン酸三アンモニウムを使用しない点以外は実施例1と同様にして、対照用の研磨用組成物を調製した。この対照用研磨用組成物について、日機装株式会社製の型式「UPA−UT151」を用いて動的光散乱法に基づく粒子径測定を行い、該研磨用組成物中に含まれる粒子の体積平均粒子径(D0)を求めた。
実施例1〜4および比較例1〜3の各研磨用組成物について、同様に動的光散乱法に基づく粒子径測定を行い、各研磨用組成物中に含まれる粒子の体積平均粒子径(D1)を求めた。これらの値から、以下の式により、各例に係る研磨用組成物について、対照用研磨組成物に対する粒度上昇率を算出した。結果を表1に示した。
粒度上昇率[%]=(D1−D0)/D0×100

0093

0094

表1に示されるように、比較例1〜3の研磨用組成物に比べて、実施例1〜4の研磨用組成物は、対照用研磨組成物に対する粒度上昇率が明らかに小さかった。この結果から、実施例1〜4の研磨用組成物は、該研磨用組成物中に含まれる成分の分散性がヒドロキシカルボン酸濃度の影響を受けにくいこと、言い換えると、研磨用組成物の分散性のばらつきが抑制されていることがわかる。
なお、ここでは実験の便宜上、研磨用組成物の調製においてクエン酸アンモニウムの使用量を異ならせることによりヒドロキシカルボン酸の含有量が異なる研磨用組成物をそれぞれ調製したが、上記の結果から、水酸基含有ポリマーPhに由来するヒドロキシカルボン酸の含有量を異ならせた場合にも同様の傾向が得られ、本発明の課題が解決されることが当業者には理解される。

0095

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

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