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技術 積層セラミック電子部品の製造方法

出願人 株式会社村田製作所
発明者 鶴明大
出願日 2014年1月9日 (6年11ヶ月経過) 出願番号 2014-002711
公開日 2015年7月23日 (5年5ヶ月経過) 公開番号 2015-133360
状態 特許登録済
技術分野 セラミックコンデンサ 固定コンデンサ及びコンデンサ製造装置
主要キーワード 粒径比率 クラック率 金属粉末層 切れ間 内部観察 主成分元素 金属酸化物被覆層 高耐圧性
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年7月23日)のものです。
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図面 (2)

課題

積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法において、内部電極カバレッジの低下や太りを抑制し、高容量化耐圧性信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。

解決手段

本発明は、未焼成セラミック素体を焼成する工程を含み、少なくとも導電性粉末酸化物粉末からなる材料で構成された内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造方法である。この焼成する工程の600℃〜700℃の間で少なくとも1つの温度(第1保持温度)で保持したのち、600℃〜900℃の間の少なくとも100℃以上の温度範囲において、20℃/分以上の速度で昇温させ、さらに800℃〜900℃の間で少なくとも1つの温度(第2保持温度)で保持することを特徴とする。

概要

背景

一般的に、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品は、内部電極材料が形成されたセラミックグリーンシート積層圧着し、焼成して製造される。この積層セラミック電子部品の製造方法における焼成の工程では、内部電極材料とセラミック焼結する最高温度まで昇温させ、最高温度で保持した後、降温するという温度制御がなされている。このような温度制御の昇温時には、内部電極材料の焼結とセラミックの焼結の両方を考慮した上で、常温から最高温度まで最適な昇温速度で昇温させるようにしている。
一方、近年、積層セラミック電子部品の薄膜多層化に伴って、焼成後、クラックデラミネーションが問題となっている。これらの問題は、内部電極およびセラミック層が薄くなり、積層数が増えることにより、セラミックと内部電極材料の焼成による収縮率の違いに起因するものである。

そこで、特許文献1に記載の積層セラミック電子部品の製造方法における焼成の工程では、金属粉末層収縮開始温度セラミック粉末層の収縮開始温度の間を1時間当り50℃以下の速度で昇温させることで、緩やかに内部電極の焼結が進行するために層間剥離を抑制している。

また、特許文献2に記載の積層セラミック電子部品の製造方法における焼成の工程では、この焼成の工程における最高温度に達するまでの昇温時に、内部電極材料が急激に収縮する複数の温度範囲間のそれぞれにおいて少なくとも1つの温度で所定時間保持することで、内部電極材料が急激に収縮せず、セラミック素体との収縮の整合性が取れ、クラックやデラミネーションという構造欠陥の発生を抑制している。

概要

積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法において、内部電極のカバレッジの低下や太りを抑制し、高容量化耐圧性信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。本発明は、未焼成のセラミック素体を焼成する工程を含み、少なくとも導電性粉末酸化物粉末からなる材料で構成された内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造方法である。この焼成する工程の600℃〜700℃の間で少なくとも1つの温度(第1保持温度)で保持したのち、600℃〜900℃の間の少なくとも100℃以上の温度範囲において、20℃/分以上の速度で昇温させ、さらに800℃〜900℃の間で少なくとも1つの温度(第2保持温度)で保持することを特徴とする。

目的

本発明の目的は、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法において、内部電極のカバレッジの低下や太りを抑制し、高容量化や耐圧性・信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

焼成セラミック素体を焼成する工程を含み、少なくとも導電性粉末酸化物粉末からなる材料で構成された内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造方法において、前記焼成する工程の600℃〜700℃の間で少なくとも1つの温度で保持したのち、600℃〜900℃の間の少なくとも100℃以上の温度範囲において、20℃/分以上の速度で昇温させ、さらに800℃〜900℃の間で少なくとも1つの温度で保持することを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。

請求項2

前記内部電極を構成する導電性粉末がNi,Cuからなる物質群より選ばれる少なくとも1種、または前記物質群より選ばれる少なくとも1種を含有する合金を含むものであることを特徴とする、請求項1に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

請求項3

前記内部電極を構成する酸化物が、導電性粉末の主成分元素より卑な元素からなる少なくとも1種以上の金属酸化物または複合金属酸化物であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

請求項4

前記内部電極を構成する導電性粉末の比表面積径セラミック粉末の比表面積径との粒径比率である、(セラミック粉末比表面積径)/(導電性粉末比表面積径)が、0.01以上0.20以下であることを特徴とする、請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

請求項5

前記内部電極を構成する酸化物粉末が、セラミック層の主成分と同じ成分であることを特徴とする、請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

請求項6

前記内部電極を構成する酸化物粉末が、ペロブスカイト構造の酸化物であることを特徴とする、請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

請求項7

前記内部電極を構成する酸化物粉末の主成分が、チタン酸バリウムであることを特徴とする、請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、積層セラミック電子部品の製造方法に関し、たとえば、積層セラミックコンデンサ積層セラミックインダクタ積層セラミックバリスタおよび積層セラミックサーミスタなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

背景技術

0002

一般的に、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品は、内部電極材料が形成されたセラミックグリーンシート積層圧着し、焼成して製造される。この積層セラミック電子部品の製造方法における焼成の工程では、内部電極材料とセラミック焼結する最高温度まで昇温させ、最高温度で保持した後、降温するという温度制御がなされている。このような温度制御の昇温時には、内部電極材料の焼結とセラミックの焼結の両方を考慮した上で、常温から最高温度まで最適な昇温速度で昇温させるようにしている。
一方、近年、積層セラミック電子部品の薄膜多層化に伴って、焼成後、クラックデラミネーションが問題となっている。これらの問題は、内部電極およびセラミック層が薄くなり、積層数が増えることにより、セラミックと内部電極材料の焼成による収縮率の違いに起因するものである。

0003

そこで、特許文献1に記載の積層セラミック電子部品の製造方法における焼成の工程では、金属粉末層収縮開始温度セラミック粉末層の収縮開始温度の間を1時間当り50℃以下の速度で昇温させることで、緩やかに内部電極の焼結が進行するために層間剥離を抑制している。

0004

また、特許文献2に記載の積層セラミック電子部品の製造方法における焼成の工程では、この焼成の工程における最高温度に達するまでの昇温時に、内部電極材料が急激に収縮する複数の温度範囲間のそれぞれにおいて少なくとも1つの温度で所定時間保持することで、内部電極材料が急激に収縮せず、セラミック素体との収縮の整合性が取れ、クラックやデラミネーションという構造欠陥の発生を抑制している。

先行技術

0005

特開平10−303063号公報
特開2004−047902号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、特許文献1および特許文献2において開示される積層セラミック電子部品の製造方法における焼成の工程においては、600℃〜900℃域における緩やかな昇温過程で、金属粉末の焼結抑制用に添加したセラミック粉末の大半が内部電極層の外へ排出されてしまい、焼結抑制効果を十分に得られず、内部電極のカバレッジの低下や太りに起因するクラックが生ずる。その結果、積層セラミックコンデンサの容量や耐圧性信頼性が低下する問題があった。
また、金属粉末の焼結抑制材として、金属酸化物被覆層を設けた金属粉末でも同様であり、緩やかな昇温過程で大半の金属酸化物構成成分が内部電極層の外へ排出されてしまい、焼結抑制効果を十分に得られない問題があった。

0007

それゆえに、本発明の目的は、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法において、内部電極のカバレッジの低下や太りを抑制し、高容量化や耐圧性・信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することである。

課題を解決するための手段

0008

この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、未焼成のセラミック素体を焼成する工程を含み、少なくとも導電性粉末酸化物粉末からなる材料で構成された内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造方法において、焼成する工程の600℃〜700℃の間で少なくとも1つの温度で保持したのち、600℃〜900℃の間の少なくとも100℃以上の温度範囲において、20℃/分以上の速度で昇温させ、さらに800℃〜900℃の間で少なくとも1つの温度で保持することを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法である。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する導電性粉末がNi,Cuからなる物質群より選ばれる少なくとも1種、または物質群より選ばれる少なくとも1種を含有する合金を含むものであることが好ましい。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する酸化物が、導電性粉末の主成分元素より卑な元素からなる少なくとも1種以上の金属酸化物または複合金属酸化物であることが好ましい。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する導電性粉末の比表面積径とセラミック粉末の比表面積径との粒径比率である、(セラミック粉末比表面積径)/(導電性粉末比表面積径)が、0.01以上0.20以下であることが好ましい。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する酸化物粉末が、セラミック層の主成分と同じ成分であることが好ましい。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する酸化物粉末が、ペロブスカイト構造の酸化物であることが好ましい。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する酸化物粉末の主成分が、チタン酸バリウムであることが好ましい。

0009

この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法によれば、未焼成のセラミック素体を焼成する工程を含み、少なくとも導電性粉末と酸化物粉末からなる材料で構成された内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造方法において、焼成する工程の600℃〜700℃の間で少なくとも1つの温度で保持したのち、600℃〜900℃の間の少なくとも100℃以上の温度範囲において、20℃/分以上の速度で昇温させ、さらに800℃〜900℃の間で少なくとも1つの温度で保持することから、セラミック成分が緻密化した金属グレインの3重点に効果的に取り込まれ、緻密化後以降の高温域でカバレッジの低下や太りによるクラックの発生し難い内部電極を形成することができる。その結果、たとえば、積層セラミックコンデンサの高容量化や高耐圧性高信頼性化ができる。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法によれば、内部電極を構成する酸化物が、導電性粉末の主成分元素より卑な元素からなる少なくとも1種以上の金属酸化物または複合金属酸化物である場合、金属グレインの3重点に効果的にセラミック成分を取り込むことができる。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法によれば、内部電極を構成する導電性粉末の比表面積径とセラミック粉末の比表面積径との粒径比率である、(セラミック粉末比表面積径)/(導電性粉末比表面積径)が、0.01以上0.20以下である場合、金属グレインの3重点にさらに効果的にセラミック成分を取り込むことができる。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法によれば、内部電極を構成する酸化物粉末が、セラミック層の主成分と同じ成分である場合、内部電極とセラミック層との間の焼結時における収縮挙動差を抑制することができる。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法によれば、内部電極を構成する酸化物粉末が、ペロブスカイト構造の酸化物、特に、チタン酸バリウムである場合、誘電率の高い積層セラミック電子部品を得ることができる。

発明の効果

0010

本発明によれば、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法において、内部電極のカバレッジの低下や太りを抑制し、高容量化や耐圧性・信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

0011

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

図面の簡単な説明

0012

この発明が適用される積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す垂直断面図である。

実施例

0013

1.積層セラミックコンデンサの構成
図1はこの発明が適用される積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す垂直断面図である。図1に示す積層セラミックコンデンサ10は、直方体状のセラミック素子12を含む。セラミック素子12は、誘電体からなる多数のセラミック層14を含む。これらのセラミック層14は積層される。
なお、セラミック層14の緻密化状態やグレインサイズ制約はない。

0014

セラミック層14間には、NiあるいはCuを用いた内部電極16aおよび16bが交互に形成される。この場合、内部電極16aは一端部がセラミック素子12の一端部に延びて形成され、内部電極16bは一端部がセラミック素子12の他端部に延びて形成される。また、内部電極16aおよび16bは、中間部および他端部がセラミック層14を介して重なり合うように形成される。

0015

セラミック素子12の一端面には、たとえば、Cuを用いた外部電極18aが内部電極16aに接続されるように形成される。同様に、セラミック素子12の他端面には、たとえば、Cuを用いた外部電極18bが内部電極16bに接続されるように形成される。なお、外部電極18aおよび18bの表面側にはNiめっき層およびSnめっき層が形成されていてもよい。

0016

2.積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、図1に示す積層セラミックコンデンサ10の製造方法について説明する。

0017

導電性粉末である比表面積径(BET径)100nm〜300nmのNi粉末あるいはCu粉末を35重量部、セラミック粉末である比表面積径(BET径)4nm〜100nmのペロブスカイト構造の酸化物粉末を3重量部、高分子系分散剤5重量部と、エチルセルロース樹脂ジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル57重量部と混合し、ポットミル導電性ペーストが得られる。なお、比表面積径(BET径)はBET法により算出される。

0018

なお、内部電極を構成する導電性粉末は、NiあるいはCuからなる物質群より選ばれる少なくとも1種、またはNiあるいはCuからなる物質群より選ばれる少なくとも1種を含有する合金を含むことが好適である。また、内部電極16aおよび16bを構成する金属酸化物が、導電性粉末の主成分元素より卑な元素(Mg,Al,Cr,Ni,Sn,Ba,Ti,Y,Dy,Gd,Mn,V,Zr)からなる少なくとも1種以上の金属酸化物または複合金属酸化物であることが好適である。

0019

また、導電性ペーストを得るために用いられるセラミック粉末である酸化物粉末は、後述するセラミック層14を形成するためのセラミックグリーンシートの主成分と同じ成分であることが好適である。さらに、導電性ペーストを得るために用いられるセラミック粉末である酸化物粉末は、ペロブスカイト型の酸化物であることが好適であり、特に、チタン酸バリウムであることが好適である。

0020

また、導電性粉末の比表面積径とセラミック粉末の比表面積径との粒径比率である、(セラミック粉末比表面積径)/(導電性粉末比表面積径)が、0.01以上0.20以下の範囲である場合は、さらに好適である。

0021

続いて、比表面積径(BET径)200nmのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料と、有機バインダ有機溶剤可塑剤および分散剤とを所定の割合で混合して、ボールミルを用いて湿式分散処理し、セラミックスラリーが得られる。次いで、このセラミックスラリーは、ドクターブレード法を用いて、PET(ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後のセラミック層14の厚みが2.0μmになるように成形することによって、セラミックグリーンシートが得られる。

0022

そして、上述したセラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のセラミック素子12の平面寸法が1.0mm×0.5mmになるようなパターンをもって、乾燥後の内部電極16aおよび16bの厚みが0.5μmとなるように、先述の導電性ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極16aおよび16bとなるべき導電性塗膜を形成する。

0023

続いて、導電性塗膜が印刷されたセラミックグリーンシートが、PETフィルムから剥離された後、これらセラミックグリーンシートは200枚積み重ねられてマザーセラミック素体が作製される。そして、マザーセラミック素体は、所定の金型に入れられ、積層方向プレスされる。

0024

次いで、このプレスされたマザーセラミック素体を所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサとなるべきチップ状の未焼成のセラミック素体としてのコンデンサ素体が得られる。

0025

そして、この未焼成のコンデンサ素体を、窒素中において、280℃の温度で10時間脱脂処理する。そして、脱脂した未焼成のコンデンサ素体が焼成炉焼成処理されることによって、セラミック素子12と内部電極16aおよび16bとが形成される。

0026

この場合、焼成炉内雰囲気は、酸素分圧が10-13MPa〜10-20MPaとなるN2−H2O−H2混合雰囲気となるように調整される。また、焼成のプロファイルは、以下の通りである。すなわち、まず、室温から600℃〜700℃までを3.3℃/分の速度で昇温し、到達した600℃〜700℃の間の所定温度±5℃(第1保持温度)で2時間保持される。次に、600℃〜900℃の間の少なくとも100℃以上の温度範囲において、20℃/分以上(120℃/時間)の速度で昇温され、到達した800℃〜900℃の間の所定温度±5℃(第2保持温度)で2時間保持される。次に、酸素分圧が10-8MPa〜10-9MPaとなるN2−H2O−H2混合雰囲気に調整され、8℃/分の速度で1210℃(第3保持温度)まで昇温して1時間保持される。そして、第3の保持温度で保持した後、3.3℃/分の降温速度で常温まで冷却される。

0027

そして、第3の保持温度で保持した後、3.3℃/分の降温速度で常温まで冷却する。

0028

それから、セラミック素子12の両端面には、Cuを塗布し焼き付けることによって、外部電極18aおよび18bが形成される。なお、外部電極18aおよび18bは、たとえば、Ni、Cu、Ag、Pd、Ag−Pd合金、Auなども用いることができる。また、外部電極18aおよび18bの表面側にはNiめっき層およびSnめっき層が形成されていてもよい。

0029

以上のようにして、積層セラミックコンデンサ10が製造される。

0030

本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法によると、第1保持温度から第2保持温度の間の600℃〜900℃域の昇温速度を早くすることで、内部電極16aおよび16b中の金属粒子の焼結(緻密化)が早い速度(短時間)で進行させることができる。そうすると、金属粒子の早い緻密化過程で、金属酸化物粒子が緻密化した金属グレインの3重点に効果的に取り込まれうる。そして、この金属グレインの3重点に位置した金属酸化物粒子と、3重点と繋がる粒界拡散した金属酸化物粒子構成元素による金属グレイン成長抑制作用により、緻密化後以降の高温域でカバレッジの低下や太りによるクラックの発生し難い内部電極16aおよび16bを形成することができる。その結果、高容量化を達成し、耐圧性・信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ10を製造することができる。

0031

なお、上述した未焼成のコンデンサ素体の焼成処理において、セラミック層14や内部電極16aおよび16bの形成にバインダや分散剤を用いている場合、第1保持温度から第2保持温度の間である600℃〜900℃域の昇温速度を早くすると、残存有機物の急燃ガスによる構造欠陥が発生する場合がある。
そこで、本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法のように、600℃〜700℃の間の所定温度(第1保持温度)で保持することで、第1保持温度から第2保持温度の間である600℃〜900℃域で構造欠陥が起きにくい状態になるまで脱脂する必要がある。なお、900℃より高温域で構造欠陥が起きにくい状態にするには、チップのサイズや構造によって異なる点に留意すべきである。

0032

また、上述した未焼成のコンデンサ素体の焼成処理において、セラミック層14や内部電極16aおよび16bの形成にバインダや分散剤を用いている場合、600℃〜700℃の間の所定温度(第1保持温度)で保持するだけでは十分に脱脂ができず、900℃より高い温度域で残存有機物の急燃ガスによる構造欠陥が発生する場合がある。
そこで、本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法のように、800℃〜900℃の間の所定温度(第2保持温度)で保持することで、900℃より高温域で構造欠陥が起きにくい状態になるまで脱脂する必要がある。なお、900℃より高温域で構造欠陥が起きにくい状態にするには、チップのサイズや構造によって異なる点に留意すべきである。

0033

さらに、金属グレインの3重点すべてに金属酸化物粒子は無くても良いが、数が多いほど粒成長抑制効果が高い。また、金属酸化物粒子構成元素が拡散した粒界層がある方が、より高い粒成長抑制効果が得られる。さらに、金属酸化物粒子構成元素が拡散した粒界層には切れ間があっても良いが、切れ間が無いほど、より高い粒成長抑制効果が得られる。また、金属酸化物粒子以外の形態でも良く、たとえば導電性粉末を金属酸化物成分被覆する形態でもよい。

0034

実験例)
次に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。

0035

(実験例1)
実験例1では、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法の焼成処理において、第1保持温度と第2保持温度の各保持温度および各保持温度間の昇温速度を変化させた場合における内部電極のカバレッジの割合と積層セラミックコンデンサのクラック発生率に対する評価実験を行った。そこで、以下のようにして、サンプルとなる積層セラミックコンデンサを作製した。

0036

まず、比表面積径(BET径)200nmのNi粉末を35重量部、比表面積径(BET径)20nmのチタン酸バリウム粉末を3重量部、高分子系分散剤5重量部と、エチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル57重量部と混合し、ポットミルで導電性ペーストが得られた。

0037

そして、比表面積径(BET径)200nmのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料と、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤とを所定の割合で混合して、ボールミルを用いて湿式分散処理し、セラミックスラリーを得た。次いで、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法を用いて、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、乾燥後のセラミック層14の厚みが2.0μmになるように成形することによって、セラミックグリーンシートが得られた。

0038

続いて、上述したセラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状の積層体の平面寸法が1.0mm×0.5mmになるようなパターンをもって、乾燥後のNi粉末を用いた内部電極16aおよび16bの厚みが0.5μmとなるように、先述の導電性ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極となるべき導電性塗膜が形成された。

0039

そして、導電性塗膜が印刷されたセラミックグリーンシートを、PETフィルムから剥離した後、これらセラミックグリーンシートを200枚積み重ねて、所定の金型に入れ、プレスした。

0040

続いて、このプレスされた積層体ブロックを所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサとなるべきチップ状の未焼成のセラミック素体としてのコンデンサ素体が得られた。

0041

そして、この未焼成のコンデンサ素体を、窒素中において、280℃の温度で10時間脱脂処理した後、焼成炉内の雰囲気を、酸素分圧が10-13MPa〜10-20MPaとなるN2−H2O−H2混合雰囲気になるように調整した。焼成のプロファイルとして、まず、室温から600℃〜750℃までを3.3℃/分の速度で昇温し、到達した600℃〜750℃の間の所定温度±5℃(第1保持温度)で2時間保持した。次に700℃〜1000℃の間の所定温度まで1℃〜100℃/分の速度で昇温し、到達した700℃〜1000℃の間の所定温度±5℃(第2保持温度)で2時間保持した。次に酸素分圧が10-8MPa〜10-9MPaとなるN2−H2O−H2混合雰囲気中において、8℃/分の速度で1210℃(第3保持温度)まで昇温して1時間保持するプロファイルをもって焼成処理した。そして、第3の保持温度で保持した後、3.3℃/分の降温速度で常温まで冷却した。それから、セラミック素子12の両端面に、Cuを塗布し焼き付けることによって、外部電極18aおよび18bを形成し、番号1−1〜番号13−7として、表1および表2に示す各焼成プロファイルの条件に基づく積層セラミックコンデンサ10のサンプルが用意された。

0042

内部電極のカバレージの評価のために、積層セラミックコンデンサ10は、それぞれサンプルごとに8個ずつ用意され、クラック率の評価のために、積層セラミックコンデンサ10は、それぞれのサンプルごとに100個ずつ用意された。

0043

また、比較のために、表3に示すように、第1保持温度を有さない焼成プロファイルの焼成処理により得られた積層セラミックコンデンサを番号0−1〜番号0−7として、クラック率の評価のためにそれぞれのサンプルごとに8個ずつ用意され、クラック率の評価のためにそれぞれのサンプルごとに100個ずつ用意された。

0044

まず、内部電極のカバレージの評価のために用意した積層セラミックコンデンサ8個を電極層誘電体層の界面ではがし、はがした面の金属部の占める割合について8個の平均値をカバレッジとして算出した。カバレージ判定は、65%未満を「×(不良)」、65%以上75%未満を「○(良)」、75%以上を「◎(優)」とした。
また、クラック率の評価のために用意した積層セラミックコンデンサのクラック率は、光学顕微鏡による外観観察および、超音波顕微鏡による非破壊内部観察で構造欠陥が見られた場合に、クラックが発生しているとして、算出した。クラック判定は、クラックが発生しなかった場合を「○(良)」とし、クラックが発生した場合を「×(不良)」とした。
以上の評価実験により得られた評価結果を表1〜表3に示す。

0045

0046

0047

0048

まず、表1および表2に示す結果より、番号1−1〜番号11−7において、第1保持温度と第2保持温度との間の昇温速度が1℃〜10℃/分の条件に比べて、昇温速度20℃/分以上の条件では、内部電極のカバレージが大幅に向上したと分かる。また、昇温速度を上げていくほど、内部電極のカバレージが更に向上する傾向が認められた。

0049

上より、第1保持温度と第2保持温度との間である600℃〜900℃域の昇温速度を20℃/分以上にすることが、積層セラミックコンデンサの電極カバレッジ向上に有効であることが認められた。

0050

すなわち、第1保持温度と第2保持温度との間である600℃〜900℃の間の昇温速度を早くすることで、内部電極における金属粒子の焼結(緻密化)が早い速度(短時間)で進行させることができる。したがって、金属粒子の早い緻密化仮定で、金属酸化物粒子が緻密化した金属グレインの3重点に効果的に取り込まれうる。そして、この金属グレインの3重点に位置した金属酸化物粒子と、3重点と繋がる粒界に拡散した金属酸化物粒子構成元素による金属グレイン成長抑制作用により、緻密化後以降の高温域での内部電極のカバレッジの低下を抑制することができる。

0051

また、第1保持温度が600℃であり、第2保持温度が800℃である番号1−5〜番号1−7、第1保持温度が600℃であり、第2保持温度が900℃である番号2−5〜番号2−7、第1保持温度が650℃であり、第2保持温度が800℃である番号3−5〜番号3−7、第1保持温度が650℃であり、第2保持温度が850℃である番号5−5〜番号5−7、第1保持温度が650℃であり、第2保持温度が900℃である番号6−5〜番号6−7、第1保持温度が700℃であり、第2保持温度が800℃である番号8−5〜番号8−7、第1保持温度が700℃であり、第2保持温度が850℃である番号9−5〜番号9−7、および第1保持温度が700℃であり、第2保持温度が900℃である番号10−5〜番号10−7は、それぞれ、第1保持温度が600℃〜700℃の間の少なくとも1つの温度であり、第2保持温度が800℃〜900℃の間の少なくとも1つの温度であって、600℃〜900℃の間の少なくとも100℃以上の温度範囲において、20℃以上の速度で昇温されていることから、カバレージの割合は、いずれも65%以上であり、良好な結果が得られた。

0052

一方、番号4−5〜番号4−7は第2保持温度が700℃であり、番号7−5〜番号7−7は第2保持温度が750℃であり、番号11−5〜番号11−7は第1保持温度が500であり、そして、番号12−5〜番号12−7は第2保持温度が1000℃であるので、クラック判定が「×(不良)」である。また、番号13−5〜番号13−7は第1保持温度が750℃であるので、カバレージ判定が「×(不良)」であった。

0053

また、表3に示す結果より、番号0−5〜番号0−7は第1保持温度を設けていないため、クラック判定は「×(不良)」であった。

0054

以上より、内部電極やセラミック層の形成にバインダや分散剤を用いている場合、第1保持温度と第2保持温度との間である600℃〜900℃の間の昇温速度を早くすると残存有機物の急燃ガスによる構造欠陥が発生する場合があるため、第1保持温度は600℃〜700℃の間の所定温度(第1保持温度)で保持し、第1保持温度と第2保持温度との間で構造欠陥が起きにくい状態になるまで脱脂する必要のあることが認められた。

0055

また、内部電極やセラミック層の形成にバインダや分散剤を用いている場合、600℃〜700℃の間の所定温度(第1保持温度)で保持するだけでは十分に脱脂ができず、900℃より高い温度域で残存有機物の急燃ガスによる構造欠陥が発生する場合があるため、800℃〜900℃の間の所定温度(第2保持温度)で保持し、900℃より高温域で構造欠陥が起きにくい状態になるまで脱脂する必要のあることが認められた。

0056

(実験例2)
実験例2では、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法において、導電性ペーストの材料としてCu粉末を用いた場合において、第1保持温度と第2保持温度との間の昇温速度を変化させた場合における内部電極のカバレッジの割合と積層セラミックコンデンサのクラック発生率に対する評価実験を行った。そこで、以下のようにして、サンプルとなる積層セラミックコンデンサを作製した。

0057

まず、比表面積径(BET径)250nmのCu粉末を35重量部、比表面積径(BET径)20nmのチタン酸バリウム粉末を3重量部、高分子系分散剤5重量部と、エチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル57重量部と混合し、ポットミルで導電性ペーストが得られた。

0058

そして、比表面積径(BET径)200nmのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料と、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤とを所定の割合で混合して、ボールミルを用いて湿式分散処理し、セラミックスラリーを得た。次いで、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法を用いて、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、乾燥後のセラミック層14の厚みが2.0μmになるように成形することによって、セラミックグリーンシートが得られた。

0059

続いて、上述したセラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状の積層体の平面寸法が1.0mm×0.5mmになるようなパターンをもって、乾燥後のCu粉末を用いた内部電極16aおよび16bの厚みが0.5μmとなるように、先述の導電性ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極となるべき導電性塗膜が形成された。

0060

そして、導電性塗膜が印刷されたセラミックグリーンシートを、PETフィルムから剥離した後、これらセラミックグリーンシートを200枚積み重ねて、所定の金型に入れ、プレスした。

0061

続いて、このプレスされた積層体ブロックを所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサとなるべきチップ状の未焼成のセラミック素体としてのコンデンサ素体が得られた。

0062

そして、この未焼成のコンデンサ素体を、窒素中において、280℃の温度で10時間脱脂処理した後、焼成炉内の雰囲気を、酸素分圧が10-13MPa〜10-20MPaとなるN2−H2O−H2混合雰囲気になるように調整した。焼成のプロファイルとして、まず、室温から650℃までを3.3℃/分の速度で昇温し、到達した650℃の間の所定温度±5℃(第1保持温度)で2時間保持した。次に800℃まで1℃〜100℃/分の速度で昇温し、到達した800℃の間の所定温度±5℃(第2保持温度)で2時間保持した。次に酸素分圧が10-7MPa〜10-8MPaとなるN2−H2O−H2混合雰囲気中において、8℃/分の速度で1210℃(第3保持温度)まで昇温して1時間保持するプロファイルをもって焼成処理した。そして、第3の保持温度で保持した後、3.3℃/分の降温速度で常温まで冷却した。それから、セラミック素子12の両端面に、Cuを塗布し焼き付けることによって、外部電極18aおよび18bを形成し、番号14−1〜番号14−7として、表4に示す各焼成プロファイルの条件に基づく積層セラミックコンデンサ10のサンプルが用意された。

0063

内部電極のカバレージの評価のために、積層セラミックコンデンサ10は、それぞれのサンプルごとに8個ずつ用意され、クラック率の評価のために、積層セラミックコンデンサ10は、それぞれのサンプルごとに100個用意された。

0064

まず、内部電極のカバレージの評価のために用意した積層セラミックコンデンサ8個を電極層と誘電体層の界面ではがし、はがした面の金属部の占める割合について8個の平均値をカバレッジとして算出した。カバレージ判定は、65%未満を「×(不良)」、65%以上75%未満を「○(良)」、75%以上を「◎(優)」とした。
また、クラック率の評価のために用意した積層セラミックコンデンサのクラック率は、光学顕微鏡による外観観察および、超音波顕微鏡による非破壊の内部観察で構造欠陥が見られた場合に、クラックが発生しているとして、算出した。クラック判定は、クラックが発生しなかった場合を「○(良)」とし、クラックが発生した場合を「×(不良)」とした。
以上の評価実験により得られた評価結果を表4に示す。

0065

0066

表4に示す結果より、番号14−1〜番号14−7において、番号14−1〜番号14−4のように第1保持温度と第2保持温度の間の昇温速度が1℃〜10℃/分の条件に比べて、番号14−5〜番号14−7のように昇温速度20℃/分以上の条件では、カバレージの割合が大幅に向上したと分かる。また、昇温速度を上げていくほどカバレージの割合が更に向上する傾向が認められた。

0067

以上より、導電性ペーストの材料としてCu粉末を使用した場合においてもNi粉末を使用した場合と同様に第1保持温度と第2保持温度との間である600℃〜900℃域の昇温速度を20℃/分以上にすることが、積層セラミックコンデンサの内部電極のカバレッジの向上に有効であることが認められた。

0068

(実験例3)
実験例3では、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法の導電性ペーストを得るために用いられる導電性粉末の比表面積径とセラミック粉末の比表面積径との粒径比率を変化させた場合における内部電極のカバレッジの割合に対する評価実験を行った。そこで、以下のようにして、サンプルとなる積層セラミックコンデンサを作製した。

0069

まず、比表面積径(BET径)100nm〜300nmのNi粉末を35重量部、比表面積径(BET径)4nm〜100nmのチタン酸バリウム粉末を3重量部、高分子系分散剤5重量部と、エチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル57重量部と混合し、ポットミルで導電性ペーストが得られた。

0070

そして、比表面積径(BET径)200nmのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料と、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤とを所定の割合で混合して、ボールミルを用いて湿式分散処理し、セラミックスラリーを得た。次いで、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法を用いて、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、乾燥後のセラミック層14の厚みが1.0μmになるように成形することによって、セラミックグリーンシートが得られた。

0071

続いて、上述したセラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状の積層体の平面寸法が1.0mm×0.5mmになるようなパターンをもって、乾燥後のNi粉末を用いた内部電極16aおよび16bの厚みが0.5μmとなるように、先述の導電性ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極となるべき導電性塗膜が形成された。

0072

そして、導電性塗膜が印刷されたセラミックグリーンシートを、PETフィルムから剥離した後、これらセラミックグリーンシートを200枚積み重ねて、所定の金型に入れ、プレスした。

0073

続いて、このプレスされた積層体ブロックを所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサとなるべきチップ状の未焼成のセラミック素体としてのコンデンサ素体が得られた。

0074

そして、この未焼成のコンデンサ素体を、窒素中において、280℃の温度で10時間脱脂処理した後、焼成炉内の雰囲気を、酸素分圧が10-13MPa〜10-20MPaとなるN2−H2O−H2混合雰囲気になるように調整した。焼成のプロファイルとして、室温から3.3℃/分の速度で昇温し、到達した650℃の間の所定温度±5℃で2時間保持した。次に800℃まで20℃/分の速度で昇温し、到達した800℃で2時間保持した。次に酸素分圧が10-8MPa〜10-9MPaとなるN2−H2O−H2混合雰囲気中において、8℃/分の速度で1210℃まで昇温して1時間保持するプロファイルをもって焼成処理した。そして、第3の保持温度で保持した後、3.3℃/分の降温速度で常温まで冷却した。それから、セラミック素子12の両端面に、Cuを塗布し焼き付けることによって、外部電極18aおよび18bを形成し、番号15−1〜番号17−4として、表5に示すような導電性ペーストを得るために用いられる導電性粉末の比表面積径とセラミック粉末の比表面積径との粒径比率を変化させた各条件に基づく積層セラミックコンデンサ10が用意された。

0075

内部電極のカバレージの評価のために、積層セラミックコンデンサ10は、それぞれのサンプルごとに8個ずつ用意された。

0076

用意した積層セラミックコンデンサ8個を電極層と誘電体層の界面ではがし、はがした面の金属部の占める割合について8個の平均値をカバレッジとして算出した。カバレージ判定は、65%未満を「×(不良)」、65%以上75%未満を「○(良)」、75%以上を「◎(優)」とした。
以上の評価実験により得られた評価結果を表5に示す。

0077

0078

表5に示す結果より、番号15−1〜番号17−4において、導電性粉末の比表面積径とセラミック粉末の比表面積径との粒径比率である、(セラミック粉末比表面積径)/(導電性粉末比表面積径)が0.01以上0.20以下の範囲である場合は、いずれのサンプルにおいても内部電極のカバレージの割合が65%以上であり好適であることが認められた。

0079

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

0080

すなわち、上述の実施の形態では、積層セラミックコンデンサの製造方法を例にとって説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサの他に、積層セラミックバリスタ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックサーミスタなど、種々の積層セラミック電子部品の製造方法に適用することが可能である。

0081

また、上述の実施の形態では、たとえば、複数の内部電極が用いられているが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層セラミックサーミスタにおいては2枚以上の内部電極が用いられてもよく、また、積層セラミックインダクタにおいては、1枚以上の内部電極が用いられてもよい。

0082

10積層セラミックコンデンサ
12セラミック素子
14セラミック層
16a、16b内部電極
18a、18b 外部電極

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