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技術 織物のための再充填可能な仕上げ剤、及び、そのような仕上げ剤を充填するための配合物

出願人 シェラーテクスティールアクチエンゲゼルシャフト
発明者 ホルツドルファー,ウーヴェガウプ,テオロッテンバッハ,ローランドヒュブナー,ハンス−ヨーガン
出願日 2015年3月5日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2015-043329
公開日 2015年7月23日 (4年5ヶ月経過) 公開番号 2015-132042
状態 特許登録済
技術分野 繊維製品への有機化合物の付着処理 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード バインダシステム 衣服乾燥機 エマルション水溶液 充填値 スクリーニング特性 自家重合 mPa秒 発熱条件
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年7月23日)のものです。
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課題

効率的かつ目標を定めた方法によって、水溶液中で、カチオン性マイクロエマルジョン及び/又はカチオン性活性物質充填可能な仕上げ剤を提供し得る織物製品及び/又は創傷被覆材により仕上げ配合物及び、前記仕上げ剤中の低分子活性物質を決まった放出速度で放出する被覆剤の付着。

解決手段

アクリル酸誘導体及び/又はメタクリル酸誘導体からなるアクリル酸コポリマーを含むポリマー化合物からなる仕上げ層3で、a)スルホン酸基によって置換した少なくとも1つの(メタ)アクリル酸誘導体;b)親水的に置換した少なくとも1つの(メタ)アクリル酸誘導体;c)親油的に置換した少なくとも1つの(メタ)アクリル酸誘導体;および、d)架橋剤として作用する少なくとも1つの(メタ)アクリル酸誘導体を含む、ポリマー化合物。

概要

背景

織物に付加的な機能特性を提供する、織物製品の多数の仕上げ剤が、先行技術から公知である。用語「織物」及び「織物製品」は、特に、工業的に生産された織物製品(例えば、織布、編物、不織布など)だけではなく、例えば、布又は既に加工された製品衣類など)として存在し得る繊維を意味すると理解されている。前記織物は、特に、天然及び/又は合成材料、特に、綿、リネンジュートウールサイザル麻ビスコースポリアミドポリエステルなど、及びそれらの混合物といった、任意の公知な材料から製造され得る。

本発明の範囲内で、用語「織物製品」は、明示的に、例えば、包帯材料だけではなく、粘着包帯絆創膏)などの創傷被覆材も含むことを意図している。

織物が、物質及び活性物質充填し得ることは公知である。例えば、織物は、活性物質の担体としてシクロデキストリンを用いて仕上げてもよく、また低分子活性物質は、これらシクロデキストリンへ組み込まれてもよく、その後そこから放出される。従って、活性物質は、着用者の肌に繊維製品から移行することができ、それらは特定の所望の効果を有し得る。例えば、化粧品及び/又は医薬活性物質は、この方法で経皮吸収され得る。

同様に、織物は、例えば、臭気の形成を防止するために抗菌又は殺菌物質を、又は、生地物質のUV吸収を増加させるために、UV吸収物質を充填してもよい。虫避けの物質も考えられる。

低分子活性物質を充填した織物について、活性物質の一部分は、洗濯操作を行っている間に不可避的に失われる。そのように機能的に修飾された織物について、従って、簡単な方法で活性物質を織物に再充填することができることが望ましい。

また、低分子活性物質を含有する、所謂マイクロカプセルを有する織物の仕上げもまた、そのようなマイクロカプセルを有する織物の個々の充填同様に知られている。マイクロカプセルは、機械的作用及びマイクロカプセルの破壊の結果として、活性物質が突然放出されるという欠点を有する。従って、そのような仕上げ剤は、長期間に渡る制御された送達には、あまり適していない。

概要

効率的かつ目標を定めた方法によって、水溶液中で、カチオン性マイクロエマルジョン及び/又はカチオン性活性物質を充填可能な仕上げ剤を提供し得る織物製品及び/又は創傷被覆材により仕上げ配合物及び、前記仕上げ剤中の低分子活性物質を決まった放出速度で放出する被覆剤の付着。アクリル酸誘導体及び/又はメタクリル酸誘導体からなるアクリル酸コポリマーを含むポリマー化合物からなる仕上げ層3で、a)スルホン酸基によって置換した少なくとも1つの(メタ)アクリル酸誘導体;b)親水的に置換した少なくとも1つの(メタ)アクリル酸誘導体;c)親油的に置換した少なくとも1つの(メタ)アクリル酸誘導体;および、d)架橋剤として作用する少なくとも1つの(メタ)アクリル酸誘導体を含む、ポリマー化合物。

目的

本発明の目的は、上述した、及びその他の先行技術の欠点を有さない、有利な仕上げ配合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

織物製品に少なくとも1つの低分子化合物充填するためのエマルジョンであって、前記少なくとも1つの低分子化合物はエマルジョンの分散相内に含まれ、分散相の粒子の表面が正電荷を有することを特徴とするエマルジョン。

請求項2

前記エマルジョンが界面活性化合物としてレシチン、特にホスファチジルコリンレシチンならびに/あるいは1つもしくは2つの長鎖親油性ラジカルを含む第四級アンモニウム化合物、特にベヘニルトリメチルアンモニウムおよび/またはエチル‐N‐α‐ラウロイル‐L‐アルギン酸HClを含むことを特徴とする、請求項1に記載のエマルジョン。

請求項3

エマルジョンの分散相内粒子の少なくとも90体積%が1000nm未満、好ましくは700nm未満の流体力学的径を有することを特徴とする、請求項1または2に記載のエマルジョン。

請求項4

前記エマルジョンが水中油型エマルジョンであり、前記親油性分散相に少なくとも1つの低分子化合物が存在することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエマルジョン。

請求項5

前記エマルジョンが水中油中水型エマルジョンであり、前記親油性分散相内の水性分散相に少なくとも1つの低分子化合物が存在することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエマルジョン。

請求項6

前記エマルジョンがリポソームを含み、リポソーム内水相に少なくとも1つの低分子化合物が存在することを特徴する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエマルジョン。

請求項7

エマルジョンの分散相粒子表面電荷が少なくとも15mC/gエマルジョン、好ましくは少なくとも90mC/gエマルジョンであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のエマルジョン。

請求項8

親油性および/または親水性の低分子化合物を織物製品または創傷被覆材に充填するための、請求項1〜7のいずれか1項に記載のエマルジョンの使用。

請求項9

前記織物製品または創傷被覆材が請求項20に記載の仕上げ層を有することを特徴とする、請求項8に記載の使用。

請求項10

織物製品に低分子化合物を充填する方法であって、a)織物製品は、接触可能表面が負の電荷を有する仕上げ層を備え、b)前記織物製品が、例えばエマルジョンまたは水溶液に織物製品を浸漬することによって、あるいはエマルジョンまたは水溶液を噴霧することによって、エマルジョンまたは水溶液と一緒になり、前記少なくとも1つの低分子化合物はエマルジョンの分散相に含まれ、分散相内の粒子表面は正電荷を有し、あるいは少なくとも1つの低分子化合物はカチオン性で水溶液に溶解していることを特徴とする、方法。

請求項11

テップb)が繰り返されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。

請求項12

前記方法が請求項1〜7のいずれか1項に記載のエマルジョンを含むことを特徴とする請求項10または11に記載の方法。

請求項13

アクリル酸誘導体および/またはメタクリル酸誘導体からなるアクリル酸コポリマーを含むポリマー化合物であって、a)スルホン酸基によって置換した少なくとも1つのアクリル酸誘導体および/またはメタクリル酸誘導体;b)親水的に置換した少なくとも1つのアクリル酸誘導体および/またはメタクリル酸誘導体;c)親油的に置換した少なくとも1つのアクリル酸誘導体および/またはメタクリル酸誘導体;および、d)架橋剤として作用する少なくとも1つのアクリル酸誘導体および/またはメタクリル酸誘導体を含む、ポリマー化合物。

請求項14

前記アクリル酸コポリマーが2‐アクリロイル2‐メチルプロパンスルホン酸を含むことを特徴とする、請求項13に記載のポリマー化合物。

請求項15

前記アクリル酸コポリマーが親水性モノマーとしてメタクリル酸エチルトリグリコールメタクリル酸2‐ヒドロキシエチルおよび/またはメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(mPEG)、特にメトキシポリエチレングリコール(mPEG)1000メタクリラートおよび/またはメトキシポリエチレングリコール(mPEG)350メタクリラートを含むことを特徴とする、請求項13または14に記載のポリマー化合物。

請求項16

前記アクリル酸コポリマーが親油性モノマーとして2−エチルヘキシルアクリラートを含むことを特徴とする、請求項13〜15のいずれか1項に記載のポリマー化合物。

請求項17

前記アクリル酸コポリマーの少なくとも一つの架橋モノマーがN‐(ブトキシメチル)アクリルアミド、N‐(メチロール)アクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ρ‐EMKO‐TDI‐o‐HEMAおよびEMKO‐2‐(N‐(tert‐ブチル){[(3−イソシアナート−1,5,5‐トリメチルシクロヘキシル)メチル]アミノカルボニルアミノエチルメタクリル酸エステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項13〜16いずれか1項に記載のポリマー化合物。

請求項18

前記ポリマー化合物がポリエーテルスルホンポリウレタンポリエステルウレタンポリエーテルウレタンポリアミドまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項13〜17のいずれか1項に記載のポリマー化合物。

請求項19

請求項13〜18のいずれか1項に記載のポリマー化合物によって特徴づけられる、織物製品を仕上げるため、または創傷被覆材を被覆するための仕上げ剤配合物

請求項20

請求項13〜18のいずれか1項に記載のポリマー化合物によって特徴づけられる、織物製品上のまたは創傷被覆材上の仕上げ層。

請求項21

請求項13〜18のいずれか1項に記載のポリマー化合物を含む仕上げによって特徴づけられる、織物製品。

請求項22

請求項13〜18のいずれか1項に記載のポリマー化合物を含む仕上げによって特徴づけられる、創傷被覆材、特に絆創膏の創傷被覆材。

技術分野

0001

本発明は、織物製品、対応する仕上げ層及び織物製品を仕上げるためのポリマー化合物及び仕上げ配合物活性物質を仕上げ層に充填するためのエマルジョン、及び完成した織物への低分子化合物充填方法に関する。

背景技術

0002

織物に付加的な機能特性を提供する、織物製品の多数の仕上げ剤が、先行技術から公知である。用語「織物」及び「織物製品」は、特に、工業的に生産された織物製品(例えば、織布、編物、不織布など)だけではなく、例えば、布又は既に加工された製品衣類など)として存在し得る繊維を意味すると理解されている。前記織物は、特に、天然及び/又は合成材料、特に、綿、リネンジュートウールサイザル麻ビスコースポリアミドポリエステルなど、及びそれらの混合物といった、任意の公知な材料から製造され得る。

0003

本発明の範囲内で、用語「織物製品」は、明示的に、例えば、包帯材料だけではなく、粘着包帯絆創膏)などの創傷被覆材も含むことを意図している。

0004

織物が、物質及び活性物質を充填し得ることは公知である。例えば、織物は、活性物質の担体としてシクロデキストリンを用いて仕上げてもよく、また低分子活性物質は、これらシクロデキストリンへ組み込まれてもよく、その後そこから放出される。従って、活性物質は、着用者の肌に繊維製品から移行することができ、それらは特定の所望の効果を有し得る。例えば、化粧品及び/又は医薬活性物質は、この方法で経皮吸収され得る。

0005

同様に、織物は、例えば、臭気の形成を防止するために抗菌又は殺菌物質を、又は、生地物質のUV吸収を増加させるために、UV吸収物質を充填してもよい。虫避けの物質も考えられる。

0006

低分子活性物質を充填した織物について、活性物質の一部分は、洗濯操作を行っている間に不可避的に失われる。そのように機能的に修飾された織物について、従って、簡単な方法で活性物質を織物に再充填することができることが望ましい。

0007

また、低分子活性物質を含有する、所謂マイクロカプセルを有する織物の仕上げもまた、そのようなマイクロカプセルを有する織物の個々の充填同様に知られている。マイクロカプセルは、機械的作用及びマイクロカプセルの破壊の結果として、活性物質が突然放出されるという欠点を有する。従って、そのような仕上げ剤は、長期間に渡る制御された送達には、あまり適していない。

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は、上述した、及びその他の先行技術の欠点を有さない、有利な仕上げ配合物を提供することである。

0009

本発明は、効率的かつ目標を定めた方法によって、水溶液中で、カチオン性マイクロエマルジョン及び/又はカチオン性活性物質を充填可能な仕上げ剤を提供し得る織物製品及び/又は創傷被覆材により仕上げ配合物を提供することを目的とする。前記充填は、好ましくは複数回実行され得る。マイクロエマルジョンの液滴は、特に活性物質と他の活性成分を含み得る。

0010

仕上げ層の活性物質が、決まった放出速度で放出されることを目的とする。

0011

本発明の更なる目的は、そのような仕上げ配合物についてのポリマー化合物を提供すること、及びそのような仕上げを提供することである。

0012

本発明の更なる目的は、低分子組成物、特に活性物質を充填し得る、本発明の仕上げ層を用いることによって、マイクロエマルジョンを提供することである。そのような充填は、好ましくは、例えば洗濯操作中にエマルジョンの高い希釈を行う。

0013

これらの、及び他の目的は、本発明によるポリマー化合物である、仕上げ層へ活性物質を充填するための発明及び本発明の独立請求項による方法による、そのようなポリマー化合物を含む仕上げ配合物、そのようなポリマー化合物を含む仕上げ層、仕上げされた織物製品又はコーティングされた創傷被覆材、及びエマルジョンによって達成される。更に好ましい実施形態及び変化形は、従属請求項に記載されている。

課題を解決するための手段

0014

本発明によるポリマー化合物は、a)スルホン酸基置換した少なくとも1つのアクリル酸誘導体及び/又はメタクリル酸誘導体;b)親水的に置換した少なくとも1つのアクリル酸誘導体及び/又はメタクリル酸誘導体;c)親油的に置換した少なくとも1つのアクリル酸誘導体及び/又はメタクリル酸誘導体;及びd)架橋剤として作用する少なくとも1つのアクリル酸誘導体及び/又はメタクリル酸誘導体;を含む、アクリル酸誘導体及び/又はメタクリル酸誘導体からなるアクリル酸コポリマー具備する。

0015

スルホン酸基を含む、アクリル酸誘導体モノマーまたはメタクリル酸誘導体モノマーの1つの可能な例は、2−アクリロイル2−メチルプロパンスルホン酸である。本発明によるポリマー化合物のスルホン酸基は、イオン交換ポリマーと同様に、ポリマーマトリックス中に負電荷部位を提供する。洗濯時の慣習的なpH値において、電荷部位は、スルホン酸基の非常に低いpK値のために脱プロトン化する。ポリマーマトリックス中の負電荷部位は、負の表面電荷が生じ、これは陽イオンによって本来バランスが取られている。具体的な説明に限定されず、ポリマー化合物の発明による効果は、マイクロエマルジョンの正の表面電荷、あるいは又、正に帯電した活性物質を帯電した分散粒子、例えば、複素環式化合物、又は他のカチオン性化合物塩酸塩が、本発明によるポリマー化合物のマトリックスへ組み込まれ得ることである。負電荷部位のために、ポリマーマトリックスは、負の表面電荷を有する。この方法で、対応するエマルジョン又はカチオン性化合物の分散相は、本発明による仕上げ層へ効果的に組み込まれ得る。

0016

そのようなエマルジョンの分散層は、特定の効果を有することを意図した低分子組成物を含む。前述の組成物は、制御された方法、即ち、継続的に長期間にわたって、仕上げ層から再放出されるか、あるいはその場に留まり得る。例えば、織物が充填された後、活性物質は、織物から着用者の肌へ通過し得、それらは経皮吸収され、その特定の効果を発生する。離脱挙動は、親水性/親油性比を制御することによって、すなわち、ドナー層両親媒性特性を調整することによってカスタマイズし得る。従って、例えば、離脱時間は、簡単に16時間までで調整することができ(これは体に繊維を身に着けている現実的な時間に相当する)、または選択的に任意の希望する期間に離脱時間を調整し得る。

0017

活性物質を充填した織物は、直接体に身に付けられた場合、充填物取り出しのプロセスは、熱、摩擦湿気によって引き起こされる。本発明による仕上げ層は、また、ドナー層とも呼ばれ、また、離脱が体のの中の塩によって引き起こされる特性も有する。特に、汗の中に存在するナトリウムイオンは、ドナー層から皮膚への活性物質の送達を増加させる。例えば、運動活動中にそれに応じて負荷を受けた体上の部位は、従って、好ましくは、活性物質を供給し得る。

0018

本発明による仕上げ層は、所望の時にはいつでも充填物取り出され及び再充填され得る。

0019

本発明によるポリマー化合物を用いて仕上げした織物製品の充填は、また、エマルジョンの比較的高い希釈度において、行われ得る。従って、例えば、そのようなエマルジョンは、柔軟仕上げ剤と同様に、家庭洗濯機洗浄プログラムの最後のすすぎの段階ですすぎ水に追加され得る。しかしながら、充填は、適用に応じて都合の良いように、手洗いによって、又は、織物へのスプレーによっても実行され得る。創傷被覆材について、コーティングは、好ましくは製造施設無菌環境下で適用される。包帯材料については、衣類などと同様に、再充填が可能である。

0020

同様に、例えば、負の表面電化を有するエマルジョン粒子がそこへ吸着されるように、スルホン酸基の代わりに、第四級アンモニウム基の形で、ポリマーマトリックスについても正電荷部位を有すると考えられるであろう。しかしながら、そのような変異体は、対応するように仕上げした織物製品の洗濯中に、通常のアニオン性界面活性剤が正電荷部位に蓄積する可能性があり、その結果として、これらの荷電部位が、被覆され、接触できなくなってしまうという欠点がある。

0021

仕上げ層の充填許容量を最適化するためには、最大可能な荷電部位数は、エマルジョンの粒子に接触できる必要がある。この目的では、従って、織物上の仕上げ層が一定の膨張をしているときが有利である。それはポリマーマトリックスの接触可能表面、したがってさらに使用可能な表面電化が増加するからである。

0022

本発明による仕上げ層の所望の水和及び膨張性能を達成するために、本発明によるポリマー化合物は、親水性置換アクリル酸誘導体モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマー、例えば、エチルトリグリコールメタクリラート、2−ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)、及び/又は、特にmPEG1000メタクリル酸及びmPEG350メタクリル酸である、mPEGメタクリル酸を含む。HEMAは、仕上げ層は繊維に固定される場合には、内部のポリマー架橋の結果、架橋モノマードッキング部位として機能する付加的効果を有するという付加的効果を有する。全体として、HEMAを含む仕上げ層は、mPEGメタクリル酸を含む仕上げ層は乾燥状態では非常に弾性に維持される一方、水和が無い場合はむしろ脆弱である。

0023

例えば、2−エチルヘキシルアクリル酸などの新油性置換アクリル酸誘導体モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマーは、本発明に係る仕上げ層のマトリクスの特定の親油性を確実にする。親水性と親油性モノマー分画比率は、他のこととの間で、本発明に係る仕上げ層の吸収および脱着特性を決定する。更に、吸着したエマルジョン粒子内の親油性組成物は、ポリマーマトリックスの親油性ドメインに移行することができ、従って、仕上げ層の充填許容量を増加させる。

0024

織物製品上の仕上げ層の十分な耐久性を達成する為に、仕上げ層は、繊維上に固定されなければならない。この目的のために、本発明によるポリマー化合物は、織物繊維架橋結合される。織物仕上げ剤のための架橋結合剤は、先行技術から公知である。本発明によるポリマー化合物のための架橋性モノマーの1つの可能な例は、N−(ブトキシメチルアクリルアミドである。熱及び/又は酸触媒固定用について、対応するモノマーは、繊維において、OH及びNH2基と共有結合する。

0025

アクリル酸コポリマーの架橋性モノマーは、有利にN−(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(メチロール)アクリルアミド、グリシジルメタクリラート、p−EMKO−TDI−o−HEMA、及びEMKO−2−(N−(tert−ブチル){[(3−イソシアナートイソシアナート1、5、5−トリメチルシクロフェニル)メチル]アミノカルボニル)エチルメタクリラートからなる群から選択される。

0026

本発明によるポリマー化合物は、例えば、ポリエーテルスルホンポリウレタンポリエステルウレタンポリエーテルウレタン、ポリアミド、又はそれらの混合物のような、更なるポリマー化合物を含み得る。本発明によるポリマー化合物は、そのような様々なポリマー化合物の混合物であり、有利に架橋可能である。

0027

本発明による仕上げ層を、織物製品又は、創傷被覆材上に生成するために、仕上げ配合物は、例えば、水性浴で織物製品又は創傷被覆材に適用される。仕上げ配合物は、溶解形態で、及び/又はマイクロエマルジョンの形態で、本発明による3つのポリマー化合物を含む。第1の乾燥ステップのあと、ポリマー化合物を、熱的に、及び/又は触媒的に、繊維基材上に固定する。ポリマーコーティングを用いた織物の仕上げについての先行技術からの適切な方法は、当業者には公知である。

0028

本発明によるポリマー化合物に加えて、本発明による仕上げ配合物は、更に、PES、PU、PUE、PA、架橋剤系、及び/又はそれらの混合物などのポリマーを含み得る。それらの両新媒性構造のために、本発明によるポリマー化合物は、多数のポリマーと混合可能及び/又は、架橋可能であるか、又は、混合物を形成するための処理可能である。

0029

本発明による仕上げ層内におけるエマルジョン粒子の吸着を、模式的に図1に示す。仕上げ層3(繊維基材上に固定される)は、水和性であり、例えば大気中の湿度充填プロセスからの水での洗い流しなどの、周りの環境からの水の吸収により膨張する。ポリマーマトリックス中の負電荷部位は、接触可能である。ここで、仕上げ層3がエマルジョンと一緒になった場合、そのエマルジョン粒子2は、正の表面電荷を有し、これらの粒子2は、ポリマーマトリックスにおいて、細孔及び隙間に移行可能であり(図1(a))、それらは、本発明による織物製品へ低分子化合物を充填するための方法である(図1b)

0030

織物製品へ低分子化合物を充填するための、本発明による方法は;a)織物製品へ、接触可能な表面が負の電荷を有する仕上げ層を提供する、b)例えば、エマルジョンに織物製品を浸漬することにより、又は、織物製品にエマルジョンをスプレーすることにより、織物製品とエマルジョンを結合する。少なくとも1つの低分子化合物は、エマルジョンの分散相に含まれる。分散相の境界面は、正の電荷を有する。エマルジョンの代わりに、そこに溶けている低分子組成物がカチオン性である場合、水溶液を用いることができる。

0031

テップb)は、好ましくは任意の所望の間隔で、複数回実行する。この方法で、仕上られた材料は、所望の低分子組成物を繰り返し充填し得る。

0032

低分子組成物を含むエマルジョンは、好ましくは、以下に説明するように、本発明によるエマルジョンである。

0033

本発明によるエマルジョンは、エマルジョンの分散相において充填されるべき、少なくとも1つの低分子組成物を含む。分散相の粒子の表面は、正の電荷を有する。この正の電荷は、本来、負に荷電した対イオンによって平衡を保つ。エマルジョンの分散相の粒子の表面の電荷は、有利には少なくとも15mC/gのエマルジョンであり、特に有利には、少なくとも90mC/gのエマルジョンである。

0034

エマルジョン粒子の正の表面電荷は、乳化剤又はその極性端に正の荷電を有する表面活性化合物を用いて達成する。水中油型エマルションについては、これらの正電荷は、粒子の表面に配置されている。適切な表面活性化合物の例はレシチンであり、特に、ホスファチジルコリンレシチン、ならびに/あるいは、1つ又は2つの長鎖親油性ラジカルを含む、四級アンモニア化合物、特に、ベヘニルトリメチルアンモニウム又は、エチル−N−α−ラウロイル−L−アルギニン塩酸である。

0035

分散相の粒子を、仕上げ層の膨張したポリマーマトリックスへ貫通可能にするために、粒子の直径は、特定のサイズを超えてはいけない。より小さな粒子ほど、より良く、かつ、より迅速に、ポリマーマトリックスの細孔へ貫通し、マトリックスへ蓄積する。エマルジョンの分散相の粒子の少なくとも90体積%が、好ましくは、1000nm未満の直径を有し、特に好ましくは、700nm未満である。

0036

エマルジョンは、水中油型エマルジョンであり得、少なくとも1つの低分子化合物が、親油性分散相中に存在し得る。この変異型は特に、親油性低分子化合物に適している。

0037

水中油中水型エマルジョンは、例えば、親水性低分子化合物に適しており、水分散相中の少なくとも1つの低分子化合物が、親油性分散相内に存在している。リポソームを含むエマルジョンもまた適切であり、この場合、水相中の親水性低分子化合物は、リポソーム内に存在する。

0038

親油性と同様に親水性の化合物が織物上に充填されている場合、様々な型のエマルジョンを組み合わせても良い。また、異なるエマルジョンを順に使用してもよい。

0039

本発明は、更に、織物製品または創傷被覆材に親油性及び/又は親水性低分子化合物を充填するための本発明によるエマルジョンの使用に関し、織物製品又は創傷被覆材は、好ましくは、本発明による仕上げ層を有する、及び/又は、本発明による仕上げ配合物を用いて仕上げされている。

0040

本発明による仕上げ層は、国際公開WO2002/075038号に開示されている本出願人の3XDRY(登録商標)技術もまた、組み合わせ得る。従って、例えば、本出願による疎水性仕上げ層は、疎水性コーティングを外側に設けてもよい。この方法で、本発明による織物は、内側が親水性のままであるにもかかわらず外側表面を撥水加工し得るだけではなく、同時に疎水性の層は、外側に対する活性物質障壁としても使用することができる。そのような障壁層は、経皮包帯について一般的であり、例えば、そこでは活性物質は、決められた方向でのみ離脱することを意図されている。

0041

本発明による仕上げ層はまた、カドミウムや鉛、または他の有毒物質などのカチオン性重金属イオンと結合可能であるという特性を有する。これは、特に、例えば、飲料水中高レベル砒素を有する国において、この方法で飲料水を安全に飲めるようにすることができるため、重要である。ポリマー層を用いて仕上られた織物は、塩、海の水、石鹸、または洗濯洗剤を使用して再生することができる。更に、本発明による仕上げ層は、有機不純物が本発明による両親媒性ポリマー化合物の親油性構造と吸着することができるので、例えば、ディーゼル燃料又はガソリンなどの、水中で有機不純物を結合することができる。本出願の結果として、本発明による織物を、飲料水を処理するために使用し得る。

実施例

0042

発明の実施
以下の実施例は、説明のために用いられるものであり、本明細書に開示された特徴へ本発明を制限するものとして解釈されるべきではない。
A.ポリマー
ポリマー化合物P−002

0043

ポリマー化合物P−002は、アクリル酸コポリマー、即ち、ポリ(アクリル酸−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)である。この化合物は、モノマーアクリル酸を含み、そのカルボキシル基は、ポリマーマトリックスにおいて、負電荷部位を提供するために使用される。親油基として2−エチルヘキシルアクリラート及び、N−(ブトキシメチル)アクリルアミドがある。後者は、織物繊維において、OH及びNH2基と架橋するために使用される。合成は、ラジカルエマルジョン重合によって行われる。

0044

器具:1Lの攪拌機を備えた4口丸底フラスコ還流冷却器隔壁、および温度センサ。還流冷却器上のコック排出ラインは、排出に使用され、窒素で洗い流される。

0045

事前均質化出発プロダクト溶液は、600barで5回高圧ホモジナイザを通過させると、青みがかった光沢を有するエマルジョンとなった。1gの均質化された出発プロダクト溶液を、39gの水で1:40に希釈した。粘度;1.01mPa秒粒度分布は、光子相関分光法PCS)(Malvern Instruments Ltd.,Malvern,Worcestershire,WR14 1XZ,UK;model:Zetasizer Nano−S ZEN 1600)によって決定した。ピーク1:d(H)=1140nm−98.1体積%;ピーク2:d(H)=5290nm−1.9体積%。

0046

合成:445gの均質化した出発プロダクト溶液を、器具の中に配置し、90℃まで加熱した。器具は、その後脱気し、大気酸素阻害剤)を除去するために、窒素で3回洗い流した。器具は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。25gの開始剤溶液を、その後、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。反応はすぐに進んだ。強い発熱反応により(5℃/分)、水浴を用いて即座に冷却し、反応温度を90℃で一定に保った(後続発熱状態は検出されなかった)。最初の発熱状態が納まった後、40分後、残りの27グラムの開始剤溶液を、シリンジを用いて添加した(後続の発熱状態は検出されなかった)。

0047

インプロセス制御:4時間の総反応時間後、2gの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、30分間180℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイイン=低粘性白色エマルジョン溶液2.023g、ウェイ・アウト乳白色ポリマー0.594g、固形分:29.36%(TS100% 理論上の変換率:30.87%)=95.1%変換。膨張挙動試験管内で、僅かに乾燥したポリマーとTHFが結合し、僅かな膨張を視覚的に検出した。pH=3.3。

0048

反応溶液:青みがかったピンクの光沢を有する、低粘度の溶液を、室温まで冷却した。1gの反応溶液を、39gの水を用いて1:40に希釈した。粘度:1.05mPa秒。粒度分布(PCS測定):ピーク1:d(H)=503nm−92.6体積%;ピーク2:d(H)=5220nm−7.4体積%。カルボキシル基のアクセシビリティ(即ち、ポリマーの膨張能力)を決定するために、1mLの25%のアンモニア溶液を1:40に希釈した反応溶液に添加した。粘度:2.36mPa秒。粒度分布(PCS測定):ピーク1:d(H)=587 nm−93.3体積%;ピーク2:d(H)=5340nm−6.7体積%。エマルジョン液滴の体積(計算値):ピーク1:V(H)=66.6E+6nm3 NH3無し;peak 1:V(H)=105.9E+6nm3 NH3有り;膨張エマルジョン液滴:ピーク1体積率で59%増加。
ポリマー化合物P−004

0049

ポリマー化合物P−004、ポリ(2−アクリロイルアミノ−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)は、モノマーである2−アクリロイルアミノ−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、2−エチルヘキシルアクリラート、及びN−(ブトキシメチル)アクリルアミドを含む。スルホン酸基は、ポリマーマトリックス中に負電荷部位を提供する。

0050

事前の均質化:出発プロダクト溶液(pH=6.5)を、高圧ホモジナイザに600barで5回通過させると、青みがかった光沢を有するエマルジョンを生じた。1gの均質化した出発プロダクト溶液を、3.9gの水を用いて1:40に希釈した。粘度:0.95mPa秒。粒度分布(PCS測定)ピーク1:d(H)=1370nm−93.9体積%;ピーク2:d(H)=4780nm−6.1体積%。

0051

合成:開始剤溶液は、P−002と同じであり、モノマー及び架橋剤に対して、1重量%であった。器具は、P−002と同じであった。455gの均質化した出発プロダクト溶液を、器具内に配置し、90℃まで加熱した。温度が約70℃まで到達すると、器具を排気し、それぞれ大気酸素(阻害剤)を除去するために、窒素で3回洗い流した。器具は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。25gの開始剤溶液を、その後、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。強い発熱反応により(5℃/分)、水浴を用いて即座に冷却し、反応温度を90℃で一定に保った。最初の発熱状態が納まった後、30分後、残りの27グラムの開始剤溶液を、シリンジを用いて追加した(後続の発熱状態は検出されなかった)。反応溶液は、約30分の期間に渡って発泡したが、泡はその後消失した。

0052

インプロセス制御:4時間の総反応時間後、2gの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、30分間180℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイ・イン=低粘性白色エマルジョン溶液2.024g、ウェイ・アウト=乳白色の僅かに粘性のポリマー0.609g、固形分:30.09%(TS100%理論上の変換率:31.50%)=95.5%変換。膨張挙動:僅かに乾燥したポリマーを、試験管内でTHFと結合させ、僅かな膨張が視覚的に検出可能であった。pH=8.5。

0053

反応溶液:青みがかった光沢を有する、低粘度の溶液を、室温まで冷却した。1gの反応溶液を、39gの水を用いて1:40に希釈した。粘度:1.33mPa秒。粒度分布(PCS測定):ピーク1:d(H)=329nm−100体積%;ピーク2:信号無し
ポリマー化合物P−005

0054

ポリマー化合物P−005、ポリ(2−アクリロイルアミノ−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−mPEG1000メタクリラート−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)は、2−アクリロイルアミノ−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、2−エチルヘキシルアクリラート、及びN−(ブトキシメチル)アクリルアミドに加え、更なるモノマーとして、mPEG1000メタクリラートを含む。mPEG1000メタクリラートモノマーは、ポリマー層を親水化するために使用し、従って、マトリックス中の負の電荷部位をより接触可能にするように、水を吸収することができるようにする。

0055

合成:開始剤溶液は、P−002と同じであり、モノマー及び架橋剤に対して、1重量%V−50であった。器具は、P−002と同じであった。事前の均質化はP−002と同じであった。455gの均質化した出発プロダクト溶液を、器具内に配置し、90℃まで加熱した。温度が約70℃まで到達すると、器具を排気し、それぞれ大気酸素(阻害剤)を除去するために、窒素で3回洗い流した。器具は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。25gの開始剤溶液を、その後、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみ検出した。反応温度は90℃で一定に保たれた。30分後、残りの27グラムの開始剤溶液を、シリンジを介して追加すると(後続の発熱状態は検出されなかった)、青みがかった光沢を有するエマルジョンが生じた。反応溶液は、粘度を増加させながら、約30分の期間に渡って発泡したが、泡はその後消失した。

0056

インプロセス制御:4時間の総反応時間後、2gの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、30分間180℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイ・イン=粘性のある白色エマルジョン溶液2.185g、ウェイ・アウト=色がかった僅かに粘性のポリマー0.746g、固形分:34.14%(TS100%理論上の変換率:31.81%)=107.3%(反応時の溶媒損失のため、変換はなかった)。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぎ、数分以内に元の体積の数倍まで膨張し、分離した。耐久性は不十分であるように見えた。pH=6.5。
ポリマー化合物P−008

0057

ポリマー化合物P−008、ポリ(2−アクリロイルアミノ−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート—stat−2−ヒドロキシエチルメタクリラート−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)は、モノマーである、2−アクリロイルアミノ−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)、2−エチルヘキシルアクリラート、及びN−(ブトキシメチル)アクリルアミドを含む。HEMAは、ポリマー層を親水化するために使用し、従って、マトリックス中の負の電荷部位をより接触可能にするように、水を吸収することができるようにする。

0058

高い膨張許容量を有するポリマーによる溶媒の完全な吸収をさけるために、出発プロダクト溶液を、2−プロパノール及び水で、1:4に希釈した。開始剤溶液を、大きな損失なしに反応率を維持するために、希釈せずに利用した。

0059

モノマー及び架橋剤に対して、1重量%V−501に対応する、開始剤溶液の1/10を使用した。

0060

器具:磁気攪拌機を備えた50mLのシュレンク管、及びセプタムを、アルミニウム熱ブロックを有し、温度センサを備えた磁気攪拌加熱皿に搭載した。シュレンク管上のコックを備えた排出ラインを、排出及び窒素での洗い流しに使用した。

0061

合成:10gの出発プロダクト溶液(pH=5.5)をシュレンク管内に配置し、10gの2−プロパノール及び20gの水を加えることによって1:4に希釈した。シュレンク管を続いて排気し、それぞれ大気酸素(阻害剤)を除去するために、窒素で3回洗い流した。シュレンク管は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。その後、加熱マントルを使用して、器具を90℃まで加熱した。温度が約70℃に到達すると、3.5gの開始剤溶液を、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみ検出した。反応温度は82℃(2−プロパノールの沸点)で一定に保たれ、透明な白っぽい溶液を得た。30分後、残りの3.5グラムの開始剤溶液を、シリンジを介して追加した(後続の発熱状態は検出されなかった)。

0062

インプロセス制御:4時間の総反応時間後、8gの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、30分間180℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイ・イン=透明な青みがかった白色溶液8.033g、ウェイ・アウト=金褐色の非粘性のポリマー0.584g、固形分:7.27%(TS100%理論上の変換率:6.40%)=113.6%(反応時の溶媒の損失のため、変換はなかった)。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぎ、数分以内にわずかに膨張した。目視観察によると、ポリマーは、わずかに架橋されたように見えた。pH=6.7。
ポリマー化合物P−009

0063

ポリマー化合物P−009は、P−008と同様に調製した。出発プロダクト溶液を、重合化温度を90℃まで上昇させるために、2−プロパノールの代わりにヘキシレングリコール(沸点=197°C)を用いて、1:2のみに希釈した。開始剤溶液は、再度、大きな損失なく反応率を維持するために、希釈せずに使用した。

0064

合成:出発プロダクト溶液、開始剤溶液及び器具は、P−008と同じであった。19gの出発プロダクト溶液(pH=5.5)をシュレンク管内に配置し、19gのヘキシレングリコールを加えることによって1:2に希釈した。シュレンク管を続いて排気し、それぞれ大気酸素(阻害剤)を除去するために、窒素で3回洗い流した。シュレンク管は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。その後、加熱マントルを使用して、器具を90℃まで加熱した。温度が約70℃に到達すると、3.5gの開始剤溶液を、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみ検出した。反応温度は90℃で一定に保たれた。30分後、残りの3.5グラムの開始剤溶液を、シリンジを介して追加すると(後続の発熱状態は検出されなかった)、透明な粘性のある溶液を生じた。

0065

インプロセス制御:4時間の総反応時間後、4gの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、30分間180℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。低粘性のヘキシレングリコール(沸点=197℃)のために、ポリマーがまだ乾燥しておらず、ポリマーは少量の水で膨張していたため、更に30分間、180℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイ・イン=透明な青みがかった白色溶液4.093g、ウェイ・アウト=透明な金褐色の脆性ポリマー0.537g、固形分:13.12%(TS100%理論上の変換率:12.36%)=106.1%(反応時の溶媒の損失のため、変換はなかった)。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内にもとの体積の数倍まで膨張した。耐久性は不十分であるように見えた。pH=7.2。
ポリマー化合物P−010

0066

ポリマー化合物P−010、ポリ(2−アクリロイルアミノ−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−mPEG350メタクリル酸−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)を、短鎖PEGモノマーの耐久性を調べる為にmPEG350メタクリラートをmPEG1000メタクリラートの代わりに使用したことを除き、P−005と同様に調製した。2−プロパノールを、出発プロダクト溶液の相分離を避ける為に、乳化剤に加えて添加した。

0067

事前の均質化:出発プロダクト溶液を、超音波浴中で2分間ホモジナイズした。

0068

合成:開始剤溶液及び器具は、P−008と同じであった。30gの均質化された出発プロダクト溶液をシュレンク管内に配置し、80℃まで加熱した。温度が約70℃まで到達すると、シュレンク管を排気し、それぞれ大気酸素(阻害剤)を除去するために、窒素で3回洗い流した。器具は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。その後、加熱マントルを使用して、器具を90℃まで加熱した。温度が約70℃に到達すると、1.8gの開始剤溶液を、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみ検出した。反応温度は80℃で一定に保たれた。30分後、残りの1.7グラムの開始剤溶液を、シリンジを介して追加すると(後続の発熱状態は検出されなかった)、不透明な、低粘度の液体を生じた。

0069

インプロセス制御:4時間の総反応時間後、2gの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、30分間180℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイ・イン=粘性のある白色エマルジョン溶液2.002g、ウェイ・アウト=乳白色の非粘着性ポリマー0.544g、固形分:27.17%(TS100%理論上の変換率:26.11%)=104.1%(反応時の溶媒の損失のため、変換はなかった)。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内に膨張し、分離した。耐久性は不十分であるように見えた。pH=8.1。

0070

触媒のストック溶液を用いた架橋試験:2gの反応溶液を、計量したアルミ皿に乗せ、7gの水で希釈した。1gの触媒ストック溶液(50g/kg塩化マグネシウム×6H2O+20g/kgL−(+)酒石酸)を添加し、混合物を30分間180℃の乾燥オーブン内で乾燥させ、白色の僅かに脆性なポリマーを得た。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内にポリマーは膨張した。ポリマーは、緩やかに架橋された。

0071

概要:mPEG1000メタクリラート(P−005)の代わりにmPEG350メタクリラートを用いたラジカル重合は、首尾よく進行した。とても良い膨張許容量を有するポリマーを、非常に短い時間内に合成することが可能であった。しかしながら、ポリマーの耐久性は、P−500よりも良いようには見えなかった。
ポリマー化合物P−011

0072

ポリマー化合物P−001を、P−010と同様に調製したが、耐久性を改善するために、前は3%であったがその代わりに、架橋剤として12%のN−(ブトキシメチル)アクリルアミドを使用した。

0073

開始剤溶液及び器具は、P−008と同じであった。事前の均質化、合成及びインプロセス管理は、P−010と同じであった。

0074

触媒のストック溶液を用いた架橋試験:2gの反応溶液を、計量したアルミ皿に乗せ、7gの水で希釈した。1gの触媒ストック溶液(50g/kg塩化マグネシウム×6H2O+20g/kgL−(+)酒石酸)を添加し、混合物を30分間180℃の乾燥オーブン内で乾燥させ、白色の僅かに脆性なポリマーを得た。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内にポリマーは膨張した。目視観察によると、ポリマーは、非常に良い架橋を有しているように見えた。
ポリマー化合物P−012

0075

P−012は、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−2−ヒドロキシエチルメタクリラート−stat−mPEG350メタクリル酸−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)である。組成は、mPEG350を10%しか含んでいないこと、及び2−ヒドルキシエチルメタクリラート(HEMA)を30%しか含んでいないことを除き、P−010と同様である。溶液の重合化が実施されたため、乳化剤は使用しなかった。

0076

開始剤溶液及び器具は、P−008と同じであった。事前の均質化、合成及びインプロセス管理は、P−010と同じであった。水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、元の体積の数倍まで膨張し、塊で分離した。耐久性は改善したようだった。

0077

触媒のストック溶液を用いた架橋試験:P−011と同様に、白色の僅かに脆性のポリマーを得た。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内にポリマーは膨張した。高いHEMA分画の結果として、その極端もろさのために、ポリマーは十分な耐久性を有していなかった。
ポリマー化合物P−013

0078

P−013はP−012と同様に、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−2−ヒドロキシエチルメタクリラート−stat−mPEG350メタクリル酸−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)である。更に、架橋剤を12%まで増加させた。膨張許容量及び架橋性を、再び調査した。P−012と比較して、乳化剤は再び使用した。

0079

開始剤溶液及び器具は、P−008と同じであった。事前の均質化、合成、及びインプロセス管理は、P−010と同じであった。反応溶液は、重合の経過とともにますます粘性になった。攪拌機が停止し、非常に粘着性ゲルが形成された。反応が終了した。

0080

概要:P−012と比較して、3%から12%へ架橋剤成分を増加させることによって、非常に粘着性で攪拌不可能なゲルが生成する方法で、反応溶液の粘性が増加した。試験は、乳化剤を使用せずに行う、即ち、溶液重合を行った。
ポリマー化合物P−014

0081

P−014は、乳化剤を含まないことを除いて、P−013に対応していた。出発プロダクト溶液:P−013と同じだが乳化剤を除く(DisponilAFX1080、ドデシル硫酸ナトリウム)。開始剤溶液及び器具は、P−008と同様であった。事前の均質化、合成及びインプロセス管理は、P−010と同じであった。反応溶液は、重合の経過とともにますます粘性になった。攪拌器が停止し、非常に粘着性のあるゲルが形成した。反応は終了した。

0082

概要:出発プロダクト溶液:P−013と同じであるが、乳化剤を除く(DisponilAFX1080、ドデシル硫酸ナトリウム)。開始剤溶液及び器具は、P−008と同様であった。事前の均質化、合成及びインプロセス管理は、P−010と同じであった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーはゆっくりと膨張し、分離した。脆性ポリマーはバラバラであり、耐久性は乏しかった。

0083

触媒のストック溶液を用いた架橋試験:P−011と同様に、白色の非粘着性のポリマーが生じた。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは膨張し分離した。粒状(脆性)ポリマーがバラバラであり、耐久性は乏しかった。

0084

概要:P−013及びP−014と比較して、ポリマーは、水を用いて1:2で開始剤生成物溶液を希釈する反応の間に、容易にゲルを形成することを阻止された。

0085

ポリマー化合物P−016
P−016は、P−015に基づく。合成を最適化するために、AMPSナトリウム塩を直接スルホン酸モノマーの代わりに使用した。従って、必要でなければ、水酸化ナトリウムを用いた出発プロダクト溶液の中和を省略することが可能であった。

0086

開始剤溶液及び器具は、P−008と同じであった。事前の均質化、合成、及びインプロセス管理は、P−010と同じであった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーはゆっくりと膨張し、分離した。脆性ポリマーはバラバラであり、耐久性は乏しかった。

0087

触媒のストック溶液を用いた架橋試験:P−011と同様、白色の非粘着性のポリマーが生じた。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは膨張し、分離した。粒状(脆性)ポリマーがバラバラであり、耐久性は乏しかった。

0088

概要:P−016の変換及び特性は、P−015と対応していた。従って、非常に酸性のAMPS(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)を使用せずに済ますことが可能であり、この反応にはこれまで常に重合の前に水酸化ナトリウムで中和を必要としてきた。AMPSナトリウム塩との交換は非常に労力のレベルを減少させるだけでなく、高腐食性刺激性のAMPSを用いないことによって、労働者の健康保護を考慮する。

0089

ポリマー化合物P−017
P−017は、開始剤としてV−50を用いること、及び70℃の反応温度を除いて、P−016の繰り返しである。

0090

開始剤溶液の1/10が使用され、それは、モノマー及び架橋剤に対して1重量%V−50に相当する。

0091

出発プロダクト溶液は、P−016と同じであった。器具は、P−008と同じであった。事前の均質化、合成及びインプロセス管理は、P−010と同じであった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーはゆっくりと膨張し、分離した。脆性ポリマーはバラバラであり、耐久性は乏しかった。

0092

触媒のストック溶液を用いた架橋試験:P−011と同じであった。白色の非粘着性のポリマーが得られた。膨張挙動:水と僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは膨張し、分離した。粒状(脆性)ポリマーがバラバラであり、耐久性は乏しかった。

0093

概要:P−017の変換及び特性は、P−015及びP−016と対応していた。つまり、水への溶解度を高めるために水酸化ナトリウムと前述のV−501中和なしで済ますことが可能であったため、開始剤V−501(4,4’−アゾビス−4−シア吉草酸)をV−50(2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン二塩酸塩)と置換することによって、更に、重合化を最適化した。V−50は水に容易に溶解しないだけではなく、対応する温度での低い半減期もまた有する。従って、同じ変換において、重合化温度は、最初の90℃又は80℃から約70℃まで下げ得る。V−50のカチオン性の特徴が、重合化に明らかな悪影響を与えることは無い。
ポリマー化合物P−018〜P026:0%架橋剤を使用した、mPEG350メタクリル酸及びHEMAの異なる画分を用いたスクリーニング

0094

ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−2−ヒドロキシエチルメタクリラート−stat−mPEG350メタクリル酸−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)ポリマー化合物の異なる変化形を、0%架橋剤を用いて試験した。

0095

充填プロセスの間、ポリマーのアニオン電荷が、カチオン性エマルジョンに接触できるようにするには、ドナー層は、水性環境において良い膨張許容量を有しなければならない。特に、洗濯機への適応には、良い短期膨張能力が重要である。膨張許容量は、耐久性と同様に、架橋率によって影響される。本発明によるポリマーの組成は、スクリーニング検査を用いて最適化する。P−017に基づいて、ポリマーは、以下の基本的組成を有していた:30重量%のナトリウム塩、30重量%の2−エチルヘキシルアクリラート、変数0〜40重量%のmPEG350メタクリラート及び40〜0重量%の2ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)。重合化は、V−50を開始剤として用いて、反応温度70℃で実行された。

0096

器具は、P−008と同じであった。事前の均質化は、P−010と同じであった。開始剤溶液、合成、及びインプロセス管理は、P−017と同じであった。固形成分は、全てのポリマーについて、12.3%〜16.5%の間であった。ポリマーは、乳白色(P−018)から金茶色(P−026)に変化した。ポリマーの脆性は、P−018〜P−026を通じて変化しなかった。ポリマーのいずれも、脆弱であった。ポリマーの粘着性は、僅かに粘着性(P−018)から粘着性(P−026)まで変化した。ポリマーの膨張許容量の明らかな傾向は、視認されなかった。HEMA画分(P−018)が高い程、ポリマーの表面全体にわたる膨張は大きく、一方、より高いmPEG350メタクリル酸画分を含むポリマー(P−026)は、膨張がポリマー表面の端から生じた。耐久性は、全てのポリマーについて大変弱かった(0%架橋剤)。しかしながら、いくつかのポリマーは、一緒に保持され、いくらかは良いようであった。これは、mPEG350ジメタクリラート不純物が原因である可能性があり、これは、常にmPEG350メタクリラートモノマーの副産物として存在する。

0097

膨張挙動:アルミ皿内(インプロセス管理)の乾燥したポリマーは、脱イオンされていない水で覆われており、室温で24時間保管した。膨張したポリマーは、次に、風袋フィルターシリンジ(フィルタとして使用されるプラスチック製のメッシュを有するプラスチック注射器)を介して2分間、1000rpmで遠心分離し、従って、上清水を分離する。ポリマーの湿重量は、フィルターシリンジを再量することによって決定した。

0098

概要:ラジカル重合は、正常に進んだ。反応の間の溶媒の損失のために、各場合の固形成分(インプロセス管理)は、理論的に可能な変換よりも高かった。この理由のために、画反応溶液は、続いて、水を用いて12.0%のポリマー濃度まで希釈した。従って、非常に短い時間で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成し得た。P−018〜P−026系列の耐久性のスクリーニング特性は、ポリマーは0%のNBMA架橋剤を含んでいたため、予期した通りに、非常に良くなかった。従って、P−018スクリーニング系列において遠心分離によって膨張率を決定することは、0%NBMAを含むポリマーは架橋可能ではなく、乾燥オーブンで(インプロセス制御)未定義の方法でのみ架橋可能であり、したがって、フィルターシリンジの適合性は異なっていたため、特に意味は無かった。それにもかかわらず、膨張率の決定は、約800%の膨張許容量を示しており、幾つかのポリマーにとってより高かった。
P−027〜P035:5%架橋剤を使用した、mPEG350メタクリル酸及びHEMAの異なる画分を用いたスクリーニング

0099

ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−2−ヒドロキシエチルメタクリラート−stat−mPEG350メタクリル酸−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)ポリマー化合物の異なる変化形を、5%の架橋剤を用いて試験した。

0100

P−017に基づいて、ポリマーは、以下の基本的組成を有していた:30重量%のAMPSナトリウム塩、5重量%のNBMA架橋剤、25重量%の2−エチルヘキシルアクリラート、変数0〜40重量%のmPEG350メタクリラート及び40〜0重量%の2ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)。重合化は、V−50を開始剤として用いて、反応温度70℃で実行された。

0101

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−018〜P−026と同様であった。固形成分は、全てのポリマーについて、12.5%及び16.5%の間であった。ポリマーは、薄い金茶色(P−027)から金茶色(P−035)まで変化した。ポリマーの脆弱性は、非常に僅かに脆い(P−027)から非脆弱(P−035)まで変化した。ポリマーの粘着性は、非常に僅かに粘着性(P−027)から僅かに粘着性(P−035)まで変化した。ポリマーの膨張許容量についての明らかな傾向は、視認できなかった。HEMA画分(P−027)が高い程、ポリマーの表面全体にわたる膨張は大きく、一方、より高いmPEG350メタクリル酸画分を含むポリマー(P−035)は、膨張がポリマー表面の端から生じた。

0102

概要:ラジカル重合は、正常に進んだ。室温で24時間後における、5%NBMA架橋剤を用いたスクリーニング系列P−027〜P−035の膨張率は、336%〜406%の間であった。

0103

P−036〜P044:10%架橋剤を使用した、mPEG350メタクリル酸及びHEMAの異なる画分を用いたスクリーニング

0104

ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−2−ヒドロキシエチルメタクリラート−stat−mPEG350メタクリル酸−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)ポリマー化合物の異なる変化形を、10%の架橋剤を用いて試験した。

0105

P−017に基づいて、ポリマーは、以下の基本的組成を有していた:30重量%のAMPSナトリウム塩、10重量%のNBMA架橋剤、20重量%の2−エチルヘキシルアクリラート、変数0〜40重量%のmPEG350メタクリラート及び40〜0重量%の2ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)。重合化は、V−50を開始剤として用いて、反応温度70℃で実行された。

0106

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−018〜P−026と同様であった。固形成分は、全てのポリマーについて、12.2%及び14.3%の間であった。ポリマーは、薄い金茶色(P−036)から金茶色(P−044)まで変化した。ポリマーの脆弱性は、僅かに脆い(P−036)から非脆弱(P−044)まで変化した。ポリマーの粘着性は、P−036からP−044まで変化しなかった。いずれのポリマーも粘着性ではなかった。ポリマーの膨張許容量についての明らかな傾向は、視認できなかった。HEMA画分が高い(P−036)程、ポリマーの表面全体にわたる膨張は大きく、一方、より高いmPEG350メタクリル酸画分を含むポリマー(P−044)は、膨張がポリマー表面の端から生じた。

0107

概要:ラジカル重合は、正常に進んだ。室温で24時間後における、10%NBMA架橋剤を用いたスクリーニング系列P−036〜P−044の膨張率は、224%〜278%の間であった。
P−045〜P053:15%架橋剤を使用した、mPEG350メタクリル酸及びHEMAの異なる画分を用いたスクリーニング

0108

ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−2−ヒドロキシエチルメタクリラート−stat−mPEG350メタクリル酸−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)ポリマー化合物の異なる変化形を、15%の架橋剤を用いて試験した。

0109

P−017に基づいて、ポリマーは、以下の基本的組成を有していた:30重量%のAMPSナトリウム塩、15重量%のNBMA架橋剤、15重量%の2−エチルヘキシルアクリラート、変数0〜40重量%のmPEG350メタクリラート及び40〜0重量%の2—ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)。重合化は、V−50を開始剤として用いて、反応温度70℃で実行された。

0110

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−018〜P−026と同様であった。固形成分は、全てのポリマーについて、12.6%及び17.0%の間であった。ポリマーは、薄い金茶色(P−045)から金茶色(P−053)まで変化した。ポリマーの脆弱性は、脆い(P−045)から僅かに脆い(P−053)まで変化した。ポリマーの粘着性は、P−045からP−053まで変化しなかった。いずれのポリマーも粘着性ではなかった。ポリマーの膨張許容量についての明らかな傾向は、視認できなかった。HEMA画分が高い(P−045)程、ポリマーの表面全体にわたる膨張は大きく、一方、より高いmPEG350メタクリル酸画分を含むポリマー(P−053)は、膨張がポリマー表面の端から生じた。

0111

概要:ラジカル重合は、正常に進んだ。室温で24時間後における、15%NBMA架橋剤を用いたスクリーニング系列P−045〜P−053の膨張率は、201%〜269%の間であった。
ポリマー化合物P−054

0112

P−018〜P−053のスクリーニング試験を、mPEG350メタクリラート及び2−ヒトロキシエチルメタクリラート(HEMA)の含有量を様々に変更し、またNBMA架橋剤の異なる含有量を用いて行い、全てのポリマーについて良い膨張許容量を得た。ポリマーを含浸させたPAファブリック洗浄耐久性は非常に不満足であったが、約80%の耐久性における損失は、スクリーニング全体にわたって一定であった。これは、0%NBMA架橋剤(非常に悪い耐久性)を除いて、NBMA架橋剤の含有量5%、10%、及び15%と無関係であった。

0113

驚くべきことに、しかしながら、30%及び35%のmPEG350メタクリラート並びに、10%及び5%の2−ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)を含有するポリマーはそれぞれ、10%の架橋剤濃度まで、アニオン電荷に最適なアクセシビリティを有していた。これは、架橋剤分子は、HEMAと架橋することができるので、HEMA含有量が高い程、ネットワーク密度が増加するためである。

0114

化合物P−042に基づいて、重合化は、1%NBMA架橋剤のみを用いて反復した。目的は、特定の洗濯耐久性が、予想に反して、5%、10%、及び15%NBMA架橋剤を使用したスクリーニング試験よりも良いかどうかを調査することであった。予備試験では、出発プロダクト溶液を水で1:2に希釈すると、3.0%のDisponiAFX1080及び0.5%のドデシル硫酸ナトリウム(SDS)を用いても除去することができない、相分離が生じた。従って、重合化は希釈せずに行った。

0115

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−018〜P−026と同様であった。開始剤溶液は、P−017と同じであった。

0116

概要:1%NBMA架橋剤のみを用いたラジカル重合は、正常に進んだ。4時間の反応時間後、変換は99.0%であった。その後の仕上げの試験を簡素化するために、反応溶液を、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することが可能であった。ポリマーは、粗い断片でばらばらになったが、目視観察によると耐久性が向上した。
ポリマー化合物P−055

0117

化合物P−042に基づいて、NMA架橋モノマー(N−(メチロール)アクリルアミド)を、疲労骨折を減らすことで層の耐久性を向上する目的で、膨張の間のドナー層の弾性を改善するために、N−(ブトキシメチル)アクリルアミドの代わりに、本試験の架橋剤として使用した。重合化はシュレンク管内で、反応温度70℃で、開始剤としてV−50を使用して実行した。実際の耐久性を評価できるようにするために、NMAは、NBMAの相対モル量で使用した(P−042)。予備試験は、出発プロダクト溶液を水で1:2に希釈すると、3.0%のDisponiAFX1080及び0.5%のドデシル硫酸ナトリウム(SDS)を用いても除去することができない、相分離が生じた。従って、重合化は希釈せずに行った。

0118

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。開始剤溶液は、P−017と同じであった。

0119

概要:N−(ブトキシメチル)アクリルアミド(NBMA)の代わりに、NMA架橋性モノマー(N−(メチロール)アクリルアミド)を用いたラジカル重合は、正常に進んだ。4時間の反応時間後、変換は99.0%であった。その後の仕上げの試験を簡素化するために、反応溶液を、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することが可能であった。
ポリマー化合物P−056

0120

化合物P−042に基づいて、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド(NBMA)の代わりに、グリシジルメタクリラート(GMA)架橋性モノマーを、疲労骨折を減らすことで層の耐久性を向上する目的で、膨張の間のドナー層の弾性を改善するために、本試験の架橋剤として使用した。実際の耐久性を評価できるようにするために、NMAは、NBMAの相対モル量で使用した(P−042)。

0121

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。開始剤溶液は、P−017と同じであった。

0122

概要:GMAを用いたラジカル重合は、正常に進んだ。その後の仕上げの試験を簡素化するために、反応溶液を、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することが可能であった。
ポリマー化合物P−057

0123

化合物P−042に基づいて、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド(NBMA)の代わりに、p−EMKO−TDI−o−HEMA架橋性モノマーを使用した。p−EMKO−TDI−o−HEMAは、架橋剤NBMA、NMA及びGMAよりも長い鎖を有する。膨張の間のドナー層の弾性は、架橋後にポリマー鎖間の距離がより大きくなったため、増加した。その目的は、従って、膨張の間の疲労骨折を減少させ、それによって層の耐久性を向上させることであった。実際の耐久性を評価できるようにするために、架橋剤モノマーは、NBMAの相対モル量で使用した(P−042)。予備試験は、希釈していない重合化については、ゲル形成が生じることを示した。単相の出発プロダクト溶液を得ながら、この現象を避ける為に、出発プロダクト溶液を、水の代わりに2−プロパノールを用いて1:2で希釈した。開始剤溶液を、大きな損失なしで、反応率を維持するために、希釈せずに使用した。

0124

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。開始剤溶液は、P−017と同じであった。

0125

架橋性モノマーの合成:2,4−トルイレンジイソシアネートの2個のイソシアネート基反応性の違いは、架橋性モノマーのための経路を提供し、第1の反応ステップでは、EMKO保護基を用いて、p−位のイソシアネート基を選択的にブロックし、次に、第2の反応ステップでは、残りのイソシアネート基をラジカル重合した2−ヒドロキシルメタクリラートユニットと反応させる。ステップ1からのp−EMKO−TDI付加が「オイルアウト」せずに、その代わりに、針状結晶析出するように、溶媒として乾燥ヘプタンを使用することが絶対に必要である。従って、2,4−TDIの第2のNCO基もまた、EMKOと反応できないように(NMRによる選択率>93%)、モノ付加体は、反応から除去する。HEMAのOH基の反応率を向上させるために、DABCOを触媒として使用する必要がある(OH基は、アミンより約4000倍低い求核性である)。参考文献:Duschek,G.K.,Partially fluorinated and reactiveポリマーs for the oil−repellent surface modification of cotton and cellulose,Dissertation,University of Ulm,1997,64
69/178。

0126

概要:p−EMKO−TDI−o−HEMA架橋性モノマーを使用したラジカル重合は、正常に進んだ。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することが可能であった。
ポリマー化合物P−058

0127

化合物P−042に基づいて、NBMAの代わりに、EMKO−2−(N−(tert−ブチル){[(3−イソシアナート1−3,5,5−トリメチルフェニル)メチル]アミノ}カルボニル)エチルメタクリラートを架橋性モノマーとして使用した。EMKO−2−(N−(tert−ブチル){[(3−イソシアナート1−3,5,5−トリメチルフェニル)メチル]アミノ}カルボニル)エチルメタクリラートは、架橋剤NBMA、NMA及びGMAよりも長い鎖を有する。膨張の間のドナー層の弾性は、架橋後にポリマー鎖間の距離がより大きくなったため、増加した。その目的は、従って、膨張の間の疲労骨折を減少させ、それによって層の耐久性を向上させることであった。実際の耐久性を評価できるようにするために、架橋剤モノマーは、NBMAの相対モル量で使用した(P−042)。予備試験は、希釈していない重合化については、ゲル形成が生じることを示した。単相の出発プロダクト溶液を得ながら、この現象を避ける為に、出発プロダクト溶液を、水の代わりに2−プロパノールを用いて1:2で希釈した。開始剤溶液を、大きな損失なしで、反応率を維持するために、希釈せずに使用した。

0128

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。開始剤溶液は、P−017と同じであった。

0129

架橋性モノマーの合成:イソホロンジイソシアネートの2個のイソシアネート基の反応性の違いは、N−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリラートと反応させることにより、第1の反応ステップにおいて、利用した。最大反応温度は、選択率を維持するために30℃に保持した(より高い温度では、他のNCO基の反応率が増加する)。第2の反応ステップにおいて、残りのイソシアネート基を、架橋がクランプ枠で実施されている間の乾燥中に、水性浴との早すぎる反応を避けるために、エチルメチルケトオキシム(EMKO)を使用してブロックした。従って、唯一縮合中が、架橋反応のために、保護されたイソシアネートブロック解除され、放出される。アミン(N−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリラート)はOH基に比べ約4000倍以上の求核性であるため、触媒の使用は、この合成において省略し得る(p−EMKO−TDI−o−HEMAの合成におけるステップ2参照)。微量の触媒を避け得るので、これは一般的に、後続の水性ポリマー分散液貯蔵安定性を増加させる。反応はまた、実質的に行われる、即ち、溶媒不在下で、これはさらに全体的な合成と仕上げ処理を簡素化する。参考文献:Degussa AG − Coatings & Colorants,VESTANAT IPDI− Properties & Handling, product information sheet 43.01.062d/02.06/500/jd/g3, 2009, 1−16; Knebel, J., Breiner, C., Schmitt, B., ”Novelポリマーizable isocyanate and ポリマーs containing said isocyanate” , WO 2009/024493 A2.

0130

概要:EMKOアルケニルイソシアネート架橋モノマーを用いた、架橋剤スクリーニングのためのラジカル重合は、正常に進んだ。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することが可能であった。
ポリマー化合物P−059

0131

mPEGのメタクリル酸は、n=3のエチレンオキシド単位ブレークでの水の吸収および伸長との間の最適なバランスを有する。化合物P−059は、親水性モノマーとして、mPEG350メタクリラート(n=8)の代わりにエチルトリグリコールメタクリラート(ETMA)を使用することによって、P−042と同様に調製した。

0132

エチルトリグリコールメタクリラート(ETMA)は、メチルトリグリコールメタクリラートに対して、大量に市販されているという利点を有する。参考文献:Kumakura, M., Kaetsu, I., Physical characterization and molecular structure of hydrophilic polymers obtained by radiation cast−polymerization of methoxypolyethylene glycol methacrylate monomers for biomedical applications, Journal of Materials Science (18), 1983, 2430−2436。

0133

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。開始剤溶液は、P−017と同じであった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。粒状(脆性)ポリマーがバラバラであり、耐久性は乏しかった。

0134

概要:親水性モノマーとしてmPEG350メタクリラートの代わりに、エチルトリグリコールメタクリラート(ETMA)を使用するラジカル重合は、正常に進んだ。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物P−060

0135

化合物P−042に基づいて、試験を、リチウムイオンとAMPSのナトリウム対イオンを交換するために実施した。これは、ナトリウム対イオンは結晶性ポリマーの脆性を向上させ、従って、ポリマーの弾性を減少させているという、仮定に基づいていた。この目的のために、AMPSナトリウム塩を純粋なAMPSと置換し、それを水酸化リチウムで中和した。その目的は、より小さく、且つ、より可動性リチウム対イオンの結果として、水による膨張時の脆さが減少するかどうかを調査することであり、積極的に洗濯耐久性に影響を与えることを目的とする。重合化は、希釈せずに実行された。

0136

AMPS中和を実行する場合、AMPSは高温自家重合する傾向があり、また、塩基アクリラートモノマーマイケル付加を開始し得るため、一般に、中和は冷却しながら(<10℃)行わなければならないことに注意することが重要である。同じ理由で、pH<7.0では自家重合が好まれ、pH>7.5ではマイケル付加が好まれるため、7.0〜7.5のpH範囲を維持しなければならない。

0137

3gの水を提供した。次に、AMPSを攪拌しながら添加し、水酸化リチウム一水和物を用いて中和した。自家重合及びマイケル付加を避けるために、強い発熱中和反応冷却浴を使用して、最大の反応温度10℃で保持した。最後に、溶液を残りの水で希釈し、10gのpH=7の溶液を得た。

0138

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。開始剤溶液は、P−017と同じであった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは小さな断片に分解し、耐久性は乏しいようだった。

0139

概要:AMPSナトリウムの代わりにAMPSリチウムを使用するラジカル重合は、正常に進んだ。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物P−061

0140

化合物P−042に基づいて、試験を、ナトリウム対イオンとAMPSのアンモニウムを交換するために実施した。この目的のために、純粋なAMPSを、アンモニウム対イオンを生成するために水酸化アンモニウムで中和した。

0141

3gの水を提供した。次に、AMPSを攪拌しながら添加し、リチウムアンモニウムを用いて中和した。自家重合及びマイケル付加を避けるために、強い発熱中和反応を冷却浴を使用して、最大の反応温度10℃で保持した。最後に、溶液を残りの水で希釈し、10gのpH=7の溶液を得た。

0142

出発プロダクト溶液は、P−059と同じであり、AMPSリチウム溶液の代わりに、4.96gのアンモニウム溶液を使用した。器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。開始剤溶液は、P−017と同じであった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは粗い断片に分かれたが、耐久性は乏しいようだった。

0143

概要:AMPSナトリウムの代わりに、AMPSアンモニウムを使用したラジカル重合は、正常に進んだ。4時間の反応時間後、変換は99.5%であった。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。ポリマー化合物P−062

0144

化合物P−042に基づいて、試験を、ナトリウム対イオンとAMPSのアンモニウムを交換するために実施した。この目的のために、純粋なAMPSを、リチウム、ナトリウム及びアンモニウム対イオンに対して、トリエチルアンモニウムの比較的多量のエチル基の影響を調査するために、トリエチルアミンで中和した。

0145

3gの水を提供した。次に、AMPSを攪拌しながら添加し、トリエチルアミンを用いて中和した。自家重合及びマイケル付加を避けるために、強い発熱中和反応を、冷却浴を使用して、最大の反応温度10℃で保持した。最後に、溶液を残りの水で希釈し、10gのpH=7の溶液を得た。

0146

出発プロダクト溶液は、P−059と同じであり、AMPSリチウム溶液の代わりに、4.96gのAMPSトリエチルアンモニウムを使用した。器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。開始剤溶液は、P−017と同じであった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは粗い断片に分かれたが、耐久性は乏しいようだった。

0147

概要:AMPSナトリウムの代わりに、AMPSトリエチルアンモニウムを使用した、ラジカル重合は、正常に進んだ。4時間の反応時間後、変換は93.0%であった。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物P−063

0148

化合物P−042に基づいて、試験を、AMPSのナトリウム対イオンを1−メチルイミダゾリウムイオンへ交換するために実施した。この目的のために、純粋なAMPSを、1−メチルイミダゾリウム対イオンを生成するために、1−メチルイミダゾールで中和した。

0149

3gの水を提供した。次に、AMPSを攪拌しながら添加し、トリエチルアミンを用いて中和した。自家重合及びマイケル付加を避けるために、強い発熱中和反応を、冷却浴を使用して、最大の反応温度10℃で保持した。最後に、溶液を残りの水で希釈し、10gのpH=7の溶液を得た。

0150

出発プロダクト溶液は、P−059と同じであり、AMPSリチウム溶液の代わりに、4.96gのAMPS1−メチルイミダゾリウムを使用した。器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。開始剤溶液は、P−017と同じであった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは粗い断片に分かれたが、耐久性は乏しいようだった。

0151

概要:AMPSナトリウムの代わりに、AMPS1−メチルイミダゾリウムを使用した、ラジカル重合は、正常に進んだ。4時間の反応時間後、変換は93.2%であった。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物P−064

0152

化合物P−042に基づいて、試験を、AMPSのNa+対イオンを4−メチルモルホリニウムイオンへ交換するために実施した。この目的のために、純粋なAMPSを、1−メチルイミダゾリウム対イオンを生成するために、4−メチルモルホリンで中和した。

0153

3gの水を提供した。次に、AMPSを攪拌しながら添加し、トリエチルアミンを用いて中和した。自家重合及びマイケル付加を避けるために、強い発熱中和反応を、冷却浴を使用して、最大の反応温度10℃で保持した。最後に、溶液を残りの水で希釈し、10gのpH=7の溶液を得た。

0154

出発プロダクト溶液は、P−059と同じであり、AMPSリチウム溶液の代わりに、4.96gのAMPS4−メチルモルホリンを使用した。器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。開始剤溶液は、P−017と同じであった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは粗い断片に分かれたが、耐久性は乏しいようだった。

0155

概要:AMPSナトリウムの代わりに、AMPS4−メチルモルホリンを使用した、ラジカル重合は、正常に進んだ。4時間の反応時間後、変換は92.7%であった。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物P−065

0156

組成物P−054に基づいて、重合化は、NBMA架橋剤の代わりに、1%N、N’−メチレンビス−アクリルアミド(MBAm)を用いて反復した。その目的は、水による膨張時の脆さが減少するかどうか調査することであり、積極的に洗濯耐久性に影響を与えることを目的とする。重合化は、希釈せずに実行された。

0157

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは、ほとんど全て分離し、数分以内に皮膜を形成して膨張した。ポリマーは、粗い断片には分離しなかったが、目視観察によると、非常に良い架橋を有しているようだった。

0158

概要:1%のN,N’−メチレン−ビス−アクリルアミド(MBAm)を用いたラジカル重合は、正常に進んだ。しかしながら、2官能性N,N’−メチレンビスアクリルアミドのために、反応液の粘度は、重合化プロセスの間のネットワーク形成のために、増加した。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物P−066

0159

組成物P−042に基づいて、重合化は、9%のNBMA架橋剤及び1%N、N’−メチレン−ビス−アクリルアミド(MBAm)を用いて反復した。その目的は、水による膨張時の脆さが減少するかどうか調査することであり、積極的に洗濯耐久性に影響を与えることを目的とする。重合化は、希釈せずに実行された。

0160

器具、試験手順、合成、膨張試験などは、P−054と同様であった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは、数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは、細かい断片に分離し、耐久性は非常に乏しいようだった。

0161

概要:架橋性モノマーとして9%のN−(ブトキシメチル)アクリルアミド及び1%のN,N’−メチレン−ビス−アクリルアミド(MBAm)を使用したラジカル重合は正常に進んだ。しかしながら、2官能性N,N’−メチレン−ビス−アクリルアミドのために、反応液の粘度は、重合化プロセスの間のネットワーク形成のために増加し、ゲル状溶液を得た。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
P−042スケールアップNo.1

0162

重合化を、1Lのガラス器具内において反応温度70℃で、開始剤としてV−50を使用して、30%がラジカル重合として、12%が試験P−042のような溶液重合としてではなく、実行した。更に、DisponilAFXとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、更に乳化剤として添加した。その目的は、P−042が乳化重合によって0.5kgスケールアップを簡単に調整できるかどうかを調べることである。

0163

開始剤溶液は、P−017と同じであった。事前の均質化:出発プロダクト陽的(pH=5.7)を、高圧ホモジナイザへ600barで5回通過させ、エマルジョンを得た。器具:攪拌器付きの1Lの4首丸底フラスコ、還流冷却器、セプタム、及び温度センサ。還流冷却器上の停止コック付き排出ラインは、排出及び窒素を用いた洗浄に使用した。

0164

合成:455gの均質化した出発プロダクト溶液を装置内に配置し、加熱マントルを使用して70℃まで加熱した。温度が約60℃に到達すると、装置を排出し、大気酸素(阻害剤)を除去するために、窒素を用いて3回洗浄した。装置は、重合化全体にわたって圧力補正を確実にするために、窒素を用いて3回バックフラッシュを行った。25gの開始剤溶液を次に、良く攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみを検出した。反応温度は、70℃で一定に保った。約10分後、反応混合物は高粘度になり、その後、突然重合が完了した。全ての水は、形成したポリマーのバッチに吸収され、反応器中に固体(ゲル状のポリマーのブロック)が残った。30%のラジカル乳化重合は、濃縮され過ぎであった。
P−042スケールアップNo.2

0165

合成は、P−042スケールアップNo.1と同様に、しかし、15%ラジカル乳化重合として行った。開始剤溶液を、大きな損失無しに反応率を維持するために、2倍の濃度(半分のモノマーの量で、同じ開始剤溶液の量)を使用した。

0166

開始剤溶液は、P−017と同じであった。事前の均質化及び器具は、P−042スケールアップNo.1と同じであった。

0167

合成:455gの均質化した出発プロダクト溶液を装置内に配置し、加熱マントルを使用して70℃まで加熱した。温度が約60℃に到達すると、装置を排出し、大気酸素(阻害剤)を除去するために、窒素を用いて3回洗浄した。装置は、重合化全体にわたって圧力補正を確実にするために、窒素を用いて3回バックフラッシュを行った。25gの開始剤溶液を次に、良く攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみを検出した。反応温度は、70℃で一定に保った。30分後、残りの27gの開始剤溶液を、シリンジを用いて添加した(その後の発熱条件は検出されなかった)。わずかに赤味がかった光沢を有するエマルジョンを得、反応全体の間、その上に約1〜2cmの発砲層が存在していた。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内に元の体積の数倍まで膨張し、分離した。耐久性は乏しいようだった。

0168

概要:4時間の反応後、変換率は91.7%のみであったが、0.5kgスケールアップとしての15%ラジカル乳化重合は、正常に進んだ。反応フラスコ上の凝結形成の不足は、おそらく、均質化の間の出発プロダクト溶液の損失のためであった(死体積)。光子相関分光法(PCS)による粒度分布の測定は、マルチ分散エマルジョン液滴の分布は、100nm(3.9体積%)、1094nm(92.2体積%)、及び4602nm(3.9体積%)の流体液滴の直径を有することを示している。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、12.0%のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
P−044スケールアップ No.1

0169

ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−mPEG350メタクリル酸−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)の調製のための、P−044の0.5kgへのスケールアップ。

0170

以前のエマルジョン系は、特に安定していないので、代替案が求められていた。出発プロダクト溶液は、親水性及び疎水性モノマーだけではなく非イオン性界面活性剤及びイオン性モノマーを有する汎用性の高いモノマー系であり、以前攪拌しない系において、約10分後に相分離が生じた。上に浮いているモノマー相バルク重合を受ける可能性があるので、これは、大きなスケールの反応器における重合化に問題を生じる可能性がある。この理由のために、予備試験は、以下の非イオン性乳化剤を用いて実施した:O13/30、Marlipal O13/50、MulsifanRT110、Hostapur OS Liquid、Marlosol OL7及びMarlowet R 40。最も安定したエマルジョンは、3〜5%MarlowetR40を使用して得られた。これは、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加が再び相分離をもたらしたことを示していた。従って、MarlowetR40は、唯一の乳化剤として使用した。しかしながら、この材料は、モノマーを最初に装置内に配置し、その後水を最後に添加した場合にのみ、安定したエマルジョンを形成する。対照的に、不安定なエマルジョンは、水を最初に添加し、その後乳化剤を添加する場合に生じる。

0171

重合化は、開始剤として1%V−50のみを使用し(P−042スケールアップNo.2では2%V−50を使用していた代わりに)、重合化を反応温度70℃で行ったことを除いて、P−042スケールアップNo.2に基づいて行った。モノマーAMPSNa2405を、AMPSNa2403の代わりに、生産のために使用した。AMPSNa2405は、アクリルアミド及びアクリロニトリル含有量が0.05%未満であるため、肌への適用だけではなく、食品へも認可されている。更に、重合化は、事前の均質化無しに行われ、また、仕上げ試験において細孔の結果を示していたので、P−044配合物(HEMA無し)を、主成分として使用した。その目的は、乳化重合によってP−044が0.5kgのスケールアップを容易に調製できるかどうかを調べることであった。

0172

開始剤溶液は、P−017と同じであった。事前の均質化及び器具は、P−042スケールアップNo.1と同じであった。

0173

合成:97.5gモノマー、2.3gMarlowetR40、及び15.0gジプロピレングリコールを器具内に配置した。375.2gの水を注ぎに、集中的に攪拌しながらゆっくりと滴下し、従って、系を乳化した(白色エマルジョン)。モノマーエマルジョンを攪拌しながら加熱マントルを使用して70℃まで加熱した。温度が約60℃に到達すると、器具は排気し、大気酸素(阻害剤)を除去するために、窒素を用いて3回洗浄した。装置は、重合化全体にわたって圧力補正を確実にするために、窒素を用いて3回バックフラッシュを行った。5gの開始剤溶液を次に、良く攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみを検出した。反応温度は、70℃で一定に保った。30分後、残りの5gの開始剤溶液を、シリンジを用いて添加し(後続の発熱条件が検出されなかった)、白色の粘性のエマルジョンを得た。膨張挙動:水を僅かに乾燥
したポリマーに添加すると、数分以内に元の体積の数倍に膨張し、分離した。耐久性は乏しいようだった。

0174

概要:0.5kgのスケールアップとしての、P−044の15%のラジカル乳化重合は、正常に進んだ。1%V−50を開始剤として使用した、4時間の反応時間後の変換率は、98.0%であった。新しい乳化剤系及び、事前均質化を行っていないにもかかわらず、再度、反応フラスコ上に凝固は形成されなかった。光子相関分光法(PCS)による粒度分布の決定は、単分散エマルジョンの液滴サイズは、1265nmの流体力学直径を有することを示した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
P−067 スケールアップ

0175

P−044のスケールアップに基づいて、40%mPEG350メタクリラート及び20%の2−エチルヘキシルアクリラートを用いるというように、使用するモノマー画分を逆にした。ポリマーP−067は従って、以下の基本組成を有していた:30重量%のAMPSナトリウム塩、20重量%のmPEG350メタクリラート、40重量%の2−エチルヘキシルアクリラート、10重量%のNBMA架橋剤。

0176

従って、離脱試験において、ポリマードナー層の両親媒性の関数としての活性物質の脱離率を調査することが可能であった。活性物質が皮膚に送達されるのが早すぎる場合、ドナー層は、ドナー相はより親油性の設計を有していなければならず、活性物質の離脱が遅すぎる場合、ドナー層はより親水性の設計を有していなければならない。

0177

開始剤溶液、事前の均質化、装置及び合成は、P−044スケールアップNo.1と同じであった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に元の体積の数倍まで膨張し、僅かにのみ分離した。耐久性は良いようであった。
P−044 スケールアップ No.2

0178

ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−stat−2−エチルヘキシルアクリラート−stat−mPEG350メタクリル酸−stat−N−(ブトキシメチル)アクリルアミド)の調製のための、P−044の4.5kgへのスケールアップ。

0179

重合は、開始剤としてV−50を用いて、70℃の反応温度で6Lの四つ口丸底フラスコ内で実施した。粗い粒子が、事前の均質化しない場合、P−067のスケールアップの乳化重合で希釈した試料中に視覚的に検出されたので、本重合は、事前の均質化を行った。時間を節約するために、しかしながら、出発プロダクト溶液は、高温ホモジナイザへ、600baで3回のみ通過させた。その目的は、乳化重合によって、4.5kgのスケールアップとしてP−044を容易に調製できるかどうかを調べることであった。

0180

開始剤溶液は、P−017と同じであった。装置:攪拌器を備えた6Lの4つ口丸底フラスコ、還流冷却器、250mLの圧力補正を備えたフィード漏斗、及び、温度センサ。還流冷却器上の停止コック付き排出ラインは、排出及び窒素を用いた洗浄に使用した。事前の均質化:出発プロダクト溶液(pH=6.1)を、600barで3回、高圧ホモジナイザへ通過させ、エマルジョンを得た。1gの事前に均質化させた出発プロダクト溶液を、19gの水を用いて、1:20に希釈した。粘性:0.98mPA秒。粒度分布(PCS測定):ピーク1:d(H)=1224nm、77.0体積%;ピーク2:d(H)=95nm 、23.0体積%;ピーク3: d(H):信号無し。

0181

合成:4400gの均質化された出発プロダクト溶液を装置に配置し、加熱マントルを用いて、70℃まで加熱した。100gの開始剤溶液を次に、装置のフィード漏斗に充填した。温度が約60℃に到達すると、装置を排気し、大気酸素(阻害剤)を除去するために窒素を用いて3回洗浄した。装置は、重合化全体にわたって圧力補正を確実にするために、窒素を用いて3回バックフラッシュを行った。50gの開始剤溶液を次に、良く攪拌しながら、フィード漏斗を介して計量した。反応溶液が80℃まで加熱されるという、発熱状態を検出した。この理由のために、加熱マントルの温度を、一時的によりよい冷却を確保するために下げた。反応温度は、70℃で一定に保った。30分後、残りの50gの開始剤溶液を添加し(後続の発熱条件が検出されなかった)、白色の粘性のエマルジョンを得、その上に発砲層が存在した。凝固は形成されなかった。膨張挙動:水を僅かに乾燥したポリマーに添加すると、数分以内に元の体積の数倍に膨張し、分離した。耐久性は乏しいようだった。

0182

概要:4.5kgのスケールアップとしての15%ラジカル乳化重合は、正常に進んだ。4時間の反応時間後の変換率は、97.6%であった。再度、凝固は反応フラスコ上で形成されなかった。光子相関分光法(PCS)による粒度分布の決定は、この結果はあまり正確ではなかったが、マルチ分散エマルジョン液滴の分布が、1126nm(92.3体積%)、202nm(4.9体積%)、及び5472nm(2.8体積%)の流体力学直径を有することを示した。その理由は、前述では600barで高圧ホモジナイザを5回通過させていた代わりに、3回しか通過させなかったことがあり得る。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。

0183

適切な接合剤一体化した、このセクションで説明した本発明に係るポリマー化合物の例は、織物上の洗濯耐久性仕上げを形成している。対応する方法は、次のセクションで説明する。P−044及びP−067が、ドナー層に著しい欠損無しに、60℃で50〜55分間、100回の洗濯に耐えられる織物仕上げを形成することができることが分かった。

0184

B.織物表面の仕上げ
本発明のポリマーを使用している繊維の仕上げならびに仕上げ層の効果的な有効表面電荷の耐久性を調査した。
テストシリーズ
布地の仕上げ:100%ポリアミド(PA)布地を、各仕上げテストのために用いた(予め固定したシャルムーズ、単位面積あたり重量135g/m2;Fussenegger TextilveredelungGmbH、AT 6850Dornbirn;Tricot製造業者:Huber TricotGmbH、AT‐6841Mader;製品番号11065)。浴バッチは200gポリマー/kg水浴、またはオプションとして、架橋触媒原液100g/kg浴であった。前述の触媒原液は、50gMgCl2×6H2O/kg原液および20gL‐(+)酒石酸/kg原液で構成された。仕上げはPA布地にポリマー分散物浴(ローラー圧力15バール、布地速度2m/分)を詰めることによって実行され、次いで乾燥し(循環温度100℃、3分)、仕上げを凝縮/固定した(循環温度150℃、5分)。
仕上げの耐久性:仕上げの耐久性は、ソックスレー抽出によって判定した。この目的のために、各場合において、仕上げを行った織物繊維の2サンプル、それぞれ12.5g、を3時間かけてメタノールによって抽出した。テストした異なる仕上げ変種の結果は、次の通りである:

0185

仕上げ層の表面電荷
仕上げを行った布地サンプルの表面電荷は、電荷分析ステム(CAS)を用いて、電荷滴定によって判定した(AFG AnalyticGmbH、Leipzig,DE;Model番号 B390/B422/B490)。サンプル準備硬化高級鋼製の25mL研磨カップ上のスクリュー中の20mm炭化タングステンボールを使用して、0.5gの繊維サンプルを196℃(液体窒素)にて30Hz(Retsch MM400ボールミル)で2×2分間研磨した。
表面電荷を判定するため、水4.8gをCASのポリテトラフルオロエチレン測定セルに載置し、0.2gの研磨サンプルを加えて混ぜ合せた。前記ポリテトラフルオロエチレン測定セルを、超音波浴中で2分間吊り下げた。メスフラスコは次いで測定セルに挿入され、電荷滴定がカチオン性高分子電解質溶液、0.001規定のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド(polyDADMAC)、によって実行された。

0186

0187

A‐001、A‐002:P‐002を使用した仕上げ層の耐久性は、良好であった。しかしながら、入手可能な負の表面電荷は不充分であった。仕上げ層は水分を吸収せず、その結果、有効で入手可能な表面電荷は改善されなかった。

0188

A‐003、A‐004:布地サンプルを仕上げて後、直ちに分析的に検出可能な表面電荷は、理論的に可能な33μmol/gサンプルと比較して、3.7μmol/gサンプルのみであった。しかしながら、1週間の保存期間の後、表面電荷は25μmol/gサンプルに増加し、4週間後には34μmol/gサンプルの表面電荷が完全に接触可能であった。A‐001およびA‐002と比較して、P‐004ポリマーの負のスルホン酸基は仕上げ層の膨張能力を促進する。しかしながら、この層は、より迅速な膨潤を有する筈である。仕上げ層の耐久性は予想された通り充分であり、酸触媒固着用触媒の使用は耐久性を改良した。

0189

A‐007:その迅速な膨張能力の結果として、ポリマーは仕上げ後電荷担体即時的到達性保証する。しかしながら、おそらく多量のmPEG1000メタクリラートモノマーのために、仕上げの耐久性は不充分であった。この場合、耐久性は架橋剤および固着パラメータに関する適切な最適化によって改善され得る。

0190

A‐008、A‐009:表面電荷は織物製品を仕上げた後に完全には到達できなかったが、A‐009の耐久性はA‐007より良好であった。
親水性モノマーの留分を最適化することによって、本発明による仕上げ層の耐久性と仕上げ後の仕上げ層が水を吸収できる速度との間の妥協性が見出され、このように表面電荷を到達可能とする。

0191

テストシリーズ2
スクリーニングシリーズP‐018〜P‐053の様々なポリマー化合物を含む仕上げ水溶液を、布地の仕上げ用にテストした。この目的のために、PA布地は含浸バッチにおいて浸漬され、Foulard工程において押圧され、実験室乾燥機において乾燥され、濃縮された。ρ‐トルエンスルホン酸が架橋用の触媒として使われた。ポリマーの洗浄耐久性は、次いで電荷滴定(CAS)によって調査された。

0192

布地:100%ポリアミド(PA)布地を、各仕上げテストのために用いた(予め固定したシャルムーズ、単位面積あたり重量135g/m2; Fussenegger TextilveredelungGmbH、AT 6850Dornbirn; Tricot製造業者:Huber TricotGmbH、AT‐6841Mader;製品番号11065)。

0193

仕上げ浴:各場合の水浴は、13.2gポリマー溶液および10.8g触媒液で構成した。ポリマー溶液は重合テストの反応水溶液と一致し、水で12.0%のポリマー濃度に薄められた(セクションA参照)。触媒液は、ρ−トルエンスルホン酸一水和物2.44g(98.5%、Fluka、M=190.22g/モル、MP=103〜105℃)および水997.56gで構成した。

0194

仕上げ:反応水溶液(12.0%ポリマー留分に薄められた)は、ガラス皿中にて撹拌しながら触媒液で薄められた。結果浴において、各含浸バッチ6布地サンプル(11×11cmサイズに穿孔)は、特定の含浸水溶液に数分間浸漬されて、Foulard工程において1度に押圧された。乾燥重量と関連する液体ピックアップは57重量%および64重量%の間であり、それは平均して4重量%ポリマー塗布量に相当する。引き続き、乾燥(循環温度100℃、3分)、仕上げの凝縮/固定(循環温度150℃、5分)が続いた。

0195

仕上げの耐久性:仕上げの洗濯機耐久性をテストするために、各場合においてPA布地サンプルを半分に切って機械洗浄(MW)を行った。ポリエステルおよびポリアミドサンプル(合計量2kg)に加えて、仕上げした布地サンプルを含む洗濯バッグを市販の欧州家庭の洗濯機にかけた。ほぼ15gの洗剤(Perwollウールおよび精緻布地用界面活性剤)を主要な洗濯用に用いた。60℃(下着用)における50〜55分間の1機械洗浄の後、洗濯された布地サンプルを室温で空気乾燥し、標準化気候条件(20±2℃、相対湿度65±5%)で少なくとも24時間保管した。

0196

仕上げ層の表面電荷:電荷分析システム(CAS)を用いたサンプル準備および電荷滴定は、テストシリーズ1と同一であった。残留塗布量は、未処置の布地用のブランク値を減じた後の滴定水溶液の消費量に基づいて判定した。

0197

0198

テストシリーズ3
テストシリーズ2と同一のテスト手順を用い、架橋剤スクリーニングP‐054〜P‐059のポリマー溶液を用いて様々な仕上げ水溶液の洗濯耐久性をテストした。

0199

0200

概要:異なる架橋剤(各場合において使用した1%NBMAの等モル量基準の架橋剤含有量)を用いたスクリーニングシリーズA‐054〜A‐059における高分子電解質消費量は、非洗濯状態における異なる電荷到達性を示した。しかしながら、洗濯された布地サンプル(60℃で50〜55分の1機械洗浄)用のポリDADMAC消費量は、全層用の1mLの0.001規定ポリDADMACの範囲であった。異なる架橋剤を用いることによっても、またはmPEG350メタクリラートをメタクリル酸エチルトリグリコール(A‐059)と交換することによっても、洗濯機耐久性におけるいかなる改善も達成できなかった。

0201

テストシリーズ4
テストシリーズ2と同一のテスト手順を用い、対イオンスクリーニングP‐060〜P‐064のポリマー溶液を用いて様々な仕上げ水溶液の洗濯耐久性をテストした。1および5機械洗浄後の耐久性をテストした。

0202

0203

概要:異なるAMPS対イオンを用いたスクリーニングシリーズA‐060〜A‐064における高分子電解質消費量は、非洗濯状態の消費量が0.001規定ポリDADMACほぼ8.5mLであったAMPSリチウムを用いたA‐060を除いては、0.001規定ポリDADMACの2mLおよび4mLの間であった。相対的な電荷耐久性の値は、ドナー層の低膨張能力の故に増加した。洗濯された布地サンプル(60℃で50〜55分の1および5機械洗浄)用のポリDADMAC消費量は、スクリーニングシリーズA‐027〜A‐053と同一の範囲であり、電荷到達性に関して同様にいかなる大改善も判定できなかった。

0204

テストシリーズ5
テストシリーズ2と同一のテスト手順を用い、1および5機械洗浄の後、を用いて様々な仕上げ水溶液の洗濯耐久性をテストした。
テスト用として、バインダシステムとしてのアルキル改質メラミンホルムアルデヒド誘導体(KnittexCHN)と組み合わせたポリウレタン分散体(Lamethan NKS−AF)と共に、本発明による仕上げ剤配合物をテストした。一方、このように更にドナー層の層耐久性を増やすことが可能であり、他方、本発明によるポリマー化合物が他のポリマーと混合可能であり、架橋可能であることは明示できる。

0205

仕上げ浴A‐065、A‐066:テストシリーズ2と同一。仕上げ浴A‐067:水性浴は、13.2gのポリマー溶液、2.6gのDicrylanPGS(7753)(60%、ErbaAG、d=1.10g/mL)、0.2gのKnittex CHN(ErbaAG d=1.18g/mL)および8.0gの触媒液で構成した。仕上げ浴A‐068:水性浴は、13.2gポリマー溶液、3.3gのLamethanNKS−AF(48%、CHTR.Beitlich GmbH、d=1.0g/mL)、0.2gKnittexCHN、7.2gの触媒液およびρ−トルエンスルホン酸一水和物0.1gで構成した。ポリマー溶液は重合テストの反応水溶液と一致し、水で12.0%のポリマー濃度に薄められた(セクションA参照)。触媒液は、テストシリーズ2と同一であった。

0206

0207

概要:非洗濯状態のA‐065〜A‐068テストの高分子電解質消費量は、ほぼ5mL0.001規定ポリDADMACであった。架橋剤としてN,N’‐メチレン−ビス−アクリルアミド(MBAm)を用い、洗濯した布地サンプルA‐065(60℃で50〜55分の1機械洗浄)用のポリDADMAC消費量は、ほぼ0.4mL0.001規定ポリDADMACであり、スクリーニングシリーズA‐018〜A‐026の範囲であった。しかしながら、前記NBMA架橋剤をMBAm(A‐066)と組み合わせたとき、洗濯した織物用のポリDADMAC消費量はちょうど3.5mL0.001規定ポリDADMAC未満まで初めて増加した。69%の相対的電荷耐久性もまた良好であった。しかしながら、この値は、5機械洗浄後に27%まで落下した。ポリマーをDicrylanPGS/Knittex CHN(A‐067)およびLamethan NKS‐AF/Knittex CHN(A−068)バインダシリーズと組み合わせることによって、5回洗濯の後でさえ、相対的電荷耐久性は維持できよう。

0208

テストシリーズ6
テストシリーズ5と同一のテスト手順を用い、様々な仕上げ水溶液について1および5機械洗浄後の洗浄耐久性をテストした。ドナー層のホルムアルデヒドを避けるために、オキシム遮断ポリイソシアネート架橋剤(PhobolXAN)がホルムアルデヒド含有Knittex CHN架橋剤の代わりに使用された。

0209

仕上げ浴A‐069:水性浴は、13.2gのポリマー溶液、2.6gのDicrylanPGS(7753)(60%、ErbaAG、d = 1.10g/mL)、0.2gのPhobol XAN(ErbaAG d =1.03〜1.18g/mL)および8.0gの触媒液で構成した。仕上げ浴A−070:水性浴は、13.2gポリマー溶液、3.3gのLamethan NKS−AF(48%、CHTR. Beitlich GmbH、d = 1.0g/mL)、0.2gPhobol XAN、7.2gの触媒液およびp−トルエンスルホン酸一水和物0.1gで構成した。

0210

0211

概要:テストA‐069およびA‐070は、Knittex CHN架橋剤がホルムアルデヒドのないポリイソシアネート架橋剤Phobol XANと問題無く取り替えられることを示した。

0212

テストシリーズ7
テストシリーズ5と同一のテスト手順を用い、様々な仕上げ水溶液について洗浄耐久性をテストした。層の膨張能力と、つまり電荷到達性を増加するために、付加ポリマーの留分を縮減した。

0213

仕上げ浴A‐071:水性浴は、79.2gのポリマー溶液、7.8gのDicrylanPGS(7753)、1.2gのPhobol XANおよび55.8gの触媒液で構成した。A‐072:水性浴は、79.2gのポリマー溶液、9.9gのLamethan NKS‐AF、1.2gのPhobol XAN、53.3gの触媒液および0.4gのρ‐トルエンスルホン酸一水和物で構成した。A‐071:水性浴は、13.2gのポリマー溶液、0.7gのDicrylan PGS(7753)、0.2gのPhobol XANおよび9.9gの触媒液で構成した。A‐074:水性浴は、13.2gのポリマー溶液、0.8gのLamethan NKS‐AF、0.2gのPhobol XAN、9.7gの触媒液および0.1gのρ‐トルエンスルホン酸一水和物で構成した。A−075:水性浴は、13.2gのポリマー溶液、0.2gのPhobol XANおよび10.6gの触媒液で構成した。

0214

0215

概要:A‐071では、DicrylanPGS含有量は、層の膨張能力と、つまり電荷到達性を増加するためにA‐069のDicrylan PGS含有量の半分に縮減した。その結果、非洗濯布地サンプル用の高分子電解質消費量は9mL 0.001規定ポリDADMACまで増加した。同様に洗濯した布地サンプル(60℃で50〜55分の1および5機械洗浄)用のポリDADMAC消費量をほぼ5mL 0.001規定ポリDADMACに増加することが可能であり、結果として53%の相対的電荷耐久性になった。25及び50機械洗浄後にのみ、相対的な電荷耐久性のそれぞれ26%及び18%の減退が起こった。Lamethan NKS−AFの含有量はA‐072について同様に減少し、結果としてA‐071と同等の耐久性になった。A‐073では、Dicrylan PGSを当初使用した量の4分の1に縮減することでは、決定した層パラメータの大きな改善には結果としてならなかった。A‐074では、Lamethan NKS‐AFの含有量を当初使用した量の4分の1に縮減することで、結果としてA‐072と同等の耐久性になった。興味深いのは、A‐075では、Dicrylan PGSまたはLamethan NKS‐AFを使用せずにNBMA架橋剤を1%Phobol XANと共に本発明のポリマーに組み込んで使用することで、テストA‐071〜A‐074での耐久性と同等の耐久性達成が可能であると判断されたことである。

0216

テストシリーズ8
テストシリーズ5と同一のテスト手順を用い、様々な仕上げ水溶液について洗浄耐久性をテストした。
更に本発明の仕上げ剤配合物の組成を最適化するために、A‐072に基づいてDicrylanPGSの代わりにLamethan NKS‐AFを用いて更なるテストが実施された。Lamethan NKS‐AFおよびDicrylan PGSが前記テストにて同等の洗浄耐久性を示したものの、Lamethan NKS‐AFは低価格で、より弾性があり、良好な、すなわち、より楽しい触覚感覚)を有する。他方、Dicrylan PGSは、その高加水分解耐性で知られている。

0217

仕上げ浴:各場合における水性浴は、13.2gのポリマー溶液、1.7gのLamethan NKS‐AF、0.2gのPhobol XAN、8.8gの触媒液および0.1gのρ−トルエンスルホン酸一水和物で構成した。

0218

0219

テストA‐072に基づいて、メタクリル酸mPEG 350はA‐076用に省かれたが、40%HEMAが使われた。対照的に、A‐077では40%メタクリル酸mPEG 350および0%HEMAが使われた。2.5mL 0.001規定ポリDADMACの範囲の高分子電解質消費量ではあるものの、両方の仕上げでは良好な相対的電荷耐久性が達成され、A‐076では層膨張能力は非常に減少した。他方、A‐077では、ポリDADMAC消費量を洗濯した布地サンプル(60℃で50〜55分の1および5機械洗浄)用の6mL 0.001規定ポリDADMACより大に増やすことが可能であった。50機械洗浄後でさえ、消費量はまだ5mL 0.001規定ポリDADMACであった。A‐077はしたがって、高相対的な電荷耐久性と同様に高膨張能力を有し、ここまで最善の仕上げ剤配合物であった。層の膨張能力と、つまり電荷到達性を増加するために、A‐078では、同様にA‐072に基づいて、ポリマーに組み込まれるNBMA架橋剤の含有量は5%まで減少したものの、特に25および50機械洗浄後に、A‐072と比較して耐久性を縮減した。A‐079において、ポリマーP‐024はNBMAを含まなかったが、P‐042と同様に10%HEMAを含み、その結果オキシム遮断ポリイソシアネートPhobol XANが同様に架橋を可能とし、耐久性を確実に維持した。

0220

テストシリーズ9
テストシリーズ5と同一のテスト手順を用い、様々な仕上げ水溶液について洗浄耐久性をテストした。配合物はPhobol XANの様々な留分を含み、A‐072に相当した。

0221

仕上げ浴:各場合における水性浴は、13.2gのポリマー溶液;1.7gのLamethan NKS‐AF; 0.2g(A‐080)、0.1g(A‐081)、0.0g(A‐082)またはPhobol XANの0.7g(A‐083); 8.7g(A‐080)、8.9g(A‐081)、9.0g(A‐082)または触媒液の8.3g(A‐083);および0.1gのρ−トルエンスルホン酸一水和物で構成した。

0222

0223

テストA‐072に基づき、ポリマーに組み込まれるNBMA架橋剤の含有量をA‐079用に0%に縮減した。予想した通り、これは逆に耐久性に影響を及ぼした。A‐080およびA‐081では、同様にA‐072に基づき、Phobol XANの架橋剤含有量はそれぞれ、1.5%および0.5%Phobol XANに変更した。その結果、A−072からの少しの相違も検出できなかった。テストA‐072に基づき、A‐082では架橋剤含有量は0%Phobol XANに縮減され、結果としてPhobol XAN、DicrylanPGSバインダもLamethan NKS‐AFバインダも省かれてよい興味ある知見(テストA‐075参照)となった。A‐083において、P−026が3%Phobol XANと使われ、HEMA無しで、そしてNBMA架橋剤無しで使われた。テストは、前述の結果を超える改善を示さなかった。

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