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図面 (3)

課題

レジストパターン膨潤パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成する転写用マスクの提供。

解決手段

薄膜を有する基板を準備する工程と、前記薄膜の表面に化学増幅ネガ型レジスト液によりレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜に対して現像する工程を行うことによりレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクにして薄膜をエッチングする工程と、が含まれており、前記レジストパターンを形成する工程において、前記現像する工程を行う際に使用する現像液は、有機溶媒である溶媒Aおよび溶媒B、ならびに、有機溶媒であって前記溶媒Aおよび前記溶媒Bに比べて前記レジスト膜を溶解しにくい溶媒Cが含まれており、前記溶媒Aの沸点は前記溶媒Cより高く、前記溶媒Cの沸点は前記溶媒Bよりも高い。

概要

背景

一般に、半導体装置等の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われる。このフォトリソグラフィ法を実施する際における微細パターン転写工程においては、転写用マスクが用いられる。この転写用マスクは、一般的には、中間体としてのマスクブランク遮光膜に所望の微細パターン(凹凸パターン)を形成することによって製造される。そして、遮光膜に所望の微細パターンを形成するために、遮光膜を覆うようにレジスト膜が形成されている。マスクブランクから転写用マスクを作製するためには、まず、レジスト膜に対して所定の形状に対応する露光を行った後に現像を行い、レジスト膜から凹凸を有するレジストパターンを形成する。そして、レジストパターンをマスクとして、遮光膜に対しエッチングを行い、遮光膜に所望の微細パターンを形成する。

マスクブランクの表面にレジスト膜を形成する際にレジスト液が使用される。そのレジスト液の種類は、様々なものが存在する。例えば、露光した部分が溶解可能となるポジ型のレジスト液、その逆に露光した部分が硬化して溶解不可能となるネガ型のレジスト液が存在する。

ポジ型のレジスト液を用いた場合、露光した部分が転写用マスクにおける光透過部分となる。現在、この光透過部分を大きくする動きが盛んになっている。ただ、光透過部分を大きくしようとすると、おのずと露光部分を大きくしなくてはならない。露光が電子線描画のように描画で行われるとすると、露光を完了させるのに非常に多くの時間を要してしまう。

その一方、ネガ型のレジスト液を用いた場合、露光を行わなかった部分が転写用マスクにおける光透過部分となる。そのため、光透過部分を大きくするためには、露光部分を小さくすれば済む。つまり、露光が電子線描画のように描画で行われるとすると、露光を完了させるのに要する時間は非常に少なくなる。その関係上、近年、転写用マスク等の製造工程において、ネガ型のレジスト液を使用する頻度が高まっている。

ただ、ネガ型のレジスト液を使用したレジスト膜に対して現像を行う際の留意点が、特許文献1および2により提示されている。
すなわち、レジスト膜に対する現像において用いられる現像液とレジスト膜との親和性が高いと、レジストパターンにおける凸部(露光部)が、いくら露光により硬化して不溶となっているにしても、現像液により膨潤してしまうおそれがある。レジストパターンが膨潤すると、例えば乾燥時にパターンが不均一に萎んでしまい、凸部に窪みや突起が形成され平面視での線幅均一性が著しく低下してしまう。その結果、転写用マスク等において将来的にレジストパターンに応じた形状の導通部分を形成する際に、隣接しているけれども互いに離間している導通部分同士が想像以上に隣接して形成されてしまい、短絡が生じてしまう等性能低下のおそれもある。
また、現像液とレジスト膜との親和性の高さによって、レジストパターンにおける凸部における根本下地となる遮光膜と接触する部分)が想定以上に溶解してえぐれてしまういわゆるアンダーカット現象が起きてパターン倒れが発生するおそれもある。

上記のおそれを解消すべく、特許文献1および2においては、現像液として、沸点が低い良溶媒(レジスト膜との親和性が高い溶媒)と沸点が高い貧溶媒(レジスト膜との親和性が低い溶媒)とを混合したものを用いている。こうすることにより、まず、現像液における良溶媒の割合が減るので、レジストパターンが比較的膨潤しにくくなるし、レジストパターンの根本のえぐれも抑制される。

概要

レジストパターンの膨潤、パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成する転写用マスクの提供。薄膜を有する基板を準備する工程と、前記薄膜の表面に化学増幅ネガ型のレジスト液によりレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜に対して現像する工程を行うことによりレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクにして薄膜をエッチングする工程と、が含まれており、前記レジストパターンを形成する工程において、前記現像する工程を行う際に使用する現像液は、有機溶媒である溶媒Aおよび溶媒B、ならびに、有機溶媒であって前記溶媒Aおよび前記溶媒Bに比べて前記レジスト膜を溶解しにくい溶媒Cが含まれており、前記溶媒Aの沸点は前記溶媒Cより高く、前記溶媒Cの沸点は前記溶媒Bよりも高い。なし

目的

本発明の目的は、レジストパターンの膨潤、パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成する技術を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

転写用マスクの製造方法であり、薄膜を有する基板を準備する工程と、前記薄膜の表面にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜に対して現像する工程を行うことによりレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクにして前記薄膜をエッチングする工程と、が含まれており、前記レジストパターンを形成する工程において、前記レジスト膜は、化学増幅型かつネガ型レジスト液により形成されたレジスト膜であり、前記現像する工程を行う際に使用する現像液は、有機溶媒である溶媒Aおよび溶媒B、ならびに、有機溶媒であって前記溶媒Aおよび前記溶媒Bに比べて前記レジスト膜を溶解しにくい溶媒Cが含まれており、前記溶媒Aの沸点は前記溶媒Cより高く、前記溶媒Cの沸点は前記溶媒Bよりも高いことを特徴とする、転写用マスクの製造方法。

請求項2

前記溶媒Aおよび前記溶媒Bの、前記レジスト膜に対する溶解速度は23℃で10nm/sec以上であり、前記溶媒Cの、前記レジスト膜に対する溶解速度は23℃で0.5nm/sec以下であることを特徴とする、請求項1に記載の転写用マスクの製造方法。

請求項3

前記溶媒Bは前記溶媒Aよりも、前記レジスト膜に対する溶解速度が速いことを特徴とする、請求項1または2に記載の転写用マスクの製造方法。

請求項4

前記現像液における前記溶媒Aの体積分率は5%以上10%以下であることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。

請求項5

前記溶媒Aの沸点は140℃以上250℃以下であることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。

請求項6

前記溶媒Aおよび前記溶媒Bのうちの少なくとも一種が、前記レジスト液を構成する溶媒のうちの少なくとも一種と同種であることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。

請求項7

前記現像液における前記溶媒Cの体積分率は30%以上であることを特徴とする、請求項1から6のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。

請求項8

前記現像液における前記溶媒Cの体積分率は50%以上であることを特徴とする、請求項1から7のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。

請求項9

前記薄膜をエッチングする工程においては反応性ガスエッチャントとしたドライエッチングを行い、前記反応性ガスには等方性エッチングガスが含まれることを特徴とする、請求項1から8のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。

請求項10

前記薄膜の表層組成クロムが含まれており、前記反応性ガスは少なくとも酸素塩素を含む混合ガスであることを特徴とする、請求項9に記載の転写用マスクの製造方法。

請求項11

化学増幅型かつネガ型のレジスト液により形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成するのに伴って現像工程を行う際に用いられる現像液であって、前記現像液は、有機溶媒である溶媒Aおよび溶媒B、ならびに、有機溶媒であって前記溶媒Aおよび前記溶媒Bに比べて前記レジスト膜を溶解しにくい溶媒Cを含んでおり、前記溶媒Aの沸点は前記溶媒Cより高く、前記溶媒Cの沸点は前記溶媒Bよりも高いことを特徴とする、現像液。

技術分野

0001

本発明は転写用マスクの製造方法および現像液に関し、特に化学増幅型かつネガ型レジスト液により形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に適用される転写用マスクの製造方法および現像液に関する。

背景技術

0002

一般に、半導体装置等の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われる。このフォトリソグラフィ法を実施する際における微細パターン転写工程においては、転写用マスクが用いられる。この転写用マスクは、一般的には、中間体としてのマスクブランク遮光膜に所望の微細パターン(凹凸パターン)を形成することによって製造される。そして、遮光膜に所望の微細パターンを形成するために、遮光膜を覆うようにレジスト膜が形成されている。マスクブランクから転写用マスクを作製するためには、まず、レジスト膜に対して所定の形状に対応する露光を行った後に現像を行い、レジスト膜から凹凸を有するレジストパターンを形成する。そして、レジストパターンをマスクとして、遮光膜に対しエッチングを行い、遮光膜に所望の微細パターンを形成する。

0003

マスクブランクの表面にレジスト膜を形成する際にレジスト液が使用される。そのレジスト液の種類は、様々なものが存在する。例えば、露光した部分が溶解可能となるポジ型のレジスト液、その逆に露光した部分が硬化して溶解不可能となるネガ型のレジスト液が存在する。

0004

ポジ型のレジスト液を用いた場合、露光した部分が転写用マスクにおける光透過部分となる。現在、この光透過部分を大きくする動きが盛んになっている。ただ、光透過部分を大きくしようとすると、おのずと露光部分を大きくしなくてはならない。露光が電子線描画のように描画で行われるとすると、露光を完了させるのに非常に多くの時間を要してしまう。

0005

その一方、ネガ型のレジスト液を用いた場合、露光を行わなかった部分が転写用マスクにおける光透過部分となる。そのため、光透過部分を大きくするためには、露光部分を小さくすれば済む。つまり、露光が電子線描画のように描画で行われるとすると、露光を完了させるのに要する時間は非常に少なくなる。その関係上、近年、転写用マスク等の製造工程において、ネガ型のレジスト液を使用する頻度が高まっている。

0006

ただ、ネガ型のレジスト液を使用したレジスト膜に対して現像を行う際の留意点が、特許文献1および2により提示されている。
すなわち、レジスト膜に対する現像において用いられる現像液とレジスト膜との親和性が高いと、レジストパターンにおける凸部(露光部)が、いくら露光により硬化して不溶となっているにしても、現像液により膨潤してしまうおそれがある。レジストパターンが膨潤すると、例えば乾燥時にパターンが不均一に萎んでしまい、凸部に窪みや突起が形成され平面視での線幅均一性が著しく低下してしまう。その結果、転写用マスク等において将来的にレジストパターンに応じた形状の導通部分を形成する際に、隣接しているけれども互いに離間している導通部分同士が想像以上に隣接して形成されてしまい、短絡が生じてしまう等性能低下のおそれもある。
また、現像液とレジスト膜との親和性の高さによって、レジストパターンにおける凸部における根本下地となる遮光膜と接触する部分)が想定以上に溶解してえぐれてしまういわゆるアンダーカット現象が起きてパターン倒れが発生するおそれもある。

0007

上記のおそれを解消すべく、特許文献1および2においては、現像液として、沸点が低い良溶媒(レジスト膜との親和性が高い溶媒)と沸点が高い貧溶媒(レジスト膜との親和性が低い溶媒)とを混合したものを用いている。こうすることにより、まず、現像液における良溶媒の割合が減るので、レジストパターンが比較的膨潤しにくくなるし、レジストパターンの根本のえぐれも抑制される。

先行技術

0008

特開2011−65105号公報
特開2013−7785号公報

発明が解決しようとする課題

0009

上記の特許文献1および2に記載の技術を本発明者が検討した結果、新たに以下の課題が明らかになった。

0010

その課題とは、図3(b)(本明細書の比較例に該当。後述。)に示すように、例えば平面視で直線であるはずのレジストパターンの凸部に歪み(「うねり」や「ギザつき」とも言う。)が生じるおそれがあるというものである。

0011

上記の特許文献1および2により、レジストパターンの膨潤およびパターン倒れという大きな課題は確かに解決される。その一方、転写用マスクを用いて製造される半導体装置等の性能は日に日に向上していると同時に、求められる性能も日に日に高まっている。そのような状況だと、上記の歪みは、レジストパターンの形状を評価する一つの指標であるLER(Line Edge Roughness)にも影響を与えかねず、ひいては半導体装置等において性能を最大限生かすということにも影響を与えるおそれがある。

0012

本発明の目的は、レジストパターンの膨潤、パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成する技術を提供することにある。

課題を解決するための手段

0013

本発明者は、上記の課題を解決する手法について検討を加えた。その際に、上記の特許文献1および2に記載の技術は、レジストパターンの膨潤およびパターン倒れの発生を抑制するのには効果的な技術であるとの認識のもと、レジストパターンの歪みの発生原因について検討した。その結果、本発明者は以下の知見を得た。

0014

すなわち、特許文献1および2に記載の技術だと、良溶媒の沸点が比較的低いことから、乾燥工程の初期段階で、良溶媒が揮発してしまう。つまり、ネガ型のレジスト膜の可溶部(非露光部)を十分に溶解しきれないまま良溶媒が揮発してしまうことから、レジストパターンを平面視した際のギザつきが生じるのではないかと、本発明者は推測した。

0015

また、特許文献1および2に記載の技術では、膨潤まではいかなくとも幾許かの良溶媒を吸収しているレジストパターンの凸部から良溶媒が先に急速に揮発してしまうため、当該凸部が急速にしぼんでしまい、レジストパターンの凸部を平面視した際にうねりが生じるのではないかと、本発明者は推測した。

0016

上記の知見を基に、本発明者は検討を行った。その結果、「沸点が低い良溶媒」と「沸点が高い貧溶媒」とに加え、「更に沸点が高い良溶媒」を現像液の構成要素として加えるという手法を想到した。こうすることにより、乾燥工程における最終段階までレジストパターン上に良溶媒を残存させ、ネガ型のレジスト膜の可溶部を十分に溶解させつつも、レジストパターンの急速なしぼみを抑制するという手法を想到した。

0017

この知見に基づいて成された本発明の構成は、以下の通りである。

0018

<構成1>
本発明の第1の構成は、転写用マスクの製造方法である。
本製造方法は、薄膜を有する基板を準備する工程と、前記薄膜の表面にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜に対して現像する工程を行うことによりレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクにして前記薄膜をエッチングする工程が含まれている。
前記レジストパターンを形成する工程において、前記レジスト膜は、化学増幅型かつネガ型のレジスト液により形成されたレジスト膜である。
そして、本発明の製造方法は、前記現像する工程を行う際に使用する現像液が、有機溶媒である溶媒Aおよび溶媒B、ならびに、有機溶媒であって前記溶媒Aおよび前記溶媒Bに比べて前記レジスト膜を溶解しにくい溶媒Cが含まれており、前記溶媒Aの沸点は前記溶媒Cより高く、前記溶媒Cの沸点は前記溶媒Bよりも高いことを特徴とする。
本構成によれば、レジストとの親和性が低い貧溶媒を含むことで、レジストパターンへの現像液の浸潤が抑制され、レジストパターンの膨潤、それに伴う倒れ等の不具合を抑制することができる。さらに、貧溶媒よりも沸点の高い良溶媒をわずかに添加することで、現像液の乾燥の最終段階で、パターンエッジを平滑化することができるという効果も有している。
なお、ここでいう「良溶媒」とは、露光前のレジスト組成物化学的に安定な状態を維持したまま溶解できる溶媒であり、レジスト膜に対する溶解速度が23℃で5nm/sec以上、好ましくは10nm/sec以上、より好ましくは12nm/sec以上のものをいう。また「貧溶媒」とは、露光前のレジスト組成物を溶解し得ない溶媒をいい、たとえば、レジスト組成液を貧溶媒で10倍以上に希釈した場合にその希釈液がレジスト組成物の析出によって混濁させることができる溶媒をいう。具体的な貧溶媒は、レジスト膜に対する具体的な溶解速度が、1nm/sec以下であり、好ましくは0.5nm/sec以下であり、より好ましくは0.3nm/sec以下であり、実質的に溶解しない0.01nm/sec以下が特に好ましい溶媒である。

0019

<構成2>
本発明の第2の構成は、第1に記載の構成において、前記溶媒Aおよび前記溶媒Bの、前記レジスト膜に対する溶解速度は23℃で10nm/sec以上であり、前記溶媒Cの、前記レジスト膜に対する溶解速度は23℃で0.5nm/sec以下であることを特徴とする。
良溶媒である溶媒A及び溶媒Bの溶解速度が上記範囲にある場合、貧溶媒である溶媒Cと混合した状態であっても現像速度を維持することができる。また。貧溶媒である溶媒Cの溶解速度が上記範囲にあると溶媒Cがレジスト膜の露光部に浸透することが実質的に生じないため、現像液による膨潤等の現象をより効果的に抑制することができる。
なお、良溶媒の場合、レジスト膜に対する溶解速度は速いほどよく、貧溶媒の場合はレジスト膜に対する溶解速度が遅いほどよい。したがって、良溶媒の溶解速度の上限値は、特に制限はなく、貧溶媒の溶解速度の下限値も特に制限はないが、具体的な下限値を設定するならば、その下限値はレジスト膜に対する溶解速度が0nm/secである。

0020

<構成3>
本発明の第3の構成は、第1または第2に記載の構成であって、前記溶媒Bは前記溶媒Aよりも、前記レジスト膜に対する溶解速度が速いことを特徴とする。
溶媒A及び溶媒Bは良溶媒であるが、それらの中でも、レジスト膜に対する溶媒Bによる溶解速度の方を速くすることにより、溶媒Aと溶媒Bとの役割分担を明確化することが可能となる。すなわち、溶媒Bはレジスト膜を溶解する主たるものである一方で沸点が低く比較的揮発しやすい。それに対して溶媒Aは溶媒Bほどはレジスト膜を溶解しやすくないものの沸点が高く比較的揮発しにくく、現像後の乾燥工程においてパターンエッジのスムージングに寄与する。

0021

<構成4>
本発明の第4の構成は、第1から第3のいずれかに記載の構成であって、前記現像液における前記溶媒Aの体積分率は5%以上10%以下であることを特徴とする。
現像液に含まれる溶媒Aの割合が上記範囲内であると、現像液の揮発の最終段階で残る良溶媒の成分によるレジストパターンの膨潤を起こすことなく、パターンエッジのスムージング(平滑化)を効果的に行うことができる。

0022

<構成5>
本発明の第5の構成は、第1から第4のいずれかに記載の構成であって、前記溶媒Aの沸点は140℃以上250℃以下であることを特徴とする。
溶媒Aは、現像後の乾燥工程においてパターンエッジのスムージングに寄与する。溶媒Aの揮発が早すぎるとスムージングが不十分になって歪みが生じ、逆に遅すぎるとスムージングが過度に行われてしまいパターンエッジが丸まってしまう。しかしながら、溶媒Aの沸点が上記範囲にあると、スムージングによって直線的でかつ断面形状が矩形型のパターンを形成することができる。

0023

<構成6>
本発明の第6の構成は、第1から第5のいずれかに記載の構成であって、前記溶媒Aおよび前記溶媒Bのうちの少なくとも一種が、前記レジスト液を構成する溶媒のうちの少なくとも一種と同種であることを特徴とする。
レジスト液を構成する溶媒は、レジスト液の溶質であるレジスト組成物の構造を変化させることなく、安定的にレジスト組成物の溶解状態を維持することができる。このような溶媒が現像液の成分に含まれていると、有機溶媒を用いた現像によってレジストパターンを形成する際、レジスト膜における非露光部の溶出を確実に行える。それとともに、レジスト膜における露光部(レジストパターン)に対しては化学的変化を生じさせないため、好ましい。なお、好ましくは、少なくとも溶媒Bがレジスト液を構成する溶媒の少なくとも一種と同種であることが好ましい。

0024

<構成7>
本発明の第7の構成は、第1から第6のいずれかに記載の構成であって、前記現像液における前記溶媒Cの体積分率は30%以上であることを特徴とする。
貧溶媒である溶媒Cが30%以上であれば、現像時にレジストパターンの露光部に現像液が浸透することが抑制されるので、レジストパターンの膨潤がより効果的に抑制される。

0025

<構成8>
本発明の第8の構成は、第1から第7のいずれかに記載の構成であって、前記現像液における前記溶媒Cの体積分率は50%以上であることを特徴とする。
貧溶媒である溶媒Cが50%以上であれば、現像時にレジストパターンの露光部に現像液が浸透することがより確実に抑制されるので、レジストパターンの膨潤が特に効果的に抑制される。

0026

<構成9>
本発明の第9の構成は、第1から第8のいずれかに記載の構成であって、前記薄膜をエッチングする工程においては反応性ガスエッチャントとしたドライエッチングを行い、前記反応性ガスには等方性エッチングガスが含まれることを特徴とする。
なお、ここでいう「等方性のエッチングガス」とは、薄膜をエッチングして薄膜に凹凸パターンを形成(パターニング)する際、薄膜の厚み方向だけでなく、形成途中パターン側壁にもエッチングガスが作用するガスをいう。この場合、薄膜の厚さ方向のエッチング速度と側壁へのエッチング速度が等しくなくてもよい。
薄膜をパターニングする際に使用するエッチングガスに等方性のエッチングガスが含まれていると、形成される薄膜パターンは、レジストパターンの歪み形状相乗的に反映されてしまうパターン形状になりやすい。本発明では、レジストパターンの歪みが抑制されることから、薄膜のパターニングに用いるエッチングガスが等方性であっても、直線的な薄膜パターンを形成することができる。

0027

<構成10>
本発明の第10の構成は、第9に記載の構成であって、前記薄膜の表層組成クロムが含まれており、前記反応性ガスは少なくとも酸素塩素を含む混合ガスであることを特徴とする。
クロムを組成に含む層は、ケイ素を組成に含む層に対してエッチング選択性を有するため、ケイ素を組成に含む層のハードマスク等に適用されるため、薄膜の表層に適用されやすい。クロムを組成に含む層は、塩素と酸素を含む混合ガスによるドライエッチングでエッチングされるが、塩素と酸素を含む混合ガスは等方性を有しているため、マスクとなるレジストパターンの形状に歪み等があると、得られる薄膜パターンにはレジストパターンの歪みを相乗した形状に形成されてしまう。
本発明の構成は、レジストパターンの歪み等が抑制されることから、クロムを組成に含む表層の薄膜でエッチングガスに酸素と塩素の混合ガスを使用した場合であっても、直線的な薄膜パターンを形成することができる。

0028

<構成11>
本発明の第11の構成は、化学増幅型かつネガ型のレジスト液により形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成するのに伴って現像工程を行う際に用いられる現像液である。
本発明の現像液は、有機溶媒である溶媒Aおよび溶媒B、ならびに、有機溶媒であって前記溶媒Aおよび前記溶媒Bに比べて前記レジスト膜を溶解しにくい溶媒Cを含んでおり、前記溶媒Aの沸点は前記溶媒Cより高く、前記溶媒Cの沸点は前記溶媒Bよりも高いことを特徴とする、現像液である。
本現像液を用いることにより、有機溶媒を用いた現像工程を採用し、かつ、ネガ型レジストを用いてレジストパターンを形成したとしても、レジストパターンの膨潤を効果的に抑制できるとともに、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成することができる。

発明の効果

0029

本発明によれば、レジストパターンの膨潤、パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成する技術を提供できる。

図面の簡単な説明

0030

本実施形態における転写用マスクの製造方法の工程図である。
本実施例において、横軸露光強度DOSE量)、縦軸残膜率とした場合の結果を示すグラフである。
実施例(図3(a))および比較例(図3(b))にてレジストパターンを拡大した様子を示す電子顕微鏡写真である。

0031

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
1.転写用マスクの製造方法
1−A)薄膜付基板(マスクブランク)準備工程
1−A−a)基板準備工程
1−A−b)薄膜形成工程
1−B)レジスト膜形成工程
1−C)露光工程
1−D)現像工程
1−E)エッチング工程
1−F)その他
2.実施の形態による効果
なお、以下に記載が無い構成については、公知の構成を適宜採用しても構わない。

0032

<1.転写用マスク50の製造方法>
本実施形態における転写用マスク50の製造方法について、図1を用いて説明する。図1は、本実施形態における転写用マスク50の製造方法の工程図である。なお、本実施形態では、薄膜付基板準備工程において、基板10を用意しその基板10の上に薄膜11を成膜する例を示すが、あらかじめ薄膜11が形成されているマスクブランク5を用意して、その上にレジスト膜を形成する形態も、本発明の形態に含まれる。

0033

1−A)薄膜付基板(マスクブランク)準備工程
1−A−a)基板準備工程
まず、転写用マスク50に用いられる基板10を準備する。転写用マスク50の基板10としては、ガラス基板を用いることができる。透過型マスクの場合、基板10は、ウェハ上にパターンを形成するときの露光光に対して高い透過率を有するガラス材のものが選択される。反射型マスクの場合、露光光のエネルギーに伴う基板10の熱膨張が最小限にできる低熱膨張ガラスが選択される。
具体的には、透過型マスク(例えば、バイナリマスク位相シフトマスク及びグレートーンマスク)の場合、基板10の材質としては、合成石英ガラスソーダライムガラスアルミノシリケートガラスボロシリケートガラス無アルカリガラスなどが挙げられる。詳しい例として、波長193nmのArFエキシマレーザーや波長254nmのKrFエキシマレーザーを露光光として用いる転写型マスクの基板10には、波長300nm以下の光に対して高い透過率を有する合成石英ガラスを好ましく用いることができる。
また、反射型マスクであるEUVマスクの場合、基板10には、露光時の熱による被転写パターンの歪みを抑えるために、約0±1.0×10−7/℃の範囲内、より好ましくは約0±0.3×10−7/℃の範囲内の低熱膨張係数を有するガラス材料であるSiO2−TiO2系ガラスを好ましく用いることができる。

0034

1−A−b)薄膜形成工程
次に、図1(a)に示すように、基板10の主表面に対し、薄膜11を形成する。基板10の表面であってレジスト膜12の下に形成される薄膜11は、製造する転写用マスク50の用途に応じて選択された薄膜11である。列挙するならば、以下の(1)〜(5)が挙げられる。

0035

(1)バイナリマスクの薄膜
バイナリマスクブランクを作製する場合、露光波長の光に対して透光性を有する基板10上に、遮光膜を有する薄膜11が形成される。
この遮光膜は、クロム、タンタルルテニウムタングステンチタンハフニウムモリブデンニッケルバナジウムジルコニウムニオブパラジウムロジウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料からなる。例えば、クロムや、クロムに酸素、窒素炭素などの元素から選ばれる1種以上の元素を添加したクロム化合物で構成した遮光膜が挙げられる。また、例えば、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素などの元素から選ばれる1種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成した遮光膜が挙げられる。
また、薄膜11は、遮光膜の構造が、遮光層表面反射防止層の2層構造や、さらに遮光層と基板10との間に裏面反射防止層を加えた3層構造としたものなどがある。また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
また、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する薄膜11の構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する(エッチング耐性を有する)特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、エッチングマスク膜に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜上にエッチングマスク膜を残した状態で転写用マスク50を作製してもよい。

0036

(2)他の構成を有するバイナリマスクの薄膜
また、バイナリマスクの薄膜11の他の例としては、遷移金属及びケイ素(遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む)の化合物を含む材料からなる遮光膜を有する構成も挙げることができる。
この遮光膜は、遷移金属及びケイ素の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び/又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。また、遮光膜は、遷移金属と、酸素、窒素及び/又はホウ素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
特に、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層(MoSi等)と表面反射防止層(MoSiON等)の2層構造や、さらに遮光層と基板10との間に裏面反射防止層(MoSiON等)を加えた3層構造がある。
また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。

0037

(3)ハーフトーン型位相シフトマスクの薄膜
ハーフトーン型位相シフトマスクを作製する場合、転写時に使用する露光光の波長に対して透光性を有する基板10上に遷移金属及びケイ素(遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む)の化合物を含む材料からなる光半透過膜を有する薄膜11が形成される。
薄膜11に含まれる光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光(例えば、露光波長に対して1%〜30%)を透過させるものであって、所定の位相差(例えば180度)を有するものである。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクは、この光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
この光半透過膜は、例えば遷移金属及びケイ素(遷移金属シリサイドを含む)の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び/又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
また、光半透過膜上に遮光膜を有する形態の場合、上記光半透過膜の材料が遷移金属及びケイ素を含むので、遮光膜の材料としては、光半透過膜に対してエッチング選択性を有する(エッチング耐性を有する)特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。

0038

(4)多階調マスクの薄膜
多階調マスクの薄膜11は、1以上の半透過膜と遮光膜との積層構造である。
半透過膜の材料については、前記のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜と同様の元素のほか、クロム、タンタル、チタン、アルミニウムなどの金属単体合金あるいはそれらの化合物を含む材料も含まれる。
各元素の組成比膜厚は、露光光に対して所定の透過率となるように調整される。遮光膜の材料についても、前記のバイナリマスクブランクの遮光膜が適用可能であるが、半透過膜との積層構造で、所定の遮光性能光学濃度)となるように、遮光膜材料の組成や膜厚は調整される。

0039

(5)反射型マスクの薄膜
反射型マスクの薄膜11は、基板10上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成された構造を有する。露光機パターン転写装置)に搭載された反射型マスクに入射した光(EUV光)は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像反射光学系を通して半導体基板10上に転写される。
多層反射膜は、高屈折率層低屈折率層とを交互に積層して形成される。多層反射膜の例としては、Mo膜Si膜を交互に40周期程度積層したMo/Si周期積層膜、Ru/Si周期多層膜、Mo/Be周期多層膜、Mo化合物Si化合物周期多層膜、Si/Nb周期多層膜、Si/Mo/Ru周期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo周期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択することができる。
また、吸収体膜は、露光光である例えばEUV光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル(Ta)単体又はTaを主成分とする材料を好ましく用いることができる。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。

0040

1−B)レジスト膜形成工程
次に、図1(b)に示すように、マスクブランク5の薄膜11の上に、レジスト膜12を形成する。当該レジスト膜12は、化学増幅型かつネガ型のレジスト液により形成される。レジスト液としては、化学増幅型かつネガ型であれば、公知のものを用いても構わない。レジスト膜12を構成する物質を列挙するならば、以下のものが挙げられる。

0041

本実施形態におけるレジスト液には、ベースポリマーと、光酸発生剤と、酸の作用によりベースポリマーを架橋する架橋剤と、溶媒が少なくとも含まれている。

0042

ベースポリマーは、酸の発生に伴って架橋剤による架橋反応が始まった際、架橋可能な官能基を有するポリマーであればよく、特に限定されない。具体的には、極性基(たとえば、カルボキシル基アルコキシル基ヒドロキシル基アルコキシカルボニル基など)を有する、ポリヒドロキシスチレン系樹脂ノボラック樹脂アクリル系樹脂等が挙げられる。本実施形態では、ポリヒドロキシスチレン系のポリマーに関し、特に有効である。

0043

架橋剤は、ベースポリマーと架橋可能な官能基を有する架橋剤であり、酸の作用によって架橋の能力発現する物質で構成されている。
官能基として、ヒドロキシメチル基アルコキシメチル基アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基が挙げられ、これらを2個以上有する化合物あるいは樹脂が挙げられる。

0044

酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線照射により、スルホン酸ビスアルキルスルホニルイミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドのうち少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。

0045

組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートPGMEA;1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール:BP119℃)など)、乳酸アルキル乳酸エチル乳酸メチルなど)、環状ラクトンγ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン2−ヘプタノンシクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネートエチレンカーボネートプロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。特に、PGMEA、PGMEが好ましい。

0046

組成物には、その他、界面活性剤塩基性成分増感剤光吸収材酸化防止剤等の他の成分が含まれていてもよい。
なお、レジスト膜12の具体的な形成方法は、公知の手法を用いても構わない。例えば、マスクブランク5の表面に対してレジスト液をスピンコートし、その後ベークを行っても構わない。

0047

以上により、転写用マスク50の製造に用いられるレジスト付マスクブランク1が作製される。

0048

1−C)露光工程
次に、図1(c)に示すように、形成されたレジスト膜12に対し、所定の形状の露光を行う。具体的な露光の手法については、公知の手法を用いても構わない。例えば、1−A−b)薄膜形成工程で挙げた各マスクに用いられる露光方法を採用しても構わない。

0049

1−D)現像工程
本実施形態の大きな特徴の一つが、現像工程である。現像工程により、図1(d)に示すように、レジストパターンを形成する。現像工程の具体的な操作自体は、公知の方法を用いても構わない。ただ、本工程で用いられる現像液は、少なくとも、有機溶媒である溶媒Aおよび溶媒B、ならびに、有機溶媒であって溶媒Aおよび溶媒Bに比べてレジスト膜12を溶解しにくい溶媒Cにより構成されている。そして、溶媒Aの沸点は溶媒Cより高いものを使用し、溶媒Cの沸点は溶媒Bよりも高いものを使用する。以下、溶媒Aおよび溶媒Bのことを「良溶媒」、溶媒Cのことを「貧溶媒」と言う。

0050

[良溶媒Aの成分]
良溶媒Aとしては、エステル系溶媒ケトン系溶媒グリコールエーテル系溶媒アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒極性溶媒エステル系溶媒を使用することができる。良溶媒Aは貧溶媒Cの沸点よりも高沸点のものが使用さればよい。なお、貧溶媒Cが複数種類の溶媒からなる場合は、複数種類の溶媒のうち最も沸点が高いものよりも、良溶媒Aの沸点が高いようにする。好ましい溶媒は、貧溶媒Cと良溶媒Aとの沸点の差が2℃以上20℃未満である性質の溶媒であり、特に好ましい溶媒は、貧溶媒Cと良溶媒Aとの沸点の差が3℃以上10℃未満である性質の溶媒である。貧溶媒Cと良溶媒Aとの沸点の差が2℃未満であると、貧溶媒Cの揮発が完了してからすぐに良溶媒Aも揮発してしまうので、良溶媒Aによって行われるパターンエッジのスムージングが不十分になる恐れがある。また、良溶媒Aの沸点が貧溶媒Cの沸点よりも20℃以上高いと、良溶媒Aの揮発に時間を要してしまい、乾燥工程が長時間になることが懸念される。以上のことを踏まえると、溶媒Aの沸点は140℃以上250℃以下であることが好ましい。

0051

(エステル系溶媒)
エステル系溶媒の例として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートメトキシプロピオン酸エチル、エチル3−エトキシプロピオネート、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸3−メトキシブチルアセト酢酸メチルアセト酢酸エチル乳酸ブチルエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び、ブチルカルビトールアセテートが挙げられる。挙げられる。
中でも、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸ブチル、プロピレングリコールジアセテートが好ましい。

0052

(ケトン系、アルキルケトン系溶媒)
ケトン系の溶媒としては、例えば、アセチルアセトン4−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、1−オクタノン、2−オクタノンシクロヘプタノン、アセトニルアセトン、2−ノナノン、アセトフェノンイソホロンフェニルアセトン、イオノン、プロピレンカーボネート、メチルアミルケトンが挙げられる。中でも、アセチルアセトン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、1−オクタノン、2−オクタノン、シクロヘプタノン、アセトニルアセトン、2−ノナノンが好ましい。

0053

(グリコールエーテル系溶媒)
グリコールエーテル系溶媒としては、プロピレングリコールプロピルエーテルエチレングリコールt−ブチルエーテル、3−メトキシブタノールジエチレングリコールジメチルエーテルプロピレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノヘキシルエーテルジプロピレングリコールプロピルエーテルジエチレングリコールブチルメチルエーテルトリプロピレングリコールジメチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール2−エキルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニールエーテル、及び、トリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
中でも、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、が好ましい。

0054

(アルコール系溶媒)
アルコール系溶媒としては、例えば、n−ヘキシルアルコールメトキシメチルブタノール、n−ヘプチルアルコールフェノール、2エチル−ヘキサノール、1,2−プロピレングリコールn−オクチルアルコール、エチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコールや、n−デカノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。中でも、n−ヘキシルアルコール、メトキシメチルブタノール、n−ヘプチルアルコール、2エチル−ヘキサノール、1,2−プロピレングリコール、n−オクチルアルコール、エチレングリコールが好ましい。

0055

[良溶媒Bの成分]
良溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒の極性溶媒エステル系溶媒を使用することができる。良溶媒Bは貧溶媒Cの沸点よりも低沸点のものが使用さればよい。なお、貧溶媒Cが複数種類の溶媒からなる場合は、複数種類の溶媒のうち最も沸点が低いものよりも、良溶媒Bの沸点が低いようにする。好ましい溶媒は、貧溶媒Cと良溶媒Bとの沸点の差が50℃以上5℃以下である性質の溶媒であり、特に好ましい溶媒は、貧溶媒Cの沸点よりも30℃以上10℃以下である性質の溶媒である。貧溶媒Cと良溶媒Bとの沸点の差が5℃未満であると、良溶媒Bの揮発とともに貧溶媒Cも揮発してしまい、実質的に良溶媒Aしか存在しないという状況になり、レジストパターンが膨潤する可能性がある。また、貧溶媒Cと良溶媒Bとの沸点の差が50℃以上になると、貧溶媒Cの揮発に時間を要してしまい、乾燥工程が長時間になることが懸念される。以上のことを踏まえると、溶媒Bの沸点は70℃以上(好適には80℃以上)170℃以下が好ましい。

0056

なお、良溶媒Bは良溶媒Aよりも、レジスト膜12に対する溶解速度が速いのが好ましい。良溶媒A及び良溶媒Bは共に良溶媒であるが、それらの中でも、レジスト膜に対する良溶媒Bによる溶解速度の方を速くすることにより、良溶媒Aと良溶媒Bとの役割分担を明確化することが可能となる。すなわち、溶媒Bはレジスト膜を溶解する主たるものである一方で沸点が低く比較的揮発しやすい。それに対して溶媒Aは溶媒Bほどはレジスト膜を溶解しやすくないものの沸点が高く比較的揮発しにくく、現像後の乾燥工程においてパターンエッジのスムージングに寄与する。

0057

また、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する薄膜11の構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する(エッチング耐性を有する)特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、エッチングマスク膜に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜上にエッチングマスク膜を残した状態で転写用マスク50を作製してもよい。

0058

なお、溶媒Bは、前記レジスト液を構成する溶媒と同種であるか、レジスト液を構成する溶媒が複数である場合には、その複数のうち少なくとも1種の溶媒と同種であることが好ましい。ここでいう「同種」とは、溶媒Bとレジスト膜12とで同じ組成の溶媒を使用することを指す。溶媒Bとレジスト膜12との親和性が高くなることから、露光後のレジスト膜12に対する溶解を促進させることができ、レジスト膜12の溶解残しの発生を抑えることができる。

0059

また、この内容は、溶媒Aについても同様である。つまり、溶媒Aおよび溶媒Bのうちの少なくとも一種が、レジスト液を構成する溶媒のうちの少なくとも一種と同種であるのが好ましい。

0060

もちろん、溶媒Bとレジスト膜12との親和性が高いことは、レジストパターンの膨潤に繋がる。だからこそ、本実施形態においては、溶媒Bの沸点を、溶媒A〜Cの中で最も低く設定し、乾燥工程において早急にレジストパターン上から除去されるようにしている。

0061

(エステル系溶媒)
溶媒Bのエステル系溶媒の例として、酢酸エチル蟻酸プロピル酢酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、n酢酸プロピル蟻酸ブチル酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸エチル、エチル3−エトキシプロピオネート、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸3−メトキシブチル、アセト酢酸メチルが挙げられる。
中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。なお、PEGMEAは、特許文献2の[0130]に示されるように、レジスト液の原料として知られている。

0062

(ケトン系、アルキルケトン系溶媒)
溶媒Bのケトン、アルキルケトン系溶媒の例として、例えば、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、3−ヘキサノンジイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロペンタノン、アセチルアセトン、メチルアミルケトン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。
中でも、メチルイソブチルケトン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロペンタノン、アセチルアセトン、メチルアミルケトン、4−ヘプタノンが好ましい。

0063

(グリコールエーテル系溶媒)
グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGME)、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールt−ブチルエーテル、3−メトキシブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。

0064

(エーテル系溶媒)
溶媒Bのエーテル系溶媒の例として、例えば、テトラハイドロピラン、1,4−ジオキサンが挙げられる。

0065

(アルコール系溶媒)
溶媒Bのアルコール系溶媒の例として、例えば、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコールクレゾールn−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコールイソブチルアルコールn−ブチルアルコール、n−ヘキシルアルコールが挙げられる。
中でも、クレゾール、n−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、が好ましい。

0066

[貧溶媒Cの成分]
貧溶媒Cは、沸点が100℃以上230℃未満の無極性溶媒が選択されるのが好ましい。無極性溶媒として上記沸点範囲の性質を有する、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を使用することが好ましい。230℃を超えると現像後の乾燥工程に時間を要する。また、100℃以上とすることで、現像液の過度な蒸発を抑制することができる。貧溶媒Cは、沸点が120℃以上230℃未満がより好ましく、特に130℃以上200℃未満であることが好ましい。

0067

貧溶媒Cの脂肪族炭化水素の例として、炭素数が7〜12のアルカン類アルケン類アレン類シクロアルカン類が挙げられる。例えば、アルカン類及びシクロアルカン類の例として、ブチルシクロヘキサンシクロノナン、ジエチルシクロヘキサンn−ウンデカン、n−デカン、1−メチル−4−イソプロピルシクロヘキサンメチルノナンテトラメチルシクロヘキサンシクロオクタン、n−ノナントリメチルプタンイソプチルシクロペンタントリメチルシクロヘキサン、メチルオクタン、トリメチルヘキサンエチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタンn−オクタンなどが挙げられる。また、アルケン類、アレン類の例として、1−ノネンジメチルヘプテンオクテン、ジメチルへキセンジメチルオクタジエンメチルエチルヘキサジエン、ジメチルへプタジエンなどが挙げられる。
中でも、シクロデカンウンデカン、デカン、シクロオクタン、ノナンが好ましい。

0068

貧溶媒Cの芳香族炭化水素の例として、トルエンエチルベンゼンp−キシレンm−キシレンo−キシレンプロピルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンブチルベンゼントリエチルベンゼンスチレンなどが挙げられる。

0069

2種以上の貧溶媒を用いることも可能であるが、この場合、溶媒Aの沸点よりも高沸点の物質が含まれず、溶媒Bの沸点よりも高沸点の物質が含まれる必要がある。

0070

なお、良溶媒AおよびBならびに貧溶媒Cの、現像液における体積分率についても好ましい例がある。
溶媒Aの体積分率は5%以上10%以下であるのが好ましい。溶媒Aは高沸点を有することから、乾燥工程の終期に至るまでレジストパターンの形状を整える役割を有する。体積分率が5%以上であれば、十分その効果を発揮することができる。また、10%以下であれば、レジストパターンに対する膨潤の発生が十分抑制される。
また、溶媒Cの体積分率は30%以上であるのが好ましい。レジストパターンに対する膨潤の発生が十分抑制されるためである。貧溶媒である溶媒Cが30%以上であれば、現像時にレジストパターンの露光部に現像液が浸透することが抑制されるので、レジストパターンの膨潤がより効果的に抑制される。また、溶媒Cの体積分率は50%以上であるのがさらに好ましい。現像時にレジストパターンの露光部に現像液が浸透することがより確実に抑制されるので、レジストパターンの膨潤が特に効果的に抑制されるためである。

0071

1−E)エッチング工程
以上の工程を経て、レジストパターンを形成することが可能となる。レジストパターンを利用して、レジストパターン下の薄膜11に対して所定のパターンを形成する。図1(d)に示すように、所定のレジストパターンが形成されたレジスト膜12をマスクとして薄膜11をエッチングする。エッチングにより、薄膜11に所定の転写パターンを形成する。

0072

なお、エッチングの手法は、公知の手法を用いて構わない。好ましい例としては、薄膜11をエッチングする工程においては反応性ガスをエッチャントとしたドライエッチングである。本形態のレジストパターンを利用すれば、反応性ガスに等方性のエッチングガスが含まれていても、精度のよい転写パターンを形成することができる。

0073

また、薄膜11の表層の組成にクロムが含まれ、その一方で反応性ガスは少なくとも酸素と塩素を含む混合ガスとするエッチング方法のものにも好ましく適用することができる。

0074

1−F)その他
そして、図1(e)に示すように、レジストパターンを除去し、洗浄などのその他の処理を適宜行うことにより、本実施形態における転写用マスク50は製造される。これらの手法は、公知のものを用いればよい。
また、上記の構成以外にも、適宜、別の膜を設けても構わない。例えば、薄膜11とレジスト膜12との間にレジスト下地膜を設けても構わない。

0075

<2.実施の形態による効果>
本実施形態によれば、以下の効果を奏する。

0076

「沸点が低い良溶媒」と「沸点が高い貧溶媒」とに加え、「更に沸点が高い良溶媒」を現像液の構成要素として加えることにより、乾燥工程における最終段階までレジストパターン上に良溶媒を残存させ、ネガ型のレジスト膜12の可溶部を十分に溶解させつつも、レジストパターンの急速なしぼみを抑制することができる。その結果、図3(a)(実施例にて後述)に示すように、レジストパターンの凸部に歪みの発生を抑制することができ、平面視で直線のレジストパターンを形成することが可能となる。しかもそれでいて、レジストパターンの膨潤およびパターン倒れの発生も抑制することができる。

0077

以上の通り、本実施形態によれば、レジストパターンの膨潤、パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成する技術を提供できる。

0078

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例においては現像液の構成を、良溶媒AおよびB、ならびに貧溶媒Cをとした一方、比較例においては良溶媒Aのみ、良溶媒Bと貧溶媒C、または、良溶媒Aと貧溶媒Cとした。

0079

<実施例1〜7>
1−A)薄膜付基板(マスクブランク)準備工程
1−A−a)基板準備工程
主表面の寸法が約152mm×約152mmで、厚さが約6.25mmの合成石英ガラスからなる透光性を有する基板10(以下、透光性基板10ともいう)を準備した。

0080

1−A−b)薄膜形成工程
まず、透光性基板10上に遮光膜を成膜した。
合成石英ガラスからなる基板10上に、枚葉スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン(Mo)とシリコン(Si)との混合ターゲット原子%比 Mo:Si=13:87)を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリングDCスパッタリング)により、MoSiN膜下層(遮光層))を膜厚47nmで成膜した。
引き続いて、Mo/Siターゲット(原子%比 Mo:Si=13:87)を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、MoSiN膜(上層(表面反射防止層))を膜厚13nmで成膜することにより、下層(膜組成比 Mo:9.9原子%,Si:66.1原子%,N:24.0原子%)と上層(膜組成比 Mo:7.5原子%,Si:50.5原子%,N:42.0原子%)との積層からなるArFエキシマレーザー(波長193nm)用遮光膜2(総膜厚60nm)を形成した。なお、遮光膜の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。

0081

次に、遮光膜上にエッチングマスク膜を成膜した。
遮光膜を備えた基板10に対して450℃で30分間加熱処理アニール処理)を行い、遮光膜の膜応力を低減させる処理を行った。
そして、遮光膜の上面に、エッチングマスク膜を形成した。具体的には、枚葉式スパッタ装置で、クロム(Cr)ターゲットを用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング(DCスパッタリング)により、CrN膜(膜組成比 Cr:75.3原子%,N:24.7原子%)を膜厚5nmで成膜した。さらに、エッチングマスク膜(CrN膜)を前記遮光膜のアニール処理よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜の膜応力に影響を与えずにエッチングマスク膜の応力を極力低く(好ましくは膜応力が実質ゼロに)なるように調整した。以上の手順により、薄膜11付きバイナリマスク用基板10を得た。

0082

1−B)レジスト膜形成工程
バイナリマスク用基板10上の薄膜11の表面に、ベースポリマーがPHS(ポリヒドロキシスチレン)系ポリマーである化学増幅型ネガレジスト組成物(富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製「SLV−12Mネガ型レジスト」)をスピンコート法により塗布した。その後、130℃で 600秒間加熱することで、レジスト膜12(厚さ100nm)を形成した。

0083

1−C)露光工程
次にレジスト膜12にエリオクス社製の電子線描画装置を用いてパターンを描画した。なお、パターンとしては例えば、レジストパターンの凸部(ライン)の幅が200nm、ラインとスペースの比が1:1となるように露光した。描画後に130℃で600秒間加熱した。

0084

1−D)現像工程
続いて、実施例1〜7各々において、有機溶剤を用いて現像を行った。現像は、5mL/秒で現像液を基板10に供給して行った。表1に、各実施例において使用した現像液の成分と現像時間を示す。なお、実施例2においては、1回の現像ではレジスト膜12の非露光部を溶解しきれなかったため、現像を2回実施した。

0085

その後、高速回転で60秒間の乾燥回転を行い、自然乾燥させた。なお、レジストパターンの除去以降の工程は行わなかった。

0086

<比較例1〜3>
比較例1においては現像液の構成を良溶媒Aのみとした。比較例2においては現像液の構成を良溶媒Bと貧溶媒Cのみとした。比較例3においては、現像液の構成を溶媒Aと溶媒Cのみとした。それ以外は、実施例と同様とした。

0087

<評価>
コントラスト評価
実施例1〜2及び比較例1のレジスト膜12が形成されたマスクブランク5について露光強度(DOSE量)に対する減膜率を測定した。結果を図2に示す。図2は、本実施例において、横軸を露光強度(DOSE量)、縦軸を残膜率とした場合の結果を示すグラフである。
実施例1〜2では、DOSE量に対する残膜量の変化が、tanカーブに類似する曲線であったのに対し、良溶媒であるPGMEAのみを現像液とした比較例1は、DOSE量が15〜18μC/cm2の範囲で挙動不規則になった。このことから、現像液がすべて良溶媒の場合には、コントラストの安定性が得られないことがわかった。

0088

なお、図2において、比較例1の曲線は、DOSE量が15〜18μC/cm2の範囲で挙動が不規則になっている。これは、測定上のエラーではないことを、本発明者は確認している。例えば、比較例1の曲線において残膜率がゼロになっている試料(DOSE量が約16μC/cm2)を電子顕微鏡観察したところ、レジストパターンが失われていた。比較例1において、このような現象が生じるメカニズムについては、本発明者が鋭意検討中である。いずれにしても、実施例1〜2ならば、このような現象は生じることなく、レジストパターンを安定して形成することが可能であった。

0089

レジスト残渣評価)
実施例1〜7及び比較例1〜3のレジスト現像後のレジスト付マスクブランク1について、現像後のレジスト残渣(レジストの再析出)について評価を行った。評価は、現像後のレジスト付マスクブランク1に対して斜方向からハロゲンランプを照射し、光の反射状況からレジスト残渣の析出の有無を目視で評価した。具体的には、微粒子状のレジスト残さの析出によって、粗目状の乱反射が確認された場合は不合格(×)とし、粗目状の乱反射が確認されなかった場合は合格(○)とした。
その結果、実施例1〜3、5〜7および比較例1、3では、乱反射が確認されなかった。実施例4は、一部にわずかな曇りが確認された。、比較例2では乱反射が確認された。 以下、その理由についての推察を述べる。

0090

比較例2では、現像後の乾燥工程において、レジストパターン形成後のマスクブランク5上にある現像液のうち、レジストを溶解する能力を有する良溶媒から揮発する。このため、乾燥が進むにつれ、貧溶媒の割合が増し、貧溶媒過多になった現像液中には微粒子状のレジスト成分が析出する。レジストの析出による微粒子がレジストパターンの表面に付着したり、スペース部分に挟まったりすると、基板外に排出されることなく、そのままレジスト残渣として残ってしまう。比較例2で生じた粗目状の乱反射は、このようにして発生したレジスト残渣によるものだと考えられる。

0091

実施例1〜3、5〜7では、現像後の乾燥工程において、レジストパターン形成後のマスクブランク5上にある現像液には終始にわたって良溶媒が存在する。貧溶媒よりも沸点の高い良溶媒Aが存在するからである。現像液にレジストの良溶媒が終始存在することにより、レジスト成分の基板外への排出効率が維持されたものと考えられる。なお、良溶媒Bの揮発とともに現像液中に含まれる良溶媒の割合が減少し、一時的にレジスト成分の析出が生じた場合であっても、乾燥終期には再び良溶媒Aにより再溶解され、レジスト成分の基板外への排出効率が確保されたものと考えられる。
また、実施例4は、高沸点の良溶媒Aの成分が過小であったため、乾燥末期の現像液中にレジスト成分が飽和してしまい、わずかに残渣の析出が生じたものであると考えられる。

0092

なお、比較例1は、現像液がすべて良溶媒で構成されていることから、乾燥工程においてレジスト成分の析出は生じなかったものと考えられる。また、比較例3は、良溶媒の沸点の方が貧溶媒の沸点よりも高いことから、乾燥末期にも良溶媒が存在したため、レジスト成分の析出は生じなかったものと考えられる。

0093

解像性評価)
実施例1〜7及び比較例1〜3について、解像性を評価した。解像性は、露光及び現像によりラインとスペースを解像できる限界の寸法を調べた。なお、本来レジスト溶解部である箇所に著しい残渣がなく、また、隣り合ったレジスト未溶解部のくっつきがなく、さらには、所定の描画パターン部から大きく逸脱したパターンの湾曲又は蛇行がなく、かつ、電子線描画された露光部(レジスト非溶解部)と電子線描画されていない非露光部(レジスト溶解部)との幅比が所定の値であるレジスト非溶解部の線幅を測定し、この線幅を実用的に使用する上での限界となる解像度と定めた。また、この実用的に使用する上での限界となる解像度を得たときの露光量を必要露光量と定めた。その結果を表2に示す。



表2に示すように、すべて良溶媒の現像液で現像した比較例1は、線幅が200nm未満になるとパターンの倒れがみられた。また、比較例3は、線幅が120nm未満になるとパターンに倒れが生じた。これは、比較例3では現像液中に良溶媒Aの体積分率が常に50%以上で乾燥終期にむけて徐々に溶媒Aの濃度が増していき、レジストパターンの初期膨潤状態が保たれてしまうため、解像性が低くなったものと考えられる。
一方、良溶媒と貧溶媒を混合した実施例1〜7及び比較例2では、解像性に優れることがわかった。なお、実施例5は他の現像液に比べて解像性が少し低かったが、これは溶媒Cの割合が少なかったことによるものと考察される。

0094

ラインエッジラフネスの評価)
実施例1〜4、6、7及び比較例2の線幅80nmにおけるラインエッジラフネス(LER)の評価を行うべく、レジストパターンを拡大した様子を電子顕微鏡写真で撮影した。その結果を示すのが図3である。なお、LERの数値は、株式会社アドバンテスト製CD−SEMを用いて測定した。なお、実施例5は、線幅90nmにおけるラインエッジラフネス(LER)の評価を行った。
図3(a)は、実施例1のSEM像であり、図3(b)は比較例2のSEM像である。実施例1はエッジ部分が直線的であった。すなわち、レジストパターンを平面視した際に歪みは生じていなかった。また、レジストパターンのLERの値は5.53nmであった。また、レジストパターンの凸部の線幅の最大の部分と最小の部分の差は7.01nmであった。他の実施例2〜7についても、レジストパターンのLER値は6.0nm未満であった。また、実施例2〜7のレジストパターンの凸部の線幅の最大の部分と最小の部分の差は7.5nm未満であった。
それに対し、図3(b)に示すように、比較例2は、エッジ部分が緩やかな波線になっていた。また、破線の丸で囲んだ箇所のように、平面視したときにレジストパターンの凸部に顕著な凹みが生じていた。すなわち、レジストパターンを平面視した際に歪みが生じていた。また、レジストパターンのLERの値は6.32nmであった。また、レジストパターンの凸部の線幅の最大の部分と最小の部分の差は8.65nmであった。

0095

<転写用マスクの製作
上記実施例1〜3及び比較例1〜2で形成したレジストパターンをマスクとして、薄膜11に対してエッチングを行い薄膜11に凹凸パターンを形成し、転写用マスク50を製作した。
まず、レジストパターンをマスクとして、CrN膜からなるエッチングマスク膜に対してドライエッチングを行って、エッチングマスク膜に凹凸パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、酸素と塩素の混合ガス(O2:Cl2=1:4)を用いた。
次に、残存しているレジストパターンをアッシング処理等により除去した後、エッチングマスク膜に形成された凹凸パターンをマスクとして、遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、SF6とHeの混合ガスを用いた。
最後に、酸素と塩素の混合ガス(O2:Cl2=1:4)を用いてエッチングマスク膜パターンを除去した。
以上のようにして転写用マスク50を得た。

0096

<転写用マスクの評価>
次に、得られたバイナリ型転写用マスク50を用いて、転写対象物である半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写する工程を行った。露光装置には、ArFエキシマレーザーを光源とする液浸方式の露光装置を用いて行った。
露光後の半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成した。次いで。半導体ウェハ上にDRAMハーフピッチ(hp)40nmのラインアンドスペース(L&S)パターンを含む回路パターンを形成した。
得られた半導体ウェハ上の回路パターンを電子顕微鏡(TEM)で確認したところ、上記の実施例1〜3で得られた転写用マスク50を用いて形成された回路パターンについては、DRAMハーフピッチ(hp)40nmのラインアンドスペースパターン仕様を十分に満たしていた。

0097

これに対し、比較例1で得られた転写用マスク50を用いて形成された回路パターンについては、ラインアンドスペースパターン部分で短絡箇所断線箇所が多く発生しており、DRAMハーフピッチ(hp)40nmの仕様を満たせていなかった。
また、比較例2で得られた転写用マスク50は、DRAMハーフピッチ(hp)40nmのラインアンドスペースパターンの仕様を満たしているものの、ライン幅が狭くなっている箇所が発生しており、DRAMハーフピッチ(hp)を40nm未満の仕様への対応は困難であると考えられる。

実施例

0098

以上の結果より、本実施例は、比較例に比べ、レジストパターンの膨潤、パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成することができていた。
また、本実施例は、パターン形状に優れたレジストパターンをマスクとすることで、マスクパターンの優れた転写用マスクを得ることができることが分かった。

0099

1………レジスト付マスクブランク
5………マスクブランク
10……基板
11……薄膜
12……レジスト膜
50……転写用マスク

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