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技術 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

出願人 積水化学工業株式会社
発明者 真原茂雄笹平昌男
出願日 2014年11月12日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2014-229678
公開日 2015年6月25日 (4年3ヶ月経過) 公開番号 2015-118927
状態 特許登録済
技術分野 非絶縁導体 接着剤、接着方法 離間導体の接続器及び電線端子 導電材料
主要キーワード 無機ハイブリット ニッケル導電層 防錆膜 防食金属 FOB パラジウム触媒液 標準酸化還元電位 金属マンガン
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年6月25日)のものです。
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図面 (5)

課題

長期間保管された導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、電極間の接続抵抗を低くすることができ、かつ導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたたときに、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する。

解決手段

本発明に係る導電性粒子1は、基材粒子2と、基材粒子2の表面上に配置された導電層3と、導電層3内に含まれている複数の金属粒子4とを備え、金属粒子4の主金属のイオン化傾向が、金属粒子4が含まれている導電層3の主金属のイオン化傾向よりも大きく、金属粒子4の主金属の標準酸化還元電位と、金属粒子4が含まれている導電層3の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値が0.03V以上である。

概要

背景

方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板ガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等に使用されている。

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献1には、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、1層又は2層以上の積層構造を有する導電層と、前記導電層の表面上に配置された防食金属とを備える導電性粒子が開示されている。この導電性粒子では、前記導電層が1層の構造を有する場合には、前記防食金属のイオン化傾向が、前記導電層のイオン化傾向よりも大きく、前記導電層が2層以上の積層構造を有する場合には、前記防食金属のイオン化傾向が、前記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい。

また、下記の特許文献2には、コア粒子と、前記コア粒子を被覆し、Niを含むNiめっき層と、前記Niめっき層の少なくとも一部を被覆し、Au及びPdのうち少なくともいずれかを含む貴金属めっき層と、前記Niめっき層及び前記貴金属めっき層のうち少なくともいずれかを被覆し、有機化合物を含む防錆膜とを備える導電性粒子が開示されている。

下記の特許文献3には、球状の基材微粒子の表面にNi層が形成され、更に最外層にAu層が形成されている導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、上記Ni層中にAg、Cu及びCoから選ばれる少なくとも1種の金属(M)を含有する。

概要

長期間保管された導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、電極間の接続抵抗を低くすることができ、かつ導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたたときに、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する。本発明に係る導電性粒子1は、基材粒子2と、基材粒子2の表面上に配置された導電層3と、導電層3内に含まれている複数の金属粒子4とを備え、金属粒子4の主金属のイオン化傾向が、金属粒子4が含まれている導電層3の主金属のイオン化傾向よりも大きく、金属粒子4の主金属の標準酸化還元電位と、金属粒子4が含まれている導電層3の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値が0.03V以上である。

目的

本発明の目的は、長期間保管された導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、電極間の接続抵抗を低くすることができ、かつ導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたたときに、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層と、前記導電層内に含まれている複数の金属粒子とを備え、前記金属粒子の主金属のイオン化傾向が、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属のイオン化傾向よりも大きく、前記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値が0.03V以上である、導電性粒子

請求項2

前記金属粒子の平均粒子径が5nm以上、50nm以下である、請求項1に記載の導電性粒子。

請求項3

前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属の標準酸化還元電位が−2V以上である、請求項1又は2に記載の導電性粒子。

請求項4

前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属がニッケルである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性粒子。

請求項5

前記金属粒子の主金属が、マグネシウムアルミニウム亜鉛クロム又は鉄である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性粒子。

請求項6

前記導電層の外表面が防錆処理されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性粒子。

請求項7

前記導電層が外表面に突起を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性粒子。

請求項8

前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性粒子。

請求項9

請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料

請求項10

第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体

技術分野

0001

本発明は、基材粒子の表面上に導電層が配置されている導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

背景技術

0002

方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。

0003

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板ガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等に使用されている。

0004

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献1には、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、1層又は2層以上の積層構造を有する導電層と、前記導電層の表面上に配置された防食金属とを備える導電性粒子が開示されている。この導電性粒子では、前記導電層が1層の構造を有する場合には、前記防食金属のイオン化傾向が、前記導電層のイオン化傾向よりも大きく、前記導電層が2層以上の積層構造を有する場合には、前記防食金属のイオン化傾向が、前記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい。

0005

また、下記の特許文献2には、コア粒子と、前記コア粒子を被覆し、Niを含むNiめっき層と、前記Niめっき層の少なくとも一部を被覆し、Au及びPdのうち少なくともいずれかを含む貴金属めっき層と、前記Niめっき層及び前記貴金属めっき層のうち少なくともいずれかを被覆し、有機化合物を含む防錆膜とを備える導電性粒子が開示されている。

0006

下記の特許文献3には、球状の基材微粒子の表面にNi層が形成され、更に最外層にAu層が形成されている導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、上記Ni層中にAg、Cu及びCoから選ばれる少なくとも1種の金属(M)を含有する。

先行技術

0007

特開2012−142223号公報
特開2013−020721号公報
特開2005−216753号公報

発明が解決しようとする課題

0008

特許文献1〜3に記載のような従来の導電性粒子では、以下の問題点がある。すなわち、長期間保管された導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、接続抵抗が低くなることがある。さらに、導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたときに、接続抵抗が低くなることがある。これは、導電性粒子の腐食が進行するためである。

0009

本発明の目的は、長期間保管された導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、電極間の接続抵抗を低くすることができ、かつ導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたたときに、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

課題を解決するための手段

0010

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層と、前記導電層内に含まれている複数の金属粒子とを備え、前記金属粒子の主金属のイオン化傾向が、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属のイオン化傾向よりも大きく、前記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値が0.03V以上である、導電性粒子が提供される。

0011

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記金属粒子の平均粒子径が5nm以上、50nm以下である。

0012

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属の標準酸化還元電位が−2V以上である。

0013

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属がニッケルである。

0014

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記金属粒子の主金属が、マグネシウムアルミニウム亜鉛クロム又は鉄である。

0015

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の外表面が防錆処理されている。

0016

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層が外表面に突起を有する。

0017

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。

0018

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。

0019

本発明の広い局面によれば、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。

発明の効果

0020

本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電層と、上記導電層内に含まれている複数の金属粒子とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記金属粒子の主金属のイオン化傾向が、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属のイオン化傾向よりも大きく、かつ上記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値が0.03V以上であるので、長期間保管された本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたときに、電極間の接続抵抗を低くすることができる。

図面の簡単な説明

0021

図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
図4は、図1に示す導電性粒子を含む導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。

実施例

0022

以下、本発明を詳細に説明する。

0023

本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電層と、上記導電層内に含まれている複数の金属粒子とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記金属粒子の主金属のイオン化傾向が、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属のイオン化傾向よりも大きい。さらに、本発明に係る導電性粒子では、上記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値が0.03V以上である。

0024

本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用によって、長期間保管された本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたときに、電極間の接続抵抗を低くすることができる。例えば、導電性粒子や接続構造体が高温高湿下で長期間保管されたとしても、保管後に接続抵抗の上昇を抑えることができる。これは、上記金属粒子が上記導電層の腐食を抑える役割を果たすためであると考えられる。上記導電層よりも優先して、上記金属粒子の腐食が進行しやすいことから、上記導電層の腐食が効果的に抑えられると考えられる。

0025

導電性粒子及び接続構造体が長期間保管されても、電極間の接続抵抗をより一層低く維持する観点からは、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位は好ましくは−2V以上、より好ましくは−1V以上である。

0026

導電性粒子及び接続構造体が長期間保管されても、電極間の接続抵抗をより一層低く維持する観点からは、上記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値は好ましくは0.05V以上である。上記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値の上限は特に限定されない。上記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値は3V以下であってもよい。

0027

以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。

0028

図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。なお、図1及び後述する図では、図示の便宜上、導電層の厚み及び金属粒子の大きさなどは適宜変更している。

0029

図1に示す導電性粒子1は、基材粒子2と、導電層3と、複数の金属粒子4とを備える。導電層3は、基材粒子2の表面上に配置されている。第1の実施形態では、導電層3は、基材粒子2の表面に接している。また、導電層3の外表面は、導電性粒子1における導電性の最表面である。導電性粒子1は、基材粒子2の表面が導電層3により被覆された被覆粒子である。金属粒子4は、導電層3内に含まれている。金属粒子4は、導電層3内に埋め込まれている。

0030

導電性粒子1では、導電層3は、単層の導電層である。導電性粒子1では、導電層3の全体に、金属粒子4が含まれている。金属粒子4の主金属のイオン化傾向は、金属粒子4が含まれている導電層3の主金属のイオン化傾向よりも大きい。金属粒子4の主金属の標準酸化還元電位と、金属粒子4が含まれている導電層3の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値は0.03V以上である。

0031

導電性粒子1は、後述する導電性粒子11,21とは異なり、芯物質を有さない。導電性粒子1は表面に突起を有さない。導電性粒子1は球状である。導電層3は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子1は、後述する導電性粒子11,21とは異なり、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子1は、導電層3の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。この場合に、導電層3と絶縁性物質との間に、他の導電層が配置されていてもよい。但し、導電層3と絶縁性物質との間に、他の導電層が配置されていないことが好ましい。

0032

導電性粒子1では、基材粒子2と導電層3とが接している。基材粒子2と導電層3との間には、他の導電層が配置されていてもよい。

0033

図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

0034

図2に示す導電性粒子11は、基材粒子2と、導電層12と、金属粒子13と、複数の芯物質14と、複数の絶縁性物質15とを有する。導電層12は、基材粒子2の表面上に基材粒子2に接するように配置されている。金属粒子13は、導電層12内に含まれている。

0035

導電性粒子11では、導電層12は、単層の導電層である。導電性粒子11では、導電層12の全体に、金属粒子13が含まれている。金属粒子13の主金属のイオン化傾向は、金属粒子13が含まれている導電層12の主金属のイオン化傾向よりも大きい。金属粒子13の主金属の標準酸化還元電位と、金属粒子13が含まれている導電層12の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値は0.03V以上である。

0036

導電性粒子11は導電性の表面に、複数の突起11aを有する。導電層12は外表面に、複数の突起12aを有する。複数の芯物質14が、基材粒子2の表面上に配置されている。複数の芯物質14は導電層12内に埋め込まれている。芯物質14は、突起11a,12aの内側に配置されている。導電層12は、複数の芯物質14を被覆している。複数の芯物質14により導電層12の外表面が隆起されており、突起11a,12aが形成されている。金属粒子13は、芯物質14とは異なり、導電層12の外表面を隆起させていない。金属粒子13の少なくとも一部は、導電層12の外表面の突起12aの内側に位置していない。

0037

導電性粒子11は、導電層12の外表面上に配置された絶縁性物質15を有する。導電層12の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質15により被覆されている。絶縁性物質15は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。

0038

図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

0039

図3に示す導電性粒子21は、基材粒子2と、導電層22と、金属粒子23と、複数の芯物質14と、複数の絶縁性物質15とを有する。

0040

導電層22は全体で、基材粒子2側に第1の導電層22Aと、基材粒子2側とは反対側に第2の導電層22Bとを有する。

0041

導電性粒子11と導電性粒子21とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子11では、1層構造の導電層が形成されているのに対し、導電性粒子21では、2層構造の第1の導電層22A及び第2の導電層22Bが形成されている。第1の導電層22Aと第2の導電層22Bとは別の導電層として形成されている。

0042

第1の導電層22Aは、基材粒子2の表面上に配置されている。基材粒子2と第2の導電層22Bとの間に、第1の導電層22Aが配置されている。第1の導電層22Aは、基材粒子2に接している。第2の導電層22Bは、第1の導電層22Aに接している。従って、基材粒子2の表面上に第1の導電層22Aが配置されており、第1の導電層22Aの表面上に第2の導電層22Bが配置されている。

0043

金属粒子23は、第2の導電層22B内に含まれている。導電性粒子21では、導電層22の一部の領域に、金属粒子23が含まれている。第2の導電層22Bの全体に、金属粒子23が含まれている。第1の導電層22Aには、金属粒子23は含まれていない。第1の導電層22Aは、金属粒子を含まない導電層である。金属粒子23の主金属のイオン化傾向は、金属粒子23が含まれている第2の導電層22Bの主金属のイオン化傾向よりも大きい。金属粒子23の主金属の標準酸化還元電位と、金属粒子23が含まれている第2の導電層22Bの主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値は0.03V以上である。金属粒子23は、第1の導電層22Aに含まれていてもよい。金属粒子23は、第1の導電層22Aに含まれており、かつ第2の導電層22Bに含まれていなくてもよい。

0044

導電性粒子21は導電性の表面に、複数の突起21aを有する。導電層22は外表面に突起22aを有する。第1の導電層22Aは外表面に、突起22Aaを有する。第2の導電層22Bは外表面に、複数の突起22Baを有する。

0045

以下、導電性粒子の他の詳細について説明する。

0046

[基材粒子]
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。なかでも、金属を除く基材粒子が好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子がより好ましい。

0047

上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。上記基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。

0048

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレンポリプロピレンポリスチレンポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンポリイソブチレンポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂ポリアルキレンテレフタレートポリカーボネートポリアミドフェノールホルムアルデヒド樹脂メラミンホルムアルデヒド樹脂ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂尿素ホルムアルデヒド樹脂フェノール樹脂メラミン樹脂ベンゾグアナミン樹脂尿素樹脂エポキシ樹脂不飽和ポリエステル樹脂飽和ポリエステル樹脂ポリスルホンポリフェニレンオキサイドポリアセタールポリイミドポリアミドイミドポリエーテルエーテルケトンポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を1種もしくは2種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。

0049

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

0050

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレンα−メチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタアクリル酸マレイン酸無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体メチル(メタ)アクリレートエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類酢酸ビニル酪酸ビニルラウリン酸ビニルステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類エチレンプロピレンイソプレンブタジエン等の不飽和炭化水素トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニルクロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

0051

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、(ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテートジビニルベンゼンジアリルフタレートジアリルアクリルアミドジアリルエーテル、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラントリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

0052

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。

0053

上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は、金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性アルコキシシリル基を2つ以上有するケイ素化合物加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

0054

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましく、銅粒子ではないことが好ましい。

0055

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは1.5μm以上、特に好ましくは2μm以上、好ましくは1000μm以下、より好ましくは500μm以下、より一層好ましくは300μm以下、更に好ましくは50μm以下、更に一層好ましくは30μm以下、特に好ましくは5μm以下、最も好ましくは3μm以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。上記基材粒子の粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。

0056

上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

0057

上記基材粒子の粒子径は、2μm以上、5μm以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が2〜5μmの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。

0058

[導電層]
上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルトインジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモンビスマスタリウムゲルマニウムカドミウム、ケイ素及びこれらの合金、並びに錫ドープ酸化インジウム(ITO)及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗がより一層低くなるので、上記導電層の主金属は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム又は錫を含有する金属であることが好ましい。初期の電極間の接続抵抗がより一層低くなり、かつ長期間保管に伴う電極間の接続抵抗の上昇抑制効果がより効果的に発揮されることから、上記導電層の主金属は、ニッケルであることが好ましい。

0059

なお、上記導電層の上記主金属は、上記導電層に含まれる金属のうち、最も含有量が多い金属を意味する。上記導電層に含まれる全ての金属100重量%中、上記主金属の含有量は好ましくは50重量%以上、より好ましくは80重量%以上、更に好ましくは90重量%以上である。上記導電層に1種のみの金属が含まれていてもよく、2種以上の金属が含まれていてもよい。上記導電層に含まれる金属には、上記金属粒子に含まれる金属は含まれない。

0060

上記金属粒子を含む上記導電層の厚みは、好ましくは50nm以上、より好ましくは75nm以上、好ましくは500nm以下、より好ましくは100nm以下である。上記導電層の厚みが上記下限以上であると、導電層が適度に硬くなり、電極間の導通性がより一層高くなる。上記導電層の厚みが上記上限以下であると、導電層内に金属粒子を含ませたことによる効果がより一層得られ、また導電層が硬くなりすぎず、導電性粒子と電極との接触面積がより一層大きくなる。

0061

上記基材粒子の表面に上記導電層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。上記物理的蒸着による方法としては、イオンプレーティング及びイオンスパッタリングによる方法が挙げられる。無電解めっきによる方法が好ましい。

0062

無電解めっきにより形成する方法では、一般的にエッチング工程と、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。上記エッチング工程は、基材粒子の表面に微小凹凸を形成する工程であり、めっきにより形成されるニッケルを主成分とする層などの密着をよくするために行われる。上記エッチングを行う方法としては特に限定されず、例えば、濃塩酸濃硫酸クロム酸硫酸クロム酸混液、過マンガン酸溶液水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液等を用いる方法等が挙げられる。

0063

上記触媒化工程は、エッチング工程でエッチングされた基材粒子の表面に無電解めっきによりめっき層を形成するための起点になる触媒を基材粒子の表面に形成させる。

0064

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウム塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。

0065

上記無電解めっき工程は、触媒化工程において触媒が付与された基材粒子を、還元剤の存在下で金属イオンを含有する溶液中に浸漬し、触媒を起点として樹脂粒子の表面に金属を析出させる工程である。

0067

上記無電解めっき工程では、金属塩及び還元剤を含む金属めっき浴が用いられる。金属めっき浴中に基材粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、金属を析出させることができる。

0068

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、好ましくは100μm以下、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは15μm以下、特に好ましくは10μm以下である。接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、導電性粒子の粒子径は、1μm以上、10μm以下であることが特に好ましく、1μm以上、5μm以下であることがより好ましく、1μm以上、4μm以下であることが更に好ましい。導電性粒子の粒子径は、4μm以上であってもよい。

0069

導電性粒子の粒子径は、導電性粒子の形状が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子の形状が真球状以外である場合には、最大径を示す。また、複数の導電性粒子に関しては、導電性粒子の粒子径の平均を、導電性粒子の粒子径とする。例えば、複数の導電性粒子の粒子径は、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

0070

(金属粒子)
上記金属粒子は、上記導電層内に含まれる適宜の大きさを有する。上記金属粒子の主金属としては、リチウムセシウムルビジウムカリウムバリウムストロンチウムカルシウムナトリウム、マグネシウム、トリウムベリリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウムマンガンタンタル、亜鉛、クロム、鉄及びカドミニウム等が挙げられる。

0071

初期の電極間の接続抵抗がより一層低くなり、かつ長期間保管に伴う電極間の接続抵抗の上昇抑制効果がより効果的に発揮されることから、上記金属粒子の主金属は、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム又は鉄であることが好ましい。

0072

なお、上記金属粒子の上記主金属は、上記金属粒子に含まれる金属のうち、最も含有量が多い金属を意味する。上記金属粒子に含まれている全ての金属100重量%中、上記主金属の含有量は好ましくは50重量%以上、より好ましくは80重量%以上、更に好ましくは90重量%以上である。上記金属粒子に1種のみの金属が含まれていてもよく、2種以上の金属が含まれていてもよい。

0073

上記金属粒子の平均粒子径は、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、好ましくは50nm以下、より好ましくは30nm以下である。上記金属粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子及び接続構造体が長期間保管されても、電極間の接続抵抗をより一層低く維持することができる。

0074

上記金属粒子の平均粒子径は、数平均粒子径を示す。上記金属粒子の平均粒子径は、任意の金属粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

0075

上記金属粒子の平均粒子径の、上記金属粒子が含まれている上記導電層の厚みに対する比(平均粒子径/厚み)は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下である。上記比(平均粒子径/厚み)が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子及び接続構造体が長期間保管されても、電極間の接続抵抗をより一層低く維持することができる。

0076

上記金属粒子が含まれている上記導電層100重量部に対して、上記金属粒子の全ての金属粒子の含有量は好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上、好ましくは3重量部以下、より好ましくは2重量部以下である。

0077

上記金属粒子のアスペクト比長径短径)は好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下である。なお、後述する実施例では、アスペクト比が1.2以下である金属粒子が用いられている。

0078

上記導電層に金属粒子を含ませる方法としては、導電層の形成時に、導電層を形成する材料(例えばめっき液)に金属粒子を含ませる方法等が挙げられる。

0079

[芯物質]
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電性粒子が導電性の表面に突起を有するようにすることが容易であり、更に上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子の導電性の表面及び導電層の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。

0080

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第1の導電層を形成した後、該第1の導電層上に芯物質を配置し、次に第2の導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電層を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。

0081

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。

0082

上記芯物質の平均径(平均粒子径)は、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.05μm以上、好ましくは0.9μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。

0083

上記芯物質の「平均径(平均粒子径)」は、数平均径(数平均粒子径)を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

0084

接続抵抗をより一層低くし、信頼性試験後の接続抵抗をより一層低く維持する観点からは、導電層と芯物質との合計100重量%中、芯物質の含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上である。導電層と芯物質との合計100重量%中、芯物質の含有量は、80重量%以下であってもよく、60重量%以下であってもよく、40重量%以下であってもよく、20重量%以下であってもよく、10重量%以下であってもよく、5重量%以下であってもよい。

0085

[絶縁性物質]
本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在する場合には、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、2つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。

0086

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。

0087

上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、(メタ)アクリレート重合体、(メタ)アクリレート共重合体ブロックポリマー熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。

0088

上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記(メタ)アクリレート重合体としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート及びポリブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、SB型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びSBS型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールポリアクリル酸ポリアクリルアミドポリビニルピロリドンポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。

0089

上記絶縁性物質の平均径(平均粒子径)は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径(平均粒子径)は好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。

0090

上記絶縁性物質の「平均径(平均粒子径)」は、数平均径(数平均粒子径)を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。

0091

[防錆処理]
導電性粒子の腐食を抑え、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電層の外表面は防錆処理されていることが好ましい。

0092

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電層の外表面は、炭素数6〜22のアルキル基を有する化合物により、防錆処理されていることが好ましい。上記導電層の表面は、リンを含まない化合物により防錆処理されていてもよく、炭素数6〜22のアルキル基を有しかつリンを含まない化合物により防錆処理されていてもよい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電層の外表面は、アルキルリン酸化合物又はアルキルチオールにより、防錆処理されていることが好ましい。防錆処理により、導電層の外表面に、防錆膜を形成できる。

0093

上記防錆膜は、炭素数6〜22のアルキル基を有する化合物(以下、化合物Aともいう)により形成されていることが好ましい。上記導電層の外表面は、上記化合物Aにより表面処理されていることが好ましい。上記アルキル基の炭素数が6以上であると、導電層全体で錆がより一層生じ難くなり、特にニッケル層の場合に錆がより一層生じ難くなる。上記アルキル基の炭素数が22以下であると、導電性粒子の導電性が高くなる。導電性粒子の導電性をより一層高める観点からは、上記化合物Aにおける上記アルキル基の炭素数は16以下であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖構造を有することが好ましい。

0094

上記化合物Aは、炭素数6〜22のアルキル基を有していれば特に限定されない。上記化合物Aは、炭素数6〜22のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩、炭素数6〜22のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩、炭素数6〜22のアルキル基を有するアルコキシシラン、炭素数6〜22のアルキル基を有するアルキルチオール、及び炭素数6〜22のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。すなわち、上記炭素数6〜22のアルキル基を有する化合物Aは、リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール及びジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらの好ましい化合物Aの使用により、導電層に錆をより一層生じ難くすることができる。錆をより一層生じ難くする観点からは、上記化合物Aは、上記リン酸エステルもしくはその塩、亜リン酸エステルもしくはその塩、又は、アルキルチオールであることが好ましく、上記リン酸エステルもしくはその塩、又は、亜リン酸エステルもしくはその塩であることがより好ましい。上記化合物Aは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。

0095

上記化合物Aは、ニッケル層の外表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましく、導電層の外表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記化合物Aは、上記絶縁性物質と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記防錆膜は、導電層と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記絶縁性物質と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記導電層及び上記絶縁性物質の双方と化学結合していることがより好ましい。上記反応性官能基の存在により、及び上記化学結合により、上記防錆膜の剥離が生じ難くなり、この結果、導電層に錆がより一層生じ難くなり、かつ導電性粒子の表面から絶縁性物質が意図せずにより一層脱離し難くなる。

0096

上記炭素数6〜22のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩としては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステルリン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル、リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及びリン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。

0097

上記炭素数6〜22のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩としては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル、亜リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及び亜リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記亜リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。

0098

上記炭素数6〜22のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ヘキシルトリメトキシシランヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン及びペンタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0099

上記炭素数6〜22のアルキル基を有するアルキルチオールとしては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール及びヘキサデシルチオール等が挙げられる。上記アルキルチオールは、アルキル鎖末端チオール基を有することが好ましい。

0100

上記炭素数6〜22のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジヘキシルジスルフィドジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィド等が挙げられる。

0101

(導電材料)
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び導電材料はそれぞれ、回路接続材料であることが好ましい。

0102

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。

0103

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。

0104

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂熱硬化型樹脂光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

0105

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤増量剤軟化剤可塑剤重合触媒硬化触媒着色剤酸化防止剤熱安定剤光安定剤紫外線吸収剤滑剤帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

0106

上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。

0107

上記導電材料100重量%中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上、好ましくは99.99重量%以下、より好ましくは99.9重量%以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。

0108

上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下、より一層好ましくは40重量%以下、更に好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

0109

(接続構造体)
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

0110

上記接続構造体は、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、第1,第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第1,第2の接続対象部材が導電性粒子により接続される。

0111

図4に、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を含む導電材料を用いた接続構造体を模式的に断面図で示す。

0112

図4に示す接続構造体51は、第1の接続対象部材52と、第2の接続対象部材53と、第1,第2の接続対象部材52,53を接続している接続部54とを備える。接続部54は、導電性粒子1を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図4では、導電性粒子1は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子1にかえて、導電性粒子11,21等を用いてもよい。

0113

第1の接続対象部材52は表面(上面)に、複数の第1の電極52aを有する。第2の接続対象部材53は表面(下面)に、複数の第2の電極53aを有する。第1の電極52aと第2の電極53aとが、1つ又は複数の導電性粒子1により電気的に接続されている。従って、第1,第2の接続対象部材52,53が導電性粒子1により電気的に接続されている。

0114

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は9.8×104〜4.9×106Pa程度である。上記加熱の温度は、120〜220℃程度である。

0115

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。

0116

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極ニッケル電極錫電極アルミニウム電極銅電極銀電極モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。

0117

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

0118

標準電極電位
実施例及び比較例で使用する金属粒子に関して、該金属粒子に含まれる各種金属の標準電極電位は、次の通りである。

0119

マンガン:−1.185(V)
クロム:−0.744(V)
コバルト:−0.277(V)
ニッケル:−0.257(V)
スズ:−0.138(V)
銅:+0.340(V)
(実施例1)
(1)金属粒子を含む導電層の形成
粒子径が3.0μmであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子(積水化学工業社製ミクロパールSP−203」)を用意した。パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液100重量部に、上記樹脂粒子10重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン1重量%溶液100重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。

0120

金属マンガンナノ粒子(平均粒子径30nm)1gを水500mLに分散させて、金属マンガンナノ粒子の分散液を得た。

0121

また、ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル500g/L、次亜リン酸ナトリウム150g/L、クエン酸ナトリウム150g/L及びめっき安定剤6mL/Lの混合液を、アンモニアにてpH8に調整したニッケルめっき液を用意した。

0122

ニッケルめっき液500mLと金属マンガンナノ粒子の分散液500mLとを徐々に、上記懸濁液に滴下した。反応温度は、50℃に設定した。次に、pHが安定するまで攪拌し、水素発泡が停止するのを確認した。その後、懸濁液をろ過、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子(防錆処理前)を得た。

0123

(2)防錆処理
純水1Lとエタノール1Lとの混合液中に、得られた導電性粒子(防錆処理前)10重量部とリン酸モノヘキシルエステル0.5重量部とを入れ、50℃で1時間攪拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により100℃で8時間乾燥させ、防錆膜付き導電性粒子を得た。

0124

(実施例2)
金属マンガンナノ粒子(平均粒子径30nm)を、金属クロムナノ粒子(平均粒子径20nm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子の表面にクロム金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。

0125

(実施例3)
実施例1と同様にして樹脂粒子を分散した懸濁液と、金属マンガンナノ粒子の分散液とを準備した。

0126

銅めっき液として、硫酸銅500g/L、エチレンジアミン四酢酸150g/L、グルコン酸ナトリウム100g/L及びホルムアルデヒド50g/Lの混合液を、アンモニアにてpH10.5に調整した銅めっき液を用意した。

0127

銅めっき液500mLと金属マンガンナノ粒子の分散液500mLとを徐々に、上記懸濁液に滴下した。反応温度は、50℃に設定した。次に、pHが安定するまで攪拌した後、懸濁液をろ過、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有銅めっき導電層が配置された導電性粒子(防錆処理前)を得た。

0128

純水1Lとエタノール1Lとの混合液中に、得られた導電性粒子(防錆処理前)10重量部とベンゾトリアゾール0.5重量部とを入れ、50℃で1時間攪拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により100℃で8時間乾燥させ、防錆膜付き導電性粒子を得た。

0129

(実施例4)
防錆処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。すなわち、防錆処理前の実施例1の樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された粒子を、導電性粒子として得た。

0130

(実施例5)
実施例1で用いた樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を8重量%含むパラジウム触媒化液100mL中に上記樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。pH6の0.5重量%ジメチルアミンボラン液に上記樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。

0131

パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水300mL中で3分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー(平均粒子径100nm)1gを3分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。

0132

芯物質が付着された樹脂粒子を用いて、金属粒子を含む導電層を形成し、かつ導電層の外表面に突起を形成したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有突起ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。

0133

(実施例6)
4ツ口セパラブルカバー攪拌翼三方コック冷却管及び温度プローブが取り付けられた1000mLのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル100mmolと、N,N,N−トリメチル−N−2−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド1mmolと、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン二塩酸塩1mmolとを含むモノマー組成物固形分率が5重量%となるようにイオン交換水に取した後、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下70℃で24時間重合を行った。反応終了後凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径220nm及びCV値10%の絶縁性粒子を得た。

0134

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液を得た。

0135

実施例5で得られた導電性粒子10gをイオン交換水500mLに分散させ、絶縁性粒子の水分散液4gを添加し、室温で6時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有突起ニッケルめっき導電層が配置されており、絶縁性粒子が付着している導電性粒子を得た。

0136

走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が1層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より2.5μmの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積(即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積)を算出したところ、被覆率は30%であった。

0137

(実施例7)
金属マンガンナノ粒子(平均粒子径30nm)を、金属マンガンナノ粒子(平均粒子径5nm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。

0138

(実施例8)
金属マンガンナノ粒子(平均粒子径30nm)を、金属マンガンナノ粒子(平均粒子径50nm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。

0139

(実施例9)
基材粒子を、粒子径が5.0μmであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP−205」)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。

0140

(実施例10)
基材粒子を、粒子径が3.0μmでジビニルベンゼンとビニル基を有するシロキサンとの共重合体である有機無機ハイブリット粒子に変更したこと以外は実施例1と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。

0141

(実施例11)
実施例1の懸濁液及び金属マンガンナノ粒子の分散液を用意した。以下のようにして、2層の導電層を形成した。

0142

第1層用のニッケルめっき液として、硫酸ニッケル500g/L、次亜リン酸ナトリウム150g/L、クエン酸ナトリウム150g/L、及びめっき安定剤6mL/Lの混合液をアンモニアにてpH8に調整しためっき液を用意した。このめっき液150mLと金属マンガンナノ粒子の分散液150mLとを、20mL/分の添加速度定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、50℃に設定した。その後、pHが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき工程を行った。次いで液をろ過し、洗浄した後、70℃の真空乾燥機で5時間乾燥させて第1層目ニッケル導電層が形成された粒子を得た。

0143

次に、第2層用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル500g/L、ジメチルアミンボラン80g/L、及びタングステン酸ナトリウム10g/Lの混合液を水酸化ナトリウムにてpH11.0に調整しためっき液を用意した。第1層目のニッケルめっき導電層が形成された粒子を蒸留水200mLに分散させて、分散液を得た。この分散液に、上記めっき液350mLと金属マンガンナノ粒子の分散液350mLとを、10mL/分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、30℃に設定した。その後、pHが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき工程を行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面に金属マンガンナノ粒子を含有したニッケルめっき導電層が不連続に配置された導電性粒子を得た。

0144

(実施例12)
金属マンガンナノ粒子の分散液の添加量を、250mLに変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。導電層に含まれているマンガンナノ粒子の量は重量基準で実施例1の約半分であった。

0145

(比較例1)
導電層に金属粒子を含ませなかったこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。

0146

(比較例2)
金属マンガンナノ粒子(平均粒子径30nm)を、金属コバルトナノ粒子(平均粒子径30nm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。

0147

(比較例3)
金属マンガンナノ粒子(平均粒子径30nm)を、金属スズナノ粒子(平均粒子径20nm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。

0148

(評価)
(1)初期の接続抵抗
得られた導電性粒子を含有量が10重量%となるように、三井化学社製「ストラクトボンドXN−5A」に添加し、分散させて、異方性導電ペーストを作製した。

0149

L/Sが25μm/25μmであるIZO電極パターンを上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、L/Sが25μm/25μmである金電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。

0150

上記透明ガラス基板上に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ30μmとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が185℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、1MPaの圧力をかけて異方性導電ペースト層を185℃で硬化させて、接続構造体を得た。

0151

得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗を、4端子法により測定した。2つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。初期の接続抵抗を下記の基準で判定した。

0152

[初期の接続抵抗の判定基準
○○:接続抵抗が2.0Ω以下
○:接続抵抗が2.0Ωを超え、3.0Ω以下
△:接続抵抗が3.0Ωを超え、5.0Ω以下
×:接続抵抗が5.0Ωを超える

0153

(2)信頼性試験後の接続抵抗(導通信頼性)
上記(1)初期の接続抵抗の評価で得られた接続構造体を、85℃及び相対湿度85%の条件で放置した。放置開始から150時間後に、上記(1)初期の接続抵抗の評価と同様に電極間の接続抵抗を4端子法により測定した。信頼性試験後の接続抵抗を下記の基準で判定した。

0154

[信頼性試験後の接続抵抗の判定基準]
○○:接続抵抗(放置前)の平均値に比べ、接続抵抗(放置後)の平均値が125%未満
○:接続抵抗(放置前)の平均値に比べ、接続抵抗(放置後)の平均値が125%以上、150%未満
△:接続抵抗(放置前)の平均値に比べ、接続抵抗(放置後)の平均値が150%以上、200%未満
×:接続抵抗(放置前)の平均値に比べ、接続抵抗(放置後)の平均値が200%以上

0155

結果を下記の表1に示す。表1には、導電層と金属粒子(芯物質)との合計100重量%中の金属粒子(芯物質)の含有量を示した。なお、実施例1〜12の導電性粒子のなかでも、実施例6の導電性粒子は、絶縁信頼性に最も優れていた。

0156

0157

なお、上記(2)信頼性試験後の接続抵抗の評価では、得られた接続構造体を85℃及び相対湿度85%の条件で放置した。接続構造体を得る前の導電性粒子を85℃及び相対湿度85%の条件で放置した後に、接続構造体を得た場合にも、接続抵抗の上昇傾向について、上記(2)信頼性試験後の接続抵抗の評価結果と同様の傾向が見られた。

0158

1…導電性粒子
2…基材粒子
3…導電層
4…金属粒子
11…導電性粒子
11a…突起
12…導電層
12a…突起
13…金属粒子
14…芯物質
15…絶縁性物質
21…導電性粒子
21a…突起
22…導電層
22a…突起
22A…第1の導電層
22Aa…突起
22B…第2の導電層
22Ba…突起
23…金属粒子
51…接続構造体
52…第1の接続対象部材
52a…第1の電極
53…第2の接続対象部材
53a…第2の電極

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