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技術 リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材、製造方法及び電池

出願人 深せん市貝特瑞新能源材料股ふん有限公司
発明者 岳敏何鵬李勝任建国黄友元
出願日 2014年8月22日 (6年4ヶ月経過) 出願番号 2014-169853
公開日 2015年6月25日 (5年6ヶ月経過) 公開番号 2015-118911
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード クリアランス幅 融合時間 内部シート 高速粉砕 熱間加圧 携帯型電子製品 撹拌回転 多角形孔
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年6月25日)のものです。
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図面 (5)

課題

優れたサイクル特性(300回サイクル容量維持率が90%以上である。)、初回効率(>90%)が高く、比エネルギープレス密度が高く、高出力密度リチウムイオン二次電池ニーズを満たすことができ、製造プロセスが簡単で、原料コストが低く、環境にやさしく無公害であるシリコン複合負極材を得ること。

解決手段

この課題は、埋込複合コアシェル構造であるリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材であって、該コアナノシリコン粒子中空黒鉛内層隙間に埋め込まれてなる構造であり、該シェル非黒鉛炭素材料である、リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材によって解決される。

概要

背景

エネルギー蓄積デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、サイクル寿命が長く、メモリー効果がなく、自己放電が小さく、エコなどの利点を持つので、携帯型電子製品及び電気自動車幅広く用いられている。従来、商品化されたリチウムイオン二次電池は、主として黒鉛類負極材を用いており、その理論比容量は372mAh/gであるが、従来の技術で開発した黒鉛類負極材の比容量はその理論値に近いため、黒鉛類負極材の開発可能性には限界があり、現在の様々な携帯型電子機器の小型化発展及び電気自動車の高い比エネルギー高出力密度のリチウムイオン二次電池の幅広い需要を満たすことは難しい。

シリコン材料は、比較的高いリチウム貯蔵容量(理論比容量4200mAh/g)を有し、しかも資源として豊富なので、新世代の高比エネルギー・高出力密度のリチウムイオン二次電池用負極材料を開発する理想的な候補材料の一つであると考えられる。しかしながら、シリコン材料は、使用過程電池容量の減衰が比較的速いため、その実用性がある程度制限される。分析によると、シリコン材料のリチウム吸蔵放出体積膨張収縮は比較的大きく(>300%)、材料の破壊粉砕をもたらし、低い材料導電率及び比較的速い材料容量減衰を及ぼす要因であると考えられる。そのため、シリコン材料の体積膨張の抑制、材料構造の安定性の向上はシリコン材料の導電率及びサイクル安定性の向上に対して重要な意味を持つ。現在、主としてシリコンナノ化、シリコンと金属との合金化、シリコンと活性又は不活性材料との複合によって、シリコン材料の体積膨張を改善し、そのうち、シリコンと活物質である炭素との複合は幅広い市場において将来性がある。

特許文献CN103326023Aには、高性能リチウムイオン二次電池用シリコン炭素負極材及びその製造方法が開示され、該負極材はSi−SiOx/C/DC複合系を含み、前記複合系は、C基体と、C基体の中に接着されるSi−SiOx複合物と、C基体及びSi−SiOx−Cの中に分布しているカーボンナノチューブと、最外層である有機熱分解炭素被覆層とを含む。該発明により製造された多孔質複合物Si−SiOxは、シリコン粒子が大きく、且つ、シリコン酸化物を含有することによってその初回効率を低くし、該発明はSi−SiOxがカーボンナノチューブ及び炭素基体と複合し、且つ表面に分解炭素を被覆することで製造されるが、該方法では、大粒度シリコンの体積膨張が抑制されにくいし、比較的悪いサイクル特性を招く。

特許文献CN103078092Aには、リチウムイオン二次電池用シリコン炭素(Si/C)複合負極材の製造方法が開示され、該発明はシリコン源エッチング処理前又は処理後)と黒鉛を第2類添加剤の存在下で溶剤に分散させ、温度を制御して溶剤を完全に揮発させた後、前駆体固体を得て、そして前駆体固体に非晶質炭素被覆を行う。該発明にかかるエッチングによって製造されたナノシリコン比表面積が大きく、黒鉛の表面に均一に分散し難いので、該方法で製造されたシリコン炭素材料は、シリコンの凝集が深刻で、シリコンの膨張を解決することができず、該材料の悪いサイクル特性を招く。

そのため、小粒径のシリコンを製造してシリコン粒子の分散性を向上させるとともに、シリコン粒子に緩衝体を供給し、シリコン系負極材がリチウムを吸蔵放出する時の体積膨張と収縮を緩和し、高性能シリコン系負極材を製造する。リチウムイオン二次電池へのシリコン系負極材の実用化を達成することは、本分野で解決すべき技術課題である。

概要

優れたサイクル特性(300回サイクルの容量維持率が90%以上である。)、初回効率(>90%)が高く、比エネルギーとプレス密度が高く、高出力密度のリチウムイオン二次電池のニーズを満たすことができ、製造プロセスが簡単で、原料コストが低く、環境にやさしく無公害であるシリコン系複合負極材を得ること。この課題は、埋込複合コアシェル構造であるリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材であって、該コアナノシリコン粒子中空黒鉛の内層隙間に埋め込まれてなる構造であり、該シェル非黒鉛炭素材料である、リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材によって解決される。

目的

リチウムイオン二次電池へのシリコン系負極材の実用化を達成することは、本分野で解決すべき技術課題である

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

埋込複合コアシェル構造であるリチウムイオン二次電池用シリコン複合負極材であって、該コアナノシリコン粒子中空黒鉛内層隙間に埋め込まれてなる構造であり、該シェル非黒鉛炭素材料である、リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材。

請求項2

前記隙間がスリット又は該スリットから派生された多角形孔であり、前記リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材は、好ましくはナノシリコン1〜50%(重量)、黒鉛30〜90%(重量)及び非黒鉛炭素材料5〜40%(重量)を含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材。

請求項3

請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材を製造する方法であって、(1)黒鉛類材料を機械的加工し、中空黒鉛を得る工程と、(2)ナノシリコン、分散剤及び中空黒鉛を有機溶剤で混合乾燥処理し、第1前駆体を得る工程と、(3)第1前駆体に対して機械融合処理を行い、次に炭素源被覆処理を行い、第2前駆体を得る工程と、(4)第2前駆体に対して等方性加圧処理を行い、塊状又は円柱状の第3前駆体を得る工程と、(5)第3前駆体を高温焼結し、前記シリコン系複合負極材を得る工程と、を含む、方法。

請求項4

前記工程(5)の後、(6)工程(5)で得た複合負極材を解砕粉砕い分けして除磁し、中央粒径が5.0〜45.0μm、好ましくは10.0〜35.0μm、さらに好ましくは13.0〜25.0μmのシリコン系複合負極材を得る工程を行うことを特徴とする請求項3に記載の方法。

請求項5

前記工程(1)の機械的加工が、黒鉛類材料を粉砕、除磁、篩い分けして中央粒径が5.0〜25.0μmの黒鉛粒子を得、次に、機械的研磨を行って中央粒径が1.0〜10.0μmの中空黒鉛を得ることを含み、前記黒鉛類材料が、好ましくは天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛、天然結晶脈状黒鉛、人造黒鉛及び導電性黒鉛のうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記黒鉛類材料の形状が、好ましくは片状、略球状及び球状のうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記粉砕が、好ましくはボールミル粉砕機械的粉砕ジェットミル粉砕高圧微粉砕及び回転式高速粉砕のうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記機械的研磨が、好ましくは乾式研磨又は湿式研磨であり、さらに好ましくは湿式研磨であり、前記湿式研磨が、より好ましくは高速撹拌ミルボールミルチューブミルコロイドミルロッドミル及びサンドミルのいずれかを用い、前記機械的研磨の媒体が、好ましくは銅、亜鉛、銀、錫、バナジウムクロムタングステン銅合金アルミニウム合金亜鉛合金、鉄炭素合金マグネシウム合金リチウム合金酸化ホウ素酸化ケイ素酸化ジルコニウムアルミナ炭酸カルシウム酸化マグネシウム二酸化チタン酸化亜鉛酸化錫三酸化二鉄四酸化三鉄炭化タングステン炭化チタン窒化チタン炭化ケイ素窒化ケイ素炭窒化チタン及び炭窒化タングステンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記機械的研磨の媒体のサイズが、好ましくは0.01〜10mmであり、さらに好ましくは0.03〜8.0mmであり、特に好ましくは0.05〜5.0mmであり、前記湿式研磨に用いられる溶剤が、好ましくは水及び/又は有機溶剤であり、前記有機溶剤が、より好ましくはテトラヒドロフランアミドアルコール及びケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、さらに好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、C1−C6アルコール及びC3−C8ケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記C1−C6アルコールはメタノールエタノールエチレングリコールプロパノールイソプロパノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、グリセロールn−ブタノール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、n−ペンタノール及び2−ヘキサノールのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記C3−C8ケトンはアセトンメチルエチルケトンメチルプロピルケトン、N−メチルピロリドンエチルプロピルケトン、メチルブチルケトンエチルn−ブチルケトン、メチルアミルケトン及びメチルヘキシルケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであることを特徴とする請求項3又は4に記載の方法。

請求項6

前記工程(2)のナノシリコンがシリコン原料を機械的加工して得られ、前記機械的加工が、好ましくはシリコン原料を粉砕、除磁、篩い分けして中央粒径が5.0〜40.0μmであるシリコン粒子を得、次に、機械的研磨を行って中央粒径が10〜500nmであるナノシリコンを得ることを含み、前記粉砕が、好ましくはボールミル粉砕、機械的粉砕、ジェットミル粉砕、高圧微粉砕及び回転式高速粉砕のうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記機械的研磨が、好ましくは乾式研磨又は湿式研磨であり、更に好ましくは湿式研磨であり、前記機械的研磨が、好ましくは高速撹拌ミル、ボールミル、チューブミル、コロイドミル、ロッドミル及びサンドミルのいずれかを用い、前記サンドミルによる研磨の媒体が、好ましくは銅、亜鉛、銀、錫、バナジウム、クロム、タングステン、銅合金、アルミニウム合金、亜鉛合金、鉄炭素合金、マグネシウム合金、リチウム合金、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、三酸化二鉄、四酸化三鉄、炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化チタン及び炭窒化タングステンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記機械的研磨の媒体のサイズが、好ましくは0.01〜1.00mmであり、さらに好ましくは0.02〜0.80mmであり、特に好ましくは0.03〜0.50mmであり、前記湿式研磨に用いられる溶剤が、好ましくは有機溶剤であり、前記有機溶剤が、より好ましくはテトラヒドロフラン、アミド、アルコール及びケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、さらに好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、C1−C6アルコール及びC3−C8ケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記C1−C6アルコールはメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、グリセロール、n−ブタノール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、n−ペンタノール及び2−ヘキサノールのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記C3−C8ケトンはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、N−メチルピロリドン、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エチルn−ブチルケトン、メチルアミルケトン及びメチルヘキシルケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記工程(2)の混合乾燥処理が、好ましくはナノシリコンと分散剤を有機溶剤に添加し、0.1〜1時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、さらに中空黒鉛を懸濁液に添加し、回転速度600〜3000rpmで1〜5時間撹拌し、乾燥して第1前駆体を得ることを含み、前記分散剤が、好ましくはトリポリリン酸ナトリウムヘキサメタリン酸ナトリウムピロリン酸ナトリウムリン酸トリエチルヘキシルドデシル硫酸ナトリウムメチルペンタノールセルロース誘導体ポリアクリルアミドグアーガム脂肪酸ポリエチレングリコールエステル臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムポリエチレングリコールp−イソオクチルフェニルエーテルポリアクリル酸ポリビニルピロリドンポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、p−エチル安息香酸及びポリエーテルイミドのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記乾燥が、好ましくは噴霧乾燥機吸引濾過器、回転蒸発器又は冷凍乾燥機を用い、前記噴霧乾燥機の入り口温度が、より好ましくは100〜400℃であり、さらに好ましくは110〜300℃であり、特に好ましくは120〜250℃である、前記噴霧乾燥機の出口温度が、より好ましくは20〜250℃であり、さらに好ましくは35〜200℃であり、特に好ましくは50〜120℃である。前記噴霧乾燥機の圧力が、より好ましくは5〜150MPaであり、さらに好ましくは7〜120MPaであり、特に好ましくは10〜100MPaであり、前記噴霧乾燥機のフィード周波数が、より好ましくは2〜200Hzであり、さらに好ましくは5〜160Hzであり、特に好ましくは10〜100Hzであり、前記ナノシリコン、分散剤、中空黒鉛及び有機溶剤の質量比が、好ましくは(1〜50):(0.5〜10):(30〜90):(90〜800)であることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の方法。

請求項7

前記工程(3)の機械的融合処理が、第1前駆体を融合機に入れ、回転速度を500〜3000rpm、刃物クリアランス幅を0.01〜1cmに調整し、少なくとも0.25時間融合し、融合前駆体材料を得ることを含み、前記融合機の回転速度が、好ましくは800〜2000rpmであり、前記刃物クリアランス幅が、好ましくは0.1〜0.3cmであり、前記融合時間が、好ましくは0.25〜8.0時間であり、特に好ましくは0.5〜4.0時間であり、前記工程(3)の炭素源被覆処理が、好ましくは融合前駆体材料と有機炭素源に対して、固相被覆又は液相被覆処理、さらに好ましくは固相被覆処理を行い、第2前駆体を得ることを含み、前記固相被覆処理が、好ましくは融合前駆体材料と有機炭素源をVC混合機に入れ、少なくとも0.5時間被覆処理し、第2前駆体を得ることを含み、前記有機炭素源が、好ましくは粉末状で、中央粒径が0.5〜25.0μmであり、特に好ましくは1.0〜8.0μmであり、前記融合前駆体材料と有機炭素源の質量比が、好ましくは1:1〜10:1であり、特に好ましくは2:1〜6:1であり、前記有機炭素源が、好ましくは石炭ピッチ石油ピッチメソフェースピッチ石炭タール石油工業質油、重質芳香族炭化水素エポキシ樹脂フェノール樹脂フルフラール樹脂尿素樹脂ポリビニルアルコールポリ塩化ビニル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドポリフッ化ビニリデンアクリル樹脂及びポリアクリロニトリルのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであることを特徴とする請求項3〜6のいずれか1項に記載の方法。

請求項8

前記工程(4)の等方性加圧処理が、圧力1000〜20000KN、加圧処理温度20〜300℃の条件で、第2前駆体を0.05〜4時間加圧処理し、第3前駆体を得ることを含み、前記加圧処理が、好ましくは押出成形処理、冷間加圧処理、熱間加圧処理及び等方圧加圧処理のうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記圧力が、好ましくは5000〜10000KNであり、前記加圧処理の温度が、好ましくは30〜200℃であり、前記加圧処理の時間が、好ましくは0.1〜2時間であり、前記工程(5)の高温焼結が、好ましくは保護ガス雰囲気下で行われ、前記保護ガスが、好ましくは窒素ガスヘリウムガスネオンガスアルゴンガスクリプトンガスキセノンガス及び水素ガスのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、特に好ましくは窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス及び水素ガスのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記保護ガスの流量が、好ましくは0.5〜10.0L/分であり、さらに好ましくは0.5〜5.0L/分であり、特に好ましくは1.0〜4.0L/分であり、前記焼結時の昇温速度が、好ましくは20.0℃/分以下であり、さらに好ましくは1.0〜15.0℃/分であり特に好ましくは2.0〜10.0℃/分であり、前記焼結温度が、好ましくは500〜1150℃であり、さらに好ましくは600〜1050℃であり、特に好ましくは800〜1000℃であり、前記焼結時間が、好ましくは少なくとも0.5時間であり、さらに好ましくは0.5〜20.0時間であり、特に好ましくは1.0〜10.0時間であり、前記工程(5)において、好ましくは高温焼結が終了した後、室温まで自然冷却することを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項に記載の方法。

請求項9

請求項3〜8のいずれか1項に記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材であって、前記シリコン系複合負極材の中央粒径が、好ましくは5.0〜45.0μmであり、さらに好ましくは10.0〜35.0μmであり、特に好ましくは13.0〜25.0μmであり、前記シリコン系複合負極材の比表面積が、好ましくは1.0〜20.0m2/gであり、特に好ましく2.0〜10.0m2/gであり、前記シリコン系複合負極材の粉末プレス密度が、好ましくは1.0〜2.0g/cm3であり、特に好ましくは1.3〜1.8g/cm3であり、前記ナノシリコン粒子の中央粒径が、好ましくは10〜500nmであり、さらに好ましくは10〜400nmであり、特に好ましくは10〜300nmであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材。

請求項10

電池正極電池負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電池負極が負極活物質材料導電剤接着剤及び溶剤を含み、前記負極活物質材料が請求項1、2又は9に記載のリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材であり、前記導電剤が、好ましくは黒鉛粉末及び/又はナノ導電液であり、前記ナノ導電液が、好ましくは0.5〜20%(重量)のナノ炭素材料分散溶剤とからなり、前記ナノ炭素材料が、より好ましくはグラフェンカーボンナノチューブナノ炭素繊維フラーレンカーボンブラック及びアセチレンブラックのうちの1種以上であり、前記グラフェンの黒鉛層の数は1〜100であり、カーボンナノチューブ及びナノ炭素繊維の直径は0.2〜500nmであり、フラーレン、カーボンブラック及びアセチレンブラックの粒径は1〜200nmであり、前記分散溶剤が、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、シクロヘキサノンジクロロメタンクロロホルムシクロヘキサンベンゼントルエンキシレンエチルベンゼンアニリン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−Nジメチルホルムアミド、N−Nジメチルアセトアミド、ピリジンピロール、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート及び1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテートのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記接着剤が、好ましくはポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニリデンジフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びスチレンブタジエンゴムのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記溶剤が、好ましくはN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン及びメチルエチルケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せである、リチウムイオン二次電池。

技術分野

0001

本発明はリチウムイオン二次電池技術分野に関する。具体的にはリチウムイオン二次電池用シリコン複合負極材、製造方法及び電池に関する。

背景技術

0002

エネルギー蓄積デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、サイクル寿命が長く、メモリー効果がなく、自己放電が小さく、エコなどの利点を持つので、携帯型電子製品及び電気自動車幅広く用いられている。従来、商品化されたリチウムイオン二次電池は、主として黒鉛類負極材を用いており、その理論比容量は372mAh/gであるが、従来の技術で開発した黒鉛類負極材の比容量はその理論値に近いため、黒鉛類負極材の開発可能性には限界があり、現在の様々な携帯型電子機器の小型化発展及び電気自動車の高い比エネルギー高出力密度のリチウムイオン二次電池の幅広い需要を満たすことは難しい。

0003

シリコン材料は、比較的高いリチウム貯蔵容量(理論比容量4200mAh/g)を有し、しかも資源として豊富なので、新世代の高比エネルギー・高出力密度のリチウムイオン二次電池用負極材料を開発する理想的な候補材料の一つであると考えられる。しかしながら、シリコン材料は、使用過程で電池容量の減衰が比較的速いため、その実用性がある程度制限される。分析によると、シリコン材料のリチウム吸蔵放出体積膨張収縮は比較的大きく(>300%)、材料の破壊粉砕をもたらし、低い材料導電率及び比較的速い材料容量減衰を及ぼす要因であると考えられる。そのため、シリコン材料の体積膨張の抑制、材料構造の安定性の向上はシリコン材料の導電率及びサイクル安定性の向上に対して重要な意味を持つ。現在、主としてシリコンのナノ化、シリコンと金属との合金化、シリコンと活性又は不活性材料との複合によって、シリコン材料の体積膨張を改善し、そのうち、シリコンと活物質である炭素との複合は幅広い市場において将来性がある。

0004

特許文献CN103326023Aには、高性能リチウムイオン二次電池用シリコン炭素負極材及びその製造方法が開示され、該負極材はSi−SiOx/C/DC複合系を含み、前記複合系は、C基体と、C基体の中に接着されるSi−SiOx複合物と、C基体及びSi−SiOx−Cの中に分布しているカーボンナノチューブと、最外層である有機熱分解炭素被覆層とを含む。該発明により製造された多孔質複合物Si−SiOxは、シリコン粒子が大きく、且つ、シリコン酸化物を含有することによってその初回効率を低くし、該発明はSi−SiOxがカーボンナノチューブ及び炭素基体と複合し、且つ表面に分解炭素を被覆することで製造されるが、該方法では、大粒度シリコンの体積膨張が抑制されにくいし、比較的悪いサイクル特性を招く。

0005

特許文献CN103078092Aには、リチウムイオン二次電池用シリコン炭素(Si/C)複合負極材の製造方法が開示され、該発明はシリコン源エッチング処理前又は処理後)と黒鉛を第2類添加剤の存在下で溶剤に分散させ、温度を制御して溶剤を完全に揮発させた後、前駆体固体を得て、そして前駆体固体に非晶質炭素被覆を行う。該発明にかかるエッチングによって製造されたナノシリコン比表面積が大きく、黒鉛の表面に均一に分散し難いので、該方法で製造されたシリコン炭素材料は、シリコンの凝集が深刻で、シリコンの膨張を解決することができず、該材料の悪いサイクル特性を招く。

0006

そのため、小粒径のシリコンを製造してシリコン粒子の分散性を向上させるとともに、シリコン粒子に緩衝体を供給し、シリコン系負極材がリチウムを吸蔵放出する時の体積膨張と収縮を緩和し、高性能シリコン系負極材を製造する。リチウムイオン二次電池へのシリコン系負極材の実用化を達成することは、本分野で解決すべき技術課題である。

先行技術

0007

中国特許出願公開第103326023号明細書
中国特許出願公開第103078092号明細書

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材、その製造方法及び該負極材を含む電池を提供することを目的とし、前記リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材はシリコン粒子の分散性が良く、プレス密度及び初回クーロン効率が高く、サイクル特性に優れる。

課題を解決するための手段

0009

本発明の目的を達成するために、下記の技術的手段を提供する。
第1の態様において、本発明はリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材を提供し、これは埋込複合コアシェル構造であり、該コアナノシリコン粒子中空黒鉛の内層隙間に埋め込まれてなる構造であり、該シェル非黒鉛炭素材料である。

0010

本発明に係るリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材において、コアのナノシリコン粒子が中空黒鉛の内層隙間内に埋め込まれ、ナノシリコン粒子の分散性が良く、中空黒鉛は同時にナノシリコン粒子の良好な緩衝体として機能し、シリコン材料のリチウム吸蔵放出の体積膨張と収縮を効果的に抑制する。

0011

本発明に係るリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材において、前記中空黒鉛の内層隙間はスリット、又は前記スリットから派生された多角形孔であってもよい。

0012

前記リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材は、好ましくは、ナノシリコン1〜50%(重量)、黒鉛30〜90%(重量)、及び非黒鉛炭素材料5〜40%(重量)を含む。例えば、ナノシリコンは2%(重量)、5%(重量)、10%(重量)、20%(重量)又は45%(重量)などであってもよく、黒鉛は35%(重量)、45%(重量)、55%(重量)、70%(重量)又は85%(重量)などであってもよく、非黒鉛炭素材料は6%(重量)、10%(重量)、20%(重量)、30%(重量)又は35%(重量)などであってもよい。

0013

第2の態様において、本発明は第1の態様に記載のリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材の製造方法を提供し、
(1)黒鉛類材料を機械的加工し、中空黒鉛を得る工程と、
(2)ナノシリコン、分散剤及び中空黒鉛を有機溶剤で混合乾燥処理し、第1前駆体を得る工程と、
(3)第1前駆体に対して機械融合処理を行い、次に炭素源被覆処理を行い、第2前駆体を得る工程と、
(4)第2前駆体に対して等方性加圧処理を行い、塊状又は円柱状の第3前駆体を得る工程と、
(5)第3前駆体を高温焼結し、前記シリコン系複合負極材を得る工程と、を含む。

0014

本発明に係る方法では、黒鉛類材料を機械的加工することによって中空黒鉛を得て、前記中空黒鉛の内層は隙間を含み、その中におけるナノシリコン粒子の均一且つ良好な分散に空間を提供し、機械的融合処理工程で、ナノシリコン粒子と中空黒鉛粒子押出力せん断力の作用を絶えずに受けることによって、中空黒鉛の内部におけるナノシリコン粒子はさらに秩序よく配列し、さらにシリコンと黒鉛シートとの間の結合力を向上させ、等方性加圧処理工程で、第2前駆体粉末等方性圧縮応力を加えることにより、中空黒鉛粒子の内部シートは異なる軸方向に沿って伸びるとともに、中空黒鉛シートの間に埋め込まれたナノシリコン粒子は二次分散し、また、等方性圧縮応力の作用で、軟質有機炭素源粉末も中空黒鉛粒子の表面で拡張し、そして一部の有機炭素源粉末は中空黒鉛の内層に圧入され、黒鉛シート同士の粘着力を大幅に向上させることによって、高プレス密度の粒子を得る。

0015

本発明では、前記工程(5)の後に好ましくは、工程(5)で得た複合負極材を解砕、粉砕、い分けして除磁し、中央粒径が5.0〜45.0μm、好ましくは10.0〜35.0μm、さらに好ましくは13.0〜25.0μmのシリコン系複合負極材を得る工程(6)を含む。

0016

本発明では、前記工程(1)の機械的加工は、好ましくは黒鉛類材料を粉砕、除磁、篩い分けして中央粒径が5.0〜25.0μmの黒鉛粒子を得て、次に、機械的研磨を行って中央粒径が1.0〜10.0μmの中空黒鉛を得ることを含む。

0017

前記黒鉛類材料は、好ましくは天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛、天然結晶脈状黒鉛、人造黒鉛及び導電性黒鉛のうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。前記組合せとして、天然結晶質黒鉛と天然隠微晶質黒鉛の組合せ、天然結晶質黒鉛と天然結晶脈状黒鉛の組合せ、天然隠微晶質黒鉛と天然結晶脈状黒鉛の組合せ、天然結晶脈状黒鉛と人造黒鉛の組合せ、人造黒鉛と導電性黒鉛の組合せは典型例として挙げられるが、それらに限定されない。

0018

前記黒鉛類材料の形状は、好ましくは片状、略球状及び球状のうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。前記黒鉛類材料の形状は特に限定されない。

0019

前記粉砕は、好ましくはボールミル粉砕機械的粉砕ジェットミル粉砕高圧微粉砕及び回転式高速粉砕のうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、つまり、前記のいずれかによって粉砕を行うことができる。

0020

前記機械的研磨は、好ましくは乾式研磨又は湿式研磨であり、さらに好ましくは湿式研磨であり、前記湿式研磨は高速撹拌ミルボールミルチューブミルコロイドミルロッドミル及びサンドミルのいずれかを用いる。

0022

前記機械的研磨の媒体のサイズは、好ましくは0.01〜10mmであり、さらに好ましくは0.03〜8.0mmであり、特に好ましくは0.05〜5.0mmである。

0023

前記湿式研磨に用いられる溶剤は、好ましくは水及び/又は有機溶剤であり、前記有機溶剤はテトラヒドロフランアミドアルコール及びケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、さらに好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、C1−C6アルコール及びC3−C8ケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記C1−C6アルコールはメタノールエタノールエチレングリコールプロパノールイソプロパノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、グリセロールn−ブタノール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、n−ペンタノール及び2−ヘキサノールのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記C3−C8ケトンはアセトンメチルエチルケトンメチルプロピルケトン、N−メチルピロリドンエチルプロピルケトン、メチルブチルケトンエチルn−ブチルケトン、メチルアミルケトン及びメチルヘキシルケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。

0024

機械的研磨工程で、黒鉛粒子と研磨媒体は互いに衝突し又は摩擦し、黒鉛粒子は衝撃力とせん断力の作用を絶えずに受け、そしてこの作用力が黒鉛内シート同士の接着力よりも大きくなることで、黒鉛シートをずれさせて隙間を形成し、中空黒鉛を形成する。

0025

本発明では前記工程(2)のナノシリコンは、好ましくはシリコン原料を機械的加工して得られる。

0026

前記機械的加工は、好ましくはシリコン原料を粉砕、除磁、篩い分けして中央粒径が5.0〜40.0μmのシリコン粒子を得て、次に、機械的研磨を行って中央粒径が10〜500nmのナノシリコンを得ることを含む。

0027

前記粉砕は、好ましくはボールミル粉砕、機械的粉砕、ジェットミル粉砕、高圧微粉砕及び回転式高速粉砕のうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、つまり、前記のいずれかによって粉砕を行うことができる。

0028

前記機械的研磨は、好ましくは乾式研磨又は湿式研磨であり、さらに好ましくは湿式研磨である。

0029

前記機械的研磨は、好ましくは高速撹拌ミル、ボールミル、チューブミル、コロイドミル、ロッドミル及びサンドミルのいずれかを用いる。

0030

前記サンドミルによる研磨の媒体は、好ましくは銅、亜鉛、銀、錫、バナジウム、クロム、タングステン、銅合金、アルミニウム合金、亜鉛合金、鉄炭素合金、マグネシウム合金、リチウム合金、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、三酸化二鉄、四酸化三鉄、炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化チタン及び炭窒化タングステンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。

0031

前記機械的研磨の媒体のサイズは、好ましくは0.01〜1.00mmであり、さらに好ましくは0.02〜0.80mmであり、特に好ましくは0.03〜0.50mmである。

0032

前記湿式研磨に用いられる溶剤は、好ましくは有機溶剤であり、前記有機溶剤はテトラヒドロフラン、アミド、アルコール及びケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、さらに好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、C1−C6アルコール及びC3−C8ケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記C1−C6アルコールはメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、グリセロール、n−ブタノール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、n−ペンタノール及び2−ヘキサノールのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、前記C3−C8ケトンはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、N−メチルピロリドン、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エチルn−ブチルケトン、メチルアミルケトン及びメチルヘキシルケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。

0033

本発明では、前記工程(2)の混合乾燥処理は、好ましくはナノシリコンと分散剤を有機溶剤に添加し、0.1〜1時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、さらに中空黒鉛を懸濁液に添加し、回転速度600〜3000rpmで1〜5時間撹拌し、乾燥して第1前駆体を得ることを含む。

0035

前記乾燥は、好ましくは噴霧乾燥機吸引濾過器、回転蒸発器又は冷凍乾燥機を用いる。

0036

前記噴霧乾燥機の入り口温度は、より好ましくは100〜400℃であり、さらに好ましくは110〜300℃であり、特に好ましくは120〜250℃である。前記噴霧乾燥機の出口温度は、より好ましくは20〜250℃であり、さらに好ましくは35〜200℃であり、特に好ましくは50〜120℃である。前記噴霧乾燥機の圧力は、より好ましくは5〜150MPaであり、さらに好ましくは7〜120MPaであり、特に好ましくは10〜100MPaである。前記噴霧乾燥機のフィード周波数は、より好ましくは2〜200Hzであり、さらに好ましくは5〜160Hzであり、特に好ましくは10〜100Hzである。

0037

前記ナノシリコン、分散剤、中空黒鉛及び有機溶剤の質量比は、好ましくは(1〜50):(0.5〜10):(30〜90):(90〜800)である。

0038

本発明では、前記工程(3)の機械的融合処理は、好ましくは第1前駆体を融合機に入れ、回転速度を500〜3000rpm、刃物クリアランス幅を0.01〜1cmに調整し、少なくとも0.25時間融合し、融合前駆体材料を得ることを含む。

0039

前記融合機の回転速度は、好ましくは800〜2000rpm、例えば900rpm、1100rpm、1300rpm、1600rpm又は1800rpmである。

0040

前記刃物クリアランス幅は、好ましくは0.1〜0.3cm、例えば0.12cm、0.15cm、0.18cm、0.21cm、0.25cm又は0.28cmである。

0041

前記融合時間は、好ましくは0.25〜8.0時間、例えば0.3時間、0.5時間、1時間、3時間、5時間又は7時間であり、特に好ましくは0.5〜4.0時間である。
機械的融合処理工程で、ナノシリコン粒子と中空黒鉛粒子は押出力とせん断力の作用を絶えずに受けることによって、中空黒鉛の内部におけるナノシリコン粒子はさらに秩序よく配列し、さらにシリコンと黒鉛シートとの間の結合力を向上させることができる。

0042

本発明では、前記工程(3)の炭素源被覆処理は、好ましくは融合前駆体材料と有機炭素源に対して、固相被覆又は液相被覆処理、さらに好ましくは固相被覆処理を行い、第2前駆体を得ることを含む。

0043

前記固相被覆処理は、好ましくは融合前駆体材料と有機炭素源をVC混合機に入れ、少なくとも0.5時間被覆処理し、第2前駆体を得ることを含む。

0044

前記有機炭素源は、好ましくは粉末状であり、中央粒径として、0.5〜25.0μm、例えば1μm、5μm、10μm、15μm、18μm又は23μmであり、特に好ましくは1.0〜8.0μmである。

0045

前記融合前駆体材料と有機炭素源の質量比は、好ましくは1:1〜10:1、例えば2:1、5:1、7:1又は9:1であり、特に好ましくは2:1〜6:1である。

0047

本発明では前記工程(4)の等方性加圧処理は、好ましくは圧力1000〜20000KN、加圧処理温度20〜300℃の条件で、第2前駆体を0.05〜4時間加圧処理し、第3前駆体を得ることを含む。

0048

前記加圧処理は、好ましくは押出成形処理、冷間加圧処理、熱間加圧処理及び等方圧加圧処理のうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、つまり、前記のいずれかによって加圧処理を行うことができる。

0049

前記圧力は、好ましくは5000〜10000KN、例えば6000KN、8000KN、9000KN又は9500KNである。

0050

前記加圧処理の温度は、好ましくは30〜200℃、例えば50℃、70℃、90℃、120℃、150℃、180℃又は190℃である。

0051

前記加圧処理の時間は、好ましくは0.1〜2時間、例えば0.2時間、0.5時間、0.7、1.2時間又は1.8時間である。

0052

等方性加圧処理工程で、第2前駆体粉末に等方性圧縮応力が加えられることによって、黒鉛粒子の内部シートは異なる軸方向によって伸びるとともに、黒鉛シートの間に埋め込まれたナノシリコン粒子は二次分散し、また、等方性圧縮応力の作用で、軟質の有機炭素源粉末も黒鉛粒子の表面で拡張し、そして一部の有機炭素源粉末は黒鉛の内層に圧入され、黒鉛シート同士の粘着力を大幅に向上させることによって、高プレス密度の粒子を得る。

0053

本発明では、前記工程(5)の高温焼結は、好ましくは保護ガス雰囲気下で行う。

0054

前記保護ガスは、好ましくは窒素ガスヘリウムガスネオンガスアルゴンガスクリプトンガスキセノンガス及び水素ガスのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、特に好ましくは窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス及び水素ガスのうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。

0055

前記保護ガスの流量は、好ましくは0.5〜10.0L/分であり、さらに好ましくは0.5〜5.0L/分であり、特に好ましくは1.0〜4.0L/分である。

0056

前記焼結時の昇温速度は、好ましくは20.0℃/分以下であり、さらに好ましくは1.0〜15.0℃/分であり、特に好ましくは2.0〜10.0℃/分である。

0057

前記焼結温度は、好ましくは500〜1150℃であり、さらに好ましくは600〜1050℃であり、特に好ましくは800〜1000℃である。

0058

前記焼結時間は、好ましくは少なくとも0.5時間であり、さらに好ましくは0.5〜20.0時間であり、特に好ましくは1.0〜10.0時間である。

0059

好ましくは、前記工程(5)において、高温焼結が終了した後、室温まで自然冷却する。

0060

第3の態様において、本発明は第2の態様に記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材を提供する。

0061

前記シリコン系複合負極材の中央粒径は、好ましくは5.0〜45.0μmであり、さらに好ましくは10.0〜35.0μmであり、特に好ましくは13.0〜25.0μmである。

0062

前記シリコン系複合負極材の比表面積は、好ましくは1.0〜20.0m2/gであり、特に好ましくは2.0〜10.0m2/gである。

0063

前記シリコン系複合負極材の粉末プレス密度は、好ましくは1.0〜2.0g/cm3であり、特に好ましくは1.3〜1.8g/cm3である。

0064

前記ナノシリコン粒子の中央粒径は、好ましくは10〜500nmであり、さらに好ましくは10〜400nmであり、特に好ましくは10〜300nmである。

0065

第4の態様において、本発明は、電池正極電池負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池を提供し、前記電池負極は負極活物質材料導電剤接着剤及び溶剤を含み、前記負極活物質材料は第1の態様又は第3の態様に記載のリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材である。

0066

前記導電剤は、好ましくは黒鉛粉末及び/又はナノ導電液である。

0067

前記ナノ導電液は、好ましくは0.5−20%(重量)のナノ炭素材料分散溶剤とからなるものである。

0068

前記ナノ炭素材料は、より好ましくはグラフェン、カーボンナノチューブ、ナノ炭素繊維フラーレンカーボンブラック及びアセチレンブラックのうちの1種以上であり、前記グラフェンの黒鉛層の数は1−100であり、カーボンナノチューブ及びナノ炭素繊維の直径は0.2−500nmであり、フラーレン、カーボンブラック及びアセチレンブラックの粒径は1−200nmである。

0069

前記分散溶剤は、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、シクロヘキサノンジクロロメタンクロロホルムシクロヘキサンベンゼントルエンキシレンエチルベンゼンアニリン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−Nジメチルホルムアミド、N−Nジメチルアセトアミド、ピリジンピロール、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート及び1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテートのうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。

0070

前記接着剤は、好ましくはポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニリデンジフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びスチレンブタジエンゴムのうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。

0071

前記溶剤は、好ましくはN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン及びメチルエチルケトンのうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。

発明の効果

0072

本発明の有益な効果について、本発明に係るシリコン系複合負極材は、従来の技術に比べて、機械的研磨、機械的融合、等方性加圧処理及び炭素被覆技術を組み合わせることによってナノシリコン粒子を黒鉛の内層に埋め込ませることを実現し、且つ黒鉛粒子表面の均一な被覆を達成し、高性能シリコン系材料を得て、ナノシリコン粒子が緩衝基体である黒鉛粒子の内部に均一に分散し、この埋込複合コア構造はシリコン粒子の膨張を根本的に緩和し、材料の導電率を大幅に向上させ、シリコン粒子と電解液との直接接触を回避し、それにより、材料のサイクル特性(300回サイクルの容量維持率が90%以上である。)及び初回効率(>90%)を大幅に向上させ、また、本発明に係るシリコン系複合負極材は比エネルギー及びプレス密度が高く、高出力密度のリチウムイオン二次電池のニーズを満たすことができる。該負極材は製造プロセスが簡単で、原料コストが低く、エコで無公害である。

図面の簡単な説明

0073

図1は本発明の実施例1で製造されるシリコン系複合負極材の走査型電子顕微鏡(SEM)像である。
図2は本発明の実施例1で製造されるシリコン系複合負極材の断面走査型電子顕微鏡(SEM)像であり、図において、ナノシリコン粒子が黒鉛層間に埋め込まれて複合コアを形成し、且つナノシリコン粒子の分散性が比較的よく、また、複合コアの外層に均一な分解炭素被覆層を1層有することが見られる。
図3は本発明の実施例1で製造されるシリコン複合負極材のXRD図であり、図において、比較的強い黒鉛及びシリコンの回折ピークが見られる。
図4は本発明の実施例1で製造されるシリコン複合負極材のサイクル特性曲線であり、図からわかるように、該材料は優れたサイクル特性を有し、300サイクル容量維持率が90.1%である。

0074

以下、実施例を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。当業者は、以下の実施例が本発明の好ましい実施例で、本発明をさらに理解するためのものであるので、本発明の範囲を制限するものではないと理解すべきである。当業者は、本発明に対してさまざまな変更及び変化を実施してもよく、本発明の趣旨及び原則を逸脱しない範囲で実施されるすべての修正、等価置換や改良などは、本発明の保護範囲に属すべきである。

0075

実施例1
類球状の天然黒鉛を中央粒径が5.0〜15.0μmの黒鉛粒子に機械的粉砕し、それを4mmの窒化ケイ素ビーズ及びプロパノール溶剤を含むボールミルに入れ、ボールミル粉砕して中央粒径が1.0〜10.0μmの中空黒鉛を得、シリコン原料をジェットミル粉砕して中央粒径が5.0〜30.0μmのシリコン粒子を得、次に、それを0.01mmの炭化タングステンビーズ及びメタノール溶剤を含むサンドミルに入れて研磨し、中央粒径が10〜300nmのナノシリコン粉末を得、前記製造したナノシリコン粉末と脂肪酸ポリエチレングリコールエステルを質量比15:0.5でメタノールに添加し、0.5時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を得、中空黒鉛(ナノシリコン:中空黒鉛の質量比が15:50である。)を懸濁液に添加し、2000rpmの撹拌回転速度で2時間撹拌し、乾燥して第1前駆体を得、第1前駆体を融合機に入れ、1時間融合し、融合前駆体材料を得、前記製造した融合前駆体材料と中央粒径が0.8〜4.0μmのピッチ粉末を質量比5:1でVC混合機に入れ、0.5時間混合被覆処理し、第2前駆体を得、第2前駆体を冷間プレスに入れ、10000KNの等方性圧力を加え、0.5時間圧力保持し、第3前駆体を得、第3前駆体をトンネルキルンに入れ、流量が1.0L/分のアルゴンガスの保護雰囲気で、15.0℃/分の昇温速度で1150.0℃まで昇温し、8時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に、解砕、粉砕し、325メッシュで篩い分けして中央粒径が10.0〜20.0μmのシリコン系複合負極材を得た。

0076

実施例2
片状の天然黒鉛を中央粒径が10.0〜25.0μmの黒鉛粒子に機械的粉砕し、それを0.01mmの窒化ケイ素ビーズ及びエチレングリコール溶剤を含むボールミルに入れ、ボールミル粉砕して中央粒径が1.0〜10.0μmの中空黒鉛を得、シリコン原料を機械的粉砕して中央粒径が5.0〜40.0μmのシリコン粒子を得、次に、それを0.02mmの酸化ジルコニウムビーズ及びエチレングリコール溶剤を含むサンドミルに入れて研磨し、中央粒径が10〜400nmのナノシリコン粉末を得、前記製造したナノシリコン粉末とポリエーテルイミドを質量比50:1でエチレングリコールに添加し、1時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、中空黒鉛(ナノシリコン:中空黒鉛の質量比が50:30である。)を懸濁液に添加し、3000rpmの撹拌回転速度で5時間撹拌し、乾燥して第1前駆体を得、第1前駆体を融合機に入れ、4時間融合し、融合前駆体材料を得、前記製造した融合前駆体材料と中央粒径が10.0〜25.0μmのフェノール樹脂粉末を質量比1:1でVC高速混合機に入れ、1時間混合被覆処理し、第2前駆体を得て、第2前駆体を熱間プレスに入れ、20000KNの等方性圧力を加え、温度が90℃であり、0.05時間圧力保持し、第3前駆体を得、第3前駆体をトンネルキルンに入れ、流量が10.0L/分の窒素ガスの保護雰囲気で、5.0℃/分の昇温速度で1000.0℃まで昇温し、20時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に、解砕、粉砕し、325メッシュで篩い分けして中央粒径が5.0〜15.0μmのシリコン系複合負極材を得た。

0077

実施例3
球状の人造黒鉛を中央粒径が5.0〜10.0μmの黒鉛粒子に高圧微粉砕し、それを10mmの窒化ケイ素ビーズ及びアセトン溶剤を含むボールミルに入れ、ボールミル粉砕して中央粒径が1.0〜10.0μmの中空黒鉛を得、シリコン原料をジェットミル粉砕して中央粒径が5.0〜20.0μmのシリコン粒子を得、次に、それを1mmの炭化ケイ素ビーズ及びN−メチルピロリドン溶剤を含むサンドミルに入れて研磨し、中央粒径が50〜500nmのナノシリコン粉末を得、前記製造したナノシリコン粉末とポリアクリル酸を質量比1:10でエタノールに添加し、0.1時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、中空黒鉛(ナノシリコン:中空黒鉛の質量比が1:90である。)を懸濁液に添加し、600rpmの撹拌回転速度で1時間撹拌し、乾燥して第1前駆体を得て、第1前駆体を融合機に入れ、0.25時間融合し、融合前駆体材料を得、前記製造した融合前駆体材料と中央粒径が0.5〜25.0μmのメソフェースピッチ粉末を質量比10:1でVC高速混合機に入れ、0.5時間混合被覆処理し、第2前駆体を得、第2前駆体を熱間プレスに入れ、1000KNの等方性圧力を加え、温度が300℃であり、4時間圧力保持し、第3前駆体を得、第3前駆体をトンネルキルンに入れ、流量が0.5L/分の窒素ガスの保護雰囲気で、20.0℃/分の昇温速度で1150.0℃まで昇温し、15時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に、解砕、粉砕し、325メッシュで篩い分けして中央粒径が20.0〜45.0μmのシリコン系複合負極材を得た。

0078

実施例4
塊状の導電性黒鉛を中央粒径が10.0〜15.0μmの黒鉛粒子にジェットミル粉砕し、それを3mmの窒化ケイ素ビーズ及びエタノール溶剤を含むボールミルに入れ、ボールミル粉砕して中央粒径が1.0〜10.0μmの中空黒鉛を得、シリコン原料を機械的粉砕して中央粒径が5.0〜25.0μmのシリコン粒子を得、次に、それを0.05mmの炭窒化ケイ素ビーズ及びエタノール溶剤を含むサンドミルに入れて研磨し、中央粒径が10〜200nmのナノシリコン粉末を得、前記製造したナノシリコン粉末とポリビニルピロリドンを質量比30:5でエタノールに添加し、0.5時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、中空黒鉛(ナノシリコン:中空黒鉛の質量比が30:60である)を懸濁液に添加し、2000rpmの撹拌回転速度で3時間撹拌し、乾燥して第1前駆体を得て、第1前駆体を融合機に入れ、2時間融合し、融合前駆体材料を得、前記製造した融合前駆体材料と中央粒径が1.0〜10.0μmのクエン酸粉末を質量比5:1でVC高速混合機に入れ、1.5時間混合被覆処理し、第2前駆体を得、第2前駆体を冷間プレスに入れ、15000KNの等方性圧力を加え、温度が30℃であり、0.5時間圧力保持し、第3前駆体を得、第3前駆体をトンネルキルンに入れ、流量が3L/分の窒素ガスの保護雰囲気で、6.0℃/分の昇温速度で500.0℃まで昇温し、5時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に、解砕、粉砕し、325メッシュで篩い分けして中央粒径が10.0〜25.0μmのシリコン系複合負極材を得た。

0079

実施例5
鱗片状の天然黒鉛を中央粒径が5.0〜10.0μmの黒鉛粒子に回転式高速粉砕し、それを0.4mmの酸化ジルコニウムビーズ及び水を含むボールミルに入れ、ボールミル粉砕して中央粒径が1.0〜10.0μmの中空黒鉛を得、シリコン原料を機械的粉砕して中央粒径が5.0〜25.0μmのシリコン粒子を得、次に、それを0.8mmの炭窒化ケイ素ビーズ及びエタノール溶剤を含むサンドミルに入れて研磨し、中央粒径が10〜200nmのナノシリコン粉末を得、前記製造したナノシリコン粉末と臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを質量比10:1でエタノールに添加し、0.5時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、中空黒鉛(ナノシリコン:中空黒鉛の質量比が10:60である。)を懸濁液に添加し、2500rpmの撹拌回転速度で2時間撹拌し、乾燥して第1前駆体を得、第1前駆体を融合機に入れ、1.5時間融合し、融合前駆体材料を得、前記製造した融合前駆体材料と中央粒径が1.0〜5.0μmのポリビニルアルコール粉末を質量比2:1でVC高速混合機に入れ、2時間混合被覆処理し、第2前駆体を得、第2前駆体を冷間プレスに入れ、9000KNの等方性圧力を加え、温度が20℃であり、1時間圧力保持し、第3前駆体を得て、第3前駆体をトンネルキルンに入れ、流量が5L/分の窒素ガスの保護雰囲気で、12.0℃/分の昇温速度で800.0℃まで昇温し、5時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に、解砕、粉砕し、325メッシュで篩い分けして中央粒径が10.0〜25.0μmのシリコン系複合負極材を得た。

0080

比較例1
類球状の天然黒鉛に対して粉砕及びボールミル粉砕処理を行わない以外、実施例1とほぼ同様な方法でシリコン系負極材を製造し、実施例1と同様な方法で電池を作製した。

0081

比較例2
前駆IIに対して等方性の熱間加圧処理を行わない以外、実施例2とほぼ同様な方法でシリコン系負極材を製造し、実施例2と同様な方法で電池を作製した。

0082

下記の方法によって実施例1〜5及び比較例1〜2の負極材をテストした。
本発明に係る粉末プレス密度はCARVER粉末プレスを用いて実際にテストされ、粉末プレス密度=テスト用サンプルの質量/テスト用サンプルの体積極片プレス密度=(負極極片質量−銅箔質量)/(極片面積×極片圧密後の厚さ)である。

0083

米国Micromeritics Instrument社のTristar3000全自動比表面積及び空孔率分析装置を用いて材料の比表面積をテストした。

0084

Malvernレーザー粒度測定装置MS 2000を用いて材料粒径範囲及び原料粒子平均粒径をテストした。

0085

X線回折装置X′Pert Pro,PANalyticalを用いて材料の構造をテストした。

0086

株式会社日立製作所のS4800走査型電子顕微鏡でサンプルの表面形態、粒子の大きさなどを観察した。

0087

下記の方法によって、電気化学サイクル特性をテストし、負極材、導電剤及び接着剤を質量比94:1:5で溶剤に溶解して混合し、固形分を50%に制御し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥して負極極片を得、次に、従来の成熟したプロセスにより製造される三元系正極極片、1mol/LのLiPF6/ EC+DMC+EMC(v/v=1:1:1)電解液、Celgard2400セパレータケースを通常の生産プロセスによって18650円筒型単電池に組み立てた。円筒型電池充放電テストは武漢金諾電子有限公司のLAND電池テストシステムで行われ、常温条件で、0.2Cの定電流で充放電し、充放電電圧を2.75〜4.2Vに制限した。

0088

実施例1〜5及び比較例1〜2で製造された負極材の電気化学測定結果を表1に示す。

0089

表1 負極材の電気化学測定結果

0090

0091

上記の表からわかるように、比較例は放電容量及び初回充放電効率が低く、初回効率が85.5%しかなく、300サイクル後の容量維持率が75%と低い。これに対し、本出願に係る方法により製造されたシリコン系複合負極材は、比表面積が低く(2.0〜4.0m2/g)、プレス密度が高く(1.6〜1.8g/cm3)、放電容量が400mAh/gを超え、初回クーロン効率が90.0%を超え、300サイクル容量維持率がいずれも90%以上であった。

実施例

0092

出願人は、本発明は上記実施例によって本発明の具体的な特徴及び具体的な方法を説明したが、本発明は上記具体的な特徴及び具体的な方法に限定されるものではなく、すなわち、本発明は上記具体的な特徴及び具体的な方法によって実施されなければならないという意味ではないことを言明する。当業者は、本発明へのすべての改良、本発明の選用する成分の等価置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択などがいずれも本発明の保護範囲及び開示範囲に属すると理解すべきである。

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