技術 溶融ガラスの電気化学測定に用いる酸化ニッケル／ニッケル参照極およびそれを用いた電気化学測定装置

0001

本発明は、溶融ガラスの電気化学測定に用いる酸化ニッケル（ＮｉＯ）／ニッケル（Ｎｉ）参照極に関するものである。

0002

例えば溶融ホウケイ酸ガラスなどの溶融ガラス中に溶存するイオンの化学状態や酸化還元挙動を電気化学的手法により分析および研究する場合、計測した作用極電位は参照極電位を基準とする。

0003

従来の溶融ガラスの電気化学測定では、白金（Ｐｔ）の線または箔などをイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の片閉管の内面先端に接着し、この片閉管を溶融ガラス中に浸漬して、空気を掃気しながらＹＳＺ／Ｐｔ接合部の指示電位を参照極電位として計測し、空気中の酸素分圧から酸素発生電位（標準電位）に換算している（従来技術１非特許文献１参照）。

0004

後述するようにこの従来技術１では、ＹＳＺ／Ｐｔ参照極の準備が容易でないという課題がある。そのため汎用的な手法として、溶融ガラス中に直接浸漬したＰｔ線を参照極とみなし、測定対象の電気化学測定とは別に貴側へ電位を掃引して酸素発生電位を計測し、酸素発生電位（標準電位）に換算する手法がある（従来技術２非特許文献２参照）。

0005

また、特許文献１，２には、溶融ガラスを測定対象とする電気化学測定の参照極関連の技術として、酸素分圧を正確に測定しながら電気化学測定を遂行する装置が開示されている（従来技術３ 特許文献１，２参照）。

0006

特開平１０−６２３８１号公報
特開平１０−６２３８２号公報

0007

Ki-Dong Kim, Young-Ho Kim, “Voltammetric approach to redox behavior of various elements in cathode ray tube glass melts,”Journal of Non-Crystalline Solids, Vol.354 (2088) pp.553-577.
Toru Sugawara, Yoshihisa Fujita, Mitsuo Kato, Satoshi Yoshida, Jun Matsuoka, Yoshinari Miura, “Evaluation of Voltammetric redox potential for Fe3＋/Fe2＋ in silicate liquids,” Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol.117, No.12 (2009) pp.1317-1323.

0008

前記従来技術１では、片閉管の内面先端へのＰｔの線または箔などの接着は容易でなく、溶融ガラス中への浸漬時に熱衝撃によって接着部が剥離したり、この接着状態が原因と推定される影響として使用するＹＳＺ／Ｐｔ参照極によって計測した作用極電位が異なったり、数時間の連続測定において作用極電位が変動したりする事例があった。

0009

また前記従来技術２では、Ｐｔ参照極電極は溶融ガラス中の溶存酸素濃度によって変動するため、電気化学測定を行う間、溶融ガラス中の溶存酸素濃度が一定であることが前提条件であり、測定電位を酸素発生電位（標準電位）に換算する場合、ある程度の電位誤差を許容する必要がある。

0010

また、正確な電位を求めるには、溶融ガラス中の溶存酸素濃度を安定化させる必要があり、比較的長時間にわたりガラスの溶融状態を保持しなければならない。

0011

さらに従来技術３では、前記特許文献１，２に開示された酸素分圧を測定する部位の構造が緻密かつ複雑であるため、測定環境などの条件に合わせて電極構造を柔軟に変更することは難しいなどの課題がある。

0012

本発明の目的は、このような従来技術の課題を解消し、長時間安定した参照極電位が得られ、構造が簡単で、測定環境に適合した変更が可能なＮｉＯ／Ｎｉ参照極およびそれを用いた電気化学測定装置を提供することにある。

0013

前記目的を達成するため、本発明の第１の手段は、
高温導電性材料からなる片閉管と、その片閉管内に装荷した酸化ニッケルを溶存または含有させた参照極ガラスと、その参照極ガラス内に一部浸漬したニッケル系金属極を備えたことを特徴とするものである。

0014

本発明の第２の手段は前記第１の手段において、
前記ニッケル系金属極の前記参照極ガラスと接触する面が酸化ニッケルで覆われていることを特徴とするものである。

0015

本発明の第３の手段は前記第１または２の手段において、
前記参照極ガラス中の酸化ニッケルの濃度が１ｍｏｌ％以上に規制されていることを特徴とするものである。

0016

本発明の第４の手段は前記第１ないし３の手段において、
前記参照極ガラスは、ガラス組成物に酸化ニッケルを添加して一度溶融した後に凝固させたガラス、またはガラス組成物に酸化ニッケルを粉砕混合したものであることを特徴とするものである。

0017

前記目的を達成するため、本発明の第５の手段は、
耐熱容器と、前記耐熱容器内に収容された溶融ガラスと、作用極と、対極と、参照極と、電気化学計測器を備え、前記作用極と対極と参照極はその一部が前記溶融ガラスに浸漬されるとともに、前記作用極と対極と参照極は前記電気化学計測器に電気的に接続された電気化学測定装置において、
前記参照極は前記第１ないし４の手段の酸化ニッケル／ニッケル参照極であることを特徴とするものである。

0018

本発明の第６の手段は前記第５の手段において、
前記溶融ガラスと前記参照極ガラスの基本組成が同じであることを特徴とするものである。

0019

本発明の第７の手段は前記第５または６の手段において、
前記電気化学測定装置は、前記溶融ガラス中に溶存する例えばＦｅイオンなどのイオンの化学状態や酸化還元挙動を分析する電気化学測定装置であることを特徴とするものである。

0020

本発明の第８の手段は前記第５または６の手段において、
前記電気化学測定装置は、前記溶融ガラス中に溶存する例えばＦｅイオンなどのイオンを陰極の前記作用極へ析出回収する電気化学測定装置であることを特徴とするものである。

0021

本発明の第９の手段は前記第５または６の手段において、
前記電気化学測定装置は、陽極である前記作用極に例えばＰｄ、Ｒｈなどの白金族元素のガラス溶融炉内で析出する導電性物質などの溶解対象物を取り付けて、前記溶融ガラス中へ溶解する電気化学測定装置であることを特徴とするものである。

0022

本発明の第１０の手段は前記第５または６の手段において、
前記電気化学測定装置は、前記溶融ガラス中における例えばＮｉ−Ｃｒ系合金やＣｏ基合金などの電極や装置の候補材料などの導電性材料の耐食性を評価する電気化学測定装置であることを特徴とするものである。

0023

本発明は前述のような構成になっており、長時間安定した参照極電位が得られ、構造が簡単で、測定環境に適合した変更が可能なＮｉＯ／Ｎｉ参照極およびそれを用いた電気化学測定装置を提供することができる。

0024

本発明の実施例に係るＮｉＯ／Ｎｉ参照極を用いた電気化学測定装置の概略構成図である。
溶融参照極ガラス中のＮｉＯ濃度（初期値）に対する作用極の自然電位と酸素発生電位の差（ΔＥ）の関係を示す特性図である。
Ｆｅイオンを含む溶融ガラスを対象に、電位掃引幅を変えながら測定したサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ測定）の結果を示す電位−電流曲線図である。

0025

本発明に係るＮｉＯ／Ｎｉ参照極は、具体的に例えば、
（ａ）溶融ガラス中に溶存するイオンの化学状態や酸化還元挙動を電気化学的手法により分析および研究する電気化学測定装置に使用できる。
（ｂ）溶融ガラス中の溶存するイオンを電気化学的手法により作用極（陰極）へ析出回収する電気化学測定装置に使用できる。
（ｃ）作用極（陽極）に溶解対象物を取り付けて、電気化学的手法により溶融ガラス中へ溶解する電気化学測定装置に使用できる。
（ｄ）溶融ガラス中における導電性材料（例えば金属材料や炭素材料など）の耐食性を電気化学的手法により評価および研究する電気化学測定装置に使用できる。

0026

次に本発明の実施例を図面と共に説明する。図１は、実施例に係るＮｉＯ／Ｎｉ参照極を用いた電気化学測定装置の概略構成図である。

0027

この電気化学測定装置は同図に示すように、アルミナるつぼなどから構成された耐熱容器１には、高温状態の溶融ガラス２が収容保持されている。この溶融ガラス２中には、作用極３、対極４ならびにＮｉＯ／Ｎｉ参照極９の下部が浸漬されている。

0028

ＮｉＯ／Ｎｉ参照極９は、高温導電性材料からなる片閉管５内に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を溶存または含有させたガラスで構成されている溶融状態の参照極ガラス６が所定量装荷されている。この参照極ガラス６中に、ニッケル（Ｎｉ）系金属極７を挿入した構成になっている。

0029

これら耐熱容器１、溶融ガラス２、作用極３、対極４ならびにＮｉＯ／Ｎｉ参照極９（片閉管５、参照極ガラス６ならびにＮｉ系金属極７）で、電気化学測定セルを構成している。

0030

この電気化学測定セルの作用極３、対極４ならびにＮｉＯ／Ｎｉ参照極９（Ｎｉ系金属極７）の各電極を市販の電気化学計測器８に接続することにより電気化学測定装置が構成され、所望の電気化学測定操作が行われる。

0031

高温導電性材料製の片閉管５は、塩化物溶融塩などに用いられるＰｙｒｅｘ（登録商標）片閉管と同様に隔膜としての機能を有しており、素材として、Ｖｙｃｏｒ（登録商標）などの耐熱ガラス、石英ガラス、ジルコニア（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等を含む）、アルミナなどの高温で導電性を有する耐熱材料が用いられる。

0032

ＮｉＯを溶存または含有させた参照極ガラス６は、溶融ガラス２（ホウケイ酸ガラス）の基本組成にＮｉＯを添加して一度溶融した後に凝固させたガラス、または溶融ガラス２の基本組成にＮｉＯを粉砕混合したものを用いる。

0033

溶融ガラス２の基本組成の１例を示せば下表の通りである。

0034

図２は、９００℃に維持されている溶融参照極ガラス（溶融ホウケイ酸ガラス）６中のＮｉＯ濃度（初期値）に対するＰｔ作用極３の自然電位と酸素発生電位の差（ΔＥ）の関係を示す特性図である。

0035

この図から明らかなように、参照極ガラス６中のＮｉＯ濃度（初期値）が１．１１ｍｏｌ％、２．１７ｍｏｌ％、４．１５ｍｏｌ％の場合、ＮｉＯ濃度（初期値）とΔＥとの間に相関関係（図２の実線で示す直線）があるが、参照極ガラス６のＮｉＯ濃度（初期値）が１ｍｏｌ％未満ではＮｉ系金属電極７から溶出するＮｉイオンにより参照極ガラス６中のＮｉＯ濃度が増加し、徐々にΔＥが低下する（図２中の×印で示す点）。
従って、参照極ガラス６に含まれるＮｉＯ濃度は、ＮｉＯ／Ｎｉ対の酸化還元反応が安定する１ｍｏｌ％以上とする必要がある。なお、参照極ガラス６中のＮｉＯ濃度の上限値は、３０ｍｏｌ％程度である。

0036

Ｎｉ系金属電極７はＮｉ系金属の棒や線材からなり、Ｎｉ成分が８０ｍｏｌ％以上の金属材料を用いる。使用可能なＮｉ基合金として、例えばＮｉ−Ｃｒ合金やＮｉ−Ｆｅ合金がある。

0037

また、参照極ガラス６に接触（浸漬）するＮｉ系金属電極７の先端部を高温（約９００℃）の大気中で加熱し、Ｎｉ系金属電極７の先端部表面にＮｉＯ膜を形成させることで、長時間にわたって安定した電気化学測定ができる。

0038

次に本発明のＮｉＯ／Ｎｉ参照極９を用いた電気化学測定装置における、作用極３と対極４の具体的な組み合わせの実施例を説明する。

0039

（実施例１）
溶融ガラス２中に溶存するイオンの化学状態や酸化還元挙動を電気化学的手法により分析および研究する電気化学測定装置において、本発明のＮｉＯ／Ｎｉ参照極９を使用し、作用極３および対極４にはＰｔなどの耐食性材料を用いる。

0040

（実施例２）
溶融ガラス２中に溶存するイオンを電気化学的手法により陰極の作用極３へ析出回収する電気化学測定装置において、本発明のＮｉＯ／Ｎｉ参照極９を使用し、作用極３に析出物が付着し易い材料（例えばＰｔなどの耐食性材料およびＮｉ−Ｃｒ系合金やＣｏ基合金からなる多孔性板や網など）を用い、対極４にはＰｔなどの耐食性材料を用いる。

0041

（実施例３）
陽極である作用極３に溶解対象物を取り付けて、電気化学的手法により溶融ガラス２中へ溶解する電気化学測定装置において、本発明のＮｉＯ／Ｎｉ参照極９を使用し、作用極３はＰｔなどの耐食性材料からなる容器や網に溶解対象物を装荷し、対極４には溶解電位条件で溶融ガラス２中への成分溶出が少ないグラファイト等の導電性炭素材料やＰｔなどの耐食性材料を用いる。

0042

（実施例４）
溶融ガラス２中における導電性材料（金属材料や炭素材料など）の耐食性を電気化学的手法により評価および研究する電気化学測定装置において、本発明のＮｉＯ／Ｎｉ参照極９を使用し、作用極３に評価・研究の対象材料を用い、対極４には電位掃引範囲で溶融ガラス２中への成分溶出が少ないグラファイト等の導電性炭素材料やＰｔなどの耐食性材料を用いる。

0043

図３は、本発明のＮｉＯ／Ｎｉ参照極９を使用した電気化学測定結果の実例として、Ｆｅイオンを含む９００℃の溶融ホウケイ酸ガラス（溶融ガラス２）を対象に、電位掃引幅を変えながら測定したサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ測定）の結果を示す電位−電流曲線図である。

0044

この測定は、溶融ガラス２を加熱保持する電気炉内温度が９００℃に安定した時刻８時３０分頃からＰｔ作用極３の自然電位を測定し、１４時３０分頃から２１時３０分頃まで７時間ＣＶ測定を繰り返したところ、０．３５〜０．４０Ｖの電位領域で観察される酸素発生反応による正の電流値の増加曲線が重複することが分かった。すなわち、本発明のＮｉＯ／Ｎｉ参照極９は、少なくとも７時間安定した参照極電位を示すことが確認できた。

0045

また、本発明のＮｉＯ／Ｎｉ参照極９を構成する高温導電性材料からなる片閉管５、ＮｉＯを溶存または含有させた参照極ガラス６、Ｎｉ系金属極７は、全て安価にかつ容易に入手できる素材であり、測定環境に適合した仕様、形状の変更も容易に可能であるなどの特長を有している。

0046

前記第９の手段において、電気化学測定装置は、陽極である作用極に例えばＰｄ、Ｒｈなどの白金族元素のガラス溶融炉内で析出する導電性物質などの溶解対象物を取り付けて、溶融ガラス中へ溶解する電気化学測定装置であることを特定している。

0047

高レベル放射性廃液のガラス固化処理プロセスでは、白金族元素などの導電性物質が析出して堆積することによるガラス溶融炉運転への課題が生じており、これら導電性物質の析出反応（電気化学反応）を評価するのに、本発明の電気化学測定装置を適用することができる。

0048

前記第１０の手段において、電気化学測定装置は、溶融ガラス中における例えばＮｉ−Ｃｒ系合金やＣｏ基合金などの電極や装置の候補材料などの導電性材料の耐食性を評価する電気化学測定装置であることを特定している。

0049

高レベル放射性廃液のガラス固化処理プロセスで用いられるガラス溶融炉の加熱方式の一つとして、溶融ガラスに直接通電してガラスの電気抵抗による発熱を利用した方式があり、この溶融炉の加熱用電極材料として、Ｎｉ−Ｃｒ系合金のＩｎｃｏｎｅｌ (登録商標)６９０が使用されており、また、Ｃｏ基合金も候補材料となっている。これら導電性材料の耐食性を評価するのに、本発明の電気化学測定装置を適用することができる。

0050

１：耐熱容器、
２：溶融ガラス、
３：作用極、
４：対極、
５：片閉管、
６：参照極ガラス、
７：Ｎｉ系金属極、
８：電気化学計測器、
９：ＮｉＯ／Ｎｉ参照極。