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課題

吐出耐久性に優れ、長期に亘リ印字濃度低下抑制可能なインクジェット記録用顔料水分散体を提供する。

解決手段

顔料粒子と水を含む顔料水分散体で、下記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(v)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が5%以下である、インクジェット記録用顔料水分散体。工程(i):測定セル中の粒子電界を作用させず、規格化ゼータ電位分布1を得る工程。工程(ii):測定セル中の粒子に1200V/mの電界を作用させ、規格化ゼータ電位分布2を得る工程。工程(iii):規格化ゼータ電位分布1及び2の差分の規格化ゼータ電位分布3を得る工程。工程(iv):規格化ゼータ電位分布3をヒストグラム化し、規格化ゼータ電位分布4を得る工程。工程(v):規格化ゼータ電位分布4で、0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。

概要

背景

インクジェット記録方式は、非常に微細ノズルからインク液滴記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物耐候性耐水性を付与するために、インクジェット記録方式において、着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用インクが広く用いられている。

例えば、特許文献1には、水不溶性色材に該色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子が固着している分散性色材と、少なくとも1 種類の水溶性色材とを含む水系インクであって、前記分散性色材の表面ゼータ電位平均値、及びその分布特定範囲にあることで、発色性の低さ(画像濃度の低さ)を大幅に改善でき、速乾性を有したうえで、且つ印字均一性のよい記録画像が得られることが開示されている。
特許文献2には、水不溶性ポリマー溶媒に溶解し、メディア分散した後、100〜150℃で4時間程度加熱し、最後に溶媒を除去することで、熱履歴を受けてもあまり増粒せず、記録液ノズル目詰まりや吐出不良等が生じない高度な分散安定性を有する顔料分散体の製造方法が開示されている。
特許文献3には、水不溶性ポリマーを溶媒に溶解し、高圧分散処理し、水を加えて撹拌後、溶媒を除去することで、吐出安定性に優れるインクの製造方法が開示されている。

概要

吐出耐久性に優れ、長期に亘リ印字濃度低下抑制可能なインクジェット記録用顔料水分散体を提供する。顔料粒子と水を含む顔料水分散体で、下記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(v)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が5%以下である、インクジェット記録用顔料水分散体。工程(i):測定セル中の粒子電界を作用させず、規格化ゼータ電位分布1を得る工程。工程(ii):測定セル中の粒子に1200V/mの電界を作用させ、規格化ゼータ電位分布2を得る工程。工程(iii):規格化ゼータ電位分布1及び2の差分の規格化ゼータ電位分布3を得る工程。工程(iv):規格化ゼータ電位分布3をヒストグラム化し、規格化ゼータ電位分布4を得る工程。工程(v):規格化ゼータ電位分布4で、0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。なし

目的

しかしながら、吐出耐久性能に関しては、粒子自体が持つブラウン運動による測定値への影響を考慮する必要があり、特許文献1で測定されるゼータ電位の値が必ずしもインクの画像性能の指標にはならず、特許文献1の技術ではゼータ電位を指標にして吐出耐久性や長期のプリンター使用で印字濃度に優れるインクジェット記録用顔料水分散体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

顔料粒子と水を含む顔料水分散体であって、下記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(v)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が5%以下である、インクジェット記録用顔料水分散体。工程(i):測定セル中の粒子電界を作用させないでゼータ電位分布1を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布1を得る工程。工程(ii):測定セル中の粒子に1200V/mの電界を作用させてゼータ電位分布2を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布2を得る工程。工程(iii):規格化ゼータ電位分布1及び2の差分を取った規格化ゼータ電位分布3を得る工程。工程(iv):規格化ゼータ電位分布3を1mV刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布4を得る工程。工程(v):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−55mVの範囲(面積)と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。

請求項2

顔料粒子と水を含む顔料水分散体であって、下記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(vi)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が10%以下である、インクジェット記録用顔料水分散体。工程(i):測定セル中の粒子に電界を作用させないでゼータ電位分布1を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布1を得る工程。工程(ii):測定セル中の粒子に1200V/mの電界を作用させてゼータ電位分布2を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布2を得る工程。工程(iii):規格化ゼータ電位分布1及び2の差分を取った規格化ゼータ電位分布3を得る工程。工程(iv):規格化ゼータ電位分布3を1mV刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布4を得る工程。工程(vi):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−58mVの範囲(面積)と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。

請求項3

顔料粒子と水を含む顔料水分散体であって、下記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(vii)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が40%以下である、インクジェット記録用顔料水分散体。工程(i):測定セル中の粒子に電界を作用させないでゼータ電位分布1を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布1を得る工程。工程(ii):測定セル中の粒子に1200V/mの電界を作用させてゼータ電位分布2を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布2を得る工程。工程(iii):規格化ゼータ電位分布1及び2の差分を取った規格化ゼータ電位分布3を得る工程。工程(iv):規格化ゼータ電位分布3を1mV刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布4を得る工程。工程(vii):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−60mVの範囲(面積)と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。

請求項4

ゼータ電位分布の測定方法が動的光散乱法である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体。

請求項5

顔料粒子の体積平均粒径が40nm以上150nm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体。

請求項6

顔料粒子が、自己分散顔料及び水分散性ポリマーにより分散された顔料から選ばれる1種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体。

請求項7

顔料の含有量が、顔料水分散体中、5質量%以上30質量%以下である、請求項6に記載のインクジェット記録用顔料水分散体。

請求項8

ポリエチレングリコールを含有するインクに用いられる、請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体。

請求項9

請求項1に記載のゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(v)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比を5%以下にする工程を有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。

請求項10

請求項2に記載のゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(vi)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比を10%以下にする工程を有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。

請求項11

請求項3に記載のゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(vii)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比を40%以下にする工程を有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、インクジェット記録用顔料水分散体、及びその水分散体の製造方法に関する。

背景技術

0002

インクジェット記録方式は、非常に微細ノズルからインク液滴記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物耐候性耐水性を付与するために、インクジェット記録方式において、着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用インクが広く用いられている。

0003

例えば、特許文献1には、水不溶性色材に該色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子が固着している分散性色材と、少なくとも1 種類の水溶性色材とを含む水系インクであって、前記分散性色材の表面ゼータ電位平均値、及びその分布特定範囲にあることで、発色性の低さ(画像濃度の低さ)を大幅に改善でき、速乾性を有したうえで、且つ印字均一性のよい記録画像が得られることが開示されている。
特許文献2には、水不溶性ポリマー溶媒に溶解し、メディア分散した後、100〜150℃で4時間程度加熱し、最後に溶媒を除去することで、熱履歴を受けてもあまり増粒せず、記録液ノズル目詰まりや吐出不良等が生じない高度な分散安定性を有する顔料分散体の製造方法が開示されている。
特許文献3には、水不溶性ポリマーを溶媒に溶解し、高圧分散処理し、水を加えて撹拌後、溶媒を除去することで、吐出安定性に優れるインクの製造方法が開示されている。

先行技術

0004

特開2006−8786号公報
特開2005−15550号公報
特開2007−99915号公報

発明が解決しようとする課題

0005

特許文献1の技術では、一定の電場印加した場合の分散粒子の移動速度を画像処理法にて測定して求めた値から、標準偏差等も規定している。しかしながら、吐出耐久性能に関しては、粒子自体が持つブラウン運動による測定値への影響を考慮する必要があり、特許文献1で測定されるゼータ電位の値が必ずしもインクの画像性能の指標にはならず、特許文献1の技術ではゼータ電位を指標にして吐出耐久性や長期のプリンター使用で印字濃度に優れるインクジェット記録用顔料水分散体を提供することは不十分であった。
本発明は、吐出耐久性に優れ、かつ、長期に亘って記録しても印字濃度の低下を抑制できるインクジェット記録用顔料水分散体、及びその水分散体の製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記の問題を解決するためには、顔料に対するポリマー吸着性を高めつつ、顔料表面にポリマーを吸着させて得られる顔料粒子電気反発性がインク全体で均一になることが望ましいと考えた。これに対し、顔料粒子の電気反発性が均一であることを示す指標として、顔料粒子に付与する電界強度を制御し、その条件下で得た電界強度の異なる2つのゼータ電位分布の差分を評価することで、ブラウン運動の影響を排除したゼータ電位分布を測定できると考え、検討を行った。
その結果、2つのゼータ電位分布を取得し、特定の処理を施してその差分を得ることによって、ゼータ電位分布がブラウン運動の影響を排除して測定することが可能となることを見出した。また、得られたゼータ電位分布と吐出耐久性の間には密接な関係があることを見出し、後述するゼータ電位測定工程により得られたゼータ電位分布において、特定の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比特定値以下とする条件を設定することにより、インクジェット記録用顔料分散体を得ることができることを見出した。

0007

すなわち、本発明は、次の[1]〜[6]に関する。
[1]顔料粒子と水を含む顔料水分散体であって、
下記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(v)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が5%以下である、インクジェット記録用顔料水分散体(第1の態様)。
工程(i):測定セル中の粒子に電界を作用させないでゼータ電位分布1を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布1を得る工程。
工程(ii):測定セル中の粒子に1200V/mの電界を作用させてゼータ電位分布2を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布2を得る工程。
工程(iii):規格化ゼータ電位分布1及び2の差分を取った規格化ゼータ電位分布3を得る工程。
工程(iv):規格化ゼータ電位分布3を1mV刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布4を得る工程。
工程(v):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−55mVの範囲(面積)と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。
[2]顔料粒子と水を含む顔料水分散体であって、
前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び下記工程(vi)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が10%以下である、インクジェット記録用顔料水分散体(第2の態様)。
工程(vi):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−58mVの範囲(面積)と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。
[3]顔料粒子と水を含む顔料水分散体であって、
前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び下記工程(vii)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が40%以下である、インクジェット記録用顔料水分散体(第3の態様)。
工程(vii):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−60mVの範囲(面積)と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。

0008

[4]前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(v)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比を5%以下にする工程を有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
[5]前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(vi)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が10%以下にする工程を有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
[6]前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(vii)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が40%以下にする工程を有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。

発明の効果

0009

本発明によれば、吐出耐久性に優れ、かつ、長期に亘って記録しても印字濃度の低下を抑制できるインクジェット記録用顔料水分散体、及びその水分散体の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0010

規格化ゼータ電位分布1を得る工程(i)の模式図である。
規格化ゼータ電位分布2を得る工程(ii)の模式図である。
規格化ゼータ電位分布3を得る工程(iii)の模式図である。
規格化ゼータ電位分布4を得る工程(iv)の模式図である。
散乱強度面積比を求める範囲の模式図である。

0011

本発明のインクジェット記録用顔料水分散体(以下、単に「顔料水分散体」ともいう)は、前記の第1〜第3の態様を含む。
本発明の顔料水分散体を含有する水系インクが、吐出耐久性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
インクジェット記録ヘッド半導体製造プロセス等の微細加工技術を用いて製造されており、微小な管内をインクが滞りなく流動することが求められる。インク流路中でインクの堆積等が発生し易いインクでは、インク流路に抵抗が生じ易くなるため、吐出ノズルにおけるインク液滴のメニスカス形状が不安定となり易く、吐出不安定、ひいては吐出不能となるおそれがある。
また、特にポリマー分散剤を含む水系インクは、吐出ノズル開口部で乾燥した際にノズル開口部でのインク増粘により、目詰まりや吐出曲がりが発生し易い。この現象は、ノズル開口部では水分が乾燥することにより顔料粒子(即ち、水分散性ポリマーが吸着した顔料粒子又は顔料を含有するポリマー粒子)同士の距離が狭まり、かつ、インクに含まれる溶媒成分全体比誘電率が低下することにより、顔料粒子間の電荷反発力が低下し、顔料粒子が凝集することで目詰まり、吐出曲がりが発生すると考えられる。
また、このような顔料粒子の凝集現象において、ヘテロ凝集と呼ばれる現象も関係すると考えられる。ヘテロ凝集とは、ゼータ電位の異なる顔料粒子が同一の系内に存在することで凝集が引き起こされる現象であり、一般的には異種粒子間に発生する。
本発明では、規格化ゼータ電位分布4において、顔料粒子間の電荷反発力が小さい電位が0付近の特定の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比を特定の量以下とすることで、顔料表面に吸着した水分散性ポリマーの吸着状態が顔料粒子間で均一となり、顔料粒子におけるゼータ電位のばらつきを低下させることができるため、ヘテロ凝集を抑制でき、吐出耐久性を改善することができたと考えられる。

0012

また、インクジェットサーマル記録ヘッドを使用する機器では、ヒータの加熱によってインク中の水に膜沸騰を起こさせ、その際に生じる衝撃波によってインクを吐出させる。その際、ヒータの表面が300℃以上に昇温されるため、ヒータ表面インク成分焦げ付く、いわゆるコゲーション現象が見られ、吐出耐久性が問題となる。
前記ヒータは主として金属酸化物で形成されており、アニオン性インクが安定化するpH7〜11の環境では、ヒータ表面がわずかに負に帯電し、インク中の陽イオン、例えば中和剤由来ナトリウムイオンを引き寄せている。一方、インク中の顔料粒子も負に帯電しているため、顔料表面にもナトリウムイオンが引き寄せられている。
この顔料粒子が、ヒータ表面に近づくと、ヒータと顔料粒子間に存在するナトリウムイオン濃度が上昇するため、インクバルク中ナトリウム濃度との差から浸透圧が発生し、顔料粒子はヒータから離れる方向に浸透圧による斥力を受ける。
このため、顔料粒子の表面電位が高い場合、顔料粒子自体がヒータに近づきにくく、加熱されたヒータ表層での顔料粒子の焦げ付きが抑制される。本発明では、規格化ゼータ電位分布4において、特定の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比を特定の量以下とすることで、顔料粒子におけるゼータ電位のばらつきが減少し、表面電位が低い顔料粒子が減少するため、ヒータ表層で顔料粒子が焦げ付くのを防止できると考えられる。

0013

また、インクジェット記録ヘッドは金属や高分子接着剤等の異種材料が組み合わされて使われていることから、待機時に内部にインクを充填したままで放置すると、金属材料溶出や高分子接着剤の膨潤等で記録ヘッド寿命を短くするおそれがある。これに対し一部のプリンターでは、インクを記録ヘッドからインクタンク等に回収し、記録ヘッドの寿命を延長する試みもなされている。また、インク回収時にインクをろ過することで記録ヘッドの目詰まりを抑制することも試みられている。これに対し、顔料の表面電位が高い場合、流路フィルター通過時の顔料粒子同士の凝集が抑制され、フィルターによる目詰まりが低減され、吐出時のインク供給記録ヘッドノズルメニスカスにかかる負圧が長期使用においても安定化する。本発明では、規格化ゼータ電位分布4において、特定の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比を特定の量以下とすることで、顔料粒子におけるゼータ電位のばらつきが減少し、表面電位が低い顔料粒子が減少するため、フィルターでの目詰まりが防止できると考えられる。

0014

[インクジェット記録用顔料水分散体]
本発明の顔料水分散体は、後述する顔料水分散体の製造方法により好適に得ることができるもので、水分散性ポリマーが吸着した顔料粒子又は顔料を含有するポリマー粒子(固体分)が水を主媒体とする中に分散しているものである。顔料粒子は、例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態、顔料表面に親水性官能基が直接ないし別な官能基を介して共有結合している粒子形態等を包含する。

0015

本発明の顔料水分散体の第1の態様は、吐出耐久性を向上させる観点、及び印字濃度が高い印刷物を得る観点から、0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が、全体の5%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0%である。
本発明の顔料水分散体の第2の態様は、吐出耐久性を向上させる観点、及び印字濃度が高い印刷物を得る観点から、0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が、全体の10%以下、好ましくは7%以下、より好ましくは4%以下、更に好ましくは2%以下である。
本発明の顔料水分散体の第3の態様は、吐出耐久性を向上させる観点、及び印字濃度が高い印刷物を得る観点から、0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が、全体の40%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、更に好ましくは5%以下である。

0016

前記散乱強度面積比は、下記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)の4工程と、工程(v)〜(vii)のいずれかの1工程により得られるものである。
工程(i):測定セル中の粒子に電界を作用させないでゼータ電位分布1を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布1を得る工程。
工程(ii):測定セル中の粒子に1200V/mの電界を作用させてゼータ電位分布2を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布2を得る工程。
工程(iii):規格化ゼータ電位分布1及び2の差分を取った規格化ゼータ電位分布3を得る工程。
工程(iv):規格化ゼータ電位分布3を1mV刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布4を得る工程。
工程(v):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−55mVの範囲と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。
工程(vi):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−58mVの範囲と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。
工程(vii):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−60mVの範囲と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。
なお、「電界を作用させない」とは0V/mの電界を作用させることを意味する。また、ゼータ電位分布の規格化は、ピーク最大強度が1となるように、1mV毎の各ピーク強度をピーク最大強度値で除することにより行う。
ゼータ電位分布の測定方法は、動的光散乱法であることが好ましく、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
図1に規格化ゼータ電位分布1を得る工程(i)の模式図を示し、図2に規格化ゼータ電位分布2を得る工程(ii)の模式図を示し、図3に規格化ゼータ電位分布3を得る工程(iii)の模式図を示し、図4に規格化ゼータ電位分布4を得る工程(iv)の模式図を示し、図5に散乱強度面積比を求める範囲の模式図を示す。

0017

本発明の顔料水分散体は、前記第1〜第3の態様の内、好ましくはいずれか2つの態様、より好ましくは前記第1〜第3の3つの態様を全て満たすことが好ましい。
所定のゼータ電位の範囲の散乱強度面積比を小さくする方法としては、例えば、a)顔料水分散体に電場をかけてゼータ電位の低い粒子を除去する方法、b)後述する顔料水分散体の製造方法の製造工程(2)(特定温度で保持する工程)を行う方法、c)顔料を分散させた系に対して、親水性官能基を備えた重合性界面活性剤モノマーを含むモノマー重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤を添加して所定の条件で重合反応を行った後、酸析により顔料分散体を沈殿させ、次いで親水性有機溶剤洗浄した後、顔料分散体の総酸量に対して水酸化カリウム等で20モル%程度の中和度に調整し水溶液中に再分散させ、遠心分離で酸量の少ない粒子を除去する方法、d)顔料を樹脂で分散させた系に対して、酸または塩を添加して、樹脂を顔料表面に塩析、酸析させた後、沈殿物非水溶性有機溶剤を沈殿物の5重量%程度添加し、密封常温にて24時間以上静置後にアルコール追加溶媒として酸または塩を限外濾過等で除去する方法、e)顔料粒子、紫外線硬化性樹脂及び紫外線開始剤等をあらかじめ良溶媒中に溶解させた後、貧溶媒中に添加すると同時に、紫外線露光し顔料粒子と樹脂の複合体を得、この複合体を低誘電率のアルコール中に滴下し、沈殿する低ゼータ電位粒子を除去した後に、高誘電率のアルコールを溶媒として残留するモノマーを限外濾過等で除去する方法、f)顔料を樹脂で分散させた系に対して、親水性官能基と樹脂との架橋性を備えたエポキシ基等の官能基を併せ持つ化合物を添加した後、熱等で架橋反応を促進させて顔料粒子及び分散樹脂が保持する親水性官能基の量を増やした後、低誘電率のアルコール中に滴下し、沈殿する低ゼータ電位粒子を除去した後に、高誘電率のアルコールを溶媒として残留する未反応の架橋剤を限外濾過等で除去する方法、等が挙げられる。
本発明の顔料水分散体の第1〜第3の態様では、少なくとも顔料粒子と水とを含む水分散体である。顔料粒子としては、自己分散顔料及び水分散性ポリマーにより分散された顔料が挙げられる。
顔料を水に分散させる装置としては、後述する混合撹拌装置高速撹拌混合装置混練機高圧ホモジナイザーメディア式分散機等が挙げられる。

0018

第1〜第3の態様の顔料水分散体中の顔料粒子の体積平均粒径は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点、及び印字濃度が高い印刷物を得る観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは150nm以下、より好ましくは140nm以下、更に好ましくは130nm以下である。
顔料粒子の体積平均粒径は、後述する製造工程(1)での分散処理揮発性塩基の除去、分級操作等により調整することができる。
なお、顔料粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法により実施例に記載の方法により測定することができる。

0019

第1〜第3の態様の顔料水分散体の表面張力(20℃)は、好ましくは30mN/m以上、より好ましくは35mN/m以上であり、そして、65mN/m以下、より好ましくは60mN/m以下である。
第1〜第3の態様の顔料水分散体の20質量%(固形分)の粘度(20℃)は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、好ましくは2mPa・s以上であり、好ましくは6mPa・s以下、より好ましくは5mPa・s以下である。
なお、粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。

0020

[顔料]
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物金属塩化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラックサーマルランプブラックアセチレンブラックチャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料ジアゾ顔料フタロシアニン顔料キナクリドン顔料イソインドリノン顔料ジオキサジン顔料ペリレン顔料ペリノン顔料チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ炭酸カルシウムタルク等が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基(カルボキシ基スルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第4級アンモニウム基等のカチオン性親水基)の1種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数1〜12のアルカンジイル基フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料1g当たり100μmol以上、3,000μmol以下が好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料1g当たり200μmol以上、700μmol以下が好ましい。
自己分散型顔料の市販品としては、CAB−O−JET 200、同300、同352K、同250C、同260M、同270Y、同450C、同465M、同470Y、同480V(キャボット社製)やBONJET CW−1、同CW−2(オリヱント化学工業株式会社製)、Aqua−Black 162(東海カーボン株式会社製)等が挙げられる。上記の顔料は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。

0021

顔料の含有量は、顔料水分散体の分散安定性、及びこの顔料水分散体から得られる水系インク(以下、単に「水系インク」ともいう)の保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料分散体中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。

0022

[水分散性ポリマー]
水分散性ポリマーとは、常温で水又は水を主成分とする媒体に分散可能なポリマーを意味し、例えば、ポリエステルポリウレタンビニル系ポリマー等が挙げられるが、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。

0023

また、水分散性ポリマーとしては、イオン性基を含むモノマー(以下、「イオン性モノマー」ともいう)を共重合してなるものが好ましい。さらに、水分散性ポリマーとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、疎水性モノマー(a)(以下、「(a)成分」ともいう)と、イオン性モノマー(b)(以下、「(b)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物(以下、「モノマー混合物」ともいう)を共重合させてなるポリマーが好ましい。このポリマーは、(a)成分由来構成単位と(b)成分由来の構成単位を有する。
また、本発明に用いられるポリマーには、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、更にノニオン性モノマー(c)(以下、「(c)成分」ともいう)をモノマー成分として用いるのが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、(a)成分と、(b)成分と、更に必要に応じて(c)成分を含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、(a)成分由来の構成単位及び(b)成分由来の構成単位を有し、必要に応じて更に(c)成分由来の構成単位を有する。

0024

<疎水性モノマー(a)>
疎水性モノマー(a)としては、芳香族基含有モノマーアルキルメタアクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数6〜22の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー芳香族基含有(メタ)アクリレート等がより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートが好ましく、芳香族基含有(メタ)アクリレートとスチレン系モノマーを併用することも好ましい。
なお、「(メタ)アクリレート」は、メタクリレートとアクリレートの双方を意味する。

0025

アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソプロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリーブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。

0026

疎水性モノマー(a)として、マクロマーを用いることもできる。
マクロマーは、片末端重合性官能基を有する数平均分子量500〜100,000の化合物であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、マクロマーの数平均分子量は好ましくは1,000以上であり、好ましくは10,000以下である。
なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質として分子量が既知単分散ポリスチレンを用いて測定される値である。
片末端に存在する重合性官能基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマーとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記疎水性モノマー(a)で記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーの具体例としては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社製の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

0027

<イオン性モノマー(b)>
イオン性モノマー(b)は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、モノマー成分として用いることができる。
イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、吐出耐久性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマースルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸イタコン酸マレイン酸フマル酸シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸ビニルホスフェートビスメタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。

0028

<ノニオン性モノマー(c)>
ノニオン性モノマー(c)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコールプロピレングリコール共重合)(n=1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等のアラルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。中でもアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる(c)成分の具体例としては、新中化学工業株式会社製のNKエステルM−20G、同40G、同90G、EH−4E等、日油株式会社製のブレンマーPE−90、同200、同350、PME−100、同200、同400等、PP−500、同800等、AP−150、同400、同550等、50PEP−300、50POEP−800B、43PAPE−600B等が挙げられる。これらの中では、特に印字濃度の観点から、新中村化学工業株式会社製のNKエステルEH−4E(ポリエチレングリコール[n=4]メタクリレート2−エチルヘキシルエーテル)が好ましい

0029

上記(a)成分〜(c)成分の各成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
水分散性ポリマー製造時における、上記(a)成分〜(c)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)、すなわち水分散性ポリマー中における(a)成分〜(c)成分に由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
(a)成分の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは48質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
(b)成分の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは23質量%以下、更に好ましくは21質量%以下である。
(c)成分の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは0質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは32質量%以下である。

0030

水分散性ポリマーは、上記の疎水性モノマー(a)、イオン性モノマー(b)、更に必要に応じてノニオン性モノマー(c)、及びその他のモノマーの混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒に制限はないが、モノマーの共重合性の観点から、メチルエチルケトントルエンメチルイソブチルケトン等が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t−ブチルペルオキシオクトエートジベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。中でもアゾ化合物が好ましく、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤が上げられるが、メルカプタン類が好ましく、2−メルカプトエタノールがより好ましい。

0031

好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。重合時間は、好ましく1時間以上、より好ましくは4時間以上、更に好ましくは6時間以上であり、好ましくは20時間以下、より好ましくは15時間以下、更に好ましく10時間以下である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、膜分離クロマトグラフ法抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。

0032

(水分散性ポリマーの重量平均分子量
水分散性ポリマーの重量平均分子量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点及び印字濃度が高い印刷物を得る観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは3万以上、より更に好ましくは4万以上、より更に好ましくは5万以上であり、そして、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、更に好ましくは20万以下、より更に好ましくは15万以下、より更に好ましくは10万以下である。
なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
第1〜第3の態様の顔料水分散体で水分散性ポリマーを用いる場合、水分散性ポリマー量に対する顔料量の質量比(顔料/水分散性ポリマー)は、顔料水分散体の分散安定性、及び得られる水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは80/20以下、より好ましくは75/25以下、更に好ましくは70/30以下であり、そして、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは65/35以上である。

0033

第1〜第3の態様の顔料水分散体はそのまま水系インクとして用いることができるが、必要に応じて、さらに通常用いられる湿潤剤浸透剤分散剤粘度調整剤消泡剤防黴剤防錆剤等を添加して調製することができる。

0034

インクジェット記録用水系インク
インクジェット記録用水系インクは、本発明のインクジェット記録用顔料水分散体を含有するが、該顔料水分散体に水と各種の添加剤を添加して製造することができる。
水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
顔料の含有量は、インクの保存安定性及び吐出耐久性を向上させる観点、印字濃度が高い印刷物を得る観点から、水系インク中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、より更に好ましくは4質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは8質量%以下である。
水分散性ポリマーを用いる場合、水分散性ポリマーの含有量は、水系インクの保存安定性及び吐出耐久性を向上させる観点、印字濃度が高い印刷物を得る観点から、水系インク中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.2質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上、より更に好ましくは1.8質量以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは2.5質量以下である。
水の含有量は、水系インクの保存安定性及び吐出耐久性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは75質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。

0035

水系インクの20℃における静的表面張力は、水系インクの吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは25mN/m以上、より好ましくは30mN/m以上、更に好ましくは32mN/m以上であり、そして、好ましくは45mN/m以下、より好ましくは40mN/m以下、更に好ましくは38mN/m以下である。
また、水系インクの35℃における粘度は、水系インクの吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上であり、より好ましくは1.5mPa・s以上であり、更に好ましくは2mPa・s以上であり、そして、好ましくは10mPa・s以下であり、より好ましくは7mPa・s以下であり、更に好ましくは4mPa・s以下である。

0036

水系インクの物性を調整するために、必要に応じて添加する添加剤としては、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、界面活性剤等の分散剤、ヒドロキシプロピルセルロースヒドロキシエチルセルロースポリビニルアルコール等の粘度調整剤、シリコーン油等の消泡剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。
湿潤剤、浸透剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリントリメチロールプロパンジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテルアセテート類等が挙げられ、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。これらの中でも、水系インク中で、顔料粒子間の電荷反発力を阻害せずに立体的反発を付与して顔料粒子の凝集を抑制することにより、さらに吐出耐久性を向上する観点から、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量は、顔料粒子間の立体的反発を付与する観点から、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、更に好ましくは300以上であり、水系インクの粘度増加を抑制する観点から、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、更に好ましくは2000以下、より更に好ましくは1500以下である。
界面活性剤としては、アセチレンジオールエチレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
得られる水系インクにおける、顔料粒子の体積平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは150nm以下、より好ましくは140nm以下、更に好ましくは130nm以下である。
なお、顔料粒子の体積平均粒径は実施例に記載の方法により測定することができる。

0037

インクジェット記録方式は特に制限されず、ピエゾ方式等の電気−機械変換方式サーマル方式等の電気−熱変換方式等いずれの吐出方式にも用いることができる。
本発明のインクジェット記録用顔料水分散体を含む水系インクに含まれる顔料粒子は、コゲーション現象に対する抑制効果がある点で、サーマル方式のインクジェット記録用に用いることが好ましい。

0038

[インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法]
本発明のインクジェット記録用顔料水分散体は、前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(v)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比を5%以下にする工程(以下、工程aともいう)を有することが好ましい。
また、本発明のインクジェット記録用顔料水分散体は、前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(vi)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が10%以下にする工程(以下、工程bともいう)を有することが好ましい。
また、本発明のインクジェット記録用顔料水分散体は、前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(vii)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が40%以下にする工程(以下、工程cともいう)を有することが好ましい。
さらに、工程a、工程b及び工程cからなる群より選ばれる2種以上の工程を有することが好ましい。

0039

本発明のインクジェット記録用顔料水分散体は、顔料粒子を水に分散する方法で製造することができる。水分散性ポリマーで分散された顔料を顔料粒子として用いる場合の顔料水分散体の製造方法は、下記の製造工程(1)、(2)及び(3)を有するのが好ましいが、必ずしもこの方法に制限されない。
製造工程(1):水、顔料、水分散性ポリマー、及び20℃における水に対する溶解度が40質量%未満の有機溶媒を含有する混合物を、動的光散乱法による顔料粒子の体積平均粒径が好ましくは180nm以下になるまで分散処理して、顔料分散体を得る工程。
製造工程(2):製造工程(1)で得られた顔料分散体に水を添加し、好ましくは40℃以下で、好ましくは4時間以上好ましくは48時間以下保持する工程。
製造工程(3):製造工程(2)で得られた顔料分散体の有機溶媒を除去して、顔料水分散体を得る工程。

0040

<製造工程(1)>
製造工程(1)は、水、顔料、水分散性ポリマー、及び20℃における水に対する溶解度が40質量%未満の有機溶媒を含有する混合物を、動的光散乱法による顔料粒子の体積平均粒径が好ましくは180nm以下になるまで分散処理して、顔料分散体を得る製造工程である。
(水分散性ポリマーの含有量)
製造工程(1)における全混合物中、水分散性ポリマーの含有量は、顔料水分散体の分散安定性、及び得られる水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは1.5質量%以上、より好ましく2.0質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは7.0質量%が以下である。

0041

(有機溶媒)
本発明において、有機溶媒はポリマーとの親和性が高く、一方で、製造工程(1)において主媒体である水に対する溶解度が小さいことが望ましい。その観点から、20℃における水に対する溶解度が40質量%未満であることが必要であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、そして、好ましくは0質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。
有機溶媒としては、炭素数2〜8の脂肪族アルコールケトン、エーテル、エステル等が好ましく、脂肪族アルコールとしては、n−ブタノール、第3級ブタノールイソブタノールジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトンとしては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテルとしては、ジブチルエーテルテトラヒドロフランジオキサン等が挙げられる。顔料への濡れ性及び顔料へのポリマーの吸着性を向上させる観点から、ケトンが好ましく、メチルエチルケトン(水に対する溶解度22質量%)がより好ましい。
製造工程(1)における全混合物中、有機溶媒の含有量は、顔料の濡れ性及び顔料へのポリマーの吸着性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは13質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは22質量%以下である。なお、有機溶媒を2種以上含む場合は、それらの合計量を有機溶媒量として算出する。以下においても同様である。
製造工程(1)における、有機溶媒に対する水分散性ポリマーの質量比(水分散性ポリマー/有機溶媒)は、顔料の濡れ性及び顔料へのポリマーの吸着性を向上させる観点から、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.20以上、更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは0.60以下、より好ましくは0.50以下、更に好ましくは0.45以下である。

0042

製造工程(1)における顔料分散体中、水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましく75質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。
製造工程(1)における、水に対する有機溶媒の質量比(有機溶媒/水)は、顔料の濡れ性改善による分散進行性と、ポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは0.27以上、より好ましくは0.29以上であり、そして、好ましくは0.50以下である。

0043

(ポリマーの中和)
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、水分散性ポリマーのイオン性基、好ましくはアニオン性基、を中和するために、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のpHが7〜11になるように中和することが好ましい。
用いられる中和剤としては、イオン性基がアニオン性基である場合、アルカリ金属水酸化物アンモニア等の揮発性塩基、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンエチルアミンジエチルアミントリエチルアミントリエタノールアミントリブチルアミン等の有機アミンが挙げられ、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、揮発性塩基が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤は、十分に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、十分に中和を促進させる観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましく10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

0044

ポリマーの中和剤量から計算される中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは100モル%以上であり、そして、好ましくは400モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
ここで中和度とは、中和剤量から計算される値、すなわち中和剤のモル当量をポリマーのイオン性基のモル量で除したものであり、イオン性基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の質量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価(KOHmg/g)×ポリマーの質量(g)/(56×1000)]}×100
また中和剤として揮発性塩基を用いた場合、製造工程(1)における顔料分散体の中和度と、製造工程(3)を経て作製される顔料分散体及び水系インクの中和度を変更することができる。具体的には、アンモニア等を用い、製造工程(1)ではポリマーのアニオン性基のモル量に対し過剰に中和剤を投入し、製造工程(3)にてアンモニア等の揮発性塩基を除去することで、水系インクとして所望の中和度とすることができる。揮発性塩基を用いる場合の中和度は、好ましくは0モル%以上であり、そして、好ましくは300モル%以下、より好ましくは100モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。なお、揮発性塩基を用いる場合の中和度0モル%とは、揮発性塩基を全く用いない場合である。

0045

(分散処理)
製造工程(1)では前記混合物を分散処理して顔料分散体を得る。分散処理後の顔料粒子の体積平均粒径は、水系インク中で顔料粒子が沈降するのを防止する観点から、好ましくは180nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは125nm以下であり、そして、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上である。顔料粒子の体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本分散一回だけで顔料粒子の体積平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行う2段階分散を行い、顔料粒子の体積平均粒径を所望の値とするよう制御することが好ましい。
予備分散における温度は、好ましくは−5℃以上、より好ましくは0℃以上、更に好ましくは10℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは20℃以下、更に好ましくは10℃以下である。予備分散における分散時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、更に好ましくは5時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
前記混合物を予備分散させる際には、アンカー翼ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、TKホモミクサープライミクス株式会社、商品名〕等の高速撹拌混合装置が好ましい。

0046

本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミルニーダーエクストルーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics 社、商品名)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカービーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックスミル(寿工業株式会社製、商品名)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力や分散処理のパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、好ましくは60MPa以上、より好ましく100MPa以上、更に好ましくは150MPa以上であり、そして、好ましくは250MPa以下、より好ましくは200MPa以下、更に好ましくは180MPa以下である。
また、分散処理のパス回数は、好ましくは3パス以上、より好ましくは10パス以上、更に好ましくは15パス以上であり、そして、好ましくは30パス以下、より好ましくは25パス以下、更に好ましくは20パス以下である。

0047

<製造工程(2)>
製造工程(2)は、製造工程(1)で得られた顔料分散体に水を添加し、好ましくは40℃以下で、好ましくは4時間以上好ましくは48時間以下保持する工程である。
顔料分散体に水を添加し、好ましくは40℃以下で、好ましくは4時間以上好ましくは48時間以下保持することで、顔料へのポリマーの吸着均一性を高めることができる。
水を添加した顔料分散体を保持する温度は、水系インクの吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上であり、そして、好ましくは35℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
また、水を添加した顔料分散体を保持する時間は、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは6時間以上であり、そして、好ましくは36時間以下、より好ましくは24時間以下である。

0048

製造工程(2)における、水に対する有機溶媒の質量比(有機溶媒/水)は、好ましくは0.29以下であり、より好ましくは0.27以下であり、そして、好ましくは0.10以上、より好ましくは、0.15以上、更に好ましくは0.20以上である。
製造工程(2)において、水を添加した顔料分散体を保持する際には、密封下で減圧することが好ましい。これは減圧することで、顔料分散体中の溶存気体気泡として排出され易くなり、ポリマーの疎水性基が顔料表面に吸着し易くなると考えられるからである。
また、質量比(有機溶媒/水)を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、製造工程(3)の有機溶媒を除去する過程凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは18質量%以下である。
製造工程(2)において、顔料分散体に水を添加した後、撹拌しても、撹拌しなくてもよいが、顔料分散体の液温を均一にする観点から、発泡の抑制可能な範囲で撹拌することがより好ましい。

0049

<製造工程(3)>
製造工程(3)は、製造工程(2)で得られた顔料分散体の有機溶媒を除去して、顔料水分散体を得る工程である。
有機溶媒を除去する方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。なお、製造工程(2)で得られた顔料分散体に含有される水の一部が有機溶媒と同時に除去されてもよい。
本工程において用いられる有機溶媒を除去するための装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置フラッシュエバポレーター等の薄膜蒸留装置回転式蒸留装置、攪拌蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、回転式蒸留装置がより好ましく、ロータリーエバポレーターが更に好ましい。
有機溶媒を除去する際の顔料分散体の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。このときの圧力は、好ましくは5kPa以上、より好ましくは8kPa以上、更に好ましくは10kPa以上であり、そして、好ましくは50kPa以下、より好ましくは30kPa以下、更に好ましくは20kPa以下である。有機溶媒の除去時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、更に好ましくは5時間以上であり、そして、好ましくは24時間以下、より好ましくは12時間以下、更に好ましくは10時間以下である。

0050

得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは18質量%以上であり、そして、30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは22質量%以下である。

0051

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録用顔料水分散体、及びその水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを開示する。
<1>顔料粒子と水を含む顔料水分散体であって、下記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(v)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が5%以下である、インクジェット記録用顔料水分散体。
工程(i):測定セル中の粒子に電界を作用させないでゼータ電位分布1を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布1を得る工程。
工程(ii):測定セル中の粒子に1200V/mの電界を作用させてゼータ電位分布2を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布2を得る工程。
工程(iii):規格化ゼータ電位分布1及び2の差分を取った規格化ゼータ電位分布3を得る工程。
工程(iv):規格化ゼータ電位分布3を1mV刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布4を得る工程。
工程(v):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−55mVの範囲と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。

0052

<2>顔料粒子と水を含む顔料水分散体であって、前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び下記工程(vi)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が10%以下である、インクジェット記録用顔料水分散体。
工程(vi):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−58mVの範囲と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。
<3> 顔料粒子と水を含む顔料水分散体であって、前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び下記工程(vii)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が40%以下である、インクジェット記録用顔料水分散体。
工程(vii):規格化ゼータ電位分布4において、0〜−60mVの範囲と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を得る工程。
<4> ゼータ電位分布の測定方法が動的光散乱法である、前記<1>〜<3>のいずれかに記載の顔料水分散体。

0053

<5>水分散性ポリマーが、イオン性基を含むモノマー(b)を含むモノマー混合物を共重合してなるものである、前記<1>〜<4>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<6> 水分散性ポリマーが、疎水性モノマー(a)と、イオン性基を含むモノマー(b)とを含むモノマー混合物を共重合させてなるものである、前記<1>〜<5>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<7> 水分散性ポリマーが、疎水性モノマー(a)と、イオン性基を含むモノマー(b)と、更にノニオン性モノマー(c)を含むモノマー混合物を共重合させてなるものである、前記<1>〜<6>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<8> 水分散性ポリマー中の疎水性モノマー(a)由来の構成単位の含有量が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは48質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である、前記<6>又は<7>に記載の顔料水分散体。
<9> 水分散性ポリマー中のイオン性基を含むモノマー(b)由来の構成単位の含有量が、好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは23質量%以下、更に好ましくは21質量%以下である、前記<5>〜<8>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<10> 水分散性ポリマー中のノニオン性モノマー(c)由来の構成単位の含有量が、好ましくは0質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは32質量%以下である、前記<7>〜<9>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<11> 水分散性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは5,000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは3万以上、より更に好ましくは4万以上、より更に好ましくは5万以上であり、そして、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、更に好ましくは20万以下、より更に好ましくは15万以下、より更に好ましくは10万以下である、前記<5>〜<10>のいずれかに記載の顔料水分散体。

0054

<12>顔料粒子が、水分散性ポリマーが吸着した顔料粒子又は顔料を含有するポリマー粒子である、前記<1>〜<11>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<13> 動的光散乱法による顔料粒子の体積平均粒径が、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは150nm以下、より好ましくは140nm以下、更に好ましくは130nm以下である、前記<1>〜<12>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<14> 水分散性ポリマー量に対する顔料量の質量比(顔料/水分散性ポリマー)が、好ましくは80/20以下、より好ましくは75/25以下、更に好ましくは70/30以下であり、そして、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは65/35以上である、前記<1>〜<13>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<15> 顔料水分散体の表面張力(20℃)が、好ましくは30mN/m以上、より好ましくは35mN/m以上であり、そして、65mN/m以下、より好ましくは60mN/m以下である、前記<1>〜<14>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<16> 顔料水分散体の20質量%(固形分)の粘度(20℃)が、好ましくは2mPa・s以上であり、好ましくは6mPa・s以下、より好ましくは5mPa・s以下である、前記<1>〜<15>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<17> 前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(v)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比を5%以下にする工程aを有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
<18> 前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(vi)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が10%以下にする工程bを有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
<19> 前記ゼータ電位測定工程(i)〜(iv)及び(vii)により得られた規格化ゼータ電位分布4の0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が40%以下にする工程cを有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
<20> 前記<17>〜<19>のいずれかに記載の工程a、工程b及び工程cからなる群より選ばれる2種以上の工程を有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。

0055

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー溶液及び顔料水分散体の固形分濃度、顔料分散体及び顔料水分散体中の顔料粒子の体積平均粒径、水系インクの表面張力、水系インクの粘度、ゼータ電位分布の測定は、以下の方法により行った。

0056

(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として、予め重量平均分子量が単分散で特定されているポリスチレンを用いて測定した。

0057

(2)ポリマー溶液、顔料水分散体の固形分濃度の測定
30mlのポリプロピレン製容器(40mmφ、高さ30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

0058

(3)顔料分散体及び顔料水分散体中の顔料粒子の体積平均粒径
製造工程(1)で得られた顔料分散体、又は製造工程(3)で得られた顔料水分散体を、予め0.2μmのフィルターでろ過したイオン交換水を用いて希釈し、大塚電子株式会社製、レーザー粒径解析ステム「ELS−6100」を用いて、25℃にて、動的光散乱法による顔料粒子の体積平均粒径を測定した。

0059

(4)水系インクの表面張力
表面張力計協和界面科学株式会社製、商品名:CBVP−Z)を用いて、白金プレートを5gの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器(直径3.6cm×深さ1.2cm)に浸漬させ、20℃にて水系インクの静的表面張力を測定した。
(5)水系インクの粘度
東機産業株式会社製のE型粘度計RE80を用い、測定温度20℃、測定時間1分、回転数100rpm、ロータ標準(1°34′×R24)を使用して、粘度を測定した。

0060

(6)ゼータ電位分布の測定
ゼータ電位測定機(大塚電子株式会社製、商品名:ELSZ−1000)を用いて、以下の条件下で測定した。測定セル及びユニットは希釈測定用ガラスセル及びユニットを用いた。測定液の調製は、固形分濃度20%の顔料水分散体を用い、予め1×10-2〜1×10-4Nの濃度に調整した水酸化ナトリウム水溶液によって顔料水分散体の固形分濃度が0.01wt%、希釈液のpHが9.5になるように希釈した後、ろ過孔径0.45μmのザルトリウス社製フィルターを用いてろ過することで行った。測定は以下の条件下で行った。
(i)装置測定条件
ベース測定における光量調整:有り、泳動方向テストによる光量調整:無し
電気泳動測定の測定繰り返し回数:6、電気泳動測定における光量調整:有り
・測定前待ち時間:0、測定後待ち時間:0、ピンホール:50μm
・光量最適値:80000、光量最大値:100000、光量最小値:40000
(ii)セル条件
測定シーケンス:Type2
セル選択:Flow Cell、セル種:Flow Cell、セル定数:70
センター位置Z軸:6、センター位置X軸:7.11
相関計:Linear
(iii)ベース測定条件
積算回数:100回、相関方法:TD:タイムドメイン法
サンプリング時間:800マイクロ秒相関チャンネル数:512回
モジュレータディレイ:0.15、モジュレータ時間:1.024秒

0061

(iv)電気泳動方向テスト条件
・積算回数:2回、相関方法:TD:タイムドメイン法
・泳動サンプリング時間:800マイクロ秒、相関チャンネル数:512回
・モジュレータディレイ:0.15、モジュレータ時間:1.024秒
印加電圧波形タイプ:Negative
印加電圧:60V、電極間距離:50mm
・Voltage delay:0.2秒、Voltage applytime:1.024秒
・泳動切り替えwait比:0.1024、定電流:51

0062

(v)電気泳動測定1の条件
・積算回数:100回
セル測定位置:0.65/0.35/0/−0.35/−0.65、相関方法:TD:タイムドメイン法
・サンプリング時間:800マイクロ秒、相関チャンネル数:512回
・モジュレータディレイ:0.15秒、モジュレータ時間:1.024秒
・印加電圧:Fixed、印加電圧:0V(電界:0V/m、電界を作用させない)
・電極間距離:50mm、印加電圧波形タイプ:Auto、定電流:51
・Voltage delay:0.2秒、Voltage applytime:1.024秒
・泳動切り替えwait比:0.1024

0063

(vi)電気泳動測定2の条件
・積算回数:100回
・セル測定位置:0.65/0.35/0/−0.35/−0.65、相関方法:TD
・サンプリング時間:800マイクロ秒、相関チャンネル数:512回
・モジュレータディレイ:0.15秒、モジュレータ時間:1.024秒
・印加電圧:Fixed、印加電圧:60V(電界:1200V/m)
・電極間距離:50mm、印加電圧波形タイプ:Auto、定電流:51
・Voltage delay:0.2秒、Voltage applytime:1.024秒
・泳動切り替えwait比:0.1024

0064

(vii)溶媒条件
・溶媒選択:WATER屈折率:1.33、粘度:0.89、誘電率:78.3
(viii)解析条件
FFTフィルタBLACKMAN、データ量:1024、スムージング:LOW
ローレンツフィット:1peak、ゼータ電位換算式:Smoluchowski
・FFTフィルタ(ベース):BLACKMAN、データ量(ベース):1024
・スムージング(ベース):LOW、ローレンツフィット(ベース):1peak
・FFTフィルタ(泳動方向):BLACKMAN、データ量(泳動方向):1024
・スムージング(泳動方向):LOW、ローレンツフィット(泳動方向):1peak

0065

(6−1)ゼータ電位測定工程(i):規格化ゼータ電位分布1の取得
電気泳動測定1の測定結果セルの測定位置のうち、セル測定位置ゼロのデータのみを用いて、ゼータ電位分布1を得た。得られた測定結果において、散乱強度のピークトップ周波数をゼロとして、ピーク強度が1になるよう規格化し、規格化ゼータ電位分布1を得た。
(6−2)ゼータ電位測定工程(ii):規格化ゼータ電位分布2の取得
上記工程(i)と同様の方法により、電気泳動測定2から規格化ゼータ電位分布2を得た。
(6−3)ゼータ電位測定工程(iii):規格化ゼータ電位分布3の取得
(a)規格化ゼータ電位分布1及び2にて、規格化した強度の0.02〜1.0の範囲における周波数の正側の値を0.01刻みで読み取った。
(b)強度毎に、規格化ゼータ電位分布1と2の周波数の正側の値の差分を求める。次いで((電気泳動測定2における印加電圧)/((電気泳動測定2における印加電圧)−(電気泳動測定1における印加電圧))で得られる補正値と規格化ゼータ電位分布1と2の周波数の正側の差分値の積をそれぞれ求めた。
(c)同様に、規格化ゼータ電位分布1及び2にて、規格化した強度の0.02〜1.0の範囲における周波数の負側の値を0.01刻みで読み取った。
(d)強度毎に、規格化ゼータ電位分布1と2の周波数の負側の値の差分を求める。次いで((電気泳動測定2における印加電圧)/((電気泳動測定2における印加電圧)−(電気泳動測定1における印加電圧))で得られる補正値と規格化ゼータ電位分布1と2の周波数の負側の差分値の積をそれぞれ求めた。
(e)得られた正側と負側の周波数の差分をX軸に、強度をY軸に再プロットし、規格化ゼータ電位分布3を得た。

0066

(6−4)ゼータ電位測定工程(iv):規格化ゼータ電位分布3のヒストグラム化
(a)電気泳動測定2で得られたゼータ電位平均値を規格化ゼータ電位分布3のピークとして換算し、ゼータ電位分布3を得た。
(b)得られたゼータ電位分布3を、X軸をゼータ電位値、Y軸を規格化された出現頻度ヒストグラムとして再プロットし、各ゼータ電位値毎の出現頻度を積算した上で再度規格化した。これを顔料水分散体中の粒子が持つ規格化ゼータ電位分布4とした。
(6−5)ゼータ電位測定工程(v):ヒストグラムの面積計算
規格化ゼータ電位分布4において、ゼータ電位の絶対値が低い側から、ゼータ電位の値が0から−55mVまでの範囲と、規格化ゼータ電位分布4と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲(面積)を読み取り、0〜−55mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)とした。同様に、ゼータ電位が0から−58mVまでの範囲から0〜−58mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を、ゼータ電位が0から−60mVまでの範囲から0〜−60mVの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比(%)を求めた。結果を表2に示す。

0067

製造例1(水分散性ポリマーの製造)
2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示す組成のモノマー、重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表1の「滴下モノマー溶液1」欄及び「滴下モノマー溶液2」欄に示す組成のモノマー、有機溶媒(メチルエチルケトン(MEK))、重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル):和光純薬工業株式会社製、商品名:V−65)、及び重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液1と滴下モノマー溶液2を調製し、それぞれ滴下ロート1及び2の中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら75℃に維持し、滴下モノマー溶液1を3時間かけて徐々に反応容器内に滴下し、次いで滴下モノマー溶液2を2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、反応容器内の混合溶液を75℃で2時間攪拌した。次いで前記の重合開始剤(V−65)1.5部を有機溶媒(MEK)10部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、75℃で1時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に2回行った。次いで反応容器内の反応溶液を85℃に2時間維持し、水分散性ポリマー溶液を得た。得られた水分散性ポリマー溶液の一部を減圧して溶媒を除去し、重量平均分子量を測定した。結果を表1に示す。

0068

0069

実施例1〜8、及び比較例1〜8(顔料水分散体・水系インクの製造)
(1)製造工程(1):顔料分散体の製造
容器容量2Lのディスパー(プライミクス株式会社製、T.K.ロボミックス、撹拌部ホモディスパー2.5型、羽直径40mm)に、製造例1で得られた表2に記載の量の水分散性ポリマー溶液(製造例1で得られた水分散性ポリマーの固形分を測定し、MEKを添加して固形分濃度を50%に調整したもの)を投入し、1400rpmの条件で撹拌しながら、表2に記載の量の有機溶媒(MEK:20℃における水に対する溶解度は22%)93部を加え、さらに表2に記載の量のイオン交換水、5N(16.9%)水酸化ナトリウム水溶液を添加し、0℃の水浴で冷却しながら、1400rpmで15分間撹拌した。撹拌後、表2に記載の顔料ないし顔料分散液を加え、6000rpmの条件にて3時間撹拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名:型式M−140K)を用いて、180MPaの圧力にて、20パス分散処理し、顔料分散体を得た。
その後、動的光散乱法による顔料粒子の体積平均粒径を測定し、体積平均粒径が180nm以下であることを確認した。
表2に記載した顔料の詳細を以下に示す。
・N−160:Degussa社製、カーボンブラック「Nipex160」
・M717:cabot社製、カーボンブラック「monarch717」
・6111T:大日精化株式会社製、マゼンタ顔料「CFR6111T」
・6338JC:大日精化株式会社製、シアン顔料「CFB6338JC」
・FY840T:大日精化株式会社製、イエロー顔料「FY840T」
・SDP100:SENSIENT社製、表面処理カーボンブラック水分散体「SENSIJETBLACKSDP100」
・M880:cabot社製、カーボンブラック「monarch880」
・M800:cabot社製、カーボンブラック「monarch800」
・N−180:Degussa社製、カーボンブラック「Nipex180」
・2BC:BASF社製、マゼンタ顔料「2BC」
・6337JC:大日精化株式会社製、シアン顔料「CFB6337JC」
・FY7414:山陽色素株式会社製、イエロー顔料「FY7414」
・C−300:cabot社製、表面処理カーボンブラック水分散体「Cab−O−Jet 300」

0070

(2)製造工程(2):温度保持工程
製造工程(1)で得られた顔料分散体を2Lのナスフラスコに入れ、表2に示す所定量のイオン交換水を加え、温度35±1℃、圧力100kPaで、12時間保持した。
但し実施例6及び7、比較例7及び8は製造工程(2)による保持時間を設けず、製造工程(3)へと移行した。
(3)製造工程(3):顔料水分散体の製造
減圧蒸留装置〔ロータリーエバポレーター、東京理化器械株式会社製、商品名:N−1000S〕を用いて、製造工程(2)で得られた顔料分散体を、40℃に調整した温浴中、0.09MPaの圧力で2時間保持して、有機溶媒を除去した。但し実施例6及び7、比較例7及び8は製造工程(3)による有機溶媒除去工程は省いた。
次いで、温浴を62℃に調整し、圧力を10kPaに下げて4時間保持し、有機溶媒及び一部の水を除去し、顔料とポリマーの合計濃度を23〜25%とした。次いで顔料とポリマーの合計濃度を測定し、イオン交換水で顔料とポリマーの合計濃度が20%となるように調整した。
次いで5μmと1.2μmのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名:Minisart〕を用いて順に濾過し、顔料水分散体を得た。これらの顔料粒子の体積平均粒径を表2に示す。

0071

(4)インク化工程:水系インクの製造
製造工程(2)で得られた顔料水分散体、ポリエチレングリコール400(和光純薬工業株式会社製、平均分子量400、試薬)、界面活性剤(日信化学工業株式会社製、オルフィンE1010:アセチレンジオールのエチレンオキシド(10モル)付加物)0.5部、防黴剤(アーチケミカルジャパン株式会社製、プロキセルLV(S):1,2−ベンゾイソチアゾール−3(2H)−オン有効分20%)0.1部、及びイオン交換水を表2に記載の量添加、混合し、得られた混合液を0.45μmのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名:Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの20℃における表面張力は36mN/mであった。

0072

実施例1〜8、比較例1〜8で得られた水系インクについて、以下の評価を行った。
(1)吐出耐久性の評価
上記(1)の印字濃度の測定と同じプリンターを用いて、同じ印字条件で、前記普通紙に、幅200mm×長さ254mmのベタ画像を印字した。印刷を繰り返し、印刷によって印字濃度が当初から10%低下するまでの印字枚数計測した。なお、上記評価はインク毎新品の記録ヘッドに交換して行った。結果を表2に示す。
また、印字濃度が10%低下した記録ヘッドのヒータを光学顕微鏡で観察すると、ヒータ上に黒い焦げが確認された。

0073

(2)印字濃度の測定とプリンター適性の評価
LGエレクトロニクス社製のサーマルインクジェットプリンター「LPP−6010N」のイエローの中間タンクのインクを詰め替え、温度25±1℃、相対湿度30±5%の環境で、Xerox社製の普通紙「Xerox4024」を用いて、ベストモードで印字を行った。
前記プリンターに記録ヘッドが装填され、インクが記録ヘッド内に充填された状態を初期状態として、記録ヘッド交換タンを押し、インクを中間タンクへ回収した後、記録ヘッドを一度取り外し、即座に記録ヘッドを再装填し、インクを記録ヘッド内に充填させた。これを1サイクルとして、上記記録ヘッド交換作業を1000回繰り返した。
次いで、上記と同じ印字条件で前記普通紙に、幅200mm×長さ254mmのベタ画像を印字した。得られた印字物の印字濃度(黒の光学濃度として出力される値)をマクベス濃度計(グレタグマクベス社製、品番:スペクトロアイ、測定条件観測視野角:2度、観測光源:D50、白色基準:紙基準、偏光フィルター:なし、濃度基準ANSI−A)で計5点測定し、その平均値を求め初期印字濃度(a)とした。また、上記(1)の印字濃度の測定で得られた印字濃度と、1000回ヘッド循環後の印字濃度(b)の差分(変動幅)を表2に示す。評価するインク毎に、プリンター及びヘッドは未使用品を用いた。
前記印字濃度の変動幅が0.1以下であることが望ましく、0.2以上の印字濃度の低下においてはベタ画像部に明らかな白スジが確認され、著しく印字品質が損なわれていた。

0074

実施例

0075

表2から、実施例1〜8の水系インクは、比較例1〜8の水系インクに比べて、吐出耐久性に優れ、長期に亘って記録しても印字濃度の低下を抑制できることが分かる。

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