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技術 ポリ(トリメチレンテレフタレート)成形用樹脂およびその成形品

出願人 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
発明者 トシカズコバヤシ中田一之
出願日 2015年2月23日 (4年7ヶ月経過) 出願番号 2015-033292
公開日 2015年5月28日 (4年3ヶ月経過) 公開番号 2015-098607
状態 拒絶査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード ロータリードライヤ ポリマー部品 急冷過程 トウモロコシ糖 最大ピーク高 ポンプライン アイオノマーポリマー 粉砕ガラス
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年5月28日)のものです。
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図面 (3)

課題

耐加水分解性などが良好な熱可塑性組成物を提供する。

解決手段

(a−1)ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、(a−2)0〜20重量%の1種以上の有機添加剤;および(a−3)0.1〜4重量%の1種以上のアイオノマーポリマー、または1種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせを含む成形用樹脂であって、中和率は、アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸繰り返し単位に対する、アルカリ金属塩中和されたカルボン酸繰り返し単位のモル分率であり;各アイオノマーおよび酸コポリマーの重量%は、成分(a−1)、(a−2)および(a−3)の重量に対するものであり、かつ成形用樹脂は4〜14のアルカリカルボキシレート係数ACFを有し、ACFは、式(I):Σa-i[(W・Z・N)a-i(W・N)a-i・100/Σa-i(W)a-i]で定義される成形用樹脂を含む熱可塑性組成物。

概要

背景

熱可塑性ポリマーは、自動車部品食品容器電気部品などの用途に使用し得る各種形状の製品を製造するために一般に使用されている。ポリエステルを含む成形品は、溶融ポリマーから、射出成形圧縮成形ブロー成形などの多くの溶融押出法によって製造することができる。

再生可能資源の1,3−プロパンジオールから製造され、本願出願人により開発されたポリトリメチレンテレフタレート)(PTT)は、Sorona(登録商標樹脂商品名で商業的に入手可能である。本願出願人は、トウモロコシ糖などの再生可能資源から1,3−プロパンジオールを製造する方法を他に先駆けて開発した。Sorona(登録商標)樹脂は半結晶性分子構造であるなどの特性を有している。

射出成形法を改善し、同時に熱可塑性組成物加水分解定性を高めるためには、溶融物から急速に結晶化することができるPTTなどの熱可塑性ポリエステル組成物を開発することが望ましい。

さらに、通常1.4〜1.8重量%の環状オリゴマーを有するPETまたはPBTなどの類似のポリエステルと比較すると、PTTは樹脂重量の通常約2.5重量%とより高い平衡環状オリゴマー濃度を有する。PTTの最も多い環状オリゴマーは環状二量体である。PTT樹脂成形品が通常より高い温度条件(80℃〜160℃)に置かれると、PPTの環状二量体が成形品の表面にブルームし、望ましくない外観不良をもたらす。黒色品(カーボンブラックを含有)の表面は、環状二量体の結晶粉末により白くなる。ポリマー組成物、特にポリエステル組成物ポリエステル成分を含むポリマー組成物には、加熱されると低分子量成分が放出する「アウトガス」と呼ばれる関連した問題がある。これは、しばしば、あるいは恒常的にさえも、高温にさらされるベゼルランプハウジングまたはランプ反射板(いずれもランプにより加熱される)などのポリマー部品特有の問題であるといえよう。

Duhらによる米国特許第6441129号明細書には、増速された固相重合速度でのPTT製造法が開示されている。この方法で得られるPTT中の環状オリゴマーの濃度は記載されていない。Duhは、J.Appl.Polymer Sci.、第89巻、p.3188〜3200(2003年)にも、特定の固相重合法を開示している。

米国特許第7332561号明細書には、環状二量体含有率が1.5重量%以下の微粒子状のPTT組成物、およびその組成物の製造方法が開示されている。

概要

耐加水分解性などが良好な熱可塑性組成物を提供する。(a−1)ポリ(トリメチレンテレフタレート)樹脂、(a−2)0〜20重量%の1種以上の有機添加剤;および(a−3)0.1〜4重量%の1種以上のアイオノマーポリマー、または1種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせを含む成形用樹脂であって、中和率は、アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸繰り返し単位に対する、アルカリ金属塩中和されたカルボン酸繰り返し単位のモル分率であり;各アイオノマーおよび酸コポリマーの重量%は、成分(a−1)、(a−2)および(a−3)の重量に対するものであり、かつ成形用樹脂は4〜14のアルカリカルボキシレート係数ACFを有し、ACFは、式(I):Σa-i[(W・Z・N)a-i(W・N)a-i・100/Σa-i(W)a-i]で定義される成形用樹脂を含む熱可塑性組成物。なし

目的

環状二量体含有率が1.1重量%以下のPTT樹脂は、
3.0〜4.0g/100ペレットのペレットサイズを有する複数のペレットの形態で、ポリ(トリメチレンテレフタレート)繰り返し単位を含む初期PTT樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

a)(a−1)ポリトリメチレンテレフタレートホモポリマーまたはコポリマー;(a−2)0〜20重量%の、潤滑剤、流動性調節剤可塑剤熱安定剤酸化防止剤染料顔料およびUV安定剤からなる群より選択される1種以上の有機添加剤;(a−3)0.1〜4重量%の、1種以上のアイオノマーポリマー、または1種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ(前記アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーはC3〜C8のカルボン酸繰り返し単位を有し、かつ各アイオノマーおよび酸コポリマーは、重量%、W;各アイオノマーまたは酸コポリマーの重量に対するC3〜C8カルボン酸繰り返し単位の重量分率、Z;および0〜1.0の任意の値の中和率、Nを有する)を含む成形用樹脂組成物であって、前記中和率Nは、前記アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸繰り返し単位に対する、アルカリ金属塩中和された前記カルボン酸繰り返し単位のモル分率であり;前記各アイオノマーおよび酸コポリマーの重量%Wは、成分(a−1)、(a−2)および(a−3)の重量に対するものであり、かつ前記成形用樹脂組成物は、4〜14のアルカリカルボキシレート係数ACFを有し、前記ACFは、式ACF=Σi[(W・Z・N)i(W・N)i・100/Σi(W)i]で定義され、ここで、前記アイオノマーおよび酸コポリマーはそれぞれ文字iで識別され、前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーまたはコポリマーの環状二量体含有量が、核磁気共鳴分析による測定で、ポリ(トリメチレンテレフタレート)繰り返し単位および前記環状二量体の重量の1.1重量%以下である成形用樹脂組成物、並びにb)熱可塑性組成物全重量に対して0〜50重量%の1種以上の充填剤を含み、前記熱可塑性組成物は、示差走査熱量測定法により10℃/分のスキャン速度で融液急冷サンプルから測定したとき、5J/g未満の再結晶化ピークを示す、熱可塑性組成物。

請求項2

121℃、2atmで30時間のプレッシャークッカー試験後の前記組成物引張強度残率が、未処理の成形品に対して、ISO法527−1/2による測定で70%超である、請求項1に記載の熱可塑性組成物。

請求項3

請求項1に記載の熱可塑性組成物を含む成形品。

技術分野

0001

本発明はポリトリメチレンテレフタレート成形用樹脂およびその成形品に関する。

背景技術

0002

熱可塑性ポリマーは、自動車部品食品容器電気部品などの用途に使用し得る各種形状の製品を製造するために一般に使用されている。ポリエステルを含む成形品は、溶融ポリマーから、射出成形圧縮成形ブロー成形などの多くの溶融押出法によって製造することができる。

0003

再生可能資源の1,3−プロパンジオールから製造され、本願出願人により開発されたポリ(トリメチレンテレフタレート)(PTT)は、Sorona(登録商標樹脂商品名で商業的に入手可能である。本願出願人は、トウモロコシ糖などの再生可能資源から1,3−プロパンジオールを製造する方法を他に先駆けて開発した。Sorona(登録商標)樹脂は半結晶性分子構造であるなどの特性を有している。

0004

射出成形法を改善し、同時に熱可塑性組成物加水分解定性を高めるためには、溶融物から急速に結晶化することができるPTTなどの熱可塑性ポリエステル組成物を開発することが望ましい。

0005

さらに、通常1.4〜1.8重量%の環状オリゴマーを有するPETまたはPBTなどの類似のポリエステルと比較すると、PTTは樹脂重量の通常約2.5重量%とより高い平衡環状オリゴマー濃度を有する。PTTの最も多い環状オリゴマーは環状二量体である。PTT樹脂成形品が通常より高い温度条件(80℃〜160℃)に置かれると、PPTの環状二量体が成形品の表面にブルームし、望ましくない外観不良をもたらす。黒色品(カーボンブラックを含有)の表面は、環状二量体の結晶粉末により白くなる。ポリマー組成物、特にポリエステル組成物ポリエステル成分を含むポリマー組成物には、加熱されると低分子量成分が放出する「アウトガス」と呼ばれる関連した問題がある。これは、しばしば、あるいは恒常的にさえも、高温にさらされるベゼルランプハウジングまたはランプ反射板(いずれもランプにより加熱される)などのポリマー部品特有の問題であるといえよう。

0006

Duhらによる米国特許第6441129号明細書には、増速された固相重合速度でのPTT製造法が開示されている。この方法で得られるPTT中の環状オリゴマーの濃度は記載されていない。Duhは、J.Appl.Polymer Sci.、第89巻、p.3188〜3200(2003年)にも、特定の固相重合法を開示している。

0007

米国特許第7332561号明細書には、環状二量体含有率が1.5重量%以下の微粒子状のPTT組成物、およびその組成物の製造方法が開示されている。

課題を解決するための手段

0008

本発明の1つの態様は、
a)
(a−1)ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーまたはコポリマー
(a−2)任意選択により、0.1〜20重量%の、潤滑剤、流動性調節剤可塑剤熱安定剤酸化防止剤染料顔料およびUV安定剤からなる群より選択される1種以上の有機添加剤
(a−3)0.1〜4重量%の、1種以上のアイオノマーポリマー、または1種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ(前記アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーはC3〜C8のカルボン酸繰り返し単位を有し、かつ各アイオノマーおよび酸コポリマーは、
重量%、W;
各アイオノマーまたは酸コポリマーの重量に対するC3〜C8カルボン酸繰り返し単位の重量分率、Z;および
0〜1.0の任意の値の中和率、Nを有する)
を含む成形用樹脂であって、
前記中和率Nは、前記アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸繰り返し単位に対する、アルカリ金属塩中和された前記カルボン酸繰り返し単位のモル分率であり;
前記各アイオノマーおよび酸コポリマーの重量%Wは、成分(a−1)、(a−2)および(a−3)の重量に対するものであり、かつ
4〜約14のアルカリカルボキシレート係数ACFを有し、前記ACFは、式
ACF=Σa-i[(W・Z・N))a-i(W・N)a-i・100/Σa-i(W)a-i]
で定義される成形用樹脂、並びに
b)熱可塑性組成物の全重量に対して0〜50重量%の1種以上の充填剤
を含む熱可塑性組成物である。

0009

本発明の他の態様は、上記熱可塑性組成物を含む成形品である。

図面の簡単な説明

0010

アイオノマーまたは酸ポリマーを添加していない市販のPTT樹脂組成物の溶融物急冷サンプルのDSCスキャンを示す。
ACFが5.22で、かつ再結晶化発熱量(100)が5J/g未満である本発明の熱可塑性組成物を示す。
熱可塑性組成物のACFが2.6で、かつ再結晶化発熱量(100)が約11.4J/gである比較例を示す。

0011

本明細書において、「コポリマー」は、2つ以上のコモノマーが共重合して生成された共重合単位を含むポリマーを意味する。「ジポリマー」は、本質的に2種のコモノマー由来の単位からなるポリマーを意味し、「ターポリマー」は本質的に3種のコモノマー由来の単位からなるコポリマーを意味する。

0012

「ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマー」は、本質的にトリメチレンテレフタレートの繰り返し単位からなる任意のポリマーを意味する。ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーは、実質的に1,3−プロパンジオールとテレフタル酸との重合により誘導されるか、あるいは、そのエステル形成等価物(例えば、重合して最終的にポリ(トリメチレンテレフタレート)のポリマーを提供し得るような反応物質)から誘導される。特に好ましい成形用樹脂はポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーを含む。

0013

「ポリ(トリメチレンテレフタレート)コポリマー」は、少なくとも約80モルパーセントのトリメチレンテレフタレートと、その残りの、テレフタル酸および1,3−プロパンジオール、またはこれらのエステル形成等価物以外のモノマーから誘導されるポリマーとを含むか、あるいはそれらから誘導される任意のポリマーを意味する。ポリ(トリメチレンテレフタレート)コポリマーの例としては、それぞれが2つのエステル形成基を有する3種以上の反応物質から合成されるコポリエステルが挙げられる。例えば、ポリ(トリメチレンテレフタレート)コポリマーは、1,3−プロパンジオールと、テレフタル酸と、4〜12個の炭素原子を有する直鎖状、環状および分枝状の脂肪族ジカルボン酸(例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸ヘキサン二酸アゼライン酸セバシン酸ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成等価物;テレフタル酸以外の8〜12個の炭素原子を有する、フタル酸イソフタル酸、または2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;1,3−プロパンジオール以外の2〜8個の炭素原子を有する、エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールヘキサメチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、または1,4−シクロヘキサンジオールなどの直鎖状、環状および分枝状の脂肪族ジオール;並びに4〜10個の炭素原子を有する、ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチルエーテルなどの脂肪族および芳香族エーテルグリコールなど)から選ばれる1種以上のコモノマーとを反応させることによって調製することができる。あるいは、ポリ(トリメチレンテレフタレート)コポリマーは、ジエチレンエーテルグリコール、メトキシポリアルキレングリコールジエチレングリコール、およびポリエチレングリコールなどの約460未満の分子量を有するポリ(エチレンエーテル)グリコールから調製することができる。コモノマーはコポリマー中に約0.5〜約20モル%の濃度で存在させることができ、最大で約30モル%の濃度まで存在させることができる。

0014

PTTコポリマーは、トリメチレンテレフタレートの共重合単位を、少なくとも約85モル%、少なくとも約90モル%、少なくとも約95モル%、または少なくとも約98モル%含有することが好ましい。本発明に適したポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーは、Sorona(登録商標)の商品名で、本願出願人(Wilmington、DE)から商業的に入手することができる。PTTの調製方法は、例えば、米国特許第6277947号明細書や、共有の米国特許出願第11/638919号明細書[2006年12月14日出願、発明の名称「Continuous Process for Producing Poly(trimethylene Terephthalate)」]に記載されている。

0015

本発明の他の実施形態は、前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーまたはコポリマーがポリ(トリメチレンテレフタレート)繰り返し単位および末端基を含み、前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーまたはコポリマーにおける環状二量体含有率が、核磁気共鳴分析による測定で、前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)繰り返し単位および前記環状二量体の重量の1.1重量%以下であり;かつ前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーまたはコポリマーが、約0.9〜約2.0dL/g、好ましくは約0.9〜約1.5dL/g、および約0.9〜約1.2dL/gの固有粘度を有する熱可塑性組成物である。

0016

本明細書で使用する好ましいPTT成形用樹脂においては、環状二量体は次式(I)で示されるものである。

0017

0018

環状二量体の含有率の測定に、本明細書ではNMR解析を使用する。この解析では、末端基に存在するテレフタレートを含む、ポリマー繰り返し単位中の全てのテレフタレート基の含有量、および離れた別の領域における環状二量体のテレフタレート基を直接測定する。環状二量体に帰属するピークは約7.7ppmの位置にあり、8.1ppmのPTTテレフタレート繰り返し単位とは異なる。

0019

環状二量体含有率が1.1重量%以下のPTT樹脂は、
3.0〜4.0g/100ペレットのペレットサイズを有する複数のペレットの形態で、ポリ(トリメチレンテレフタレート)繰り返し単位を含む初期PTT樹脂組成物を提供する工程であって、前記初期PTT樹脂組成物が初期環状二量体含有率および1種以上の縮合触媒を有し、前記初期ポリ(トリメチレンテレフタレート)樹脂組成物が0.5〜0.89dL/gの固有粘度を有する工程;および
その複数の樹脂ペレットをある縮合温度にある縮合時間加熱攪拌して、ポリ(トリメチレンテレフタレート)繰り返し単位を有し、かつ核磁気共鳴解析による測定で1.1重量%以下の低い環状二量体含有率と、0.9〜2.0dL/gの範囲の固有粘度を有する前記高粘度PTT樹脂を提供する工程(但し、環状二量体含有率は前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)繰り返し単位および前記環状二量体の重量に対するものである)
を含むPTTの固相重合により得られる。

0020

初期PTT樹脂は、好ましくは前記初期PTT樹脂組成物の重量に対して約25〜約200ppmの、1種以上の縮合触媒を有する。好ましい触媒チタン(IV)ブトキシドである。

0021

複数の樹脂ペレットを縮合温度に加熱し攪拌する工程は、ロータリードライヤ流動層または流動カラム反応器中、180℃〜215℃の範囲、約0.1〜約10mmHgの減圧下で行うことができる。

0022

他のPTT固相重合法は、米国特許第7,332,561号明細書に開示されている。

0023

成形用樹脂は、成形品の物性または表面特性に負の影響を及ぼさない限り、任意選択により、0〜20重量%の、潤滑剤、流動性調節剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料およびUV安定剤などからなる群より選択される1種以上の有機添加剤を含んでもよい。

0024

熱可塑性組成物は、任意選択により、熱可塑性組成物の全重量に対して0〜50重量%の1種以上の充填剤を含んでもよい。充填剤は、補強材や他の充填剤など、熱可塑性組成物に一般に使用される材料を使用することができる。充填剤はその上にコーティング、例えば、組成物のポリマーに対する充填剤の接着性を改善するためのサイジングおよび/またはコーティングが施されていても、あるいは施されていなくてもよい。充填剤は有機物であっても無機物であってもよい。有用な充填剤は、クレーセピオライトタルクウォラストナイトマイカおよび炭酸カルシウムなどの鉱物;繊維、粉砕ガラス中実または中空ガラス球などの各種形態のガラス;カーボンブラックまたは繊維としての炭素二酸化チタン短繊維フィブリルまたはフィブリッドの形態のアラミド酸化アンチモンアンチモン酸ナトリウムなどの難燃剤、並びにこれらの2種以上の組み合わせからなる群より選択されるものである。種々の実施形態においては、熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物の全重量に対して約0.1〜50重量%、約1〜50重量%、約5〜約45重量%、約10〜40重量%の1種以上の充填剤をさらに含む。種々の実施形態においては、充填剤は、ウォラストナイト、マイカ、タルク、ガラス(特にガラス繊維)、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムである。

0025

用語「酸コポリマー」は、本明細書では、α−オレフィン、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸、および任意選択により他の適切な、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどのコモノマーの共重合単位を含むポリマーをいう。

0026

用語「アイオノマー」は、本明細書では、アルカリ金属イオンカルボン酸塩、例えばカルボン酸ナトリウムイオン基を含むポリマーをいう。そのようなポリマーは、一般に、本明細書で定義されているように、前駆体酸コポリマーカルボン酸基を、例えば塩基との反応によって、部分的または完全に中和することにより製造される。アルカリ金属アイオノマーの一例は、ナトリウムアイオノマー(すなわち、ナトリウムで中和したアイオノマー)であり、例えば、共重合したメタクリル酸単位のカルボン酸基の全部または一部がカルボン酸のナトリウム塩の形態であるエチレンメタクリル酸とのコポリマーが挙げられる。

0027

アイオノマーポリマーは、前駆体酸コポリマーの、イオン性の、中和もしくは部分的に中和された誘導体であるアイオノマーを含む。前駆体酸コポリマーは、2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン共重合単位、および前駆体酸コポリマーの全重量に対して約5〜約30重量%、約5〜25重量%または約10〜約25重量%の、3〜8個の炭素原子を有するα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位を含む。

0028

適切なα−オレフィンコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン、1−ヘプテン、3メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなど、およびこれらのα−オレフィンの2種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。好ましくは、α−オレフィンはエチレンである。

0029

適切なα,β−エチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸マレイン酸無水マレイン酸フマル酸モノメチルマレイン酸、およびこれら酸コモノマーの2種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。好ましくは、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸またはメタクリル酸の2種以上の混合物から選択される。

0030

前駆体酸コポリマーは、さらに、2〜10個、もしくは好ましくは3〜8個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸、またはこれらの誘導体などの、他のコモノマーの共重合単位を含むことができる。適切な酸誘導体としては、酸無水物アミドおよびエステルが挙げられる。エステルが好ましい。不飽和カルボン酸の好ましいエステルの具体例としては、メチルアクリレートメチルメタクリレートエチルアクリレートエチルメタクリレートプロピルアクリレートプロピルメタクリレートイソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレートブチルメタクリレートイソブチルアクリレートイソブチルメタクリレート、第3ブチルアクリレート、第3ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレートオクタデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレートイソボルニルメタクリレートラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートグリシジルアクリレートグリシジルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ(エチレングリコール)ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)4−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ(エチレングリコール)4−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)フェニルエーテルアクリレート、ポリ(エチレングリコール)フェニルエーテルメタクリレート、ジメチルマレエートジエチルマレエートジブチルマレエートジメチルフマレートジエチルフマレートジブチルフマレート、ジメチルフマレート、ビニルアセテートビニルプロピオネート、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい適切なコモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルアセテート、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。しかしながら、前駆体酸コポリマーは、他のコモノマーを大量には含まないことが好ましい。

0031

コポリマーの特性が本明細書に記載する範囲内であれば、前駆体酸コポリマーの混合物もまた適している。例えば、共重合したカルボン酸コモノマーの量が異なるか、またはメルトインデックスが異なる2種以上のジポリマーを使用することができる。また、ジポリマーおよびターポリマーを含む前駆体酸コポリマーの混合物も適切であり得る。

0032

前駆体酸コポリマーは、ASTM法D1238により190℃、2.16kgで測定されるメルトフローレートMFR)が、約10〜約1000g/10分、または約20〜約500g/10分、または約40〜約300g/10分、または約50〜約250g/10分であってもよい。

0033

本明細書に記載したアイオノマー組成物に有用なアイオノマーを得るには、前駆体酸コポリマーを塩基で中和し、前駆体酸コポリマー中のカルボン酸基を反応させてカルボキシレート基を生成させる。中和されなかった前駆体酸コポリマーによる計算または測定で、前駆体酸コポリマーの全カルボン酸含有量に対して、約40%〜約90%、または約40%〜約70%、または約43%〜約60%の前駆体酸コポリマー基を中和させることが好ましい。

0034

安定なカチオンがアイオノマー中のカルボキシレート基の対イオンとして適切であると考えられるが、本発明の組成物の製造には、アルカリ金属のカチオンなどの1価のカチオンが好ましい。塩基をナトリウムイオンを含有する塩基としてナトリウムアイオノマーを提供することがより一層好ましく、その場合、前駆体酸のカルボン酸基水素原子の約40%〜約90%、または約40%〜約70%、または約43%〜約60%がナトリウムカチオン置換される。アイオノマーの中和の個々の度合いは中和率と呼ばれる。

0035

本発明の一実施形態では、1種以上のアイオノマーポリマーは、エチレン/メタクリル酸コポリマーの重量に対して約5〜25重量%のメタクリル酸繰り返し単位を有するエチレン/メタクリル酸コポリマーを含み、より詳しくは、エチレン/メタクリル酸コポリマーは0.40〜約0.70の中和率を有する。

0036

本明細書で使用するアイオノマーを得るために、米国特許第3,404,134号明細書や同第6,518,365号明細書に開示されているような従来の方法により、前駆体酸コポリマーを中和してもよい。

0037

中和時点でのアイオノマーは、ASTM法D1238による190℃、2.16kgでの測定で、約0.1〜約50g/10分以下、または約0.2〜約30g/10分以下、または約0.3〜約25g/10分、または約0.5〜約10g/10分、または約0.6〜約5g/10分のMFRを有し得る。

0038

従来の代表的なPTT成形用樹脂は、溶融物からの結晶化が比較的遅い。特定の樹脂組成物の結晶化能を評価するには、一般に、制御した等温条件下で組成物を溶融させ、その後、溶融サンプルを液体窒素浸すことにより急速に冷却する。これは「融液急冷」または「融液急冷サンプル」の提供として知られている。図1は、アイオノマー組成物を添加していない市販のPTT樹脂の融液急冷サンプルの典型的なDSCスキャンを示す。スキャンは0℃から開始し、10℃/分のスキャン速度で、再結晶化発熱量(100)を通過させて加熱した。

0039

再結晶化発熱量は急冷プロセスでPTT組成物の結晶がどの程度起きなかったかを、サンプル1グラム当たりジュール(J/g)で表した尺度である。大きな発熱量はPTT組成物の結晶化が比較的遅く、急冷過程でPTTの大部分が結晶化しなかったことを示す。大きな発熱量は成形用樹脂においては望ましくない特性であると考えられる。非常に小さな再結晶化発熱量は、急冷過程での結晶化の程度が大きいことを示しており、成形用樹脂においては非常に望ましい。

0040

PTT成形用樹脂の結晶化速度を速め、それにより熱可塑性プラスチック成形プロセスのサイクルタイムを短くするには、通常、核形成剤を添加して結晶化速度を大きくする。ポリエステル中でしばしば核形成剤として働くアイオノマーは、PTTに対しては必ずしも望ましい結果をもたらすものではない。例えば、表2の比較例C−7およびC−8のZnおよびMgベースのアイオノマーは大きな再結晶化発熱量を与えており、融液急冷で結晶化が殆ど起きなかったことを示している。

0041

多くの用途で考慮しなければならないPTT成形用樹脂の他の重要な特性は、熱可塑性組成物から作られた成形品の耐加水分解性である。耐加水分解性は、本明細書では、熱可塑性組成物の成形品をプレッシャークッカー試験において高温高圧下で最大30時間処理することにより評価する。その後、処理したサンプルについて引張強度および破断伸びを測定し、未処理のサンプルのものと比較して引張強度および破断伸びの%残率を求める。

0042

鋭意検討を重ねた結果、1種以上のアイオノマーポリマー、または1種以上のアイオノマーポリマーと酸ポリマーの組み合わせを、(a−3)0.1〜4重量%という非常に明確な組成範囲で含有するPTT成形用樹脂により、急速な結晶化と優れた耐加水分解性の組み合わせが得られることを見出した。組成範囲は次式(I)
ACF=Σa-i[(W・Z・N)a-i(W・N)a-i・100/Σa-i(W)a-i] (I)
で定義されるもので、
各アイオノマーおよび酸コポリマーは、
重量%、W;
各アイオノマーまたは酸コポリマーの重量に対するC3〜C8カルボン酸繰り返し単位の重量分率、Z;および
0〜1.0の任意の値の中和率、N
を有し;
前記中和率Nは、アルカリ金属塩に中和されたカルボン酸繰り返し単位の、前記アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸繰り返し単位に対するモル分率であり;
前記各アイオノマーおよび酸コポリマーの重量%Wは、上述した成分(a−1)ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーまたはコポリマー、(a−2)1種以上の有機添加剤、および(a−3)1種以上のアイオノマーポリマー、または1種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーの組み合わせの重量に対するものであり;前記成形用樹脂は4〜約14、好ましくは4〜12のアルカリカルボキシレート係数、ACFを有する。

0043

(W・Z・N)a-iの項はアルカリカルボキシレートの水準を示し、(W・N)a-i/Σa-i(W)a-iの項はその組成に対する重量平均中和率であり、組成物中に存在する各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは連続する文字a−iで表される。全ての個々のアイオノマーポリマーおよび酸コポリマーの総和が寄与することによりACF値が与えられる。しかしながら、酸コポリマーは当然ながら中和率は0であり、そのため、式(I)のΣa-i(W)a-iの項に寄与するだけである。したがって、ACFは成形用樹脂中の酸コポリマーの存在と量により影響を受けることは明らかである。

0044

本発明の範囲を説明するために、ACFが5.22で、再結晶化発熱量(100)が5J/g未満であって、本発明の好ましい熱可塑性組成物である本発明の熱可塑性組成物を、図2に示す。図3には、熱可塑性組成物のACFが2.6で、再結晶化発熱量(100)が約11.4J/gと、図2に示す組成物より望ましくない値の比較例を示す。

0045

本発明の一実施形態においては、熱可塑性組成物は、示差走査熱量測定法(DSC)により10℃/分のスキャン速度で融液急冷サンプルを測定したとき、5J/g未満の再結晶化ピークを示す。

0046

本発明の一実施形態においては、熱可塑性組成物は、121℃、2atmで30時間のプレッシャークッカー試験後の引張強度残率が、未処理の成形品に対して、ISO法527−1/2による測定で約70%超を示す。

0047

本発明の組成物は、ブレンド物一体化物を形成するように、全てのポリマー成分が互いに十分に分散し、また全ての非ポリマー成分ポリマーマトリックス中に均一に分散し、かつポリマーマトリックスにより結合している溶融混練ブレンドの形態を有している。このブレンド物は、成分材料を任意の溶融混合法を用いて混合することにより得てもよい。成分材料を一軸または二軸スクリュー押出機ブレンダーニーダーバンバリーミキサーなどの溶融混合機により均一に混合して、樹脂組成物を得てもよい。あるいは、材料の一部を溶融混合機で混合してもよく、その後残りの材料を加え、さらに均一になるまで溶融混合するようにしてもよい。本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造する際の混合の順序は、個々の成分を1ショットで溶融するようにしてもよく、あるいは充填剤および/または他の成分はサイドフィーダーなどから供給するようにしてもよい。当業者であればこのことは理解できよう。

0048

本発明の組成物は、例えば射出成形などの当業者に知られた方法で製品に成形してもよい。そのような製品としては、電気および電子分野の用途、機械部品、および自動車分野の用途で使用するものが挙げられる。本発明の種々の実施形態は、ポリ(トリメチレンテレフタレート)樹脂組成物を射出成形することにより提供される成形品である。

0049

材料
PTT−B.チタン(IV)n−ブトキシド(100ppm)の存在下、1,3−プロパンジオールとジメチルテレフタレート連続重合させることによって得られた、寸法2.9±0.2×2.8±0.2×4.1±0.2mm、固有粘度0.76dL/g、およびPTT環状二量体濃度2.5重量%で、1ペレット当たり33±2mgのPTT樹脂(4682Kgのペレット、E.I.du Pont de Nemours & Co.,Inc.(Wilmington、DE、USA))をダブルコーン回転乾燥機(ABBE回転式乾燥機、24型、(Patterson、NJ、USA))に仕込んだ。回転乾燥機は、0.52mmHg(69Pa)の真空下、10℃/時の速度で205℃まで加熱しながら、毎分4回転の速度で回転させた。乾燥機の温度を205℃±24℃に11時間維持した。ペレット温度が60℃に達するまで真空下で乾燥機を冷却し、窒素により真空を解除し、反応器の窒素圧力を正の値とした。乾燥機を25℃/時の速度で冷却し、NMRで測定した環状二量体濃度が0.82重量%で、かつ固有粘度(IV)が1.14dL/gの固相重合ペレットを得た。

0050

酸ポリマー−A樹脂は、エチレン−メタクリル酸コポリマーである(MMA15重量%、Z=0.15、Na中和0モル%)。

0051

アイオノマー−A樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである(MAA19重量%、Z=0.19、Na中和55モル%)。

0052

アイオノマー−B樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである(MAA15重量%、Z=0.15、Na中和59モル%)。

0053

アイオノマー−C樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである(MAA11重量%、Z=0.11、Na中和55モル%)。

0054

アイオノマー−D樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである(MAA15重量%、Z=0.15、Zn中和60モル%)。

0055

アイオノマー−E樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである(MAA15重量%、Z=0.15、Mg中和60モル%)。

0056

アイオノマー−F樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである(MAA15重量%、Z=0.15、Na中和70モル%)。

0057

アイオノマー−G樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである(MAA15重量%、Z=0.15、Na中和90モル%)

0058

アイオノマーA〜Eおよび酸ポリマー−A樹脂は、それぞれSurlyn(登録商標)樹脂およびNucrel(登録商標)樹脂の商品名で、E.I.du Pont de Nemours & Co.(Wilmington,DE)から入手可能である。アイオノマー−FおよびGは、アイオノマー−Bから合成した。

0059

酸化防止剤Irganox(登録商標)1010は、Ciba Specialty Chemicals,Inc.(Tarrytown,NY)から入手可能である。

0060

C−Blackは、RYNRE5334 BKC(Clariant Corp.(Charlotte、NC)により製造された、ポリエチレン担体52.5重量%およびカーボンブラック47.5重量%からなる濃縮ペレット)を示す。

0061

Wax OPは、Clariant Corp.(Charlotte、NC)により製造された潤滑剤である。

0062

Plasthall(登録商標)809は、C.P.Hall Company、(Chicago、Illinois、60606)から入手できるポリエチレングリコール400ジ−2−エチルヘキソエートである。

0063

方法
サンプル調製および物理試験
実施例および比較例の組成物を、4mmのISO多目的試験片(all−puropose bar)に成形した。この試験片は、成形したままの状態の、23℃の乾燥したサンプルに対する機械特性を測定するために使用した。次のような試験手順を使用し、結果を表1〜3に示す。
引張強度および破断伸び: ISO 527−1/2

0064

プレッシャークッカー試験
試験片に、また、121℃、2atm、相対湿度100%のオートクレーブ中で30時間のコンディショニングを行った。コンディショニングを行った試験片について機械特性を測定し、その結果をコンディショニングをしていない試験片の特性と比較した。コンディショニングをした試験片の機械特性と、物理特性パーセントでの残率とを、表1〜3に示す。物理特性の残率が大きいほど、耐加水分解性が良好であることを示している。

0065

固有粘度
PTT樹脂の固有粘度(IV)は、ASTMD5225−92に基づく自動測定法に従い、50/50重量%のトリフルオロ酢酸塩化メチレンに0.4グラム/dLの濃度で溶解させたポリマーについて、Viscotek Forced Flow Viscometer Y−501(Viscotek Corporation、(Houston、Tex.))により、19℃で測定した粘度から、PTT樹脂の固有粘度(IV)を決定した。測定した粘度を、その後、ASTM D4603−96法で決定するように、60/40重量%のフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン中における標準粘度と相関させ、示したような固有の値を得た。

0066

NMRによる環状二量体含有率の決定
4〜6個のPTTペレットを260℃で溶融プレスし、5分間溶融させ、次いで、容易に溶解するようポリマーの表面積を増大させるために、10,000lbの圧力でプレスし、薄いフィルム(0.14mm厚)を作製した。プレスしたポリマーフィルム(15mg)を、CDCl3/TFA−d(5:1、1mL)混合物に添加し、溶解させた。溶液を5mmのNMRチューブに移し、サンプル調製後1時間以内に分析した。プロトンフッ素カーボンプローブを備えたVarian INOVA 500MHz NMRにより、遅延時間を16秒とし、30℃で64回のスキャンを行った。得られたスペクトルをテレフタレート領域(8.1ppm)および環状二量体領域(7.65ppm)で積分した。環状二量体領域の積分値を環状二量体領域およびテレフタレート領域の積分値の和で除し、100を乗じて、環状二量体の重量パーセントを算出した。

0067

示差走査熱量測定法(DSC)
標準モード」で作動する示差走査熱量計、TA Instruments Q1000 MDSC(変調型DSC)を使用して、熱可塑性組成物の融液急冷サンプルにおける再結晶化ピークを決定した。10〜12mgの組成物サンプルをDSCのアルミニウム製パン秤り取り、DSC中、窒素雰囲気下、270℃で10分間加熱して、平衡化した溶融サンプルを作製した。溶融サンプルをDSCから取り出し、液体窒素に浸すことにより急速冷却した。DSC中、窒素雰囲気下、0℃で融液急冷サンプルを平衡化し、続いて、10℃/分のスキャン速度で270℃まで加熱し、270℃で3分間等温状態に維持し、10℃/分のスキャン速度で30℃まで冷却した。この間、熱的現象を記録した。再結晶化ピークは加熱サイクル中に示される最初の発熱ピークであり、約65〜75℃で最大ピーク高さをとる。再結晶化ピークのエンタルピーを、1グラム当たりのジュール(J/g)で測定した。

0068

実施例および比較例
実施例および比較例では、表1〜3に掲げた、Plasthall(登録商標)809以外の成分を混合して、ZSK40mm二軸スクリュー押出機の後部に供給し、約260℃の溶融温度で溶融混合して、樹脂組成物を得た。Plasthall(登録商標)809は、液体注入ポンプラインを使用して、押出機のダイの位置に添加した。押出機を出る際、組成物はダイを通ってストランドが形成され、これは急冷タンクで冷却されて固化し、その後、切断されてペレットが形成された。

0069

組成物を試験片に成形し、上で概説した方法に従って試験した。

0070

比較例C−1は、アイオノマーポリマーを含有しないPTT成形用樹脂組成物であり、非常に大きな再結晶化発熱量ピーク(39.9J/g)を有する。

0071

実施例1〜11は、4〜12のACFを有し、再結晶化発熱量が全て5J/g未満であり、プレッシャークッカー試験での引張強度残率は約66%超である。比較例C−2、C−3、C−4およびC−5のACFは4未満であり、再結晶化発熱量は5J/g超で、C−3では約20J/g超である。このように、ACFが4未満では再結晶化発熱量が高くなる傾向があり、これは望ましいことではない。

0072

比較例C−6、C−9およびC−10のACFは14超(それぞれ26、14.7および18.2)であり、プレッシャークッカー試験における引張強度残率は全て約43%以下である。

0073

比較試験C−7およびC−8は、亜鉛またはマグネシウムを中和の対イオンとして含むアイオノマーが、再結晶化発熱量の望ましい低下をもたらさないことを示している。

0074

0075

実施例

0076

本発明は以下の実施の態様を含むものである。
1.a)
(a−1)ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーまたはコポリマー;
(a−2)任意選択により、0.1〜20重量%の、潤滑剤、流動性調節剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料およびUV安定剤からなる群より選択される1種以上の有機添加剤;
(a−3)0.1〜4重量%の、1種以上のアイオノマーポリマー、または1種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ(前記アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーはC3〜C8のカルボン酸繰り返し単位を有し、かつ各アイオノマーおよび酸コポリマーは、
重量%、W;
各アイオノマーまたは酸コポリマーの重量に対するC3〜C8カルボン酸繰り返し単位の重量分率、Z;および
0〜1.0の任意の値の中和率、Nを有する)
を含む成形用樹脂であって、
前記中和率Nは、前記アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸繰り返し単位に対する、アルカリ金属塩に中和された前記カルボン酸繰り返し単位のモル分率であり;
前記各アイオノマーおよび酸コポリマーの重量%Wは、成分(a−1)、(a−2)および(a−3)の重量に対するものであり、かつ
前記成形用樹脂は、4〜約14のアルカリカルボキシレート係数ACFを有し、前記ACFは、式
ACF=Σa-i[(W・Z・N)a-i(W・N)a-i・100/Σa-i(W)a-i]
で定義される
成形用樹脂、並びに
b)熱可塑性組成物の全重量に対して0〜50重量%の1種以上の充填剤
を含む、熱可塑性組成物。
2.121℃、2atmで30時間のプレッシャークッカー試験後の前記組成物の引張強度残率が、未処理の成形品に対して、ISO法527−1/2による測定で約70%超である、前記1に記載の熱可塑性組成物。
3.前記熱可塑性組成物は、示差走査熱量測定法により10℃/分のスキャン速度で融液急冷サンプルを測定したとき、5J/g未満の再結晶化発熱量を示す、前記1に記載の熱可塑性組成物。
4.前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーまたはコポリマーがポリ(トリメチレンテレフタレート)繰り返し単位および末端基を含み、前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーまたはコポリマーにおける環状二量体含有率が、核磁気共鳴分析による測定で、前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)繰り返し単位および前記環状二量体の重量の1.1重量%以下であり;かつ前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)ホモポリマーまたはコポリマーが、0.9〜約2.0dL/gの固有粘度を有する、前記1に記載の熱可塑性組成物。
5.前記1種以上のアイオノマーポリマーは、エチレン/メタクリル酸コポリマーの重量に対して約5〜25重量%のメタクリル酸繰り返し単位を有する前記エチレン/メタクリル酸コポリマーを含む、前記1に記載の熱可塑性組成物。
6.前記エチレン/メタクリル酸コポリマーは、0.40〜約0.70の中和率を有する、前記5に記載の熱可塑性組成物。
7.前記1種以上の充填剤は、前記熱可塑性組成物の全重量に対して約0.1〜50重量%の範囲で含まれ、かつクレー、セピオライト、タルク、ウォラストナイト、マイカおよび炭酸カルシウムなどの鉱物;繊維、粉砕ガラス、中実または中空ガラス球などの各種形態のガラス;カーボンブラックまたは繊維としての炭素;二酸化チタン;短繊維、フィブリルまたはフィブリッドの形態のアラミド;酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの難燃剤、並びにこれらの2種以上の組み合わせからなる群より選択される、前記1に記載の熱可塑性組成物。
8.前記1に記載の熱可塑性組成物を含む成形品。

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