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技術 眼内レンズ用重合性紫外線吸収色素

出願人 興和株式会社
発明者 田村正宏
出願日 2013年10月30日 (7年0ヶ月経過) 出願番号 2013-224849
公開日 2015年5月7日 (5年6ヶ月経過) 公開番号 2015-084891
状態 特許登録済
技術分野 医療用材料 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 補綴 染料
主要キーワード 光線吸収特性 ポリマー成形物 黄色系色素 配合ポリマー メタクリル酸化合物 アミノアリール化合物 シリコン含有モノマー サンプルレンズ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年5月7日)のものです。
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図面 (6)

課題

解決手段

式(1)で表わされるモノヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する化合物で、眼内レンズ用材料ポリマーのための重合性紫外線吸収性モノマー。(一般式(1)中、R1は、水素原子ヒドロキシ基カルボキシ基炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、R2は水素原子、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R3はアルキレン、アルキレンアミドアルキレンエステルを有する(メタアクリル酸エステル基。)

概要

背景

白内障水晶体混濁及び色素の形成と沈着が生じることにより、視界全体に霧がかかったような状態になる疾病である。その治療方法として、白濁した水晶体を除去し、眼内レンズ(IOL:Intraocular Lens)を水晶体嚢中に挿入・設置する手術が一般的に行われている。治療に用いられる眼内レンズ用材料の多くはアクリル系またはシリコン系ポリマーであり、特にポリメチルメタクリレートPMMA)等が従前より使用されてきた。
ところが、本来の水晶体は紫外線を透過させない性質を有するのに対し、従前の眼内レンズ用ポリマーは紫外線を透過するため、網膜を損傷する危険性がある。
また、本来の水晶体は若干黄色味を帯びており、青色領域の光の一部を透過抑制する性質を有する。しかし従前の眼内レンズ用透明ポリマーはこの青色領域光をほぼ完全に透過させるため、眼内レンズ挿入術後に患者まぶしさ訴える例が多かった。また、短波長高エネルギーの青色領域光が眼内に到達すると黄斑変性症等の網膜由来の疾患を引き起こす危険性もあった。
そこで、眼内レンズ用材料には紫外線吸収能黄色系色素による着色が求められるようになり、近年は安全性の観点から多くの眼内レンズ用ポリマーには紫外線吸収剤モノマーや黄色系色素モノマーが共重合されている。これまでにそのようなモノマー化合物が種々開発されており(特許文献1〜4)、一分子内にアゾ基等の発色団ベンゾフェノン骨格等の紫外線吸収部とを有する、他の眼内レンズ材料用モノマーとの共重合可能なモノマー化合物も開発されている(特許文献5、6)。

概要

工業的生産に適し、さらに他の共重合モノマーへの溶解性が高く、有用な眼内レンズ用材料ポリマーのための重合性紫外線吸収色素モノマーの提供。式(1)で表わされるモノヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する化合物で、眼内レンズ用材料ポリマーのための重合性紫外線吸収性モノマー。(一般式(1)中、R1は、水素原子ヒドロキシ基カルボキシ基炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、R2は水素原子、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R3はアルキレン、アルキレンアミドアルキレンエステルを有する(メタアクリル酸エステル基。)なし

目的

本発明は、工業的生産に適し溶解性にも優れた重合性紫外線吸収色素モノマーを得ることを課題とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

下記一般式(1)で表される化合物。(一般式(1)中、R1は、水素原子ヒドロキシ基カルボキシ基炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、R2は水素原子、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R3は、下記式(2)〜(6)で表される基から選択される。)(一般式(2)〜(6)中、R4は水素原子またはメチル基であり、mは0〜4の整数であり、nは1〜8の整数である。)

請求項2

R1が水素原子、メチル基又はエチル基である請求項1に記載の化合物。

請求項3

R2が水素原子、メトキシ基、またはエトキシ基である、請求項1又は2に記載の化合物。

請求項4

25℃におけるアクリル酸エチルへの溶解度が1w/v%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物。

請求項5

請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物と、他の重合性モノマー一種又は二種以上とを共重合してなるポリマー

請求項6

請求項5に記載のポリマーを成形してなる眼内レンズ

技術分野

0001

本発明は、眼内レンズを着色するための色素に関し、特に紫外線及び青色領域光吸収能を有する重合性の色素に関する。

背景技術

0002

白内障水晶体混濁及び色素の形成と沈着が生じることにより、視界全体に霧がかかったような状態になる疾病である。その治療方法として、白濁した水晶体を除去し、眼内レンズ(IOL:Intraocular Lens)を水晶体嚢中に挿入・設置する手術が一般的に行われている。治療に用いられる眼内レンズ用材料の多くはアクリル系またはシリコン系ポリマーであり、特にポリメチルメタクリレートPMMA)等が従前より使用されてきた。
ところが、本来の水晶体は紫外線を透過させない性質を有するのに対し、従前の眼内レンズ用ポリマーは紫外線を透過するため、網膜を損傷する危険性がある。
また、本来の水晶体は若干黄色味を帯びており、青色領域の光の一部を透過抑制する性質を有する。しかし従前の眼内レンズ用透明ポリマーはこの青色領域光をほぼ完全に透過させるため、眼内レンズ挿入術後に患者まぶしさ訴える例が多かった。また、短波長高エネルギーの青色領域光が眼内に到達すると黄斑変性症等の網膜由来の疾患を引き起こす危険性もあった。
そこで、眼内レンズ用材料には紫外線吸収能黄色系色素による着色が求められるようになり、近年は安全性の観点から多くの眼内レンズ用ポリマーには紫外線吸収剤モノマーや黄色系色素モノマーが共重合されている。これまでにそのようなモノマー化合物が種々開発されており(特許文献1〜4)、一分子内にアゾ基等の発色団ベンゾフェノン骨格等の紫外線吸収部とを有する、他の眼内レンズ材料用モノマーとの共重合可能なモノマー化合物も開発されている(特許文献5、6)。

先行技術

0003

特許第2685980号公報
特開平10−251537号公報
特公平7−28911号公報
特許第2604799号公報
特開平2−232056号公報
特開2006−291006号公報

発明が解決しようとする課題

0004

特許文献5に記載の重合性紫外線吸収色素モノマーは、目的物収率が低く工業的生産に耐えないという問題点がある。これは、複数のヒドロキシ基が存在するベンゾフェノン誘導体ジアゾニウム塩ジアゾカップリング反応させる工程において目的化合物の収率が低いことと、最終工程でアクリル酸メタクリル酸等の重合性基エステル化反応等で導入する際にベンゾフェノン骨格に置換しているフェノール性ヒドロキシ基とのエステル化反応が優位に起こり、大量の副産物が生じてしまうことに原因がある。
一方、特許文献6に記載のモノマーは、1級アルコール性ヒドロキシ基のみと反応するイソシアネート基を有するメタクリル酸誘導体を利用して、ヒドロキシ基を複数有する前駆体から重合性紫外線吸収色素モノマーを合成している。しかしながら、1級アルコール性ヒドロキシ基とイソシアネート基との反応の結果生ずるウレタン構造は、各種溶媒に対する溶解度を著しく低下させることが知られており、得られた重合性紫外線吸収色素モノマーのアクリル酸エチル等の他の重合性モノマーとの均一な混合液の調製を困難にしてい
る。
そこで、本発明は、工業的生産に適し溶解性にも優れた重合性紫外線吸収色素モノマーを得ることを課題とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、モノヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する、下記一般式(1)で表される重合性紫外線吸収色素モノマー化合物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
本発明は、下記一般式(1)で表される化合物である(以降、本発明の色素化合物ともいう)。

0006

0007

(一般式(1)中、R1は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。R2は水素原子、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、メトキシ基またはエトキシ基である。R3は、下記式(2)〜(6)で表される基から選択される。)

0008

0009

(一般式(2)〜(6)中、R4は水素原子またはメチル基であり、mは0〜4の整数であり、nは1〜8の整数である。)

0010

さらに、本発明の色素化合物は、25℃におけるアクリル酸エチルへの溶解度が1w/v%以上であることが好ましい。

0011

また、本発明の別の態様は、前記本発明の色素化合物と、他の重合性モノマー一種又は
二種以上とを共重合してなるポリマーである(以降、本発明のポリマーともいう)。

0012

さらに、本発明の別の態様は、前記本発明のポリマーを成形してなる眼内レンズである(以降、本発明の眼内レンズともいう)。

発明の効果

0013

本発明によれば、工業的生産に適し、さらに他の共重合モノマーへの溶解性が高く、有用な眼内レンズ用材料ポリマーのための重合性紫外線吸収色素モノマーを提供することができる。

図面の簡単な説明

0014

ポリマー合成例1で得たNBZ−EM配合ポリマーシート紫外可視光線透過スペクトルチャートである。
ポリマー合成例1で得たMBZ−EAC配合ポリマーシートの紫外可視光線透過スペクトルチャートである。
ポリマー合成例1で得たEBZ−PEM配合ポリマーシートの紫外可視光線透過スペクトルチャートである。
ポリマー合成例2で得たNBZ−EMA及び紫外線吸収剤配合ポリマーシートの紫外可視光線透過スペクトルチャートである。
ポリマー合成例2で得たMBZ−EAC及び紫外線吸収剤配合ポリマーシートの紫外可視光線透過スペクトルチャートである。
ポリマー合成例2で得たEBZ−PEM及び紫外線吸収剤配合ポリマーシートの紫外可視光線透過スペクトルチャートである。

0015

本発明の色素化合物は、下記一般式(1)で表される。

0016

0017

(一般式(1)中、R1は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、R2は水素原子、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R3は、下記式(2)〜(6)で表される基から選択される。)

0018

0019

(一般式(2)〜(6)中、R4は水素原子またはメチル基であり、mは0〜4の整数であり、nは1〜8の整数である。)

0020

本発明の色素化合物はベンゾフェノン骨格を有する。ベンゾフェノンのアゾ基が結合する側のベンゼン環に結合しているヒドロキシ基が2位の1つのみであるため、後述する製造方法においてジアゾカップリング工程での副反応を抑えることができ、従来の色素化合物に比べて反応効率が良く、工業的生産に適する。
一般式(1)において置換基R1は、製造方法における反応効率の観点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、一般式(1)において置換基R2は水素原子、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
また、一般式(2)〜(6)において置換基R4は水素原子またはメチル基であり、色素化合物の安定性の観点からmは0〜2の整数であることが好ましく、nは1〜4の整数であることが好ましい。また、一般式(1)において置換基R3はアゾフェニル基の3位又は4位に結合していることが好ましい。
置換基R3は一般式(2)〜(6)で表されるように、(メタアクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、又はビニル基等の重合性基に、任意にスペーサーが結合した基であり、共重合に関与する。
ここで、スペーサーとしては、炭素数1〜4のアルキレン基カルボニルオキシ炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキレンカルボニルオキシ炭素数1〜8のアルキレン基、オキシカルボニル炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキレンオキシカルボニル炭素数1〜8のアルキレン基、カルボニルアミノ炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキレンカルボニルアミノ炭素数1〜8のアルキレン基、アミノカルボニル炭素数1〜8のアルキレン基、又は炭素数1〜4のアルキレンアミノカルボニル炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。
なお、(メタ)アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
また、炭素数1〜4のアルキレンとは、具体的にはメチレンエチレンプロピレン、又はブチレンを意味し、炭素数1〜8のアルキレンとは、前述の炭素数1〜4のアルキレンにさらにペンチレンヘキシレンヘプチレンオクチレンを候補に追加したものを意味する。
これらのスペーサーを導入することにより、本発明の色素化合物は他の重合性モノマーとの高い反応率及び高い溶解性を有する。
上記のように、本発明の色素化合物は、従来の色素化合物のようなウレタン結合を有する構造ではないため、他の重合性モノマーに対する溶解性がよい。

0021

本発明の色素化合物は、一分子中に紫外線吸収部と青色領域光線吸収部(発色団)とが存在する。そのため本発明の色素化合物は、紫外領域(波長380nm以下)及び青色領域(波長380〜500nm)の光線吸収特性を有する。
また本発明の色素化合物は、一分子中に紫外線吸収部と発色団とが存在するため、発色団が紫外線によりダメージを受けて色素が経時退色してしまうということが生じにくい。

0022

また、本発明の色素化合物は、25℃においてアクリル酸エチルに1w/v%以上溶解するものが好ましく、2w/v%以上溶解するものがさらに好ましい。

0023

本発明の色素化合物を製造する方法は特に制限されないが、例えば、重合性基を導入する前のアミノアリール化合物ジアゾ化してジアゾニウム塩を得るジアゾ化工程、得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物とをジアゾカップリングさせジアゾ化合物を得るジアゾカップリング工程、及び得られたジアゾ化合物にアクリル酸化合物又はメタクリル酸化合物等をエステル化反応またはアミド化反応等により反応させ、重合性基を導入するエステル化またはアミド化工程を含む合成方法により製造することができる。
あるいは、予め重合性基をエステル化反応またはアミド化反応等により導入したアミノアリール化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩を得るジアゾ化工程、及び得られたジアゾニウム塩をベンゾフェノン化合物とジアゾカップリングして本発明の色素化合物を得るジアゾカップリング工程を含む合成方法によっても製造することができる。後者の合成方法の方が、生成物の収率が高いため好ましい。なお、アミノアリール化合物のアミノ基が保護基で保護されている場合は、酸処理等による脱保護の後にジアゾ化工程を行うことができる。また、前記ジアゾカップリング工程では、触媒として塩基を使用することができ、中でも炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸水素ナトリウム酢酸ナトリウム又は酢酸カリウム等の弱塩基を用いることが、ジアゾニウム塩の分解(重合性基の分解又は脱離)を防げるため好ましい。
下記反応式(1)に上記好ましい合成工程の概略を示す。

0024

(式中、Rは水素原子または保護基を表し、R1〜R3は前述と同様の置換基を表す。)

0025

上記の本発明者らによる新たな合成方法によれば、予め重合性基をエステル化反応またはアミド化反応等で導入してからジアゾカップリング工程を行うため、従来法に見られる重合性基の導入時に起こる副反応を防ぐことができ、また、ベンゾフェノン化合物のアゾ基を導入する側のベンゼン環にヒドロキシ基が1つしかないことによりジアゾカップリング工程での副反応も抑えることができるので、反応効率が良く、高い収率で本発明の色素化合物を得ることができる。

0026

本発明の色素化合物は、他の共重合モノマー一種又は二種以上と共重合させ、ポリマーにすることができる。

0027

本発明の色素化合物は、他の共重合モノマーへの溶解性が高いため、ポリマー合成の際に共重合の反応性が良く、均一に本発明の色素化合物をポリマーに導入することができる。
また、本発明の色素化合物は、発色団と重合性基が立体的に離れているので、重合を阻害することがない。そのため他の共重合モノマーとの反応性のよい共重合モノマーとして使用することができる。

0028

前記他の共重合モノマーとしては、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば以下のものが挙げられる。
メチル(メタ)アクリレートエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、tert−ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート等の直鎖状分岐鎖状及び環状のアルキル(メタ)アクリレート類
ペンタメチルジシロキサニルメチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル(メタ)アクリレート、メチルビストリメチルシロキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、モノ(メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリス(メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、モノ(メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ)ビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキサニルプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルメチル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル(メタ)アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル(メタ)アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート等のシリコン含有(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、テトラフルオロ−tert−ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロ−tert−ヘキシル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2,3,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)ペンチル(メタ)アクリレート、ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシオクタフルオロ−6−トリフルオロメチルヘプチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシドデカフルオロ−8−トリフルオロメチルノニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシヘキサデカフルオロ−10−トリフルオロメチルウンデシル(メタ)アクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリレート類;
スチレンペンタフルオロスチレンメチルスチレントリメチルスチレン、トリフル
オロメチルスチレン、(ペンタメチル−3,3−ビス(トリメチルシロキシ)トリシロキサニル)スチレン、(ヘキサメチル−3−トリメチルシロキシトリシロキサニル)スチレン、ジメチルアミノスチレン等のスチレン誘導体類;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリル酸;
N−ビニルピロリドン、α−メチレン−N−メチルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−(メタ)アクリロイルピロリドン等のビニルラクタム類
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル−N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類
アミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート類;
イタコン酸クロトン酸マレイン酸フマル酸等のアルキル基、フッ素含有アルキル基、シロキサニルアルキル基で置換されていても良いアルキルエステル類;
グリシジル(メタ)アクリレート;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;
4−ビニルピリジン
ビニルイミダゾール、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピペリジン、N−ビニルサクシンイミド等のヘテロ環式N−ビニルモノマー
N−(メタ)アクリロイルピペリジン
N−(メタ)アクリロイルモルホリン
なお、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、これは(メタ)アクリル酸誘導体についても同様である。
また、上記の共重合モノマーを一種又は二種以上選択して重合してマクロモノマーとし、それをポリマー製造用の共重合モノマーの1つとして用いることもできる。

0029

本発明のポリマーは、本発明の色素化合物と他の共重合モノマー一種又は二種以上とを、任意の分量で配合して、均一に混合した後、共重合させることで得ることができる。
本発明のポリマーの共重合の際に、本発明の色素化合物を配合する割合は、ポリマーの用途、例えば眼内レンズであればその厚みにも影響されるが、全ての共重合モノマー混合物100重量部に対して、0.001〜5重量部であることが好ましく、0.005〜2重量部であることがより好ましく、0.01〜0.06重量部であることがさらに好ましい。0.001重量部未満ではポリマーの発色が悪くなるおそれがある。また、5重量部を超えると、ポリマーの着色が濃くなりすぎて透明性が低下したり、ポリマーの物性(たとえば、強度等)が低下したり、本発明の色素化合物がポリマーから溶出しやすくなったりするおそれがある。

0030

本発明のポリマーは、当該技術分野において通常行なわれている方法によって合成することができる。例えば、本発明の色素化合物と他の共重合モノマー一種又は二種以上とを均一に混合し、及び必要に応じて重合開始剤を添加して、室温〜約130℃の温度範囲
徐々に加熱したり、あるいはマイクロ波、紫外線、放射線ガンマ線)等の電磁波を照射したりすることにより重合することができる。なお、重合は、ラジカル重合塊状重合または溶媒重合等の当業者にとって広く一般的に使用されている種々の方法を採用することができ、また加熱重合させる場合は、温度を段階的に昇温させてもよい。
上記重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルアゾビスジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイド過酸化ベンゾイル等のラジカル重合開始剤が挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を使用することができる。その使用量は、全ての共重合モノマー混合物100重量部に対して、約0.01〜1重量部の範囲で使用することが好ましい。また、光線等を利用して重合する場合には、光重合開始剤増感剤をさらに添加することが好ましい。

0031

本発明のポリマーを合成する際には、本発明の色素化合物の他に紫外線吸収剤及び/又は他の色素を一種又は二種以上添加することができる。後述のように本発明のポリマーを眼内レンズ用材料に供する場合、眼内レンズの色調を調整したり、紫外線吸収能を十分に付与したりするためにこのような添加は有用である。添加量としては、全ての共重合モノマー混合物100重量部に対して好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上となるように調整し、また十分な重合速度や重合度を確保するために全ての共重合モノマー100重量部に対して好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下となるように調整する。
本発明の色素化合物以外の紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、例えば2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2’’−メタクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル]−5−メチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2’’−アクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル]−5−メチル−2H−ベンゾトリアゾール等の重合性基を有したものが使用できる。
また、本発明の色素化合物以外の色素としては、特に制限されないが、例えば、アクリロイル基メタクリロイル基、ビニル基、アリル基イソプロペニル基等の重合性基を有する、アゾ系、アントラキノン系、ニトロ系またはフタロシアニン系等の重合性色素等公知のものが使用できる。

0032

また、本発明のポリマーに酸素透過性を付与する場合は、共重合モノマーとしてシリコン含有(メタ)アクリレート類、シリコン含有スチレン誘導体類等のシリコン含有モノマーフッ素含有アルキル(メタ)アクリレート類等を選択すればよい。
また、ポリマーの強度を高めたり硬度を調節したりする場合は、共重合モノマーとしてアルキル(メタ)アクリレート類やスチレンを含めたスチレン誘導体類または(メタ)アクリル酸等を選択すればよい。
また、共重合モノマーとしてフッ素含有アルキル(メタ)アクリレート類やフッ素含有スチレン誘導体類等のフッ素含有モノマーを選択すれば、後述のように本発明のポリマーを眼内レンズ用材料とする場合に抗脂質汚染機能が付与されたものとすることができる。
また、本発明のポリマーに親水性を付与する場合は、共重合モノマーとしてヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、アミノアルキル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリレート、N−ビニルラクタム類等の親水性基を有するモノマーを選択すればよく、後述のように本発明のポリマーを眼内レンズ用材料とする場合に含水性の柔軟な眼内レンズを得ることができる。
また、共重合モノマーとして芳香族環を含有するモノマー、例えば、スチレン系モノマー芳香族環含有(メタ)アクリレート類等を選択すれば、本発明のポリマーを高屈折率レンズ用材料とすることができる。
上記のように本発明のポリマーに種々の機能性を付与するための共重合モノマーを選択して配合する場合は、全ての共重合モノマー混合物100重量部に対して好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上とし、また全ての共重合モノマー混
合物100重量部に対して好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下となるように適宜調整する。

0033

また、本発明のポリマーの共重合の際に架橋剤を配合したり、共重合モノマーとして分子内に2個以上の重合性基を有するマクロモノマーを用いたりすることにより、得られるポリマー内に三次元架橋構造を形成することができる。これにより、ポリマーの機械的強度や硬度を向上させたり、ポリマーからモノマー(本発明の色素化合物を含む)の溶出を抑制したりすることができる。また、本発明のポリマーを後述のように眼内レンズ用材料に供する場合に、均一で透明で歪みのない光学性に優れた眼内レンズを得ることができたり、眼内レンズに耐久性耐薬品性耐熱性耐溶媒性)を付与したりすることもできる。
架橋剤やマクロモノマーを配合する場合、その配合割合は全ての共重合モノマー混合物100重量部あたり、0.01〜10重量部の割合の範囲内で使用することが好ましい。0.01重量部未満ではその効果が得られにくく、また10重量部を超えると得られるポリマーが脆くなる傾向がある。
また、上記のようなマクロモノマーとしては、例えば、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルフマレートアリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、メタクリロイルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンジアリルフタレートアジピン酸ジアリル、トリアリルジイソシアネート、α−メチレン−N−ビニルピロリドン、4−ビニルベンジル(メタ)アクリレート、3−ビニルベンジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニルヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,2−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,2−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼン等が挙げられる。

0034

前述のように本発明の色素化合物は、紫外領域(波長380nm以下)及び青色領域(波長380〜500nm)の光線吸収特性を有するため、本発明のポリマーは紫外光遮断し及び青色領域光の強度を減じることができる。具体的には500nm付近より光線透過率が減少し、400nm以下では光線透過率が0%となることが好ましい。さらには、400nm以下の波長光を透過させないために、他の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。従って、後述のように眼内レンズ用材料とした場合に、眼に対する光線の悪影響を抑えることができる。

0035

本発明のポリマーにおいては、本発明の色素化合物は共重合によりポリマー鎖直接結合するため、本発明のポリマーから本発明の色素化合物が溶出することがない。これは40℃のエタノールに本発明のポリマーを24時間浸漬した前後で光線透過率のスペクトルに変化が生じないことで確認することができる。

0036

本発明のポリマーは、眼内レンズ用材料とすることができる。
一般に色素化合物は硬く、ポリマーに添加した場合にその硬度を上げてしまうところ、本発明の色素化合物は柔軟性に優れるので、本発明のポリマーを眼内レンズ用材料として用いて成形した本発明の眼内レンズは柔軟性を保持することができ、施術時の取扱いが容
易となる。
また、本発明のポリマーは、光や化学薬剤に優れた耐性を示し、堅牢性も高く、ポリマーから色素が溶出することもないため、安全性が高く、脱色や変色のない、優れた眼内レンズを得ることができる。
その他に、本発明のポリマーはサングラスコンタクトレンズ等の材料とすることもでき、また、塗料建材等にも使用できる。

0037

本発明のポリマーを眼内レンズ用材料とする場合は、公知の方法により成形することができる。例えば適当な型又は容器中で重合反応を行い、棒状、ブロック状、板状のポリマーを得た後、切削加工研磨加工等の機械的加工により所望の形状に加工したり、あるいは所望の形状に対応した型の中で重合反応を行ってポリマー成形物を得た後、必要に応じて機械的に仕上げ加工を施したりする手法が挙げられる。
また、眼内レンズの支持部を、眼内レンズとは別に作製して後から取り付けても良いし、眼内レンズと同時に(一体的に)成形しても差支えない。

0038

本発明のポリマーを成形して眼内レンズとする場合、レンズの表面を親水性化するために、必要に応じて表面改質処理を施してもよく、プラズマ処理または紫外線による処理が好ましく、コロナ放電処理グロー放電処理または紫外線/オゾン処理がより好ましい。その際の処理装置及び処理方法としては、従来から知られている通常の装置及び方法を用いることができる。

0039

以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

0040

≪重合性基含有アミノアリール化合物の合成≫
本発明の方法により重合性紫外線吸収色素を合成するに際して用いた重合性基含有アミノアリール化合物の合成例を以下に示す。

0041

(重合性基含有アミノアリール化合物1)の合成

0042

4−(tert−ブトキシカルボニルアミノベンジルアルコール(3.80g)とトリエチルアミン(1.72g)をクロロホルム(50mL)に溶解し、氷冷塩化メタクリロイル(1.99g)のクロロホルム(20mL)溶液滴下した。混合物を4℃で4時間攪拌した後、分液ロートに移して5%硫酸水素カリウム飽和炭酸水素ナトリウム飽和食塩水洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。濃縮残査シリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン酢酸エチル(8:1v/v)を用いて精製し、減圧濃縮した。析出した粉末減圧下で乾燥させ、目的物を得た。
収量:3.00g
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.52(s,9H),1.55(s,3H),5.13(s,2H),5.56(quintet,1H,J=1.5Hz),6.12(s,1H),6.48(br.s,1H),7.31(d,2H,J=8.3
Hz),7.36(d,2H,J=8.8Hz).

0043

(重合性基含有アミノアリール化合物2)の合成

0044

4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンジルアルコール(3.80g)をメタクリル酸4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンジルの合成(原料合成1)と同様に塩化アクリロイル(1.77g)と反応させ、目的物を白色針状晶として得た。収量:4.13g
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.52(s,9H),5.14(s,2H),5.83(dd,1H,J=10.7Hz,1.4Hz),6.14(dd,1H,J=17.1Hz,10.7Hz),6.43(dd,1H,J=17.1Hz,1.4Hz),6.49(br.s,1H),7.31(d,2H,J=8.8Hz),7.36(d,2H,J=8.3Hz).

0045

(重合性基含有アミノアリール化合物3)の合成

0046

2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル]エタノール(3.36g)とトリエチルアミン(1.72g)をクロロホルム(50mL)に溶解し、氷冷下塩化メタクリロイル(1.63g)のクロロホルム(20mL)溶液を滴下した。混合物を4℃で4時間攪拌した後、分液ロートに移して5%硫酸水素カリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン−酢酸エチル(8:1v/v)を用いて精製し、減圧濃縮した。析出した粉末を減圧下で乾燥させ、目的物を得た。
収量:2.97g
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.50(s,9H),1.91(t,3H,J=1.2Hz),2.91(t,2H,J=6.8Hz),4.11(q,2H,J=7.2Hz),5.52(q,1H,J=1.2Hz),6.06(s,1H),6.41(br.s,1H),7.14(d,2H,J=8.8Hz),7.28(d,2H,8.8Hz).

0047

(重合性基含有アミノアリール化合物4)の合成

0048

2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル]エタノール(2.83g)をメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル]エチルの合成(原料合成3)と同様に塩化アクリロイル(1.49g)と反応させ、目的物を得た。
収量:2.63g
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.51(s,9H),2.92(t,2H,J=6.9Hz),4.33(t,2H,J=7.3Hz),5.81(dd,1H,J=10.8Hz,1.5Hz),6.10(dd,1H,J=17.2Hz,10.8Hz),6.38(dd,1H,J=17.5Hz,1.5Hz),6.44(br.s,1H),7.15(d,2H,J=8.3Hz),7.29(d,2H,J=8.3Hz).

0049

(重合性基含有アミノアリール化合物5)の合成

0050

4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)安息香酸(2.37g)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(1.30g)、4−ジメチルアミノピリジン(0.12g)をクロロホルム(50mL)に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド(1.92g)を加えた。混合物を4℃で2時間、次いで室温にて一夜撹拌し、分液ロートに移した。混合物を5%硫酸水素ナトリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン−酢酸エチル(4:1v/v)を用いて精製し目的物を白色針状晶として得た。収量:2.54g
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.52(s,9H),1.93(t,3H,J=1.2Hz),4.45−4.48(m,2H),4.52−4.54(m,2H),5.57(quintet,1H,J=1.6Hz),6.13(t,1H,J=0.8Hz),6.64(br.s,1H),7.42(dt,2H,J=8.8Hz,2.0Hz),7.96(dt,J=9.2Hz,2.0Hz).

0051

(重合性基含有アミノアリール化合物6)の合成

0052

アクリル酸2−ヒドロキシエチル(1.16g)をメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチルの合成(原料合成5)のときと同様に4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)安息香酸(2.37g)と反応させ、目的物を得た。
収量:2.26g
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.51(s,9H),3.745(q,J=5.6Hz),4.37(t,2H,J=5.2Hz),5.87(dd,1H,J=10.8Hz,1.6Hz),6.14(dd,1H,J=17.6Hz,10.4Hz),6.44(dd,1H,J=18.0Hz,1.6Hz),6.62(s,1H),7.42(d,2H,J=8.8Hz),7.70(d,2H,J=8.8Hz).

0053

(重合性基含有アミノアリール化合物7)の合成

0054

4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)安息香酸(2.37g)、メタクリル酸2−アミノエチル塩酸塩(1.66g)、トリエチルアミン(1.11g)をクロロホルム(50mL)に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド(1.92g)を加えた。混合物を4℃で2時間、次いで室温にて一夜撹拌し、分液ロートに移した。混合物を5%硫酸水素ナトリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン−酢酸エチル(2:1v/v)を用いて精製し目的物を白色針状晶として得た。
収量:2.87g
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.51(s,9H),1.94(t,3H,J=1.2Hz),3.75(q,2H,J=4.8Hz),4.37(t,2H,J=5.6Hz),5.59(t,1H,J=1.6Hz),6.13(t,1H,J=0.8Hz),6.47(br.s,1H),6.62(br.s,1H),7.42(d,2H,J=8.8Hz),7.70(d,2H,J=8.8Hz).

0055

(重合性基含有アミノアリール化合物8)の合成

0056

2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)エタノール(3.62g)とトリエチルアミン(3.04g)とをクロロホルム(80mL)に溶解し、氷冷下塩化アクリロイル(2.30g)のクロロホルム(20mL)溶液を滴下した。混合物を4℃にて1時間攪拌後減圧濃縮し、残査を酢酸エチルに溶解した後、分液ロートに移して5%硫酸水素カリウムと飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ去後減圧濃縮し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでヘキサン−酢酸エチル(4:1v/v)、次いでヘキサン−酢酸エチル(2:1v/v)を用いて精製し、4.25gの無色油状物を得た。このものを酢酸エチル(10mL)に溶解し、4M塩化水素酢酸エチル溶液(40mL)を加えた。混合物を90分間室温で撹拌した後に減圧濃縮し、2.18gの白色プリズム晶を得た。このものをクロロホルム(40mL)に溶解し、次いで4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)安息香酸(3.41g)とトリエチルアミン(2.40g)とを加えた後、氷冷下水溶性カルボジイミド(2.76g)を加えた。混合物を4℃にて2時間、続いて室温で一夜攪拌した後減圧濃縮した。得られた残査を酢酸エチルに溶解して分液ロートに移した。有機層を5%硫酸水素ナトリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン−酢酸エチル(2:1v/v)、次いでヘキサン−酢酸エチル(1:1v/v)を用いて精製し、目的物を白色プリズム晶として得た。
収量:3.77g
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.53(s,9H),3.76(q,2H,J=5.4Hz),4.39(t,2H,J=5.4Hz),5.88(dd,1H,J=10.2Hz,1.0Hz),6.15(dd,1H,J=17.6Hz,10.2Hz),6.45(dd,1H,J=17.6Hz,1.0Hz),6.49(br.t,1H,J=5.4Hz),6.65(br.s,1H),7.29(d,2H,J=8.8Hz),7.72(d,2H,J=8.8Hz).

0057

(重合性基含有アミノアリール化合物9)の合成

0058

3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンジルアルコール(4.47g)をメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル]メチルの合成(原料合成1)と同様に塩化メタクリロイル(2.30g)と反応させ、5.16gの無色油状物を得た。このものを酢酸エチル(20mL)に溶解し4M塩化水素の酢酸エチル溶液(45mL)を加え、室温で1.5時間攪拌し減圧濃縮した。結晶性残査エーテルを加えてろ取し、目的物を白色プリズム晶として得た。
収量:2.72g
1H−NMR(400MHz,CD3OD)δ:1.96(t,3H,J=1.0Hz),5.27(s,2H),5.68(quintet,1H,J=1.4Hz),6.16(t,1H,J=1.0Hz),7.37(d,1H,J=7.8Hz),7.45(s,1H),7.51−7.58(m,2H).

0059

(重合性基含有アミノアリール化合物10)の合成

0060

3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)安息香酸(2.85g)をメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチルの合成(原料合成5)のときと同様にメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(1.56g)と反応させ、目的物を白色針状晶として得た。
収量:3.23g
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.53(s,9H),1.95(t,3H,J=1.2Hz),4.47−4.51(m,2H),4.54−4.58(m,2H),5.59(quintet,1H,J=1.4Hz),6.15(t,1H,J=1.2Hz),6.56(br.s,1H),7.38(t,1H,J=7.8Hz),7.71(dt,2H,J=7.8Hz,1.0Hz),7.90(t,1H,J=2.0Hz).

0061

(重合性基含有アミノアリール化合物11)の合成

0062

4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)安息香酸(2.85g)とメタクリル酸2−アミノエチル塩酸塩(1.99g)とをメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルアミノ]エチルの合成(原料合成7)のときと同様に反
応させ、目的物を白色針状晶として得た。
収量:3.31g
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.53(s,9H),1.96(s,3H),3.77(q,2H,J=5.4Hz),4.37(t,2H,J=5.5Hz),5.61(t,1H,J=1.5Hz),6.16(s,1H),6.58(br.t,1H),6.65(br.s,1H),7.35(t,1H,J=7.8Hz),7.42(dt,1H,J=7.8Hz,1.5Hz),7.53(d,1H,J=8.3Hz),7.81(t,1H,J=1.9Hz).

0063

(重合性基含有アミノアリール化合物12)の合成

0064

3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル酢酸(3.77g)をメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチルの合成(原料合成5)のときと同様にメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(1.74g)と反応させ、4.59gの無色油状物を得た。このものを酢酸エチル(40mL)に溶解し、4M塩化水素の酢酸エチル溶液(50mL)を加えた。混合物を室温で90分間撹拌後減圧濃縮し、目的物を白色プリズム晶として得た。
収量:3.48g
1H−NMR(400MHz,CD3OD)δ:1.89(t,3H,J=1.2Hz),3.77(s,2H),4.33−4.39(m,4H),5.61(t,1H,J=1.4Hz),6.04(s,1H),7.29−7.51(m,4H).

0065

<重合性紫外線吸収色素の合成>
上記重合性基含有アミノアリール化合物1〜12の合成にて得られた重合性基含有アミノアリール化合物を用い、目的物たる重合性紫外線吸収色素を合成した。以下、実施例1〜36として示す。また、本発明の目的物ではない重合性紫外線吸収色素を合成し、比較例として示す。

0066

(実施例1)2−ヒドロキシ−5−[4−(メタクリロイルオキシメチルフェニルアゾ]ベンゾフェノン(NBZ−BNM)

0067

メタクリル酸4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンジル(583mg)を酢酸エチル(2mL)に溶解し、4M塩化水素の酢酸エチル溶液(5mL)を加えた。混合物を室温で40分間撹拌後、減圧濃縮した。この濃縮残査を1M塩酸(4mL)に溶解し、氷冷下亜硝酸ナトリウム(145mg)の水(10mL)溶液を滴下し、40分間4℃にて撹拌し、ジアゾニウム塩を調製した。次いで2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)をエタノール(20mL)に溶解し、炭酸ナトリウム(423mg)の水(20mL)溶液を加えた。この混合物に氷冷下、前述のジアゾニウム塩を含む溶液を滴下した。混合物を4℃で1時間、次いで室温で4時間攪拌し、4M塩酸を滴下してpHを6に調節した。この混合物に水(40mL)を加え、析出物をろ取し、水で洗浄した。この析出物を乾燥させることなくクロロホルムに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。この濃縮残査にメタノールを加えて4℃で一夜放置した後、析出した目的物を淡褐色結晶として得た。
収量:599mg(75%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.98(s,3H),5.25(s,2H),5.61(t,1H,J=1.4Hz),6.18(s,1H),7.20(d,1H,J=9.3Hz),7.28(d,2H,J=8.4Hz),7.55−7.58(m,2H),7.65(t,1H,J=7.8Hz),7.77−7.79(m,2H),7.84(d,2H,J=8.3Hz),8.16(dd,1H,J=8.8Hz,2.5Hz),8.27(d,1H,J=2.4Hz),12.45(s,1H).

0068

(実施例2)2−ヒドロキシ−5−[4−(メタクリロイルオキシメチル)フェニルアゾ]−4−メトキシベンゾフェノン(MBZ−BNM)

0069

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンジル(583mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:582mg(68%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.98(s,3H),4.09(s,3H),5.42(s,2H),5.60(t,1H,J=1.5Hz),6.17(s
,1H),6.71(s,1H),7.45−7.55(m,4H),7.61(t,1H,J=7.8Hz),7.69−7.72(m,2H),7.79(d,2H,J=8.3Hz),8.03(s,1H),12.91(s,1H).

0070

(実施例3)4−エトキシ−2−ヒドロキシ−5−[4−(メタクリロイルオキシメチル)フェニルアゾ]ベンゾフェノン(EBZ−BNM)

0071

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンジル(583mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:613mg(70%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=6.8Hz),1.98(s,3H),4.33(q,2H,J=6.8Hz),5.23(s,2H),5.61(t,1H,J=1.5Hz),6.17(s,1H),6.68(s,1H),7.45−7.54(m,4H),7.61(t,1H,J=7.3Hz),7.70(d,2H,J=7.3Hz),7.81(d,2H,J=8.8Hz),8.03(s,1H),12.90(s,1H).

0072

(実施例4)5−[4−(アクリロイルオキシメチル)フェニルアゾ]−2−ヒドロキシベンゾフェノン(NBZ−BNA)

0073

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンジル(555mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:507mg(65%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.26(s,2H),5.88(dd,1H,J=10.3Hz,1.5Hz),6.19(dd,1H,J=17.1Hz,10.3Hz),6.47(dd,1H,J=17.1Hz,1.5Hz),7.20(d,1H,J=9.3Hz),7.49(d,2H,J=8.3Hz),7.57(t,2H,J=7.8Hz),7.66(t,1H,J=7.8Hz),7.77−7.79
(m,2H),7.84(d,2H,J=8.3Hz),8.16(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.27(d,1H,J=2.6Hz),12.46(s,1H).

0074

(実施例5)5−[4−(アクリロイルオキシメチル)フェニルアゾ]−2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(MBZ−BNA)

0075

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンジル(555mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:460mg(55%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.09(s,3H),5.25(s,2H),5.88(dd,1H,J=10.3Hz,1.5Hz),6.18(dd,1H,J=17.1Hz,10.3Hz),6.46(dd,1H,J=17.1Hz,1.5Hz),6.71(s,1H),7.46(d,2H,J=8.8Hz),7.53(t,2H,J=7.8Hz),7.61(t,1H,J=6.6Hz),7.70−7.72(m,2H),7.80(d,2H,J=8.3Hz),8.04(s,1H),12.92(s,1H).

0076

(実施例6)5−[4−(アクリロイルオキシメチル)フェニルアゾ]−4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(EBZ−BNA)

0077

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンジル(555mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:477mg(55%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=7.4Hz),4.33(q,2H,J=7.4Hz),5.25(s,2H),5.88(dd,1H,J=10.8Hz,1.5Hz),6.18(dd,1H,J=17.6Hz,10.8Hz),6.47(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.68(s,
1H),7.47(d,2H,J=8.8Hz),7.53(t,2H,J=7.3Hz),7.61(t,1H,J=7.4Hz),7.69−7.71(m,2H),7.81(d,2H,J=8.3Hz),8.03(s,1H),12.90(s,1H).

0078

(実施例7)2−ヒドロキシ−5−[4−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(NBZ−PEM)

0079

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル]エチル(610mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:605mg(73%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.92(t,3H,J=1.5Hz),3.05(t,2H,J=7.4Hz),4.39(t,2H,J=6.8Hz),5.54(quintet,1H,J=1.5Hz),6.07(t,1H,J=1.0Hz),7.19(d,1H,J=8.8Hz),7.35(d,2H,J=8.3Hz),7.56(tt,2H,J=7.8Hz,1.5Hz),7.65(tt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.77−7.81(m,4H),8.15(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.25(d,1H,J=2.4Hz),12.43(s,1H).

0080

(実施例8)2−ヒドロキシ−5−[4−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニルアゾ]−4−メトキシベンゾフェノン(MBZ−PEM)

0081

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル]エチル(610mg)をジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを行い目的物を得た。
収量:631mg(71%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.90(s,3H),3.02(t,2H,J=7.2Hz),4.08(s,3H),4.37(t,2H,J=6.8Hz),5.53(t,1H,J=1.6Hz),6.05(s,1H),6.69(s,1
H),7.31(d,2H,J=8.4Hz),7.51(t,2H,J=7.6Hz),7.60(t,1H,J=7.2Hz),7.69(d,2H,J=6.8Hz),7.74(d,2H,J=8.4Hz),8.02(s,1H),12.90(s,1H).

0082

(実施例9)4−エトキシ−2−ヒドロキシ−5−[4−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(EBZ−PEM)

0083

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル]エチル(610mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:632mg(69%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=7.6Hz),1.92(t,3H,J=1.5Hz),3.04(t,2H,J=6.8Hz),4.33(q,2H,J=7.3Hz),3.28(t,2H,J=6.8Hz),5.54(quintet,1H,J=1.6Hz),6.08(q,1H,J=1.1Hz),6.68(s,1H),7.32(d,2H,J=8.3Hz),7.52(t,2H,J=6.8Hz),7.60(tt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.69−7.71(m,2H),7.76(d,2H,J=8.8Hz),8.02(s,1H),12.89(s,1H).

0084

(実施例10)5−[4−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]フェニルアゾ]−2−ヒドロキシベンゾフェノン(NBZ−PEA)

0085

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル]エチル(583mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:561mg(70%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.05(t,2H,J=6.8Hz)
,4.41(t,2H,J=6.8Hz),5.82(dd,1H,J=10.7Hz,1.5Hz),6.10(dd,1H,J=17.6Hz,10.2Hz),6.39(dd,1H,J=17.6Hz,1.4Hz),7.20(d,1H,J=9.3Hz),7.35(d,2H,J=8.8Hz),7.56(t,2H,J=7.8Hz),7.65(tt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.77−7.80(m,4H),8.15(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.25(d,1H,J=2.4Hz),12.43(s,1H).

0086

(実施例11)5−[4−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]フェニルアゾ]−2−ヒドロキシ−4−メトキシシベンゾフェノン(MBZ−PEA)

0087

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル]エチル(583mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:621mg(72%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.03(t,2H,J=7.3Hz),4.09(s,3H),4.40(t,2H,J=7.3Hz),5.82(dd,1H,J=10.2Hz,1.5Hz),6.09(dd,1H,J=17.6Hz,10.2Hz),6.38(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.70(s,1H),7.32(d,2H,J=8.3Hz),7.52(t,2H,J=7.3Hz),7.61(tt,1H,J=7.8Hz,1.5Hz),7.69−7.76(m,4H),8.02(s,1H),12.91(s,1H).

0088

(実施例12)5−[4−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]フェニルアゾ]−4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(EBZ−PEA)

0089

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル]エチル(583mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的
物を得た。
収量:577mg(65%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=6.8Hz),3.04(t,2H,J=7.3Hz),4.33(q,2H,J=6.8Hz),4.40(t,2H,J=7.3Hz),5.82(dd,1H,J=10.3Hz,1.5Hz),6.10(dd,1H,J=17.6Hz,10.3Hz),6.38(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.68(s,1H),7.32(d,2H,J=8.8Hz),7.52(t,2H,J=7.8Hz),7.60(tt,1H,J=7.3Hz,1.5Hz),7.69−7.71(m,2H),7.76(d,2H,J=8.3Hz),8.02(s,1H),12.89(s,1H).

0090

(実施例13)2−ヒドロキシ−5−[4−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(NBZ−EMA)

0091

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチル(699mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:623mg(68%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:196(s,3H),4.50−4.52(m,2H),4.59−4.61(m,2H),5.60(t,1H,J=1.5Hz),6.15(s,1H),7.22(d,1H,J=8.8Hz),7.58(t,2H,J=7.8Hz),7.67(t,1H,J=7.3Hz),7.79(d,2H,J=7.3Hz),7.88(d,2H,J=8.3Hz),8.15−8.19(m,3H),8.31(d,1H,J=1.9Hz),12.52(s,1H).

0092

(実施例14)2−ヒドロキシ−5−[4−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フェニルアゾ]−4−メトキシベンゾフェノン(MBZ−EMA)

0093

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチル(699mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを
行い、目的物を得た。
収量:622mg(64%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.94(s,3H),4.10(s,3H),4.48−4.52(m,2H),4.56−4.59(m,2H),5.58(t,1H,J=1.6Hz),6.13(s,1H),6.71(s,1H),7.53(t,2H,J=7.6Hz),7.61(t,1H,J=7.6Hz),7.70(d,2H,J=6.8Hz),7.82(d,2H,J=8.8Hz),8.08(s,1H),8.12(dt,2H,J=8.8Hz,2.0Hz),12.94(s,1H).

0094

(実施例15)4−エトキシ−2−ヒドロキシ−5−[4−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(EBZ−EMA)

0095

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチル(699mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:673mg(67%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.60(t,3H,J=6.8Hz),1.95(dd,3H,J=1.5Hz,1.0Hz),4.34(q,2H,J=7.3Hz),4.50−4.53(m,2H),4.57−4.61(m,2H),5.59(quintet,1H,J=1.5Hz),6.15(t,1H,J=1.0Hz),6.69(s,1H),7.54(t,2H,J=7.8Hz),7.62(tt,1H,J=7.3Hz,1.5Hz),7.70−7.72(m,2H),7.84(dt,2H,J=8.8Hz,2.0Hz),8.09(s,1H),8.13(dt,2H,J=8.6Hz,2.0Hz),12.94(s,1H).

0096

(実施例16)5−[4−[2−(アクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フェニルアゾ]−2−ヒドロキシベンゾフェノン(NBZ−EAC)

0097

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチル(671mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、
2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:718mg(81%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.50−4.61(m,4H),5.87(dd,1H,J=10.2Hz,1.4Hz),6.17(dd,1H,J=17.6Hz,10.2Hz),6.46(dd,1H,J=17.6Hz,1.4Hz),7.22(d,1H,J=9.3Hz),7.58(t,2H,J=7.4Hz),7.67(tt,1H,J=7.3Hz,1.5Hz),7.76−7.80(m,2H),7.88(d,2H,J=8.8Hz),8.15−8.20(m,3H),8.32(d,1H,J=2.4Hz),12.52(s,1H).

0098

(実施例17)5−[4−[2−(アクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フェニルアゾ]−2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(MBZ−EAC)

0099

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチル(671mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:656mg(69%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.11(s,3H),4.44−4.60(m,4H),5.87(dd,1H,J=10.2Hz,1.5Hz),6.16(dd,1H,J=17.6Hz,10.7Hz),6.45(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.72(s,1H),7.54(t,2H,J=7.3Hz),7.63(t,1H,J=7.3Hz),7.70−7.72(m,2H),7.78(d,2H,J=8.8Hz),8.09(s,1H),8.13(d,2H,J=8.8Hz),12.96(s,1H).

0100

(実施例18)5−[4−[2−(アクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フェニルアゾ]−4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(EBZ−EAC)

0101

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチル(671mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、
4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:644mg(66%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.60(t,3H,J=6.8Hz),4.35(q,2H,J=6.8Hz),4.51−4.54(m,2H),4.57−4.60(m,2H),5.87(dd,1H,J=10.7Hz,1.4Hz),6.16(dd,1H,J=17.6Hz,10.7Hz),6.46(dd,1H,J=17.6Hz,1.4Hz),6.69(s,1H),7.54(t,2H,J=6.8Hz),7.62(tt,1H,,J=7.3Hz,1.4Hz),7.70−7.72(m,2H),7.84(d,2H,J=8.7Hz),8.10(s,1H),8.14(d,2H,J=8.7Hz),12.94(s,1H).

0102

(実施例19)2−ヒドロキシ−5−[4−[2−(メタクリロイルオキシ)エチルアミノカルボニル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(NBZ−AMA)

0103

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルアミノ]エチル(669mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:521mg(57%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.00(s,3H),3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.42(t,2H,J=5.8Hz),5.62(t,1H,J=1.5Hz),6.16(t,1H,J=1.5Hz),6.65(br.t,J=4.9Hz),7.21(d,1H,J=8.8Hz),7.58(t,2H,J=7.3Hz),7.66(tt,1H,J=7.3Hz,1.5Hz),7.77−7.79(m,2H),7.89(s,4H),8.17(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.30(d,1H,J=2.4Hz),12.51(s,1H).

0104

(実施例20)2−ヒドロキシ−5−[4−[2−(メタクリロイルオキシ)エチルアミノカルボニル]フェニルアゾ]−4−メトキシベンゾフェノン(MBZ−AMA)

0105

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボ
ルアミノ)ベンゾイルアミノ]エチル(669mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:585mg(60%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.96(s,3H),3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.11(s,3H),4.42(t,2H,J=5.4Hz),5.62(t,1H,J=1.7Hz),6.16(s,1H),6.63(br.t,1H,J=5.5Hz),6.72(s,1H),7.54(t,2H,J=6.8Hz),7.63(tt,1H,J=7.8Hz,1.5Hz),7.85−7.86(m,4H),8.08(s,1H),12.95(s,1H).

0106

(実施例21)4−エトキシ−2−ヒドロキシ−5−[4−[2−(メタクリロイルオキシ)エチルアミノカルボニル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(EBZ−AMA)

0107

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルアミノ]エチル(669mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:547mg(55%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=6.8Hz),1.95(t,3H,J=1.2Hz),3.79(q,2H,J=5.2Hz),4.33(q,2H,J=7.2Hz),4.40(t,2H,J=5.2Hz),5.61(t,1H,J=1.6Hz),6.14(s,1H),6.61(br.t,1H,J=5.2Hz),6.68(s,1H),7.52(t,2H,J=7.2Hz),7.61(tt,1H,J=7.6Hz,2.4Hz),7.69(d,2H,J=7.2Hz),7.85(s,4H)8.07(s,1H),12.91(s,1H).

0108

(実施例22)5−[4−[2−(アクリロイルオキシ)エチルアミノカルボニル]フェニルアゾ]−2−ヒドロキシベンゾフェノン(NBZ−AAC)

0109

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルアミノ]エチル(669mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、
2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:479mg(54%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.80(q,2H,J=4.9Hz),4.43(t,2H,J=4.9Hz),5.90(dd,1H,J=10.2Hz,1.5Hz),6.17(dd,1H,J=17.1Hz,10.2Hz),6.47(dd,1H,J=17.1Hz,1.5Hz),6.64(br.t,1H,J=5.8Hz),7.21(d,1H,J=5.8Hz),7.58(t,1H,J=8.8Hz),7.67(t,1H,J=7.3Hz),7.77−7.80(m,2H),7.89(s,4H),8.18(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.30(d,1H,J=2.4Hz),12.50(s,1H).

0110

(実施例23)5−[4−[2−(アクリロイルオキシ)エチルアミノカルボニル]フェニルアゾ]−2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(MBZ−AAC)

0111

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルアミノ]エチル(669mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:743mg(78%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.11(s,3H),4.42(t,2H,J=5.4Hz),5.89(dd,1H,J=10.8Hz,1.5Hz),6.16(dd,1H,J=17.6Hz,10.8Hz),6.47(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.63(br.t,1H,J=5.4Hz),6.72(s,1H),7.54(t,2H,J=7.3Hz),7.63(t,1H,J=7.8Hz),7.70−7.72(m,2H),7.86(d,4H,J=2.9Hz),8.08(s,1H),12.05(s,1H).

0112

(実施例24)5−[4−[2−(アクリロイルオキシ)エチルアミノカルボニル]フェニルアゾ]−4−エトキシ—2−ヒドロキシベンゾフェノン(EBZ−AAC)

0113

NBZ−BNMの合成と同様にアクリル酸2−[4−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルアミノ]エチル(669mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:601mg(62%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.60(t,3H,J=7.3Hz),3.80(q,2H,J=5.3Hz),4.34(q,2H,J=7.3Hz),4.42(t,2H,J=5.3Hz),5.90(dd,1H,J=10.7Hz,1.5Hz),6.17(dd,1H,J=17.6Hz,10.7Hz),6.47(dd,1H,J=17.6Hz,1.5Hz),6.62(br.t,1H),6.69(s,1H),7.54(t,2H,J=7.8Hz),7.62(t,1H,J=7.8Hz),7.70−7.72(m,2H),7.86(s,4H),8.08(s,1H),12.94(s,1H).

0114

(実施例25)2−ヒドロキシ−5−[3−(メタクリロイルオキシメチル)フェニルアゾ]ベンゾフェノン(NBZ−3BM)

0115

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸3−アミノベンジル塩酸塩(455mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:604mg(75%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.98(s,3H),5.23(s,2H),5.61(t,1H,J=1.5Hz),6.18(s,1H),7.20(d,1H,J=9.3Hz),7.48−7.51(m,2H),7.57(t,2H,J=7.3Hz),7.66(t,1H,J=7.3Hz),7.78−7.82(m,3H),7.85(s,1H),8.16(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.28(d,1H,J=2.0Hz),12.47(s,1H).

0116

(実施例26)2−ヒドロキシ−5−[3−(メタクリロイルオキシメチル)フェニルアゾ]−4−メトキシベンゾフェノン(MBZ−3BM)

0117

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸3−アミノベンジル塩酸塩(455mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:679mg(79%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.98(s,3H),4.10(s,3H),5.26(t,1H,J=1.5Hz),5.60(s,1H),6.17(s,1H),6.71(s,1H),7.43−7.49(m,2H),7.53(t,2H,J=7.3Hz),7.62(t,1H,J=7.8Hz),7.70−7.72(m,2H),7.76(dt,1H,J=6.8Hz,2.0Hz),7.80(s,1H),8.05(s,1H),12.93(s,1H).

0118

(実施例27)4−エトキシ−2−ヒドロキシ−5−[3−(メタクリロイルオキシメチル)フェニルアゾ]ベンゾフェノン(EBZ−3BM)

0119

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸3−アミノベンジル塩酸塩(455mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:607mg(68%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.59(t,3H,J=6.8Hz),1.98(t,3H,J=1.4Hz),4.33(q,2H,J=6.8Hz),5.26(s,2H),5.60(t,1H,J=1.7Hz),6.18(s,1H),6.69(s,1H),7.42−7.49(m,2H),7.53(t,2H,J=7.8Hz),7.61(tt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.69−7.71(m,2H),7.78(dt,1H,J=7.3Hz,2.0Hz),7.81(s,1H),8.04(s,1H),12.91(s,1H).

0120

(実施例28)2−ヒドロキシ−5−[3−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(NBZ−3EM)

0121

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチル(699mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:672mg(73%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.93(s,3H),4.50−4.52(m,2H),4.60−4.63(m,2H),5.56(t,1H,J=1.5
Hz),6.14(s,1H),7.22(d,1H,J=8.8Hz),7.58(dt,3H,J=7.8Hz,2.0Hz),7.67(t,1H,J=7.3Hz),7.78−7.80(m,2H),8.04(d,1H,J=8.8Hz),8.12(d,1H,J=7.8Hz),8.18(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.31(d,1H,J=2.4Hz),8.49(t,1H,J=2.0Hz),12.50(s,1H).

0122

(実施例29)2−ヒドロキシ−5−[3−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フェニルアゾ]−4−メトキシベンゾフェノン(MBZ−3EM)

0123

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチル(699mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:695mg(71%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.94(s,3H),4.10(s,3H),4.49−4.52(m,2H),4.60−4.62(m,2H),5.58(t,1H,J=1.7Hz),6.14(s,1H),6.72(s,1H),7.52−7.56(m,3H),7.63(tt,1H,J=7.8Hz,2.4Hz),7.70−7.72(m,2H),7.99(ddd,1H,J=8.0Hz,2.0Hz,1.0Hz),8.08−8.10(m,2H),8.40(dd,1H,J=2.0Hz,1.41Hz),12.95(s,1H).

0124

(実施例30)4−エトキシ−2−ヒドロキシ−5−[3−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(EBZ−3EM)

0125

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルオキシ]エチル(699mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:719mg(72%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.59(t,3H,J=7.3Hz)
,1.94(s,3H),4.34(q,2H,J=7.3Hz),4.49−4.52(m,2H),4.60−4.62(m,2H),5.58(t,1H,J=2.0Hz),6.14(s,1H),6.69(s,1H),7.54(dt,3H,J=7.8Hz,2.4Hz),7.62(t,1H,J=7.3Hz),7.70−7.75(m,2H),8.00(d,1H,J=8.1Hz),8.07(s,1H),8.09(d,1H,J=7.8Hz),8.46(t,1H,J=1.7Hz),12.93(s,1H).

0126

(実施例31)2−ヒドロキシ−5−[3−[2−(メタクリロイルオキシ)エチルアミノカルボニル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(NBZ−3AM)

0127

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルアミノ]エチル(669mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:491mg(54%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.94(s,3H),3.81(q,2H,J=5.4Hz),4.41(t,2H,J=5.4Hz),5.58(t,1H,J=1.5Hz),6.14(s,1H),6.63(br.t,1H),7.22(d,1H,J=8.8Hz),7.58(t,3H,J=8.3Hz),7.67(t,1H,J=7.8Hz),7.78−7.80(m,2H),7.87(d,1H,J=8.3Hz),8.00(dt,1H,J=7.8Hz,1.9Hz),8.17(dd,1H,J=9.3Hz,2.4Hz),8.20(t,1H,J=2.2Hz),8.30(d,1H,J=2.4Hz),12.50(s,1H).

0128

(実施例32)2−ヒドロキシ−5−[3−[2−(メタクリロイルオキシ)エチルアミノカルボニル]フェニルアゾ]−4−メトキシベンゾフェノン(MBZ−3AM)

0129

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルアミノ]エチル(669mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:447mg(46%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.95(s,3H),3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.10(s,3H),4.40(t,2H,J=5.4Hz),5.60(t,1H,J=1.5Hz),6.15(t,1H,J=1.5Hz),6.62(br.t,1H),6.72(s,1H),7.52−7.56(m,3H),7.62(tt,1H,J=7.8Hz,2.4Hz),7.70−7.72(m,2H),7.85(dt,1H,J=8.3Hz,1.5Hz),7.94(ddd,1H,J=8.3Hz,2.0Hz,1.0Hz),8.07(s,1H),8.14(t,1H,J=1.5Hz),12.95(s,1H).

0130

(実施例33)4−エトキシ−2−ヒドロキシ−5−[3−[2−(メタクリロイルオキシ)エチルアミノカルボニル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(EBZ−3AM)

0131

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−[3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)ベンゾイルアミノ]エチル(669mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:510mg(51%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.58(t,3H,J=6.4Hz),1.95(s,3H),3.80(q,2H,J=5.4Hz),4.34(q,2H,J=6.8Hz),4.40(t,2H,J=5.4Hz),5.60(t,1H,J=1.5Hz),6.14(s,1H),6.61(br.t,1H),6.69(s,1H),7.54(t,3H,J=7.8Hz),7.62(t,1H,J=7.3Hz),7.69−7.75(m,2H),7.84(d,1H,J=7.8Hz),7.94(d,1H,J=7.8Hz),8.06(s,1H),8.16(s,1H),12.92(s,1H).

0132

(実施例34)2−ヒドロキシ−5−[3−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニルメチル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(NBZ−3PM)

0133

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−(3−アミノフェニルアセトキシ)エチル塩酸塩(600mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシベンゾフェノン(396mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:596mg(63%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.88(s,3H),3.73(s,2H),4.33−4.38(m,4H),5.52(t,1H,J=1.5Hz),6.05(s,1H),7.20(d,1H,J=9.3Hz),7.37(d,1H,J=7.3Hz),7.44(t,1H,J=8.1Hz),7.56−7.59(m,2H),7.66(t,1H,J=7.4Hz),7.75−7.79(m,4H),8.15(dd,1H,J=8.8Hz,2.4Hz),8.27(d,1H,J=2.4Hz),12.46(s,1H).

0134

(実施例35)2−ヒドロキシ−5−[3−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニルメチル]フェニルアゾ]−4−メトキシベンゾフェノン(MBZ−3PM)

0135

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−(3−アミノフェニルアセトキシ)エチル塩酸塩(600mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(456mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:565mg(56%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.89(s,3H),3.72(s,2H),4.10(s,3H),4.33−4.37(m,4H),5.52(t,1H,J=1.7Hz),6.06(s,1H),6.71(s,1H),7.35(d,1H,J=7.8Hz),7.42(t,1H,J=7.3Hz),7.51−7.55(m,2H),7.62(t,1H,J=7.8Hz),7.70−7.72(m,4H),8.03(s,1H),12.93(s,1H).

0136

(実施例36)4−エトキシ−2−ヒドロキシ−5−[3−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニルメチル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(EBZ−3PM)

0137

NBZ−BNMの合成と同様にメタクリル酸2−(3−アミノフェニルアセトキシ)エチル塩酸塩(600mg)を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、4−エトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン(485mg)とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量:551mg(53%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.59(t,3H,J=6.8Hz),1.89(s,3H),2.03(s,2H),4.32−4.38(m,6H),5.53(t,1H,J=1.7Hz),6.06(s,1H),6.69(s,1H),7.36(d,1H,J=7.8Hz),7.42(t,1H,J=7.3Hz),7.52−7.56(m,2H),7.62(t,1H,J=7.4Hz),7.70−7.74(m,4H),8.02(s,1H),12.91(s,1H).

0138

(比較例原料合成)ジアゾカップリングによる2,4−ジヒドロキシ−5−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニルアゾ]ベンゾフェノン

0139

2−(4−アミノフェニル)エタノール(2.74g)を1N−塩酸(60mL)に溶解し、氷冷下亜硝酸ナトリウム(1.41g)の水(20mL)溶液を滴下した。この混合物を4℃で1時間攪拌し、ジアゾニウム塩を生成させた。2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン(4.28g)の1N−水酸化ナトリウム(80mL)溶液を4℃に冷却し、あらかじめ調製しておいたジアゾニウム塩の溶液を30分かけて滴下した。混合物を4℃で1時間室温で4時間攪拌した後、4N−塩酸を加えてpHを3に調製し、次いで水(100mL)を加えた。析出した沈殿をろ取し一夜乾燥させた後、その沈殿をクロロホルム(200mL)に溶解した後、セライトろ過により不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮後、メタノールを加え4℃に一夜放置し、析出した結晶をろ取した。その結晶をさらにシリカゲルカラムにてヘキサン−酢酸エチル(1:1v/v)とヘキサン−酢酸エチル(1:2v/v)とを溶出液に用いて精製し、目的物を橙色結晶として得た。
収量:1.91g(26%)

0140

(比較例)塩化メタクリロイルを用いる2,4−ジヒドロキシ−5−[4−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニルアゾ]ベンゾフェノン(HBZ−PEM)

0141

2,4−ジヒドロキシ−5−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニルアゾ]ベンゾフェノン(362mg)とトリエチルアミン(303mg)をクロロホルム(9mL)に溶解し、氷冷下で塩化メタクリロイル(106mg)のクロロホルム(1mL)溶液を滴下し、4℃で2時間、次いで室温で一夜撹拌した。混合物に1N塩酸を加え、クロロホルム層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。この残査をヘキサン−酢酸エチル(4:1v/v)を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理し、さらにヘキサン−酢酸エチル(2:1v/v)を展開溶媒としてプレパラティブTLCで精製を行い、目的物を橙色結晶として得た。
収量:10mg(2%)

0142

<ポリマー合成例1(重合性ベンゾフェノン色素のみの配合)>
実施例で合成された重合性ベンゾフェノン色素(NBZ−EMA、MBZ−EAC、及びEBZ−PEM)0.03重量部、アクリル酸2−フェノキシエチル60重量部、アクリル酸エチル40重量部、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を均一に配合し、80℃で40分間重合させ厚さ1mmのポリマーシートを作製
した。得られたシートをサンプルとして、波長220〜800nmの光線透過率を測定した。結果を図1〜3に示す。
さらに、このサンプルレンズを40℃のエタノールに24時間浸漬して溶出処理を行った後、再度、光線透過率を測定したところ、溶出処理前後でスペクトルは変化しなかった。このことは、重合性紫外線吸収色素が材料中に化学的に結合していることを示しており、本発明の色素化合物を他の紫外線吸収剤と併用してポリマー合成に用いても、重合後に溶出することはないことが確認できた。なお、光線透過率の測定には紫外可視分光光度計を用いた。
また、その他の実施例化合物においても同様にポリマーを合成し、光線透過率を測定したが、いずれも図1図3で示されるものと同様のピークを示し、重合後の溶出もないことを確認した。

0143

<ポリマー合成例2(重合性ベンゾフェノンと紫外線吸収剤の配合)>
紫外線吸収剤として2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2’’−メタクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル]−5−メチル−2H−ベンゾトリアゾールをさらに0.15重量部配合した以外は、ポリマー合成例1と同様にポリマーシートを作製した。得られたシートをサンプルとして、ポリマー合成例1と同様に、波長220〜800nmの光線透過率を測定した。その結果を図4〜6に示す。
溶出処理前後での光線透過率のスペクトルは変化せず、本発明の重合性ベンゾフェノン系色素を他の紫外線吸収剤と併用しても、重合後に溶出することはないことが確認できた。
また、その他の実施例化合物においても同様の結果が得られた。

0144

溶解度試験
BMAC、EBZ−EMA、MBZ−PEM、MBZ−AMAをそれぞれ50mgずつ量り取り、アクリル酸エチル(250μL、500μL、1.0mL、2.5mL、5.0mL、10mL、25mL、50mL)と混合した。これらの混合物は、完全に溶解した場合はそれぞれ20w/v%、10w/v%、5w/v%、2w/v%、1w/v%、0.5w/v%、0.2w/v%、0.1w/v%アクリル酸エチル溶液に相当する。各混合物を5分間超音波処理した後、透明な溶液となったものは可溶、不溶物が残存しているものは不溶と判断した。以下、表1に結果をまとめた。モノヒドロキシベンゾフェノンのカルバモイル誘導体であるMBZ−AMAは0.5%と、BMACよりもやや高い溶解度を示した。一方、カルボニルオキシ誘導体であるEBZ−EMAはBMACの10倍の溶解度(2%)、MBZ−PEMはBMACの50倍の溶解度(10%)であった。

実施例

0145

0146

本発明によれば、工業的生産に適し、さらに他の共重合モノマーへの溶解性が高く、有用な眼内レンズ用材料ポリマーのための重合性紫外線吸収色素モノマーを提供することができるので産業上有用である。

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