図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(2015年4月30日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を得ることができる導電性フッ素樹脂組成物、その製造方法;およびフッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を提供する。

解決手段

スクリューを備えた装置を用い、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを溶融混練して導電性フッ素樹脂組成物を製造する方法であって、導電性フィラーのアスペクト比が100以上であり、導電性フィラーの量が導電性フッ素樹脂組成物100質量%のうち1.1〜10質量%であり、スクリューの先端側から混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練し、混練物の平均吐出量が1.0kg/時間以上であり、スクリューの回転数が50〜700rpmであり、導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレートが0.5g/10分以上である。

概要

背景

フッ素樹脂は、耐熱性難燃性耐薬品性耐候性非粘着性低摩擦性低誘電特性等に優れ、ケミカルプラント耐食配管材料農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料、耐熱難燃電線用被覆材料等として、幅広い分野に用いられている。特に、テトラフルオロエチレンペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびエチレンテトラフルオロエチレン共重合体は、前記特性に優れ、溶融成形が可能であるため、その用途や成形方法多岐にわたる。

ところで、合成樹脂導電性フィラーとを含む導電性樹脂組成物は、合成樹脂の特性を有する導電性材料として、電子材料をはじめとして各種の用途に用いられている。また、導電性フィラーとしては、カーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブを含む導電性樹脂組成物は、カーボンナノチューブの添加量が、PAN系炭素繊維を含む導電性材料におけるPAN系炭素繊維の添加量の1/3〜1/4であっても、PAN系の炭素繊維を含む導電性樹脂組成物と同程度の導電性を示すことが知られている。これは、カーボンナノチューブが、PAN系炭素繊維に比べて導電性が高く、かつアスペクト比が高いため、合成樹脂中ネットワーク構造を形成しやすく、また、微細嵩密度が小さいため、単位質量あたりの本数が多くなることによるものと言われている。

そして、合成樹脂としてフッ素樹脂を用いた導電性樹脂組成物として、下記のものも提案されている。
(1)フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを含む導電性フッ素樹脂組成物(特許文献1)。
(1)の導電性フッ素樹脂組成物は、カーボンナノチューブによる優れた導電性と、フッ素樹脂の優れた特性とを有する。しかし、カーボンナノチューブは、フッ素樹脂に分散しにくく、(1)の導電性フッ素樹脂組成物からなる成形体の導電性を充分に高くできないという欠点がある。

該欠点を解決する方法としては、下記の方法が提案されている。
(2)スクリューを備えた溶融混練装置を用い、2種の熱可塑性樹脂の組み合わせ(たとえば、ポリビニリデンフルオライドポリアミド6との組み合わせ)と導電性フィラー(カーボンナノチューブ)とを、スクリューの基端投入し、スクリューの回転数:100〜3000rpm、せん断速度:150〜4500秒−1で溶融混練しながらスクリューの先端に送り、スクリューの先端の間隙閉じ込めた後、スクリューの基端に移行させ、スクリューの基端と先端とで循環させる方法(特許文献2)。

概要

フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を得ることができる導電性フッ素樹脂組成物、その製造方法;およびフッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を提供する。スクリューを備えた装置を用い、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを溶融混練して導電性フッ素樹脂組成物を製造する方法であって、導電性フィラーのアスペクト比が100以上であり、導電性フィラーの量が導電性フッ素樹脂組成物100質量%のうち1.1〜10質量%であり、スクリューの先端側から混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練し、混練物の平均吐出量が1.0kg/時間以上であり、スクリューの回転数が50〜700rpmであり、導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレートが0.5g/10分以上である。なし

目的

本発明は、フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を得ることができる導電性フッ素樹脂組成物、その製造方法;およびフッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

スクリューを備えた装置を用い、溶融成形可能なフッ素樹脂導電性フィラーとを溶融混練して、混練物からなる導電性フッ素樹脂組成物を製造する方法であって、前記導電性フィラーのアスペクト比が、100以上であり、前記導電性フィラーの量が、前記導電性フッ素樹脂組成物100質量%のうち、1.1〜10質量%であり、前記スクリューの先端側から前記混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練し、前記混練物の平均吐出量が、1.0kg/時間以上であり、前記スクリューの回転数が、50〜700rpmであり、前記導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレートが、0.5g/10分以上である、導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。

請求項2

前記導電性フッ素樹脂組成物の製造方法において、ASTMD3159に準拠し、297℃、49Nの荷重下で測定された前記導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレートが、0.5g/10分以上である、請求項1記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。

請求項3

前記スクリューを備えた装置が、スクリューのL/D(ここでLはスクリュー長であり、Dはスクリュー径である。)が20以上の二軸押出機である、請求項1または2に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。

請求項4

前記溶融混練を、せん断速度が0.5〜2000秒−1の条件下で行う、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。

請求項5

前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。

請求項6

前記カーボンノナチューブが、多層カーボンナノチューブである、請求項5に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。

請求項7

前記導電性フィラーの量が、前記導電性フッ素樹脂組成物100質量%のうち、1.2〜5質量%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。

請求項8

請求項1〜7のいずれか一項に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法で得られた導電性フッ素樹脂組成物であって、下記いずれかの方法で求めた体積固有抵抗が、108Ω・cm以下である、導電性フッ素樹脂組成物。(体積固有抵抗)[試験片を作製した場合]導電性フッ素樹脂組成物からなる幅10mm、長さ70mm、厚さ1mmの試験片を作製し、絶縁抵抗計にて抵抗値を測定し、下式(1)から体積固有抵抗を求める。ρv=R×W×t/L・・・(1)ただし、ρvは体積固有抵抗であり、Rは抵抗値であり、Wは試験片の幅であり、tは試験片の厚さであり、Lは電極間距離である。[棒状のストランドを作製した場合]導電性フッ素樹脂組成物からなる棒状のストランドを、絶縁抵抗計にて抵抗を測定し下式(2)から体積固有抵抗を求める。ρv=R×π×r2/L・・・(2)ただしρvは体積固有抵抗であり、Rは抵抗値であり、rはストランドの半径であり、Lは電極間距離である。

請求項9

下記MI屈曲試験で求めた試験片が切断するまでの回数が、5000回以上である、請求項8に記載の導電性フッ素樹脂組成物。(MIT屈曲試験)ASTMD2176に準拠し、導電性フッ素樹脂組成物からなる幅12.5mm、長さ130mm、厚さ0.23mmの試験片を作製し、荷重が12.25N、折り曲げ角度が左右それぞれ135度、1分間の折り曲げ回数が175回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を求める。

請求項10

請求項8または9に記載の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなる、成形体

請求項11

前記成形体の厚さが、1mm以下である、請求項10に記載の成形体。

請求項12

請求項8または9に記載の導電性フッ素樹脂組成物をダイスから押し出して成形された成形体であって、溶融した前記導電性フッ素樹脂組成物が前記ダイスから押し出される際のせん断速度が、0.5〜400秒−1で得られることを特徴とし、かつ変動比が5.0以下である成形体。(変動比)押出成形において、ダイスから押し出された基準となるせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗値(ρvo)を基準とし、変更されたせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗(ρz)とし、その比率をρz/ρvoにより算出する。

請求項13

前記成形体が、ヒーターケーブルである、請求項10〜12のいずれか一項に記載の成形体。

技術分野

0001

本発明は、導電性フッ素樹脂組成物、その製造方法および成形体に関する。

背景技術

0003

ところで、合成樹脂導電性フィラーとを含む導電性樹脂組成物は、合成樹脂の特性を有する導電性材料として、電子材料をはじめとして各種の用途に用いられている。また、導電性フィラーとしては、カーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブを含む導電性樹脂組成物は、カーボンナノチューブの添加量が、PAN系炭素繊維を含む導電性材料におけるPAN系炭素繊維の添加量の1/3〜1/4であっても、PAN系の炭素繊維を含む導電性樹脂組成物と同程度の導電性を示すことが知られている。これは、カーボンナノチューブが、PAN系炭素繊維に比べて導電性が高く、かつアスペクト比が高いため、合成樹脂中ネットワーク構造を形成しやすく、また、微細嵩密度が小さいため、単位質量あたりの本数が多くなることによるものと言われている。

0004

そして、合成樹脂としてフッ素樹脂を用いた導電性樹脂組成物として、下記のものも提案されている。
(1)フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを含む導電性フッ素樹脂組成物(特許文献1)。
(1)の導電性フッ素樹脂組成物は、カーボンナノチューブによる優れた導電性と、フッ素樹脂の優れた特性とを有する。しかし、カーボンナノチューブは、フッ素樹脂に分散しにくく、(1)の導電性フッ素樹脂組成物からなる成形体の導電性を充分に高くできないという欠点がある。

0005

該欠点を解決する方法としては、下記の方法が提案されている。
(2)スクリューを備えた溶融混練装置を用い、2種の熱可塑性樹脂の組み合わせ(たとえば、ポリビニリデンフルオライドポリアミド6との組み合わせ)と導電性フィラー(カーボンナノチューブ)とを、スクリューの基端投入し、スクリューの回転数:100〜3000rpm、せん断速度:150〜4500秒−1で溶融混練しながらスクリューの先端に送り、スクリューの先端の間隙閉じ込めた後、スクリューの基端に移行させ、スクリューの基端と先端とで循環させる方法(特許文献2)。

先行技術

0006

特開2003−192914号公報
国際公開第2009/008400号

発明が解決しようとする課題

0007

しかし、(2)の方法においては、カーボンナノチューブの分散性を高めるために、2種の熱可塑性樹脂を組み合わせる必要がある。フッ素樹脂を単独で用いた場合、カーボンナノチューブの分散性を高めるためには、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとをスクリューの基端と先端とで循環させながら、高せん断による溶融混練を長時間行う必要がある。しかし、高せん断による溶融混練を長時間行った場合、導電性フッ素樹脂組成物からなる成形体の耐屈曲性(容易に屈曲できるような柔軟性を有し、かつ繰り返し屈曲させても容易に破断しない特性)については、充分とはいえなかった。また、導電性も充分ではなかった。導電性チューブ導電性シート等の柔軟性が要求される用途においては、導電性フッ素樹脂組成物からなる成形体の耐屈曲性のさらなる向上が求められている。

0008

本発明は、フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を得ることができる導電性フッ素樹脂組成物、その製造方法;およびフッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を提供する。

課題を解決するための手段

0009

本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法は、スクリューを備えた装置を用い、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを溶融混練して、混練物からなる導電性フッ素樹脂組成物を製造する方法であって、前記導電性フィラーのアスペクト比が、100以上であり、前記導電性フィラーの量が、前記導電性フッ素樹脂組成物100質量%のうち、1.1〜10質量%であり、前記スクリューの先端側から前記混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練し、前記混練物の平均吐出量が、1.0kg/時間以上であり、前記スクリューの回転数が、50〜700rpmであり、前記導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレートが、0.5g/10分以上であることを特徴とする。
前記導電性フッ素樹脂組成物の製造方法において、ASTMD3159に準拠し、297℃、49Nの荷重下で測定された前記導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレートが、0.5g/10分以上であることが好ましい。

0010

前記スクリューを備えた装置は、スクリューのL/Dが20以上の二軸押出機であることが好ましい。
本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法においては、前記溶融混練を、せん断速度が0.5〜2000秒−1の条件下で行うことが好ましい。
前記導電性フィラーは、カーボンナノチューブであることが好ましい。
前記カーボンノナチューブは、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
前記導電性フィラーの量は、前記導電性フッ素樹脂組成物100質量%のうち、1.2〜5質量%であることが好ましい。

0011

本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法で得られた導電性フッ素樹脂組成物であって、下記方法で求めた体積固有抵抗が、108Ω・cm以下であることを特徴とする。
なお、本発明において、体積固有抵抗は、下記試験片を作製した場合は下記式(1)から求める。また、下記棒状のストランドを作製した場合は下記式(2)から求める。
(体積固有抵抗)
導電性フッ素樹脂組成物からなる幅10mm、長さ70mm、厚さ1mmの試験片を作製し、絶縁抵抗計にて抵抗値を測定し、下式(1)から体積固有抵抗を求める。
ρv=R×W×t/L ・・・(1)
ただし、ρvは体積固有抵抗であり、Rは抵抗値であり、Wは試験片の幅であり、tは試験片の厚さであり、Lは電極間距離である。
また、導電性フッ素樹脂組成物からなる棒状のストランドの体積固有抵抗は、絶縁抵抗計にて抵抗を測定し下式(2)から体積固有抵抗を求める。
ρv=R×π×r2/L ・・・(2)
ただしρvは体積固有抵抗であり、Rは抵抗値であり、rはストランドの半径であり、Lは電極間距離である。

0012

本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、下記MI屈曲試験で求めた試験片が切断するまでの回数が、5000回以上であることが好ましい。
(MIT屈曲試験)
ASTMD2176に準拠し、導電性フッ素樹脂組成物からなる幅12.5mm、長さ130mm、厚さ0.23mmの試験片を作製し、荷重が12.25N、折り曲げ角度が左右それぞれ135度、1分間の折り曲げ回数が175回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を求める。

0013

本発明の成形体は、本発明の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなるものであることを特徴とする。
前記成形体の厚さは、1mm以下であることが好ましい。
前記成形体は、ヒーターケーブルであることが好ましい。

0014

(変動比)
押出成形において、ダイスから押し出された基準となるせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗値(ρvo)を基準とし、変更されたせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗(ρz)とし、その比率をρz/ρvoにより算出する。
本発明の成形体は、溶融した前記導電性フッ素樹脂組成物が前記ダイスから押し出される際のせん断速度が、0.5〜400秒−1で得られ、かつ前記変動比が5.0以下であることが好ましい。

発明の効果

0015

本発明の導電性フッ素樹脂組成物によれば、フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を得ることができる。
本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法によれば、前記効果を奏することができる導電性フッ素樹脂組成物を製造できる。
本発明の成形体は、フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる。

0016

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、フッ素樹脂のメルトフローレートが、0.5g/10分以上であることを意味する。
「導電性フィラー」とは、樹脂用充填材のうち、導電性を有するものを意味する。
「アスペクト比」とは、導電性フィラーの長さを導電性フィラーの厚さで割った値を意味する。
「平均吐出量」とは、溶融混練を行った時間Tの間に吐出された混練物の量を該時間Tで割った値を意味する。
「L/D」とは、スクリュー長Lをスクリュー径Dで割った値を意味する。
構成単位」とは、単量体重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、重合性炭素炭素二重結合を有する化合物を意味する。

0017

<導電性フッ素樹脂組成物>
本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、後述する製造方法で得られるものであり、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを含む。

0018

(溶融成形可能なフッ素樹脂)
溶融成形可能なフッ素樹脂としては、公知のものが挙げられ、たとえば、テトラフルオロエチレン/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体(以下、PFAと記す。)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下、FEPと記す。)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(以下、ETFEと記す。)、ポリビニリデンフルオライド(以下、PVDFと記す。)、ポリクロロトリフルオロエチレン(以下、PCTFEと記す。)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(以下、ECTFEと記す。)、後述する接着性フッ素樹脂等が挙げられる。
溶融成形可能なフッ素樹脂としては、成形体の耐屈曲性がさらに優れる点から、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位を有する共重合体が好ましく、成形体の耐熱性、摺動性、導電性フッ素樹脂組成物の成形性等の点から、PFA、FEP、ETFEがより好ましい。

0019

PFAは、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを有する。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、たとえば、下式で表される化合物が挙げられる。
CF2=CF−O−Rf
ただし、Rfは、炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、耐熱性の点から、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)が好ましい。
PFAにおけるテトラフルオロエチレンに基づく構成単位の割合は、99〜92質量%が好ましく、フルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位の割合は、1〜8質量%が好ましい。各構成単位の割合が前記範囲内にあれば、耐熱性、流動性を有する点で好ましい。

0020

FEPは、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位を有する。
FEPにおけるテトラフルオロエチレンに基づく構成単位の割合は、99〜80質量%が好ましく、ヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位の割合は、1〜20質量%が好ましい。各構成単位の割合が前記範囲内にあれば、耐熱性、流動性を有する点で好ましい。

0021

ETFEは、エチレンに基づく構成単位およびテトラフルオロエチレンに基づく構成単位を有する。
ETFEにおけるテトラフルオロエチレンに基づく構成単位の割合は、90〜55質量%が好ましく、エチレンに基づく構成単位の割合は、10〜45質量%が好ましい。各構成単位の割合が前記範囲内にあれば、高い屈曲性、耐熱性、流動性を有する点で好ましい。

0022

PFA、FEP、ETFE、PVDF、PCTFE、ECTFEは、該フッ素樹脂の本質的な性質を損なわない範囲で、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。
他の単量体としては、テトラフルオロエチレン(ただし、PFA、FEPおよびETFEを除く。)、ヘキサフルオロプロピレン(ただし、FEPを除く。)、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(ただし、PFAを除く。)、ペルフルオロアルキルエチレンアルキル基の炭素数1〜10)、ペルフルオロアルキルアリルエーテル(アルキル基の炭素数1〜10)、下式で表される化合物等が挙げられる。
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2(CF2)pX
ただし、Xは、ハロゲン原子であり、nは、0〜5の整数であり、pは、0〜2の整数である。
他の単量体に基づく構成単位の割合は、溶融成形可能なフッ素樹脂100質量%のうち、50質量%以下が好ましく、0.01〜45質量%が好ましい。

0023

接着性フッ素樹脂は、カルボニル基含有基ヒドロキシ基エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基(以下、官能基(I)と記す。)を有する。官能基(I)を有することによって、該フッ素樹脂と、他基材との間の密着性が向上する。これは、官能基(I)が、他基材が有する結合基カルボニル基等)との間で何らかの相互作用化学反応等)を生じるためと考えられる。
官能基(I)は、接着性フッ素樹脂の主鎖末端および側鎖のいずれか一方または両方に存在する。官能基(I)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。

0024

官能基(I)としては、他基材との反応性、結合基との相互作用の向上の点から、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基は、構造中にカルボニル基(−C(=O)−)を有する基である。カルボニル基含有基としては、炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基カーボネート基カルボキシ基ハロホルミル基アルコキシカルボニル基酸無水物残基等が挙げられる。
炭化水素基としては、炭素数2〜8のアルキレン基等が挙げられる。
ハロホルミル基は、−C(=O)−X(ただし、Xはハロゲン原子である。)で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子等が挙げられ、他基材との反応性の点から、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としては、フルオロホルミル基カルボニルフルオリド基ともいう。)が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、他基材との反応性の点から、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。

0025

接着性フッ素樹脂中の官能基(I)の含有量は、接着性フッ素樹脂の主鎖の炭素数1×106個に対して、10〜60000個が好ましく、100〜50000個がより好ましく、100〜10000個がさらに好ましく、300〜5000個が特に好ましい。官能基(I)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、接着性フッ素樹脂と他基材との間の密着性がより優れたものとなる。官能基(I)の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、低い加工温度で他基材に対する高度の密着性が得られる。

0026

官能基(I)の含有量は、核磁気共鳴(NMR分析赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、特開2007−314720号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、接着性フッ素樹脂を構成する全構成単位中の官能基(I)を有する構成単位の割合(モル%)を求め、該割合から官能基(I)の含有量を算出できる。

0027

接着性フッ素樹脂を構成するベースフッ素樹脂としては、たとえば、テトラフルオロエチレン(TFE)に基づく繰り返し単位を含むフッ素樹脂を好ましく用いることができる。ベースフッ素樹脂としては、具体的には、たとえば、PFA、FEP、ETFE、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)−TFE共重合体等からなる群より選ばれる1つを単独で、または2つ以上をブレンドして好ましく用いることができる。

0028

溶融成形可能なフッ素樹脂の質量平均分子量は、5万〜500万が好ましい。溶融成形可能なフッ素樹脂の質量平均分子量が5万以上であれば、成形体の機械的強度および耐熱性が向上する。溶融成形可能なフッ素樹脂の質量平均分子量が500万以下であれば、溶融流動性に優れる。

0029

(導電性フィラー)
導電性フィラーとしては、公知のものが挙げられ、たとえば、導電性を有するカーボンナノ繊維気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等)等が挙げられる。
導電性フィラーとしては、成形体の耐屈曲性の向上の点から、カーボンナノチューブが好ましい。

0030

カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)が挙げられる。
カーボンナノチューブとしては、工業的に入手しやすい点、および導電性フッ素樹脂組成物中に分散しやすく、導電性のバラツキが少ない点から、多層カーボンナノチューブが好ましい。

0031

カーボンナノチューブの直径は、1〜50nmが好ましい。カーボンナノチューブの直径が1nm以上であれば、フッ素樹脂中に分散した際にカーボンナノチューブの表面積が大きくなり導電性が向上する。カーボンナノチューブの直径が50nm以下であれば、混練の際にカーボンナノチューブが切断されにくく導電性低下を抑制する。

0032

カーボンナノチューブの市販品としては、ナノシル社製のNC7000、昭和電工社製のVGCF−H、エムディーナノテック社製のMDCNFが挙げられる。気相成長炭素繊維の市販品としては、昭和電工社製のVGCFが挙げられる。

0033

導電性フィラーのアスペクト比は、100以上である。導電性フィラーのアスペクト比が100以上であれば、成形体の機械的強度(耐屈曲性等)および導電性が向上する。導電性フィラーのアスペクト比は、100〜30000が好ましく、110〜25000がより好ましい。

0034

導電性フィラーの量は、導電性フッ素樹脂組成物100質量%のうち、1.1〜10質量%であり、1.2〜5質量%が好ましく、1.5〜3質量%がより好ましい。導電性フィラーの量が前記範囲の1.1質量%以上であれば、成形体の導電性が良好となる。導電性フィラーの量が10質量%以下であれば、成形体の耐屈曲性が優れる。成形体の高温での剛性が向上する点からは、導電性フィラーの量は、4〜10質量%が好ましく、6〜10質量%がより好ましい。

0035

(他の成分)
本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、溶融成形可能なフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂、公知の樹脂用添加剤等が挙げられる。

0036

(メルトフローレート)
本発明の導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレート(以下、MFRと記す。)は、0.5g/10分以上であり、1.0g/10分以上が好ましく、1.5g/10分以上がより好ましい。導電性フッ素樹脂組成物のMFRが0.5g/10分未満では、導電性フッ素樹脂組成物の溶融粘度が高くなるため、後述する製造方法において、平均吐出量:1.0kg/時間以上、スクリュー回転数:50rpm以上を達成できない、または達成できたとしても導電性フィラーが切断され、短くなる(アスペクト比が小さくなる)。その結果、成形体の耐屈曲性および導電性を充分に確保できない。本発明の導電性フッ素樹脂組成物のMFRは、耐屈曲性の点からは、10g/10分以下が好ましい。
なお、前記MFRの測定は、該導電性フッ素樹脂組成物の融点よりも20℃以上高い温度で測定したものである。また、49Nの荷重下で測定したものである。例えば、ETFEについては、ASTMD3159に準拠し、297℃、49Nの荷重下で測定した値である。

0037

(体積固有抵抗)
本発明の導電性フッ素樹脂組成物の体積固有抵抗は、108Ω・cm以下であり、107Ω・cm以下が好ましい。導電性フッ素樹脂組成物の体積固有抵抗が108Ω・cm以下であれば、成形体の導電性が良好となる。
導電性フッ素樹脂組成物の体積固有抵抗は、下記の方法で求める。
導電性フッ素樹脂組成物からなる幅10mm、長さ70mm、厚さ1mmの試験片を作製し、絶縁抵抗計にて抵抗値を測定し、下式(1)から体積固有抵抗を求める。
ρv=R×W×t/L ・・・(1)
ただし、ρvは体積固有抵抗であり、Rは抵抗値であり、Wは試験片の幅であり、tは試験片の厚さであり、Lは電極間距離である。
また、導電性フッ素樹脂組成物からなる棒状のストランドの体積固有抵抗は、絶縁抵抗計にて抵抗を測定し下式(2)から体積固有抵抗を求める。
ρv=R×π×r2/L ・・・(2)
ただしρvは体積固有抵抗であり、Rは抵抗値であり、rはストランドの半径であり、Lは電極間距離である。

0038

(MIT屈曲試験)
本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、MIT屈曲試験で求めた試験片が切断するまでの回数が、5000回以上であることが好ましく、6000回以上であることがより好ましい。MIT屈曲試験で求めた試験片が切断するまでの回数は、成形体の耐屈曲性の目安となる。
試験片が切断するまでの回数は、下記の方法で求める。
ASTMD2176に準拠し、導電性フッ素樹脂組成物からなる幅12.5mm、長さ130mm、厚さ0.23mmの試験片を作製し、荷重が12.25N、折り曲げ角度が左右それぞれ135度、1分間の折り曲げ回数が175回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を求める。

0039

<導電性フッ素樹脂組成物の製造方法>
本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法は、スクリューを備えた装置を用い、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを溶融混練して、混練物からなる導電性フッ素樹脂組成物を製造する方法であって、下記の条件を満足する。
・導電性フィラーのアスペクト比が、100以上である。
・導電性フィラーの量が、導電性フッ素樹脂組成物100質量%のうち、1.1〜10質量%である。
・スクリューの先端側から混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練する。
・混練物の平均吐出量が、1.0kg/時間以上である。
・スクリューの回転数が、50〜700rpmである。
・導電性フッ素樹脂組成物のMFRが、0.5g/10分以上である。

0040

スクリューを備えた装置としては、吐出量およびスクリュー回転数を調整可能な装置を用いる。スクリューを備えた装置としては、二軸押出機、単軸押出機ニーダーミキサー等が挙げられる。
スクリューを備えた装置としては、生産性の点から、二軸押出機が好ましく、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを効率的に溶融混練できる点から、L/Dが20以上の二軸押出機がより好ましく、L/Dが30〜100の二軸押出機がさらに好ましい。

0041

導電性フィラーのアスペクト比および量、ならびに導電性フッ素樹脂組成物のMFRについては、上述したとおりであり、説明は省略する。

0042

本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法においては、溶融成形可能なフッ素樹脂および導電性フィラーを、スクリューの基端に投入し、特定のスクリューの回転数で溶融混練しながらスクリューの先端に送り、混練物をスクリューの基端に移行させて循環させることなく、スクリューの先端側から混練物を特定の平均吐出量で連続的または断続的に吐出することに特徴がある。
スクリューの先端側から混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練することによって、混練物が装置内に滞留せず、混練物に必要以上のせん断力がかかることがない。そのため、導電性フィラーが切断されにくく(導電性フィラーのアスペクト比が小さくならず)、その結果、成形体の耐屈曲性および導電性を充分に確保できる。

0043

混練物の平均吐出量は、1.0kg/時間以上であり、1〜400kg/時間が好ましく、2〜300kg/時間がより好ましい。混練物の平均吐出量が1.0kg/時間以上であれば、導電性フィラーが切断されにくく、成形体の耐屈曲性および導電性を充分に確保できる。混練物の平均吐出量が400kg/時間以下であれば、フッ素樹脂に導電性フィラーが高分散する。

0044

スクリュー回転数は、50〜700rpmであり、80〜500rpmが好ましく、100〜400rpmがより好ましい。スクリュー回転数が50rpm以上であれば、フッ素樹脂に導電性フィラーが高分散する。スクリュー回転数が700rpm以下であれば、導電性フィラーが切断されにくく、成形体の耐屈曲性および導電性を充分に確保できる。

0045

溶融混練の際のせん断速度は、0.5〜2000秒−1が好ましく、100〜1900秒−1がより好ましい。せん断速度が0.5秒−1以上であれば、フッ素樹脂に導電性フィラーが高分散する。せん断速度が2000秒−1以下であれば、導電性フィラーがさらに切断されにくく、成形体の耐屈曲性および導電性をさらに充分に確保できる。

0046

溶融混練の際の温度は、溶融成形可能なフッ素樹脂の種類によって適宜設定される。ETFEを用いる場合、200〜380℃が好ましく、210〜360℃がより好ましく、240〜340℃がさらに好ましい。PFAを用いる場合、295〜420℃が好ましく、300〜400℃がより好ましく、310〜380℃がさらに好ましい。FEPを用いる場合、270〜420℃が好ましく、290〜400℃がより好ましく、310〜360℃がさらに好ましい。

0047

スクリューの先端側から吐出された混練物は、通常、装置の先端に設けられたダイからストランド状に押し出された後、ペレタイザで切断されてペレット状の導電性フッ素樹脂組成物とされる。

0048

作用効果
以上説明した本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法にあっては、スクリューを備えた装置を用い、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを溶融混練して、混練物からなる導電性フッ素樹脂組成物を製造する方法であって、導電性フィラーのアスペクト比が、100以上であり、導電性フィラーの量が、導電性フッ素樹脂組成物100質量%のうち、1.1〜10質量%であり、スクリューの先端側から混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練し、混練物の平均吐出量が、1.0kg/時間以上であり、スクリューの回転数が、50〜700rpmであり、導電性フッ素樹脂組成物のMFRが、0.5g/10分以上であるため、フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を得ることができる導電性フッ素樹脂組成物を製造できる。

0049

<成形体>
本発明の成形体は、本発明の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなるものである。
成形方法としては、押出成形法射出成形法中空成形法圧縮成形法プレス成形法)等が挙げられる。押出成形には、パイプ電線フィルムシート等の成形が含まれる。

0050

押出成形において本発明の導電性フッ素樹脂組成物がダイスから押し出されるときのせん断速度により成形体の導電性は付与される。成形体の導電性の変動比を安定するにはダイスのせん断速度は0.5〜400秒−1が好ましく、1.0〜250秒−1が更に好ましい。せん断速度が500秒−1以上だと成形体にメルトフラクチャーが発生し表面性および導電性が失われる。

0051

(変動比)
押出成形において、ダイスから押し出された基準となるせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗値(ρvo)を基準とし、変更されたせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗(ρz)とし、その比率をρz/ρvoにより算出する。
本発明の成形体は、溶融した前記導電性フッ素樹脂組成物が前記ダイスから押し出される際のせん断速度が、0.5〜400秒−1で得られ、かつ前記変動比が5.0以下であることが好ましい。
変動比が5.0以下であると、ダイスでのせん断速度が変化しても、体積固有抵抗の変動が抑制されているため、安定した成形体を得られるため好ましい。
なお、「基準となるせん断速度」は、押出成形におけるせん断速度の最小値であることが好ましい。また「キャピログラフ(東洋精機社製)」などの装置を用いて、本発明の導電性フッ素樹脂組成物からなる棒状ストランドなどを作製し、体積固有抵抗値を求めてもよい。この場合、当該装置のせん断速度の最小値を、基準となるせん断速度とすることが好ましい。例えば、「キャピログラフ1C(東洋精機社製)」であれば、せん断速度の最小値は12.2秒−1であり、これを基準となるせん断速度とすることができる。
また、「変更されたせん断速度」は、押出成形におけるせん断速度の最大値であることが好ましい。「キャピログラフ(東洋精機社製)」などの装置を用いて、本発明の導電性フッ素樹脂組成物からなる棒状ストランドなどを作製し、体積固有抵抗値を求めた場合、当該装置のせん断速度の最大値を、基準となるせん断速度とすることが好ましい。例えば、「キャピログラフ1C(東洋精機社製)」であれば、せん断速度の最大値は243.2秒−1であり、これを変更されたせん断速度とすることができる。

0052

成形体の厚さは、1mm以下が好ましく、0.005〜0.8mmがより好ましく、0.010〜0.5mmがさらに好ましい。成形体の厚さが1mm以下であれば、成形体の耐屈曲性がさらに優れる。成形体の厚さが0.005mm以上であれば、取扱い性に優れる。

0053

成形体の用途としては、ヒーターケーブル、自動車用燃料ホース、熱トランスファーロールシームレスベルトコピーロール導電シートチューブコネクタ等が挙げられ、本発明の成形体が導電性と耐屈曲性の両方に優れる点から、ヒーターケーブルが特に好ましい。

0054

(作用効果)
以上説明した本発明の成形体にあっては、本発明の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなるものであるため、フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる。

0055

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例1〜7、例12〜17、例20〜22は実施例であり、例8〜11、18、19は比較例である。

0056

(せん断速度)
溶融混練の際のせん断速度は、下式(3)から求めた。
γ=π(D−2Ct)N/Ct ・・・(3)
ただし、γはせん断速度であり、Dは押出機バレルの径であり、Ctはバレルとスクリューの隙間であり、Nは1秒あたりのスクリュー回転数である。

0057

(MFR)
導電性フッ素樹脂組成物のMFRは、メルトインデクサータカラサーミスタ社製)を用い、ASTMD3159に準拠して測定した。具体的には、導電性フッ素樹脂組成物を内径9.5mmのシリンダー装填し、融点プラス20℃以上の設定値で5分間保持した後、該温度で49Nのピストン荷重下に内径2.1mm、長さ8mmのオリフィスを通して押出し、押出速度(g/10分)をMFRとした。
なお、「融点プラス20℃以上の設定値」とは、例1〜11および例14〜19については297℃、例12、13および例20〜例22は372℃である。

0058

(MIT屈曲試験)
ASTMD2176に準拠し、導電性フッ素樹脂組成物をプレス成形して厚さ0.23mmのシートを作製し、該シートから幅12.5mm、長さ130mm、厚さ0.23mmの試験片を切り出し、MIT折り曲げ試験装置(東洋精機製作所社製)を用いて、荷重が12.25N、折り曲げ角度が左右それぞれ135度、1分間の折り曲げ回数が175回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を求めた。

0059

(体積固有抵抗)
メルト熱プレス機テスター産業社製)を用いて導電性フッ素樹脂組成物をプレス成形して厚さ1mm、各辺80mmのシートを作製し、該シートから幅10mm、長さ70mm、厚さ1mmの試験片を切り出し、絶縁抵抗計にて抵抗値を測定し、下式(1)から体積固有抵抗を求めた。
ρv=R×W×t/L ・・・(1)
ただし、ρvは体積固有抵抗であり、Rは抵抗値であり、Wは試験片の幅であり、tは試験片の厚さであり、Lは電極間距離である。
また東洋精機社製のキャピログラフ1Cにて棒状のストランドを作製し体積固有抵抗を求めた。
ρv=R×π×r2/L ・・・(2)
ただしρvは体積固有抵抗であり、Rは抵抗値であり、rはストランドの半径であり、Lは電極間距離である。

0060

(材料)
ETFE(A):テトラフルオロエチレンに基づく構成単位/エチレンに基づく構成単位/(ペルフルオロブチル)エチレンに基づく構成単位=54/46/1.4(モル比)、MFR:10g/10分。
PFA(A):テトラフルオロエチレンに基づく構成単位/フルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位=98/2(モル比)、MFR:12g/10分。
FEP(A):テトラフルオロエチレンに基づく構成単位/ヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位=92/8、MFR:6.7g/10分。
CNT(B):ナノシル社製、NC7000、多層カーボンナノチューブ、直径:9.5nm、アスペクト比:160。
CB(B):電気化学工業社製デンカブラックアセチレンブラック平均粒子径:38nm、アスペクト比:1.0〜1.7。

0061

(例1)
二軸押出機(テクノベル社製)のスクリューの基端に、ETFE(A)とCNT(B)とを質量比(A)/(B)=98/2、かつ(A)と(B)の合計の平均投入量が2.0kg/時間となるように連続的に投入し、スクリューの先端側から混練物を2.0kg/時間で連続的に吐出しながら、スクリュー回転数200rpm、温度300℃、せん断速度445秒−1の条件下で溶融混練し、混練物である導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表1に示す。

0062

(例2〜9)
(A)/(B)、平均吐出量、スクリュー回転数、せん断速度を表1、表2に示す値に変更した以外は、例1と同様にして導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表1、表2に示す。

0063

(例10)
ラボプラストミル混錬機(東洋精機社製)に、ETFE(A)とCNT(B)とを質量比(A)/(B)=98/2となるように、かつ合計で40g一括投入し、スクリュー回転数50rpm、温度300℃の条件下で5分間溶融混錬し、混練物である導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表2に示す。

0064

(例11)
ラボプラストミル混錬機(東洋精機社製)に、ETFE(A)とCNT(B)とを質量比(A)/(B)=98/2となるように、かつ合計で3kg一括投入し、スクリュー回転数100rpm、温度300℃の条件下で10分間溶融混錬し、混練物である導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表2に示す。

0065

0066

0067

(例12)
二軸押出機(テクノベル社製)のスクリューの基端に、PFA(A)とCNT(B)とを質量比(A)/(B)=98.5/1.5、かつ(A)と(B)の合計の平均投入量が2.0kg/時間となるように連続的に投入し、スクリューの先端側から混練物を2.0kg/時間で連続的に吐出しながら、スクリュー回転数300rpm、温度340℃、せん断速度667.5秒−1の条件下で溶融混練し、混練物である導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表3に示す。

0068

(例13)
(A)/(B)、平均吐出量、スクリュー回転数、せん断速度を表3に示す値に変更した以外は、例12と同様にして導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表3に示す。

0069

0070

本発明の製造方法で得られた例1〜7、例12、13の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなる成形体は、体積固有抵抗が充分に低く、耐屈曲性にも優れていた。
例8の導電性フッ素樹脂組成物は、溶融混練の際のスクリュー回転数が速すぎたため、成形体の耐屈曲性に劣っていた。
例9の導電性フッ素樹脂組成物は、導電性フィラーの量が少ないため、成形体の体積固有抵抗が高かった。
例10、11の導電性フッ素樹脂組成物は、混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練していないため、成形体の体積固有抵抗が高く、耐屈曲性にも劣っていた。

0071

(例14)
テクノベル社製二軸押出機にETFE(A)とCNT(B)とを質量比(A)/(B)=98/2として1時間当たり2.0kg/時間になるように投入し、スクリュー回転数300rpm、混練温度300℃、せん断速度667.5秒−1の条件下で溶融混練した。得られた導電性フッ素樹脂組成物について、東洋精機社製キャピログラフ1Cにて温度300℃、せん断速度12.2〜243.2秒−1の領域でストランドを作製し、得られたストランドの体積固有抵抗を測定した。せん断速度12.2秒−1により得られたストランドの体積固有抵抗をρvoとしその他のせん断速度により得られたストランドの体積固有抵抗をρzとし、ρz/ρvoを各せん断速度の変動比とした。結果を表4に示す。

0072

(例15〜22)
フッ素樹脂の種類、(A)/(B)、平均吐出量、スクリュー回転数、せん断速度を表4、表5に示す値に変更した以外は、例16と同様にして導電性フッ素樹脂組成物のストランドを得た。結果を表4、表5に示す。

0073

0074

実施例

0075

本発明の製造方法で得られた例14〜17、例20〜22の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなる成形体は、ダイスでのせん断速度が変化してもそれに伴うストランドの体積固有抵抗の変動が抑制されているため安定した成形体を得ることに優れていた。
例18の導電性フッ素樹脂組成物は、導電性フィラーの量が少ないため、体積固有抵抗を算出することが出来なかった。結果として導電性が無いことになる。
例19の導電性フッ素樹脂組成物は、導電性フィラーのアスペクト比が小さいため体積固有抵抗の変動が大きく安定した成形体を得ることに劣った。

0076

本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、導電性を有する成形体の材料として有用であり、特にヒーターケーブルとして有用である。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ