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技術 トランスイソプレン−ブタジエンコポリマーを含有するゴムブレンド

出願人 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー
発明者 ポール・ハリー・サンドストームシャオピン・ヤンクオ-チー・ホワジェームズ・ジョセフ・ゴールデンダニエル・レイ・ベーハ
出願日 2014年10月8日 (6年2ヶ月経過) 出願番号 2014-206909
公開日 2015年4月23日 (5年8ヶ月経過) 公開番号 2015-078365
状態 未登録
技術分野 タイヤ一般 高分子組成物
主要キーワード 採掘装置 中型トラック 産業装置 硬化補助剤 土工機械 イオノゲン基 トロイダル形 連続コード
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課題

トランスイソプレンブタジエンコポリマーの配合により、改良された生強度を有するゴムブレンドの提供。

解決手段

(1)約2〜約45phrの、約4〜約16重量パーセントブタジエン反復単位と約84〜約96重量%のイソプレン反復単位を有するトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー(トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、約35〜約80の範囲内のムーニーML粘度を有する);及び(2)約55〜約98phrの少なくとも一つの他のエラストマー、好ましくはジエン系エラストマーを含むゴム組成物を含むタイヤ部品

概要

背景

未加硫ゴムの強度は一般的に“生強度(green strength)”と呼ばれる。これは未硬化ゴム配合物(rubber formulation)の引張強さ又は引張弾性率であり、通常、関心対象の純ゴム又はゴム配合物応力−歪関係の観点から定量化される。生強度は、応力伸び(応力変位)、引張強さ、及びクリープの観点から考えることもできる。ASTMD6746は生強度を定量化するための試験法を提供している。生強度を測定するための標準法は、国際規格ISO 9026にも詳しい。いずれにしても、適切な生強度を有することは、ゴム及びゴム配合物を有用製品に加工するのに重要である。生強度は、ゴム状ポリマー多成分物品構築する際に、成分(部品)の組立後、硬化操作開始前に、組立成分をほとんど又は全く剥離又は相対運動なしに多成分物品に構築することを可能にするゴム状ポリマーの性質である。

高レベルの生強度は、通常、良好なゴム加工挙動を達成するために望ましい。これは、伸びを主とするすべての加工操作にとって特に重要な特性である。例えば、適切な生強度は、押出カレンダリング、及びタイヤ構築操作をうまく実施するためにゴム配合物に求められる。言い換えれば、ゴムコンパウンドは、タイヤなどのゴム複合体に構築されるためには、十分な生強度を持つことが重要である。大型タイヤの構築に使用されるゴム及びゴムコンパウンドは、タイヤ構築工程中にタイヤのゴム層を共に接着させるために高レベルの生強度を持つことが特に重要である。これは、ラジアルタイヤ構築の第二段階において、及びトラック用、産業装置用、及び土工機械用の大型タイヤの構築において、特に重要である。乏しい生強度しか示さないゴムコンパウンドを用いて生タイヤを構築する場合、タイヤは、硬化前のタイヤ構築工程の第二段階において、膨張中に空気を保持できないであろう。

天然ゴムは本質的に比較的高レベルの生強度を示す。このため、天然ゴムは、トラック用、産業装置用、採掘装置用、及び土工機械用の大型タイヤの構築に一般的に使用されている。しかしながら、用途によっては、タイヤ構築工程をより容易に促すために、天然ゴムの生強度をさらに増大することが望ましいであろう。長年にわたり、ゴム配合物の生強度を増大するための数々の取組が考えられてきた。にもかかわらず、商業用途において天然ゴムの生強度を増大することは難題であることが分かっている。

米国特許第4,094,831号に、合成エラストマーの生強度は、各種の合成エラストマー形成モノマーの少なくとも一つのタイプとエポキシ含有モノマーからインターポリマーを形成することによって改良できることが示されている。この発明の実施に使用されているエラストマー形成モノマーは、4〜10個の炭素原子を有する少なくとも一つの共役ジエン、2〜14個の炭素原子を有するオレフィン、及び4〜6個の炭素原子を有するジエン、並びにそれらの組合せを含む。米国特許第4,094,831号に記載のインターポリマーは、好ましくは、合成エラストマー又は天然ゴム(シス−1,4−ポリイソプレン)とブレンドされ、ラジアルトラックタイヤのカーカスを含むタイヤカーカスのような様々な産業用途に利用される。米国特許第4,094,831号には、生強度は、少量のエポキシ架橋剤を利用するとさらに改良できることも示されている。適切な架橋剤の例は、モノアミン及びポリアミンモノ無水物及びポリ無水物、並びにモノカルボン酸、そしてポリカルボン酸などである。

米国特許第4,103,077号及び米国特許第4,124,750号には、ジヒドラジド化合物との架橋によって合成エラストマーの生強度を改良するための技術が開示されている。米国特許第4,103,077号には、さらに詳しく、合成エラストマーの生強度を改良するための方法が明らかにされている。その方法は、合成エラストマーを、式NH2−NH−CO−R−CO−NH−NH2(式中、Rは2〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)を有する少量のジヒドラジド化合物と混合して混合物を形成し(前記合成エラストマーは、4〜10個の炭素原子を含有するジエンを含むモノマー、コポリマーを形成させるための4〜10個の炭素原子を含有するジエンのコモノマー、及びコポリマーを形成させるための2〜14個の炭素原子を含有するオレフィンモノマーと4〜10個の炭素原子を含有するジエンのコモノマーの溶液重合から製造される);前記エラストマーを部分架橋して加硫エラストマー未満を達成することによって改良された生強度のエラストマーを製造し;そして前記エラストマージヒドラジド混合物を約125°F(52℃)〜約300°F(149℃)の温度で加熱することを含む。これらの特許はさらに、改良された生強度を有する合成エラストマー組成物も開示している。その組成物は、部分架橋され且つ非加硫の合成エラストマー;前記エラストマー100部あたり約0.25〜約2.0重量部の、式NH2−NH−CO−R−CO−NH−NH2(式中、Rは2〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)を有するジヒドラジド化合物を含み、前記合成エラストマーは、4〜10個の炭素原子を有するジエンからなる群から選ばれるモノマー、コポリマーを形成させるための4〜10個の炭素原子を有するジエンのコモノマー、及びコポリマーを形成させるための2〜14個の炭素原子を有するオレフィンモノマーと4〜10個の炭素原子を有するジエンのコモノマーから製造される。

米国特許第4,124,546号には、4〜10個の炭素原子を有する少なくとも一つの共役ジエン、2〜14個の炭素原子を有するオレフィンと4〜6個の炭素原子を有するジエン、及びそれらの組合せからなるクラスから選ばれるモノマーから製造されたエラストマーの改良生強度は、一定量のポリジメチルブタジエン化合物を加えて約0℃〜約−100℃のガラス転移温度を有するブレンドを形成させることによって達成できることが開示されている。ポリジメチルブタジエン化合物は、単にジメチルブタジエンホモポリマー、ジメチルブタジエンの、ブタジエン、イソプレンピペリレンアクリロニトリル塩化ビニリデンビニルピリジンメタクリル酸及びビニル置換芳香族化合物のようなモノマーとの様々な組合せのコポリマー、ターポリマー又はテトラポリマーでありうる。

米国特許第4,198,324号及び米国特許第4,243,561号には、エラストマーの生強度は、半結晶ブテンポリマー、例えば、ポリブテン及び1−ブテンモノマーとα−オレフィン非共役ジエン、及び非共役ポリエンからなるクラスから選ばれる少なくとも一つのモノマーとから製造されるインターポリマーの添加によって改良できることが公開されている。この半結晶ブテンポリマーを、所望のエラストマー、例えば、天然又は合成シス−1,4−ポリイソプレン、又は4〜10個の炭素原子を有する共役ジエンからなるクラスから選ばれるモノマーから製造される合成エラストマー、前記ジエンのそれら間での又は8〜12個の炭素原子を有するビニル置換芳香族炭化水素化合物とのインターポリマー、又はポリアルケニレンと混合する。ブテンポリマーとエラストマーの混合又はブレンディングは、セメント混合又は混練のような従来法でよい。

米国特許第4,254,013号には、天然又は合成シス−1,4−ポリイソプレン及び合成エラストマーのエラストマーブレンドの生強度は、合成エラストマーの鎖にイオノゲン化合物を付加することによって改良できることが示されている。イオノゲン化合物は、合成エラストマーを形成するモノマーとの従来の重合を通じて合成エラストマーの鎖に組み込むことができ、化合物のイオノゲン基は、エラストマーの鎖又は主鎖からぶら下がっている。イオノゲン基は、容易にイオノゲンとなる金属塩基又は塩と結合される。この組合せは、非常に改良された生強度を有するブレンドをもたらす。

概要

トランスイソプレン−ブタジエンコポリマーの配合により、改良された生強度を有するゴムブレンドの提供。(1)約2〜約45phrの、約4〜約16重量パーセントのブタジエン反復単位と約84〜約96重量%のイソプレン反復単位を有するトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー(トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、約35〜約80の範囲内のムーニーML粘度を有する);及び(2)約55〜約98phrの少なくとも一つの他のエラストマー、好ましくはジエン系エラストマーを含むゴム組成物を含むタイヤ部品。なし

目的

本発明を以下の実施例によって例示するが、下記実施例は単に例示を目的とした

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(1)2phr〜45phrの、4重量パーセント〜16重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と84重量パーセント〜96重量パーセントのイソプレン反復単位を有するトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー(トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、35〜80の範囲内のムーニーML1+4粘度を有する);及び(2)55phr〜98phrの少なくとも一つの他のエラストマーを含むことを特徴とするゴム組成物

請求項2

他のエラストマーが、イソプレンから誘導された反復単位を含むことを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。

請求項3

他のエラストマーが、1,3−ブタジエンから誘導された反復単位を含むことを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。

請求項4

他のエラストマーが、天然ゴム合成ポリイソプレンホモポリマーゴムポリブタジエンゴムスチレンブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。

請求項5

他のエラストマーが天然ゴムであることを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。

請求項6

トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、5重量パーセント〜20重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と80重量パーセント〜95重量パーセントのイソプレン反復単位を含有することを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。

請求項7

トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、40〜75の範囲内のムーニーML1+4粘度を有することを特徴とする、請求項6に記載のゴム組成物。

請求項8

ゴム組成物が、3phr〜30phrのトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー及び70phr〜97phrの他のエラストマーを含有することを特徴とする、請求項7に記載のゴム組成物。

請求項9

トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、30℃〜65℃の範囲内の融点を有することを特徴とする、請求項8に記載のゴム組成物。

請求項10

トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、5重量パーセント〜10重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と90重量パーセント〜95重量パーセントのイソプレン反復単位を含有することを特徴とする、請求項9に記載のゴム組成物。

請求項11

トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、45〜70の範囲内のムーニーML1+4粘度を有することを特徴とする、請求項10に記載のゴム組成物。

請求項12

ゴム組成物が、5phr〜20phrのトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー及び80phr〜95phrの他のエラストマーを含有することを特徴とする、請求項11に記載のゴム組成物。

請求項13

トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、55〜65の範囲内のムーニーML1+4粘度を有することを特徴とする、請求項12に記載のゴム組成物。

請求項14

ゴム組成物が補強フィラーをさらに含むことを特徴とする、請求項12に記載のゴム組成物。

請求項15

補強フィラーがカーボンブラックであることを特徴とする、請求項14に記載のゴム組成物。

請求項16

補強フィラーがシリカであることを特徴とする、請求項14に記載のゴム組成物。

請求項17

外周トレッドを有する一般的にドーナツ形トロイダル形)のカーカス、二つの相隔たるビード、ビードからビードにかけて伸びる少なくとも一つのプライ、及び放射状に伸び、前記トレッドを前記ビードに接続しているサイドウォールを含むタイヤであって、前記外周トレッドは接地するように適応され、外周トレッドは請求項1に記載のゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ。

請求項18

外周トレッドを有する一般的にドーナツ形(トロイダル形)のカーカス、二つの相隔たるビード、ビードからビードにかけて伸びる少なくとも一つのプライ、及び放射状に伸び、前記トレッドを前記ビードに接続しているサイドウォールを含むタイヤであって、前記外周トレッドは接地するように適応され、サイドウォールは請求項1に記載のゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ。

請求項19

タイヤが空気入りタイヤであることを特徴とする、請求項17に記載のタイヤ。

請求項20

タイヤが非空気入りタイヤであることを特徴とする、請求項17に記載のタイヤ。

技術分野

0001

本発明は、トランスイソプレンブタジエンコポリマーの配合により、改良された生強度を有するゴムブレンドに関する。

背景技術

0002

未加硫ゴムの強度は一般的に“生強度(green strength)”と呼ばれる。これは未硬化ゴム配合物(rubber formulation)の引張強さ又は引張弾性率であり、通常、関心対象の純ゴム又はゴム配合物応力−歪関係の観点から定量化される。生強度は、応力伸び(応力変位)、引張強さ、及びクリープの観点から考えることもできる。ASTMD6746は生強度を定量化するための試験法を提供している。生強度を測定するための標準法は、国際規格ISO 9026にも詳しい。いずれにしても、適切な生強度を有することは、ゴム及びゴム配合物を有用製品に加工するのに重要である。生強度は、ゴム状ポリマー多成分物品構築する際に、成分(部品)の組立後、硬化操作開始前に、組立成分をほとんど又は全く剥離又は相対運動なしに多成分物品に構築することを可能にするゴム状ポリマーの性質である。

0003

高レベルの生強度は、通常、良好なゴム加工挙動を達成するために望ましい。これは、伸びを主とするすべての加工操作にとって特に重要な特性である。例えば、適切な生強度は、押出カレンダリング、及びタイヤ構築操作をうまく実施するためにゴム配合物に求められる。言い換えれば、ゴムコンパウンドは、タイヤなどのゴム複合体に構築されるためには、十分な生強度を持つことが重要である。大型タイヤの構築に使用されるゴム及びゴムコンパウンドは、タイヤ構築工程中にタイヤのゴム層を共に接着させるために高レベルの生強度を持つことが特に重要である。これは、ラジアルタイヤ構築の第二段階において、及びトラック用、産業装置用、及び土工機械用の大型タイヤの構築において、特に重要である。乏しい生強度しか示さないゴムコンパウンドを用いて生タイヤを構築する場合、タイヤは、硬化前のタイヤ構築工程の第二段階において、膨張中に空気を保持できないであろう。

0004

天然ゴムは本質的に比較的高レベルの生強度を示す。このため、天然ゴムは、トラック用、産業装置用、採掘装置用、及び土工機械用の大型タイヤの構築に一般的に使用されている。しかしながら、用途によっては、タイヤ構築工程をより容易に促すために、天然ゴムの生強度をさらに増大することが望ましいであろう。長年にわたり、ゴム配合物の生強度を増大するための数々の取組が考えられてきた。にもかかわらず、商業用途において天然ゴムの生強度を増大することは難題であることが分かっている。

0005

米国特許第4,094,831号に、合成エラストマーの生強度は、各種の合成エラストマー形成モノマーの少なくとも一つのタイプとエポキシ含有モノマーからインターポリマーを形成することによって改良できることが示されている。この発明の実施に使用されているエラストマー形成モノマーは、4〜10個の炭素原子を有する少なくとも一つの共役ジエン、2〜14個の炭素原子を有するオレフィン、及び4〜6個の炭素原子を有するジエン、並びにそれらの組合せを含む。米国特許第4,094,831号に記載のインターポリマーは、好ましくは、合成エラストマー又は天然ゴム(シス−1,4−ポリイソプレン)とブレンドされ、ラジアルトラックタイヤのカーカスを含むタイヤカーカスのような様々な産業用途に利用される。米国特許第4,094,831号には、生強度は、少量のエポキシ架橋剤を利用するとさらに改良できることも示されている。適切な架橋剤の例は、モノアミン及びポリアミンモノ無水物及びポリ無水物、並びにモノカルボン酸、そしてポリカルボン酸などである。

0006

米国特許第4,103,077号及び米国特許第4,124,750号には、ジヒドラジド化合物との架橋によって合成エラストマーの生強度を改良するための技術が開示されている。米国特許第4,103,077号には、さらに詳しく、合成エラストマーの生強度を改良するための方法が明らかにされている。その方法は、合成エラストマーを、式NH2−NH−CO−R−CO−NH−NH2(式中、Rは2〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)を有する少量のジヒドラジド化合物と混合して混合物を形成し(前記合成エラストマーは、4〜10個の炭素原子を含有するジエンを含むモノマー、コポリマーを形成させるための4〜10個の炭素原子を含有するジエンのコモノマー、及びコポリマーを形成させるための2〜14個の炭素原子を含有するオレフィンモノマーと4〜10個の炭素原子を含有するジエンのコモノマーの溶液重合から製造される);前記エラストマーを部分架橋して加硫エラストマー未満を達成することによって改良された生強度のエラストマーを製造し;そして前記エラストマージヒドラジド混合物を約125°F(52℃)〜約300°F(149℃)の温度で加熱することを含む。これらの特許はさらに、改良された生強度を有する合成エラストマー組成物も開示している。その組成物は、部分架橋され且つ非加硫の合成エラストマー;前記エラストマー100部あたり約0.25〜約2.0重量部の、式NH2−NH−CO−R−CO−NH−NH2(式中、Rは2〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)を有するジヒドラジド化合物を含み、前記合成エラストマーは、4〜10個の炭素原子を有するジエンからなる群から選ばれるモノマー、コポリマーを形成させるための4〜10個の炭素原子を有するジエンのコモノマー、及びコポリマーを形成させるための2〜14個の炭素原子を有するオレフィンモノマーと4〜10個の炭素原子を有するジエンのコモノマーから製造される。

0007

米国特許第4,124,546号には、4〜10個の炭素原子を有する少なくとも一つの共役ジエン、2〜14個の炭素原子を有するオレフィンと4〜6個の炭素原子を有するジエン、及びそれらの組合せからなるクラスから選ばれるモノマーから製造されたエラストマーの改良生強度は、一定量のポリジメチルブタジエン化合物を加えて約0℃〜約−100℃のガラス転移温度を有するブレンドを形成させることによって達成できることが開示されている。ポリジメチルブタジエン化合物は、単にジメチルブタジエンホモポリマー、ジメチルブタジエンの、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンアクリロニトリル塩化ビニリデンビニルピリジンメタクリル酸及びビニル置換芳香族化合物のようなモノマーとの様々な組合せのコポリマー、ターポリマー又はテトラポリマーでありうる。

0008

米国特許第4,198,324号及び米国特許第4,243,561号には、エラストマーの生強度は、半結晶ブテンポリマー、例えば、ポリブテン及び1−ブテンモノマーとα−オレフィン非共役ジエン、及び非共役ポリエンからなるクラスから選ばれる少なくとも一つのモノマーとから製造されるインターポリマーの添加によって改良できることが公開されている。この半結晶ブテンポリマーを、所望のエラストマー、例えば、天然又は合成シス−1,4−ポリイソプレン、又は4〜10個の炭素原子を有する共役ジエンからなるクラスから選ばれるモノマーから製造される合成エラストマー、前記ジエンのそれら間での又は8〜12個の炭素原子を有するビニル置換芳香族炭化水素化合物とのインターポリマー、又はポリアルケニレンと混合する。ブテンポリマーとエラストマーの混合又はブレンディングは、セメント混合又は混練のような従来法でよい。

0009

米国特許第4,254,013号には、天然又は合成シス−1,4−ポリイソプレン及び合成エラストマーのエラストマーブレンドの生強度は、合成エラストマーの鎖にイオノゲン化合物を付加することによって改良できることが示されている。イオノゲン化合物は、合成エラストマーを形成するモノマーとの従来の重合を通じて合成エラストマーの鎖に組み込むことができ、化合物のイオノゲン基は、エラストマーの鎖又は主鎖からぶら下がっている。イオノゲン基は、容易にイオノゲンとなる金属塩基又は塩と結合される。この組合せは、非常に改良された生強度を有するブレンドをもたらす。

先行技術

0010

米国特許第4,094,831号
米国特許第4,103,077号
米国特許第4,124,750号
米国特許第4,124,546号
米国特許第4,198,324号
米国特許第4,243,561号
米国特許第4,254,013号

0011

主題発明は、ある種のトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーを天然ゴム又は合成エラストマーに組み込むとその生強度を改良できるという発見に基づく。本発明の実施に利用されるトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、約4重量パーセント〜約16重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と、約84重量パーセント〜約96重量パーセントのイソプレン反復単位を含有する。本発明の実施に使用されるトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、典型的には約35〜約80の範囲内のムーニーML 1+4 粘度も有し、また典型的には30℃〜65℃の範囲内の融点も有する。

0012

本発明はさらに詳しくは、(1)約2phr〜約45phrの、約4重量パーセント〜約16重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と約84重量パーセント〜約96重量パーセントのイソプレン反復単位を有するトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー(トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、約35〜約80の範囲内のムーニーML 1+4 粘度を有する);及び(2)約55phr〜約98phrの少なくとも一つの他のエラストマーを含むゴム組成物に関する。

0013

主題発明はまた、一般的にドーナツ形トロイダル形)のカーカス、周方向ベルトオーバーレイ、外周トレッド、二つの相隔たるビード、ビードからビードにかけて伸びる少なくとも一つのプライチェーファーアペックスインナーライナー、及び放射状に伸び、前記トレッドを前記ビードに接続しているサイドウォールで構成されるタイヤも明示し、これらのタイヤ部品の少なくとも一つは、(1)約2phr〜約45phrの、約4重量パーセント〜約16重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と約84重量パーセント〜約96重量パーセントのイソプレン反復単位を有するトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー(トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、約35〜約80の範囲内のムーニーML 1+4 粘度を有する);及び(2)約55phr〜約98phrの少なくとも一つの他のエラストマーを含むゴムブレンドを含有する。このゴムブレンドのための好適な部品は、各種の補強連続コードを含有するベルト、プライ及びオーバーレイ用コンパウンドである。

0014

本発明のゴム組成物は、約2phr(ゴム100重量部あたりの部)〜約45phrのトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーを、約55phr〜約98phrの少なくとも一つの他のエラストマーと単にブレンドすることによって製造され、好適なエラストマーは、ジエン系であり、合成又は天然の高シス−1,4−ポリイソプレンからなる。トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、約4重量パーセント〜約16重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と約84重量パーセント〜約96重量パーセントのイソプレン反復単位を含有することが重要である。また、トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、約35〜約80の範囲内のムーニーML 1+4 粘度を有することも重要である。

0015

本発明の実施に利用されるトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、より典型的には、6重量パーセント〜14重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と約86重量パーセント〜約94重量パーセントのイソプレン反復単位を含有する。トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、好ましくは、8重量パーセント〜12重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と88重量パーセント〜約92重量パーセントのイソプレン反復単位を含有する。ほとんどの場合、トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、40〜75の範囲内のムーニーML 1+4 粘度を有し、典型的には約45〜約70の範囲内のムーニー ML 1+4 粘度を有する。トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、好ましくは、約50〜約60の範囲内のムーニー ML 1+4 粘度を有する。本発明の実施に利用されるトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、約30℃〜約65℃の範囲内の融点を有することでも特徴付けられる。

0016

トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、非常に様々なゴム状ポリマーに配合されて、その生強度を改良することができる。例えば、トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、オレフィン性不飽和を含有する実質的にあらゆるゴム又はエラストマーの生強度を改良するために使用することができる。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の指示がない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”、“ゴムコンパウンド”及び“ゴム配合物”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。

0017

その生強度を改良するためにトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーを配合できる合成ポリマーのいくつかの代表例は、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン、及びペンタジエンホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン(すなわちビニルアセチレン)、オレフィン(すなわちイソブチレン、これをイソプレンと共重合させればブチルゴムが形成される)、ビニル化合物(すなわちアクリル酸又はアクリロニトリル、これをブタジエンと重合させればNBRが形成される)、メタクリル酸、及びスチレン(これをブタジエンと重合させればSBRが形成される)のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒドケトン及びエーテル、例えばアクロレインメチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。

0018

本発明のゴム組成物の製造に使用できる合成ゴムの具体例は、ネオプレンポリクロロプレン)、ポリブタジエン(シス−1,4−ポリブタジエンを含む)、ポリイソプレン(シス−1,4−ポリイソプレンを含む)、ブチルゴム、ハロブチルゴム(例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム)、スチレン/イソプレン/ブタジエンゴム、1,3−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレンプロピレンターポリマー(エチレン/プロピレンジエンモノマー(EPDM)としても知られる)、特にエチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。本発明の技術は、典型的には、天然ゴム、合成ポリイソプレンホモポリマーゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムの生強度の改良に非常に有益である。これらのポリマーは、ハロゲン化ケイ素又はハロゲン化スズ、例えば四塩化ケイ素又は四塩化スズと結合された星状枝分れポリマーでもよい。

0019

本発明のゴム組成物は、比較的均質なブレンドを得るのに使用できる任意の従来手段を用いて、単にトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーを他のエラストマーに混合することによって製造される。例えば、トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、公知の混合技術を用いて、ミルミキサー上で又はバンバリーミキサー内で他のエラストマーに混合することができる。

0020

本発明のゴム組成物は、カーボンブラック又はシリカなどの慣用補強フィラーを含有することもできる。カーボンブラックは、典型的には、10phr〜150phrの範囲の量でフィラーとして使用される。カーボンブラックは、9〜145g/kgの範囲のヨウ吸収値及び34〜150cm3/100gの範囲のDBP数を有しうる。他のフィラーもゴム組成物に使用してよい。例えば、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)を含む粒状フィラー、架橋粒状ポリマーゲル、及び可塑化デンプン複合フィラー(plasticized starch composite filler)などであるが、これらに限定されない。そのようなその他のフィラーは、1〜30phrの範囲の量で使用できる。

0021

ゴム組成物は70phrまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、エラストマーの増量に通常使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれうる。プロセス油は、ゴム配合中にオイル直接添加によってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油パラフィン系油ナフテン系油、植物油、及び低PCA油、例えばMES、TDAE、SRAE及び重ナフテン系油などである。

0022

ゴム組成物はさらに約10〜約150phrのシリカも含みうる。ゴムコンパウンドに使用されうるケイ顔料は、従来型焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料(シリカ)を含む。そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたBET表面積を有することによって特徴付けされうる。BET表面積は、1グラムあたり約40〜約600平方メートルの範囲でありうる。従来型シリカは、約100〜約400、あるいは約150〜約300の範囲のジブチルフタレート(DBP)吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。

0023

当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されることは容易に分かるであろう。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、フィラー、顔料、脂肪酸酸化亜鉛ワックス抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料(ゴム)の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄遊離硫黄)、アミンジスルフィドポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、0.5〜8phrの範囲、あるいは1.5〜6phrの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約0.5〜約10phr、通常約1〜約5phrを含む。加工助剤の典型的な量は約1〜約50phrを含む。抗酸化剤の典型的な量は約1〜約5phrを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニルp−フェニレンジアミン及びその他でありうる。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約1〜5phrを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約0.5〜約3phrを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約2〜約5phrを含む。ワックスの典型的な量は約1〜約5phrを含む。多くの場合、微晶質ワックスが使用される。しゃく解剤の典型的な量は約0.1〜約1phrを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。

0024

促進剤は、加硫に要する時間及び/又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用されうる。単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用できる。一次促進剤(一つ又は複数)は、約0.5〜約4phrの範囲の総量で使用されうる。活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されてもよい。その場合、二次促進剤は少量、例えば約0.05〜約3phrの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待でき、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。

0025

さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。使用できる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジンチオウレアチアゾールチウラムスルフェンアミドジチオカルバメート及びキサンテートである。

0026

トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーを含む本発明のゴム配合物は、熱機械的混合技術を利用して混合することができる。カバー層ゴム配合物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階(一つ又は複数)の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。ゴム、シリカ及び硫黄含有有機ケイ素、及びカーボンブラック(使用される場合)は、一つ又は複数のノンプロダクティブ混合段階で混合される。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。硫黄含有有機ケイ素化合物、加硫可能ゴム及び一般的にシリカの少なくとも一部を含有する硫黄加硫可能ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されるべきである。熱機械的混合工程は、一般的に、140℃〜190℃のゴム温度を生ずるために適切な時間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は約2分〜約20分の範囲内の時間であろう。ゴムは、約145℃〜約180℃の範囲内の温度に達し、前記温度に約3分〜約12分の範囲内の時間、維持されるのが通常好適である。ゴムは、約155℃〜約170℃の範囲内の温度に達し、前記温度に約5分〜約10分の範囲内の時間、維持されるのが通常さらに好適である。

0027

本発明と共に使用するための空気入りタイヤ例は、レース用タイヤ乗用車用タイヤランフラットタイヤ航空機用タイヤ農業用、土工機械用、オフロード用、中型トラック用タイヤ、又は任意の空気入りもしくは非空気入りタイヤでありうる。一例において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルプライタイヤでもバイアスプライタイヤでもよい。

0028

本発明のゴム配合物を用いてタイヤが構築された後、それは通常のタイヤ硬化サイクルを用いて加硫できる。本発明に従って製造されたタイヤは、広範囲の温度にわたって硬化できる。しかしながら、本発明のタイヤは、約132℃(270°F)〜約166℃(330°F)の範囲の温度で硬化されるのが一般的に好適である。本発明のタイヤは、約143℃(290°F)〜約154℃(310°F)の範囲の温度で硬化されるのがさらに典型的である。成形機又は金型内での加熱及び/又は過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。

0029

本発明を以下の実施例によって例示するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施できる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。

0030

比較例1及び実施例2〜4
この一連実験では、トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーを天然ゴムと混合することによってゴム配合物を製造した。比較のために、トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーを何ら含まない対照も製造し、評価した。下記成分を、天然ゴム対照(実施例1)又は90phrの天然ゴムと10phrの様々なトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーとのブレンドに混合することによって、ノンプロダクティブゴムコンパウンドを製造した。

0031

カーボンブラック50phr
酸化亜鉛3phr
脂肪酸1phr
劣化防止剤1phr
プロセス油4phr
次に、未硬化ゴム配合物をブレンドの物理的性質を決定するために試験した。次に、ゴム配合物に1.6phrの硫黄、1.2phrの促進剤、及び0.1phrの遅延剤を混合してプロダクティブ配合物を製造し、その後これを硬化して、物理的性質について試験した。硬化及び未硬化ゴム配合物の物理的性質を表1に報告する。

0032

0033

表1から分かるように、トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー(TIBR)を天然ゴムに配合することによって、生強度の実質的改良が実現された。生強度の最良の改良は、実施例4で利用された、ムーニー粘度が55のトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーで達成された。従って、本発明のゴム組成物に使用されるトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、37より高い、好ましくは50より高い(典型的には約50〜約60の範囲内)のムーニーML 1+4 粘度を有するのが好適である。その他の測定された性質は、TIBRの添加による顕著な影響は受けなかった。

0034

比較例5〜6
この一連の実験では、比較例1及び実施例2〜4で使用したのと同じ手順及び配合を利用して、トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーを天然ゴムと混合することによってゴム配合物を製造した。しかしながら、イソプレン−ブタジエンコポリマー中の結合ブタジエンの量を比較例5及び比較例6でそれぞれ15.7%及び19.0%に増大した。イソプレン−ブタジエンコポリマーのムーニーML 1+4 粘度は約55に保持した。次に、未硬化ゴム配合物をブレンドの物理的性質を決定するために試験し、その後、ゴム配合物を、比較例1及び実施例2〜4で使用した硬化剤及び手順を利用して混合、硬化し、そして物理的性質について試験した。硬化及び未硬化ゴム配合物の物理的性質を表2に報告する。この表には比較例1及び実施例4で得られた結果も含まれている。

0035

0036

表2から分かるように、生強度の最良の改良は、10.7%の結合ブタジエンを含有するトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーで達成された。事実、1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー中の結合ブタジエンの量が約10%を超えて増大すると、配合されたゴム配合物の生強度は悪影響を受けた。従って、本発明のゴム組成物に使用されるトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、5重量パーセント〜20重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位及び88重量パーセント〜約95重量パーセントのイソプレン反復単位を含有するのが好適で、1,3−ブタジエン反復単位の最も好適な量は5〜15重量パーセントの範囲である。

0037

主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。

0038

[発明の態様]
1.(1)約2phr〜約45phrの、約4重量パーセント〜約16重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と約84重量パーセント〜約96重量パーセントのイソプレン反復単位を有するトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー(トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーは、約35〜約80の範囲内のムーニーML 1+4 粘度を有する);及び(2)約55phr〜約98phrの少なくとも一つの他のエラストマーを含むゴム組成物。

0039

2.他のエラストマーが、イソプレンから誘導された反復単位を含む、1記載のゴム組成物。

0040

3.他のエラストマーが、1,3−ブタジエンから誘導された反復単位を含む、1記載のゴム組成物。

0041

4.他のエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレンホモポリマーゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる、1記載のゴム組成物。

0042

5.他のエラストマーが天然ゴムである、1記載のゴム組成物。

0043

6.トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、5重量パーセント〜20重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と80重量パーセント〜95重量パーセントのイソプレン反復単位を含有する、1記載のゴム組成物。

0044

7.トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、40〜75の範囲内のムーニーML 1+4 粘度を有する、6記載のゴム組成物。

0045

8.ゴム組成物が、3phr〜30phrのトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー及び70phr〜97phrの他のエラストマーを含有する、7記載のゴム組成物。

0046

9.トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、30℃〜65℃の範囲内の融点を有する、8記載のゴム組成物。

0047

10.トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、5重量パーセント〜10重量パーセントの1,3−ブタジエン反復単位と90重量パーセント〜95重量パーセントのイソプレン反復単位を含有する、9記載のゴム組成物。

0048

11.トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、45〜70の範囲内のムーニーML 1+4 粘度を有する、10記載のゴム組成物。

0049

12.ゴム組成物が、5phr〜20phrのトランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマー及び80phr〜95phrの他のエラストマーを含有する、11記載のゴム組成物。

0050

13.トランス−1,4−イソプレン−ブタジエンコポリマーが、55〜65の範囲内のムーニーML 1+4 粘度を有する、12記載のゴム組成物。

0051

14.ゴム組成物が補強フィラーをさらに含む、12記載のゴム組成物。

0052

15.補強フィラーがカーボンブラックである、14記載のゴム組成物。

0053

16.補強フィラーがシリカである、14記載のゴム組成物。

0054

17.外周トレッドを有する一般的にドーナツ形(トロイダル形)のカーカス、二つの相隔たるビード、ビードからビードにかけて伸びる少なくとも一つのプライ、及び放射状に伸び、前記トレッドを前記ビードに接続しているサイドウォールを含むタイヤであって、前記外周トレッドは接地するように適応され、外周トレッドは請求項1に記載のゴム組成物を含むタイヤ。

0055

18.外周トレッドを有する一般的にドーナツ形(トロイダル形)のカーカス、二つの相隔たるビード、ビードからビードにかけて伸びる少なくとも一つのプライ、及び放射状に伸び、前記トレッドを前記ビードに接続しているサイドウォールを含むタイヤであって、前記外周トレッドは接地するように適応され、サイドウォールは請求項1に記載のゴム組成物を含むタイヤ。

0056

19.タイヤが空気入りタイヤである、17記載のタイヤ。

実施例

0057

20.タイヤが非空気入りタイヤである、17記載のタイヤ。

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