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技術 炭素繊維及びその製造方法

出願人 東邦テナックス株式会社
発明者 小幡真子吉川秀和
出願日 2013年10月8日 (7年1ヶ月経過) 出願番号 2013-211134
公開日 2015年4月20日 (5年7ヶ月経過) 公開番号 2015-074844
状態 特許登録済
技術分野 強化プラスチック材料 無機繊維
主要キーワード 温度変動率 中間繊維 ポリイソイミド樹脂 繊維強化プラスチック板 破壊確率 圧縮耐性 衝撃応力 円形平面
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年4月20日)のものです。
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課題

本発明の目的は、耐衝撃性に優れた複合材料を与える、繊維軸方向引張強度が高く、かつ繊維断面方向への圧縮応力に優れた炭素繊維を提供することにある。

解決手段

本発明の炭素繊維は、炭素繊維を体積平均粒子径0.5μmに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度(g/cm3)が1.92以上であり、かつ、結晶配向度が80%以下である炭素繊維である。 本発明の炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維耐炎化処理し得られた耐炎化繊維炭素化処理する炭素繊維の製造方法であって、耐炎化繊維を、350〜550℃の処理温度で、1.00倍より高い延伸倍率で第1炭素化処理し第1炭素化繊維を得、前記第1炭素化繊維を、650〜850℃の処理温度で1.00倍より低い延伸倍率で第2炭素化処理した後、さらに1000℃以上の処理温度で第3炭素化処理する炭素繊維の製造方法である。

概要

背景

炭素繊維は、比強度比弾性率に優れ、軽量であるため、熱硬化性及び熱可塑性樹脂強化繊維として、従来のスポーツ・一般産業用途だけでなく、航空・宇宙用途自動車用途など、幅広い用途に利用される。炭素繊維強化樹脂複合材料(以下コンポジットとも称する)は、構造材料としての利用がすすむにつれ、さらなる高強度化が求められている。

一方で、炭素繊維は剛性の高い繊維であるために、破壊脆性的であり、衝撃に対する耐性が低く、これが欠点となっている。特に航空機用炭素繊維としては、耐衝撃強度の大きいこと、特に損傷許容性重点をおいた衝撃後の残存圧縮強度(以下、CAI略記する)が高いことが必須である。そのため、コンポジットの耐衝撃性を向上させるため、さまざまな改善策が検討されてきた。

例えば、衝撃を受けた際の炭素繊維と樹脂界面剥離を抑制することを目的として、炭素繊維と樹脂の接着性を向上させるため、炭素繊維に表面処理を施す方法(例えば、特許文献1)や、サイジング剤を均一に付着させる方法(例えば、特許文献2)などが提案されている。

構造用部材に使用されるコンポジットにおいて、通常、炭素繊維はコンポジットの面方向に配向しているため、コンポジットに対する衝撃は、炭素繊維に対して繊維断面方向へ圧縮応力として働く。ポリアクリロニトリル系炭素繊維グラファイト結晶繊維軸方向に配向しているため、繊維軸方向の引張強度に優れる一方で、繊維断面方向への圧縮応力に対しては弱く破断しやすい。そのため、コンポジットに対する衝撃応力が繊維に伝わると、炭素繊維自体が損傷しやすく、コンポジット強度は低下してしまう。その結果、炭素繊維と樹脂の接着性を向上させる方法では、得られるコンポジットの耐衝撃強度、特にCAIが十分ではない。

一方、特許文献3では、衝撃を吸収しコンポジットの耐衝撃性を向上させるため、引張弾性率の低い炭素繊維が提案されている。しかし、炭素繊維の引張弾性率が低いと、得られるコンポジットの剛性が低下するため、引張強度が低下してしまう。
このように、炭素繊維による補強効果軽量化効果を低下させることなく、耐衝撃性に優れた複合材料を与える、繊維断面方向へ圧縮応力に優れた炭素繊維が求められている。しかし炭素繊維の補強効果を示す引張強度と、耐衝撃性つまりは圧縮耐性両立することは難しかった。

概要

本発明の目的は、耐衝撃性に優れた複合材料を与える、繊維軸方向引張強度が高く、かつ繊維断面方向への圧縮応力に優れた炭素繊維を提供することにある。本発明の炭素繊維は、炭素繊維を体積平均粒子径0.5μmに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度(g/cm3)が1.92以上であり、かつ、結晶配向度が80%以下である炭素繊維である。 本発明の炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維耐炎化処理し得られた耐炎化繊維炭素化処理する炭素繊維の製造方法であって、耐炎化繊維を、350〜550℃の処理温度で、1.00倍より高い延伸倍率で第1炭素化処理し第1炭素化繊維を得、前記第1炭素化繊維を、650〜850℃の処理温度で1.00倍より低い延伸倍率で第2炭素化処理した後、さらに1000℃以上の処理温度で第3炭素化処理する炭素繊維の製造方法である。なし

目的

本発明の目的は、耐衝撃性に優れた複合材料を与える、繊維軸方向引張強度が高く、かつ繊維断面方向への圧縮応力に優れた炭素繊維を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

炭素繊維体積平均粒子径0.5μmに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度(g/cm3)が1.92以上であり、かつ、結晶配向度が80%以下であることを特徴とする炭素繊維。

請求項2

ポリアクリロニトリル系前駆体繊維耐炎化処理し得られた耐炎化繊維炭素化処理する炭素繊維の製造方法であって、耐炎化繊維を、350〜550℃の処理温度で、1.00倍より高い延伸倍率で第1炭素化処理し第1炭素化繊維を得、前記第1炭素化繊維を、650〜850℃の処理温度で1.00倍より低い延伸倍率で第2炭素化処理した後、さらに1000℃以上の処理温度で第3炭素化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。

請求項3

請求項1に記載の炭素繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料

技術分野

0001

本発明は炭素繊維に関するものであり、高強度かつ耐衝撃性に優れた複合材料を与える炭素繊維とその製造方法に関する。

背景技術

0002

炭素繊維は、比強度比弾性率に優れ、軽量であるため、熱硬化性及び熱可塑性樹脂強化繊維として、従来のスポーツ・一般産業用途だけでなく、航空・宇宙用途自動車用途など、幅広い用途に利用される。炭素繊維強化樹脂複合材料(以下コンポジットとも称する)は、構造材料としての利用がすすむにつれ、さらなる高強度化が求められている。

0003

一方で、炭素繊維は剛性の高い繊維であるために、破壊脆性的であり、衝撃に対する耐性が低く、これが欠点となっている。特に航空機用炭素繊維としては、耐衝撃強度の大きいこと、特に損傷許容性重点をおいた衝撃後の残存圧縮強度(以下、CAI略記する)が高いことが必須である。そのため、コンポジットの耐衝撃性を向上させるため、さまざまな改善策が検討されてきた。

0004

例えば、衝撃を受けた際の炭素繊維と樹脂界面剥離を抑制することを目的として、炭素繊維と樹脂の接着性を向上させるため、炭素繊維に表面処理を施す方法(例えば、特許文献1)や、サイジング剤を均一に付着させる方法(例えば、特許文献2)などが提案されている。

0005

構造用部材に使用されるコンポジットにおいて、通常、炭素繊維はコンポジットの面方向に配向しているため、コンポジットに対する衝撃は、炭素繊維に対して繊維断面方向へ圧縮応力として働く。ポリアクリロニトリル系炭素繊維グラファイト結晶繊維軸方向に配向しているため、繊維軸方向の引張強度に優れる一方で、繊維断面方向への圧縮応力に対しては弱く破断しやすい。そのため、コンポジットに対する衝撃応力が繊維に伝わると、炭素繊維自体が損傷しやすく、コンポジット強度は低下してしまう。その結果、炭素繊維と樹脂の接着性を向上させる方法では、得られるコンポジットの耐衝撃強度、特にCAIが十分ではない。

0006

一方、特許文献3では、衝撃を吸収しコンポジットの耐衝撃性を向上させるため、引張弾性率の低い炭素繊維が提案されている。しかし、炭素繊維の引張弾性率が低いと、得られるコンポジットの剛性が低下するため、引張強度が低下してしまう。
このように、炭素繊維による補強効果軽量化効果を低下させることなく、耐衝撃性に優れた複合材料を与える、繊維断面方向へ圧縮応力に優れた炭素繊維が求められている。しかし炭素繊維の補強効果を示す引張強度と、耐衝撃性つまりは圧縮耐性両立することは難しかった。

先行技術

0007

特開2005−133274号公報
特開2013−057140号公報
特開2010−229578号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は、耐衝撃性に優れた複合材料を与える、繊維軸方向引張強度が高く、かつ繊維断面方向への圧縮応力に優れた炭素繊維を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

上記課題を解決する本発明の炭素繊維は、炭素繊維を体積平均粒子径0.5μmに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度(g/cm3)が1.92以上であり、かつ、結晶配向度が80%以下である炭素繊維である。

0010

本発明の炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維耐炎化処理し得られた耐炎化繊維炭素化処理する炭素繊維の製造方法であって、耐炎化繊維を、350〜550℃の処理温度で、1.00倍より高い延伸倍率で第1炭素化処理し第1炭素化繊維を得、前記第1炭素化繊維を、650〜850℃の処理温度で1.00倍より低い延伸倍率で第2炭素化処理した後、さらに1000℃以上の処理温度で第3炭素化処理する炭素繊維の製造方法である。
また、本発明は、前記炭素繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料を包含する。

発明の効果

0011

本発明の炭素繊維は、繊維軸方向の引張強度が高く、かつ繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を有しているため、本発明の炭素繊維を複合材料に用いると、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、繊維軸方向の引張強度が高く、かつ繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を有する炭素繊維を得ることができる。

0012

本発明の炭素繊維は、炭素繊維を体積平均粒子径0.5μmに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度(g/cm3)が1.92以上であり、かつ、結晶配向度が80%以下である炭素繊維である。
本発明の炭素繊維は、炭素繊維を体積平均粒子径0.5μmに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度(g/cm3)が1.92以上というグラファイト結晶がよく発達した構造を持つ、一方で、結晶配向度が80%以下と結晶鎖の繊維軸方向への引き揃え性が低い、結晶が複雑に絡み合った構造を有しているため、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を示し、耐衝撃性に優れた複合材料を与えることができる。

0013

炭素繊維のフィラメントを体積平均粒子径0.5μmに粉砕した状態でヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度は、繊維内部のボイド露出されるため、繊維構造に含まれるボイドの影響が取り除かれた純粋な結晶構造部の密度を示し、値が大きいほどグラファイト結晶が発達していることを示している。従来、炭素繊維のグラファイト結晶が発達しすぎると、繊維が脆性になるため、圧縮応力に対する耐性が低下すると考えられていた。また、結晶配向度が低下すると、繊維の引張強度が低下するため好ましくないと考えられていた。

0014

しかし、本発明者らは、圧縮応力に対して脆弱であると考えられていた、繊維を凍結粉砕して測定した密度が1.92g/cm3以上とグラファイト結晶が良く発達した構造を持つ炭素繊維において、あえて結晶の繊維軸方向への配向度を80%以下と低くすることで、炭素繊維が繊維断面方向から印加される圧縮応力に対して優れた耐性を示すことを見出し本発明に到達したものである。

0015

本発明の炭素繊維は、炭素繊維を体積平均粒子径0.5μmに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度(g/cm3)が1.92以上であり、かつ、結晶配向度が80%以下であることにより、繊維の引張強度向上と繊維断面方向への圧縮強度の向上を両立することができる。

0016

本発明において、炭素繊維を体積平均粒子径0.5μmに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度(g/cm3)が1.92以上であり、1.95以上であることが好ましく、1.96以上であることが更に好ましい。炭素繊維密度(g/cm3)が1.92以上との要件を満たすことにより、高い引張強度を得ることができ、さらにワイブル係数で示したモノフィラメント強度分布が狭く、高強度かつ品質の揃ったモノフィラメントで構成される炭素繊維とすることができる。本発明において、炭素繊維密度の上限は特に制限されないが、2.1以下であるとより圧縮強度の高い炭素繊維が得られやすいため好ましく、2.0以下であることがより好ましい。

0017

また、本発明の炭素繊維は、炭素繊維の結晶配向度が80%以下との要件を満たしているので、繊維構造を形成する結晶の配向性が低く結晶同士が絡み合った構造となり、結晶同士が互いに亀裂伸張を抑制し、高い靭性を示す。結晶配向度は79%以下であることがより好ましく、78%未満であることが更に好ましい。本発明において、結晶配向度の下限は特に制限されないが、70%以上であるとより高い炭素繊維強度が得られやすいため好ましく、75%以上であることがより好ましく、77%以上であることが更に好ましい。

0018

本発明において、炭素繊維の単繊維直径は5〜10μmが好ましく、6〜9μmが生産性の点からより好ましい。単繊維直径が大きすぎる場合は、炭素繊維の強度が低下しやすい傾向がある。
また、炭素繊維をストランドの状態で測定するストランド引張強度については、炭素繊維強化複合材料の性能を高めるために、5000〜10000MPaであることが好ましい。また、ストランド引張弾性率は200〜500GPaであることが好ましく、230〜400GPaであることがより好ましい。

0019

さらに、本発明の炭素繊維は、炭素繊維引張強度の平均強度が、4500〜10000MPaであることが好ましく、単繊維引張強度の平均強度のバラツキCV値)が1〜20%であることが好ましい。単繊維引張強度の平均強度のバラツキは、炭素繊維を構成する単繊維間ムラ指標である。炭素繊維の結晶構造が発達することで、炭素繊維内部の欠陥が減少し、欠陥への応力集中により低荷重で破断する強度の低い単繊維が低減するため、単繊維引張強度の平均強度のバラツキの低い、品質の揃った単繊維の集合体である炭素繊維を得ることができる。
炭素繊維を構成する単繊維間のムラは、単繊維引張強度のワイブル係数によっても評価することができる。単繊維引張強度のワイブル係数は、4.5以上であることが好ましく、5〜20であることがより好ましく、5〜10であることが特に好ましい。

0020

本発明において、炭素繊維の単繊維圧縮強度は、1500MPa以上であることが好ましく、1600〜3000MPaであることがより好ましい。
上記のような本発明の炭素繊維は、繊維の引張強度向上と繊維断面方向への圧縮耐性の向上を両立することができるため、本発明の炭素繊維を複合材料に用いた場合、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。

0021

本発明の炭素繊維は、本発明の炭素繊維の製造方法により製造することができる。本発明の炭素繊維の製造方法は、耐炎化繊維を、350〜550℃の処理温度で、1.00倍より高い延伸倍率で第1炭素化処理し第1炭素化繊維を得、前記第1炭素化繊維を、650〜850℃の処理温度で1.00倍より低い延伸倍率で第2炭素化処理した後、さらに1000℃以上の処理温度で第3炭素化処理する炭素繊維の製造方法である。
炭素化処理において、特定の温度条件延伸を施すことで、繊維を形成する分子の引き揃え性が向上し、結晶の配向度が高い炭素繊維が得られる。しかし、このような構造の炭素繊維は、高強度である一方、破断は脆性的で、ほとんど変形なく破断に至る。

0022

本発明では、炭素化処理工程において、350〜550℃の比較的低い処理温度で延伸処理を行い、結晶構造を発達させた上で、650〜850℃の比較的高い処理温度においてあえて延伸緩和処理を行うことで、繊維構造を形成する結晶の配向度が低下し、結晶同士が絡み合った構造を形成させることができ、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を示す炭素繊維を得ることができる。

0023

本発明では、第1炭素化処理として、350〜550℃の処理温度で延伸を施す。かかる処理により、結晶を発達させることで、引張強度が高い炭素繊維が得られる。350〜550℃の温度領域は、耐炎化繊維の酸化安定化構造から分子が再配置し、炭素初期微結晶を形成する温度領域にあたる。この温度領域で延伸をする、すなわち1.00倍より高い延伸倍率、好ましくは1.01〜1.15倍、より好ましくは1.02〜1.10倍とすることで、結晶鎖方向・面方向ともに良く発達した結晶構造を得られる。

0024

この350〜550℃の温度領域での炭素化処理時間は、処理温度に応じて、得られる第1炭素化糸の炭素含有率が65質量%以下となる範囲で適宜調整することが好ましいが、具体的にはこの温度領域での滞留時間が10〜1000秒であり、この温度領域までの昇温速度が10℃/秒以下であることが好ましい。滞留時間はさらに100〜800秒であることが好ましく、150〜600秒であることが特に好ましい。
このような延伸工程を経て製造された炭素繊維は、良く発達した結晶構造をもつため、繊維を凍結粉砕した粉末を、ヘリウム充填法を用いて測定した炭素繊維密度が1.92g/cm3以上である。粉砕後炭素繊維密度が1.92g/cm3以上になるまでグラファイト結晶が発達していることで、引張強度及び弾性率に優れた炭素繊維とすることができる。

0025

本発明では、かかる第1炭素化処理繊維を、引き続いて650〜850℃の温度において、1.00倍より低い延伸倍率で延伸緩和し、第2炭素化処理する。この温度領域で延伸緩和することで、繊維構造を形成する結晶の配向度を低く抑えることができ、結晶同士が絡み合った構造を形成することができる。650〜850℃の温度領域は、結晶構造が大きく変化する温度領域であり、かかる温度領域を選択的に収縮ポイントとすることで、結晶配向度を大幅に抑制することができる。かかる結晶構造を形成する反応は、炭素含有率が80%以下の時点で顕著であるため、炭素含有量を80質量%以下に保って行うことが好ましい。650〜850℃の温度領域であれば、第2炭素化繊維の炭素含有量を80質量%以下に保って延伸処理を行うことができる。処理温度は700〜800℃であることがより好ましい。

0026

650〜850℃の温度領域での炭素化処理時間は、処理温度に応じて、得られる中間繊維の炭素含有量が80質量%以下になる範囲で適宜調節することが好ましいが、具体的にはこの温度領域での滞留時間が10〜1000秒であり、この温度領域までの昇温速度が20℃/秒以下であることが好ましい。滞留時間はさらに30〜800秒であることが好ましく、60〜600秒であることが特に好ましい。このような延伸緩和工程を行うことで、得られる炭素繊維の配向度を80%以下とすることができる。結晶配向度が80%以下であると、繊維構造を形成する結晶の配向性が低く結晶同士が絡み合った構造となるため、結晶同士が相互に亀裂伸張を抑制するインターロック作用を示すため、圧縮応力が負荷された際にも、繊維に亀裂が伝播しにくく、破断しにくい。つまり結晶同士が互いに亀裂伸張を抑制し、高い靭性を示すことができる。このため、繊維断面方向の圧縮強度に優れる。

0027

このように、所定の温度においての延伸と延伸緩和を組み合わせることで、引張強度と圧縮強度を両立した炭素繊維を得ることができる。さらに、本発明においては、耐炎化繊維から第1炭素化繊維に至る第1炭素化工程での繊度減少率(%)が15〜25%、第1炭素化繊維から第2炭素化繊維に至る第2炭素化工程での繊度減少率が10〜20%であることが好ましい。また、第1炭素化工程での繊度減少率が第2炭素化工程での繊度減少率の2倍以上であることが好ましく、第1炭素化工程での繊度減少率と第2炭素化工程での繊度減少率の比率が2:1〜4:3になる範囲であることがさらに好ましい。第1炭素化工程および第2炭素化工程での繊度減少率をこのような範囲とすることで、炭素繊維の構造を、高密度・低配向度の構造に制御することができる。第1炭素化工程および第2炭素化工程での繊度減少率は、炭素化処理温度、延伸倍率および処理時間を調整することで制御できる。具体的には、炭素化処理温度を高く、延伸倍率を高く、もしくは、処理時間を長くするほど、繊度減少率が増加する。第1炭素化工程において、15〜25%の繊度減少率の範囲となるように延伸処理することで、より高密度の炭素繊維とすることができる。また、第2炭素化工程において繊度の減少が10〜20%になる範囲に延伸緩和することでより配向度の低い炭素繊維を得ることができる。

0028

本発明においては、第2炭素化繊維を引き続いて1000℃以上、好ましくは1000〜1600℃の第3炭素化炉で第3炭素化処理される。第3炭素化処理における延伸倍率は0.90〜1.10であることが好ましい。1000℃以上の温度領域での炭素化処理時間は、10〜500秒であることが好ましく、20〜300秒であることがより好ましく、50〜150秒であることが特に好ましい。

0029

本発明において用いる耐炎化繊維は、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るために、繊維密度が1.34〜1.40g/cm3の耐炎化繊維であることが好ましい。
上記のような本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を有しているため、衝撃を加えられても、炭素繊維が破断しにくく、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。
以下、本発明の炭素繊維の製造方法について、より詳細に説明する。

0030

前駆体繊維
本発明に用いる前駆体繊維は、アクリロニトリルを好ましくは90質量%以上、より好ましくは95〜99質量%含有し、その他の単量体を10質量%以下、より好ましくは1〜5質量%含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液紡糸することにより製造できる。その他の単量体としてはイタコン酸、(メタアクリル酸エステル等が例示される。紡糸後原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。このとき、トータル延伸倍率が5〜15倍になるようスチーム延伸することが好ましい。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では1000フィラメント以上が好ましく、12000〜100000フィラメントがより好ましい。また、前駆体繊維の単繊維繊度は、得られる炭素繊維の強度の観点から、0.8〜1.5dtexであることがより好ましく、1.2〜1.4dtexであることが更に好ましい。

0031

<耐炎化処理>
得られた前駆体繊維は、加熱空気中200〜260℃で10〜100分間耐炎化処理することで、耐炎化繊維とすることができる。この時、延伸倍率0.85〜1.15の範囲で処理することが好ましく、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、0.95〜1.10の範囲の延伸倍率で処理することがより好ましい。この耐炎化処理は、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。耐炎化処理に先立って、200〜260℃、延伸比0.90〜1.00で予備熱処理してもよい。
高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、かかる耐炎化処理により得られる耐炎化繊維の繊維密度を1.34〜1.40g/cm3とすることが好ましい。耐炎化繊維の繊維密度は、耐炎化温度及び/または、耐炎化時間を適宜調節することで制御できる。

0032

<炭素化処理>
このようにして得られた耐炎化繊維を上述の350〜550℃の処理温度で、1.00倍より高い延伸倍率で第1炭素化処理し第1炭素化繊維を得、第1炭素化繊維を650〜850℃の炭素化炉で1.00倍より低い延伸倍率で第2炭素化処理する方法により、第1及び第2炭素化処理を行う。第1及び第2炭素化工程においては、処理温度を、好ましくは50℃以内、より好ましくは30℃以内の温度幅に温度変動率を保った一定の温度で処理を行うことが、得られる中間繊維の構造を安定させるために好ましい。
第2炭素化処理により得られた第2炭素化繊維は、よりグラファイト化(炭素の高結晶化)を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下1000℃以上、好ましくは1000〜1600℃の第3炭素化炉で第3炭素化処理される。第3炭素化処理における延伸倍率は0.90〜1.10であることが好ましい。より高い弾性率が求められる場合は、さらに2000〜3000℃の高温黒鉛化処理を行ってもよい。

0033

表面酸化処理
炭素繊維に対して、マトリクス樹脂との接着性を高めるために、表面処理を行うことが好ましい。本発明において、表面処理の方法は特に限定されないが、処理効率の観点から、表面処理電解液中で表面酸化処理を施す電解表面処理が好ましい。電解表面処理において、炭素繊維にかかる電気量は、目的の表面官能基量になるよう適時調節すればよいが、炭素繊維1gに対して10〜500クーロンになる範囲とすることが好ましい。炭素繊維1gにかかる電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得やすい。一方、炭素繊維にかかる電気量が低すぎる場合は、樹脂との接着性が低下しやすい傾向にあり、電気量が高すぎる場合は、繊維強度が低下しやすい傾向にある。

0034

電解液としては、無機酸または無機塩基及び無機塩類水溶液を用いることが好ましい。電解質として、例えば、硫酸硝酸などの強酸を用いると表面処理の効率がよく好ましい。また、電解質として、例えば、硫酸アンモニウム炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類を用いると、無機酸や無機塩基を用いる場合と比較して、電解液の危険性が低いため好ましい。
電解液の電解質濃度は0.1規定以上が好ましく、0.1〜1規定がより好ましい。電解質濃度が低すぎる場合は、電解液の電気伝導度が低いために、電解処理に適しにくい傾向があり、一方で、電解質濃度が高すぎる場合は、電解質が析出し、濃度の安定性が低くなる傾向がある。
電解液の温度は、高いほど電気伝導性を向上させるため、処理を促進させることができる。一方で、電解液の温度が高くなると、水分の蒸発による濃度の変動等により、時間変動なく均一な条件を提供するのが難しくなるため、15〜40℃の間が好ましい。

0035

サイジング処理
表面処理された炭素繊維は、マトリクス樹脂との接着性を高めるために、サイジング処理されることが好ましい。サイジング処理に用いるサイジング液におけるサイズ剤の濃度は、10〜25質量%が好ましく、サイズ剤の付着量は、0.1〜10質量%が好ましい。炭素繊維に付与されるサイズ剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂ウレタン樹脂ポリエステル樹脂ビニルエステル樹脂ポリアミド樹脂ポリエーテル樹脂アクリル樹脂ポリオレフィン樹脂ポリイミド樹脂やその変性物が挙げられる。なお、複合材料のマトリックス樹脂に応じ、適したサイズ剤を適宜選択することができる。また、このサイズ剤は二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。サイズ剤付与処理は、通常、乳化剤等を用いて得られる水系エマルジョン中に炭素繊維を浸漬するエマルジョン法が用いられる。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性耐毛羽性含浸性を向上させるため、分散剤界面活性剤等の補助成分をサイズ剤に添加しても良い。
上記のような製造方法で得られる炭素繊維は、引張強度に優れ、かつ、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を有しているため、かかる炭素繊維を複合材料に用いた場合、衝撃を加えられても、炭素繊維が破断しにくく、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。

0036

本発明の炭素繊維を用い、マトリックス樹脂と組み合わせ、例えば、オートクレーブ成形プレス成形、樹脂トランスファー成形フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法により、本発明のもう一つの態様である複合材料が得られる。
炭素繊維は、通常、シート状の強化繊維材料として用いられる。シート状の材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛成形したもの、多軸織物等が挙げられる。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性マトリックス樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂ウレタンアクリレート樹脂フェノキシ樹脂アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。

0037

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレンポリスルホンポリエーテルスルホンポリエーテルケトンポリエーテルエーテルケトン芳香族ポリアミド芳香族ポリエステル芳香族ポリカーボネートポリエーテルイミドポリアリーレンオキシド熱可塑性ポリイミドポリアミドポリアミドイミドポリアセタールポリフェニレンオキシドポリフェニレンスルフィドポリアリレートポリアクリロニトリルポリアラミドポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
複合材料中に占める樹脂組成物含有率は、10〜90重量%、好ましくは20〜60重量%、更に好ましくは25〜45重量%である。
本発明の複合材料は、衝撃を加えられても、炭素繊維が破断しにくいため、耐衝撃性に優れている。そのため、例えば自動車部材航空機部材圧力容器、スポーツ部材などに好適に用いられる。

0038

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における繊維の物性についての評価方法は以下の方法により実施した。

0039

<ストランド引張強度、弾性率>
JIS R−7608に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの引張強度および引張弾性率を測定した。

0040

<粉砕後繊維密度>
炭素繊維ストランドを、液体窒素中、ボールミル粉砕によって、体積平均粒子径が0.5μmとなるまで凍結粉砕した。得られた粉砕試料のMicromeritics社製 「AccuPyc 1330」を用い、ヘリウム充填法により測定した。測定には10cm3の測定セルを用い、0.5gの測定試料を用いた。粉砕後炭素繊維密度は、繊維構造に含まれるボイドの影響を除いた、純粋な結晶構造部の密度を示す。

0041

<配向度>
株式会社リガク製X線回折装置RINT2000」を使用し、透過法により面指数(002)の回折ピーク角度(2θ)を円周方向にスキャンして得られる二つのピーク半値幅H1/2及びH’1/2(強度分布に由来)から下式(1) を用いて結晶配向度を算出した。
配向度(%)=100×[360−(H1/2−H’1/2)]/360 ・・・(1)
H1/2及びH’1/2:半値幅

0042

<単繊維引張強度>
株式会社オリエンテックテンシロン万能試材料験機 「RTC−1150A」を使用し、JIS R−7606に準じて炭素繊維の単繊維引張強度を測定した。
単繊維の試験長10mm、試験速度1mm/分にて引張試験を行い、破断最大荷重と単繊維直径から、強度を算出した。炭素繊維ストランドを構成する単繊維のうち100本を抜き取り測定した単繊維引張強度について、標準偏差を平均で除し、CV値(%)を求めた。このCV値(%)を、単繊維間の物性のばらつきの尺度とした。
ワイブル形状係数(m)は、次の式(2)で定義される。式(2)中、Fは、破壊確率であり、対称試料累積分布法により求め、σは単繊維引張強度(MPa)であり、mはFが0〜1全範囲のワイブル形状係数であり、Cは定数である。lnln{1/(1−F)}とlnσでワイブルプロットし、1次近似した傾きからmを求めた。
lnln{1/(1−F)}=mlnσ+C・・・(2)

0043

<単繊維圧縮強度>
単繊維圧縮強度は、繊維断面方向に圧縮応力を印加して測定する。スライドガラス上に炭素繊維の単繊維を固定し、株式会社島津製作所製微小圧縮試験機「MCTM−200」を用い、上記サンプルの単繊維の表面に、圧子負荷速度0.071mN/秒(7.25mgf/秒)で押しつけ、単繊維表面が破断した時点の荷重(P)を測定し(n=10で測定)、下式(3)に従い単繊維圧縮強度を求めた。圧子には直径50μmの円形平面状の圧子を用いた。
単繊維圧縮強度(Pa)=2P/(π×L×d)・・・(3)
P:破断荷重(N)
L:圧子直径(mm)
d:繊維直径(mm)

0044

プリプレグの調製>
炭素繊維束を一方向に引き揃えて並べ、炭素繊維シート目付け190g/m2)をとした。液状ビスフェノール型エポキシ樹脂「jER828」(製品名:三菱化学株式会社製)70重量部、多官能エポキシ樹脂「jER 604」(製品名:三菱化学株式会社製)30重量部と、芳香族アミン系硬化剤である4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(和山精化工業株式会社製、製品名:「セイカキュアS」)30重量部、ポリエーテルスルホン(住友化学株式会社製、製品名:「スミエクセル5003P」)30重量部を混練し、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を作成した。得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作成した。次に前記炭素繊維シートに樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、90℃で加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグ硬化温度180℃、樹脂含有率33%)を作製した。

0045

衝撃後圧縮強度(CAI)>
一方向プリプレグを、[+45°/0°/—45°/90°]3Sの擬似等法に積層した。オートクレーブ中で温度180℃、圧力0.6MPaで2時間加熱硬化し、繊維強化プラスチック板材(CFRP板材)を得た。
得られたCFRP板材を、JIS K−7089(1996)に従い、0°方向が152.4mm、90°方向が101.6mmの長方形切り出し、試験片とした。
得られた試験片の中央に落錘衝撃(30.5Jの衝撃エネルギー)を与えた。衝撃試験は落錘型衝撃試験機(Datapoint Lab社製 「Dynatup GRC−8250」)を用いて、衝撃後、供試体損傷面積は、超音波探傷試験機(日本クラウトクレーマー株式会社製 「SDS−Win3600」)にて測定した。
衝撃後、供試体の強度試験は、供試体の上から25.4mmでサイドから25.4mmの位置に、歪みゲージを左右各1本ずつ貼付し、同様に表裏に合計4本/体の歪みゲージを貼付た後、精密万能試験機(株式会社島津製作所製 「オートグラフAG−100TB」)のクロスヘッド速度を1.3mm/分とし、供試体の破断まで圧縮荷重を負荷し衝撃後圧縮強度(CAI)を測定した。CAIは300MPa以上が好ましい。

0046

[実施例1〜6、比較例1〜5]
前駆体繊維であるポリアクリロニトリル繊維(単繊維繊度1.2dtex、フィラメント数24000)を、空気中255℃で、繊維密度が1.38g/cm3になるまで耐炎化処理を行った。次いで窒素ガス雰囲気下、表1に記載の処理温度に保った第1炭素化炉において、表1に記載の延伸倍率で180秒間第1炭素化処理を行った。次いで、窒素雰囲気下、表1に記載の処理温度に保った第2炭素化炉において、表1に記載の延伸倍率で90秒間第2炭素化処理を行い得られた第2炭素化繊維を、窒素雰囲気下、最高温度1250℃の第3炭素化炉において、延伸倍率0.96で90秒間炭素化処理し、単繊維直径7.5μmの炭素繊維を得た。これを硫酸アンモニウム水液中で30C/gの電気量で電解酸化により表面処理した後、エポキシ系樹脂にてサイジング処理を施した。この炭素繊維の物性を表1に示した。

0047

本発明の製造方法を用いた実施例1〜6では、いずれも粉砕後炭素繊維密度が1.92g/cm3以上でありかつ結晶配向度が80%以下の炭素繊維が得られた。実施例1〜6で得られた炭素繊維は、単繊維圧縮強度が1600MPa以上と圧縮強度が高く、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を示した。また、実施例1〜6で得られた炭素繊維を用いた複合材料の衝撃後圧縮強度は300MPa以上と十分に高く、耐衝撃性に優れた複合材料であった。
一方、350〜550℃の温度領域での延伸倍率を1.0倍以下とし、650〜850℃の温度領域での延伸倍率を1.0倍以上とした比較例1で得られた炭素繊維は、結晶配向度が80%を超え、粉砕後炭素繊維密度は1.92g/cm3に満たなかった。そのため、かかる炭素繊維は、単繊維圧縮強度が1415MPaと低く、繊維断面方向への圧縮応力に対する耐性が低かった。また、複合材料の耐衝撃後圧縮強度も286MPaと低く、耐衝撃性に優れた複合材料は得られなかった。
350〜550℃の温度領域での延伸倍率を1.00倍より大きくしたものの、650〜850℃の温度領域での延伸倍率も1.00倍以上とした比較例2で得られた炭素繊維は、結晶配向度が80%を超えてしまった。その結果、炭素繊維自身のストランド引張強度は実施例1とほぼ同等であったにもかかわらず、単繊維圧縮強度は1428MPaと低くなり、耐衝撃後圧縮強度は、286MPaと実施例1に比べ低いものであった。

0048

350〜550℃の温度領域での延伸倍率を1.00倍以下とした比較例3では、粉砕後炭素繊維密度が1.90g/cm3と低く、十分な繊維強度が得られなかった。そのため、実施例1と比べ、得られた炭素繊維を用いた複合材料の耐衝撃後圧縮強度も295MPaと低いものであった。
350〜550℃の温度領域での延伸倍率を1.00倍より高くしたものの、650〜850℃の温度領域での処理を行わず、第2炭素化の処理温度を1200℃とした比較例4では、第2炭素化処理での配向緩和が十分に起こらず、結晶配向度が80%を超えてしまった。そのため、かかる炭素繊維は、実施例1と比べ、単繊維圧縮強度が1494MPaと低く、得られた炭素繊維を用いた複合材料の耐衝撃後圧縮強度も288MPaと低いものであった。
第1炭素化の処理温度を650℃とし350〜550℃の温度領域での処理を行わなかった比較例6では、第1炭素化処理での微結晶形成が十分に起こらず、粉砕後炭素繊維密度が1.90g/cm3と低くなった。そのため、かかる炭素繊維を用いた複合材料は、実施例1と比べ、耐衝撃後圧縮強度も285MPaと低いものであった。

0049

[実施例7]
第3炭素化処理の温度を1500℃に変更した以外は、実施例1と同様にして炭素繊維を得た。第3炭素化処理の温度を1500℃に変更したことで、ストランド弾性率が315GPaと実施例1よりも高い弾性率の炭素繊維が得られた。本発明の製造方法を用いた実施例7で得られた炭素繊維は、粉砕後炭素繊維密度が1.96g/cm3と高くかつ結晶配向度が77.9%と低い炭素繊維であった。また、単繊維圧縮強度が1535MPaと圧縮強度が高く、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を示し、かかる炭素繊維を用いた複合材料の衝撃後圧縮強度は320MPaと十分に高く、耐衝撃性に優れた複合材料であった。

0050

[比較例6]
第3炭素化処理の温度を1500℃に変更した以外は、比較例2と同様にして炭素繊維を得た。比較例6で得られた炭素繊維は、結晶配向度が80%を超えてしまった。その結果、炭素繊維自身のストランド引張強度及び弾性率は同じく1500℃で第3炭素化処理を行った実施例7とほぼ同等であったにもかかわらず、単繊維圧縮強度は1230MPaと実施例7と比較して低くなり、耐衝撃後圧縮強度は、206MPaと実施例7に比べ低いものであった。

実施例

0051

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