技術 ＡｇＣｕ系導電フィラー粉末

0001

本発明は、導電性と放熱性に優れ、かつ製造コストが低く、医療用センサーや電子機器などに用いるＡｇ導電フィラー粉末に関する。

0002

従来、導電性接着剤として利用されるＡｇ導電フィラー粉末では、配合される導電性フィラーとして、銀粒子が広く利用されている。銀自体、熱伝導性、電気伝導性に優れた金属であり、また、銀粒子の表面に形成される酸化被膜層の伸長も進み難いという利点を具えている。加えて、延性、展性に優れており、銀粒子相互の接触で凝集後、その銀粒子相互の接触部面積の拡大が容易に進むため、良好な導電性を示す導電性接着層が形成される。

0003

このようなＡｇ導電フィラー粉末は、純Ａｇを用いたり、母材となるＣｕにＡｇをコーティングすることで得られるが、純Ａｇはコスト面、Ａｇコーティングはプロセス面がコスト高になる。この問題を同時に解決する、急速冷却によって粉末表面にＡｇが濃化した導電フィラー用粉末の詳細な検討例は存在しない。

0004

現状、Ａｇ導電フィラー粉末は、銅と銀との総重量を１００としたとき、銅の重量比率が５０以下であることを特徴とすることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

0005

また、芯材である銅系金属の表面に銀粒子が配置されたコアシェル型構造をとるＡｇ導電フィラー粉末は、芯材となる金属とＡｇ粒子間にＡｇ被覆層が存在することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

0006

一方、粉末最表層にＡｇが濃化している合金粉末が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、粉末表層におけるＡｇとＣｕの比率やＡｇＣｕ相の存在率が明確にされていない。

0007

特開２００７−９９８５１号公報
特開２０１１−２４９２５７号公報
特開平１０−２１７４２号公報

0008

ところで、従来の銅系金属からなる芯材の表面を銀粒子で被覆してなる導電性フィラーでは、銅系金属を芯材にすることで、電子部品の電極に用いられるＳｎ（スズ）電極とフィラーとの間の電位差を小さくし、ガルバニック腐食を防止するようにしている。

0009

しかしながら、このものは、芯材の表面に銀粒子を配置したものであるため、銅系粉末製造後に、得られた銅系粉末に銀をコーティングする製法が存在する。

0010

上記の様な、銅系粉末に銀をコーティングする製法は、アトマイズした粉末を製造し、回収後、コーティングを施す装置で処理するため、コストや時間が問題になる。また、コーティング処理を避けるために、銅系粉末の代わりに銀粉末を用いることは、尚更コスト面が問題になる。

0011

本発明は、前記の課題を解決するものとして、コーティング処理することなく、アトマイズ製法のみで純Ａｇと同程度の伝導率を示すことを目的とする。

0012

上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、Ａｇ含有率が１〜３０質量％のＣｕ−Ａｇ合金からなるアトマイズ合金粉末の最表層に、Ｃｕに対するＡｇの質量比Ｘ＝（Ｍ Ag／ＭCu）が１．２以上のＡｇＣｕ相を１０％以上存在させた、優れた伝導率をもつＡｇＣｕ系導電フィラー粉末の生成を可能にした。

0013

そこで、本発明の課題を解決するための手段としては、請求項１の手段では、Ａｇ含有率が１〜３０質量％のＣｕ−Ａｇ合金からなるアトマイズ合金粉末であって、該アトマイズ合金粉末はアトマイズままで、Ｃｕに対するＡｇの質量比Ｘ＝（Ｍ Ag／ＭCu）が１．２以上のＡｇＣｕ相をアトマイズ粉末最表層に有することを特徴とするＡｇＣｕ系導電フィラー粉末である。粉末最表層とは、粉末最表面から内部に２０ｎｍまでの層をいう。

0014

請求項２の手段では、前記アトマイズ合金粉末は、比Ｘが１．２以上のＡｇＣｕ相が粉末最表層の１０％以上に存在することを特徴とする請求項１に記載のＡｇＣｕ系導電フィラー粉末である。

0015

アトマイズ合金粉末はガスアトマイズ合金粉末、ディスクアトマイズ合金粉末等があるがこの限りではない。

0016

ＡｇとＣｕは微細共晶組織の形成に有効であり、Ａｇが多く、かつＣｕが少ないＡｇＣｕ相が粉末表層を占めることで、純Ｃｕよりも接触抵抗を減少させ、電気伝導度を高める。特に最表層のＡｇＣｕ相のＣｕに対するＡｇの質量比Ｘが１．２以上の場合に、純Ａｇとほぼ遜色ない優れた電気伝導度を得ることができる。これは、比Ｘが１．２以上の場合、酸化物を形成し難くなり、また酸化物を形成する場合でも、比抵抗の高いＣｕ系の酸化物形成を抑制し、比抵抗の低いＡｇ系の酸化物が形成されるためである。

0017

また、Ｃｕに対するＡｇの質量比Ｘが１．２以上のＡｇＣｕ相が粉末表層の面積比率が１０％以上を占めることで、Ａｇが少なく、かつＣｕが多いＣｕＡｇ相である粉末内層に存在するＣｕが大気に露出することを極力防止することができる。その結果、Ａｇ同士の金属接合が良好に行われ、接合の信頼性を確保できる。

0018

以上述べたように、本発明は純Ａｇと遜色ない電気伝導度をもち、かつアトマイズままの合金粉末で、Ａｇコーティングが不要なＡｇＣｕ系導電フィラー粉末を提供できる極めて優れた効果を奏するものである。

0019

本発明に係るＡｇとＣｕの共晶合金のアトマイズ合金粉末の断面の模式図を示す図である。
図１のアトマイズ合金粉末の断面図の円で囲む粉末最表層部分の拡大図を示す。

0020

以下に、本発明について詳細に説明する。
導電フィラー粉末の電気伝導度は電子の移動量で決まってくる。電子を多量に移動、かつ移動を阻害するようなものの存在がない状態が求められる。そこで、導電フィラー材料に純Ａｕ、純Ａｇ、純Ｃｕを使用すれば良いのだが、純Ａｕと純Ａｇはコスト面に、純Ｃｕは酸化のされ易さに問題がある。そこで、電子をより多く移動できる合金の研究を進めたところ、それら合金の中でもＣｕ系合金表面にＡｇを存在させた合金が有望であることがわかった。そこで、Ａｇを採用するものとする。

0021

本発明の特徴は、Ｃｕに対するＡｇの質量比を１．２以上に制御したＡｇＣｕ相を粉末最表層に存在させることである。

0022

また、溶融金属が冷却される際、Ｃｕが多くＡｇが少ないＣｕＡｇが高融点であるため先に凝固し始め、凝固したＣｕＡｇの周囲に、低融点であるＡｇが多くＣｕが少ないＡｇＣｕが覆う形で凝固する。

0023

上記のＡｇとＣｕの共晶組織に加えて、Ａｇの比率を制御することで、さらにＡｇＣｕ系導電フィラー粉末の改善が見込まれる。Ａｇ含有率が少なすぎると、粉末表層にＡｇが多く、かつＣｕが少ないＡｇＣｕ相が現れにくくなる。また、Ａｇ含有率が多すぎると、粉末表層にＡｇが多く含まれるＡｇＣｕ相が現れ易くなるが、コスト面で問題がある。このことより、粉末全体のＡｇ含有率は１〜３０質量％とする。

0024

ＡｇとＣｕの共晶組織の制御については、上記に定めた成分の制御に加えて、原料金属を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によって可能である。製造方法としては、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法等があるが、この限りではない。

0025

ガスアトマイズ法は、溶融金属を出湯する際に噴霧ガスの圧力を調整することで、溶融金属の凝固速度を変化させることができる。例えば、噴霧ガスの圧力を下げることや他の製造条件最適化を図ることで、溶融金属の凝固する冷却速度が遅くなり、ＡｇＣｕ粉末の表層にＡｇが多くＣｕが少ないＡｇＣｕ相が偏析しやすくなる。

0026

ディスクアトマイズ法は、溶融金属を出湯する際に噴霧ガスを用いないので、ガスアトマイズ法と比較すると冷却速度を遅く制御できる。これより、他の製造条件の最適化と合わせて、ＡｇＣｕ粉末の表層にＡｇが多くＣｕが少ないＡｇＣｕ相が偏析しやすくなる。

0027

Ａｇの比率を制御して作製したＡｇＣｕ系導電フィラー粉末を用いることにより、アトマイズままの合金粉末で、Ａｇコーティングが不要であり、かつ純Ａｇと遜色ない優れた電気伝導度を示す粉末が得られる。

0028

ＣｕとＡｇの他に、低融点を示す金属やＣｕ、Ａｇと液相分離するＺｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ等を添加してもよい。

0029

以下、本発明について、実施例により具体的に説明する。
表１に示す組成のＡｇＣｕ系導電フィラー粉末を、ガスアトマイズ法およびディスクアトマイズ法により作製した。

0030

ガスアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、ガス噴射により出湯させて、急冷凝固することで、ガスアトマイズ微粉末を得た。

0031

ガス噴射圧を調整することで、急冷凝固する速度を変化させることができる。ガス噴射圧を下げると、ガスによる溶融金属の冷却が小さくなるので、急冷凝固する速度は遅くなる。対して、ガス噴射圧を上げると、ガスによる溶融金属の冷却が大きくなるので、急冷凝固する速度は早くなる。

0032

ディスクアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、４００００〜６００００ｒ．ｐ．ｍ．の回転ディスク上に出湯させて、急冷凝固させることでディスクアトマイズ微粉末を得た。

0033

ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法などで作製したアトマイズ合金粉末を評価するために、東陽テクニカ製の粉体インピーダンス測定用４端子サンプルホルダーを用いて、アトマイズ合金粉末の電気伝導度を測定した。

0034

電気伝導度測定に用いるアトマイズ合金粉末は、篩を用いて４５μｍ以下の粒度に揃えた後、直径２５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のサンプルホルダーに充填させた後、高さ方向上下から４ニュートンメートルの荷重をかけた。

0035

電気伝導度測定は、荷重方向上に電流Ｉのプラス端子と電圧Ｖのプラス端子を、荷重方向下に電流Ｉのマイナス端子と電圧Ｖのマイナス端子を取り付けて、電流を流して電圧を測定する四端子法を用いた。

0036

0037

0038

表１は、本発明における実施例１〜１２を、表２は比較例１〜２４を表す。これらの特性として、フィラー材に対するＡｇが１質量％以上で３０質量％以下、比Ｘが１．２以上で、フィラー材であるＡｇＣｕ相の存在率Ｙが１０％以上、さらに、Ａｇと同程度の電気伝導度４０００ＡＶ-1ｍ-1を示すものを評価Ａとする。評価Ｂは電気伝導度が３５００ＡＶ-1ｍ-1以上であり、評価Ｃは電気伝導度が３５００ＡＶ-1ｍ-1以下で、評価Ｄはフィラー材に対するＡｇが１質量％未満もしくは３０質量％超、比Ｘが１．２未満、フィラー材であるＡｇＣｕ相の存在率Ｙが１０％未満のどれかに該当している。なお、表１、表２では、電気伝導度を単に伝導度として記載している。また、表２において、比Ｘにおける下線は比Ｘの値が１．２未満を示す。フィラー材の組織におけるＡｇの値の下線は、１質量％未満または３０質量％超を示す。

0039

すなわち、一番良い実施例が評価Ａであり、二番目に良い実施例が評価Ｂ、三番目に良い実施例が評価Ｃ、四番目に良い実施例が評価Ｄである。

0040

例えば、実施例１２は、フィラー材に対するＡｇが３０質量％であり、比Ｘが１．２以上、存在率Ｙが１０％以上の条件を満たしている。このような本発明の条件を満たし、かつ電気伝導度が４１４０Ｓ／ｍである本発明は、一番良い特性を示した。

0041

比較例１〜２４はＡｇ含有率が１質量％未満、あるいは３０質量％よりも大きいため、また、比Ｘが１．２未満であるため本条件を満たさない。

0042

例えば、比較例４では、Ａｇ含有率が２０％、存在率Ｙが１４％を満たしているが、比Ｘが１．２以上を満たしておらず、電気伝導度が２２１０ＡＶ-1ｍ-1と良い特性を示していない。

0043

比較例２０では、比Ｘが２．２％、存在率Ｙが２２％、電気伝導度４０７０ＡＶ-1ｍ-1と良い特性を示しているが、フィラー材に対するＡｇが９０質量％であるため、Ａｇの含有率１〜３０質量％の条件を満たしていない。

0044

存在率Ｙは、Ｃｕに対するＡｇの質量比Ｘが１．２以上のＡｇＣｕ相が、粉末１粒子の最表層（表面から内部に２０ｎｍ）中に存在する率を、任意箇所２０点を計測したＴＥＭ像の分析結果より求めている。

0045

以上のように、本発明では、図２に示すように、Ｃｕに対するＡｇの質量比Ｘが１．２以上のＡｇＣｕ相３を、図１に示すアトマイズ合金粉末１の粉末最表層２に存在させるように制御することで、純Ａｇと遜色ない電気伝導度を有し、かつアトマイズままの合金粉末で、Ａｇコーティングが不要なＡｇＣｕ系導電フィラー粉末の提供が可能となる。

0046

１アトマイズ合金粉末
２粉末最表層（２０ｎｍ）
３ Ｃｕに対するＡｇの質量比Ｘが１．２以上のＡｇＣｕ相
Ａ拡大部分