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技術 ポリビニルアセタール樹脂

出願人 積水化学工業株式会社
発明者 梁信烈山口英裕
出願日 2013年9月27日 (7年7ヶ月経過) 出願番号 2013-202429
公開日 2015年4月13日 (6年1ヶ月経過) 公開番号 2015-067707
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 高分子組成物 ガラスの接着
主要キーワード 接着ムラ 飛散防止性能 ホールパンチ 時間水洗 部分剥離 アセトアセタール化度 アセタール環 露出度
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年4月13日)のものです。
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図面 (2)

課題

高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜を提供する。

解決手段

30℃及び200℃の設定温度赤外吸収スペクトル測定を行った場合において、3200cm−1〜3700cm−1の範囲内における下記に示すピークトップ波数差が50cm−1以上であるポリビニルアセタール樹脂。ピークトップ波数差=200℃測定時の最大の吸収強度を示す波数−30℃測定時の最大の吸収強度を示す波数

概要

背景

ポリビニルアセタール樹脂等の樹脂からなる中間膜を、二枚以上からなるガラス板の間に挟着することにより得られる合わせガラスは、透明性、耐候性耐貫通性に優れ、窓ガラス等に広く使用されている。
また、このような合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラス破片飛散することが少なく安全であるため、自動車等や鉄道の車両、航空機建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。

例えば、特許文献1には、一対のガラス間にポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させた合わせガラスが記載されている。
しかしながら、従来の合わせガラス用中間膜は、透明性等の光学特性に加え、衝撃に対する耐貫通性が不充分となる場合があった。

これに対して、ポリビニルアセタール樹脂を各種の手法で分析し、所定の物性値を有する樹脂を使用することで、透明性、耐候性、耐貫通性等の諸性能を改善する方法が行われており、例えば、特許文献2には、NMR吸収スペクトルを測定し、連鎖長が2以下の水酸基の割合が全水酸基に対して90モル%以上であるポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、透明性、耐候性、耐貫通性、ガラスとの接着性等を向上させる方法が記載されている。
しかしながら、このようなポリビニルアセタール樹脂を用いた場合でも、オートクレーブまたは真空プレス法接着を行う際に、不均一に接着されることによって外観ムラが生じたり、面内バラつきに起因する耐貫通性低下が生じたりするという問題点があった。

概要

高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜を提供する。30℃及び200℃の設定温度赤外吸収スペクトル測定を行った場合において、3200cm−1〜3700cm−1の範囲内における下記に示すピークトップ波数差が50cm−1以上であるポリビニルアセタール樹脂。ピークトップ波数差=200℃測定時の最大の吸収強度を示す波数−30℃測定時の最大の吸収強度を示す波数なし

目的

本発明は、高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能を発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

30℃及び200℃の設定温度赤外吸収スペクトル測定を行った場合において、3200cm−1〜3700cm−1の範囲内における下記に示すピークトップ波数差が50cm−1以上であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。ピークトップ波数差=200℃測定時の最大の吸収強度を示す波数−30℃測定時の最大の吸収強度を示す波数

請求項2

アセタール環構造のメゾラセモ比率が4.0以上であることを特徴とする請求項1記載のポリビニルアセタール樹脂。

請求項3

請求項1又は2記載のポリビニルアセタール樹脂を用いてなることを特徴とする合わせガラス用中間膜

請求項4

少なくとも二枚のガラス板の間に、請求項3記載の合わせガラス用中間膜が挟着されてなることを特徴とする合わせガラス

技術分野

0001

本発明は、高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜に関する。

背景技術

0002

ポリビニルアセタール樹脂等の樹脂からなる中間膜を、二枚以上からなるガラス板の間に挟着することにより得られる合わせガラスは、透明性、耐候性、耐貫通性に優れ、窓ガラス等に広く使用されている。
また、このような合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラス破片飛散することが少なく安全であるため、自動車等や鉄道の車両、航空機建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。

0003

例えば、特許文献1には、一対のガラス間にポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させた合わせガラスが記載されている。
しかしながら、従来の合わせガラス用中間膜は、透明性等の光学特性に加え、衝撃に対する耐貫通性が不充分となる場合があった。

0004

これに対して、ポリビニルアセタール樹脂を各種の手法で分析し、所定の物性値を有する樹脂を使用することで、透明性、耐候性、耐貫通性等の諸性能を改善する方法が行われており、例えば、特許文献2には、NMR吸収スペクトルを測定し、連鎖長が2以下の水酸基の割合が全水酸基に対して90モル%以上であるポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、透明性、耐候性、耐貫通性、ガラスとの接着性等を向上させる方法が記載されている。
しかしながら、このようなポリビニルアセタール樹脂を用いた場合でも、オートクレーブまたは真空プレス法接着を行う際に、不均一に接着されることによって外観ムラが生じたり、面内バラつきに起因する耐貫通性低下が生じたりするという問題点があった。

先行技術

0005

特開平05−186250号公報
特開2004−99334号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能を発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、30℃及び200℃の設定温度赤外吸収スペクトル測定を行った場合において、3200cm−1〜3700cm−1の範囲内における下記に示すピークトップ波数差が50cm−1以上であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂である。
ピークトップ波数差=200℃測定時の最大の吸収強度を示す波数−30℃測定時の最大の吸収強度を示す波数
以下に本発明を詳述する。

0008

本発明者らは、鋭意検討の結果、30℃及び200℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合における特定の方法で算出されるピークトップ波数差を所定の範囲内としたポリビニルアセタール樹脂を合わせガラス用中間膜に使用した場合、外観ムラが無く、高い接着性及び耐貫通性を有し、優れた飛散防止性能を実現することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0009

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、30℃及び200℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合において、3200cm−1〜3700cm−1の範囲内における下記に示すピークトップ波数差が50cm−1以上である。

0010

ピークトップ波数差=200℃測定時の最大の吸収強度を示す波数−30℃測定時の最大の吸収強度を示す波数

0011

上記ピークトップ波数差は、樹脂の水素結合力代用的に示す指標であり、波数差の数値が大きいほど、高分子同士が多様な水素結合の形態を有していることを意味する。
上記ピークトップ波数差が50cm−1未満であると、水素結合の形態が少なく、ガラスとの接着での微小接着ムラを生じることとなる。
上記ピークトップ波数差の好ましい上限は100cm−1、好ましい下限は55cm−1である。

0012

本発明のポリビニルアセタール樹脂について、30℃及び200℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合の赤外吸収スペクトルの一例を図1に示す。また、波数が3000cm−1〜3600cm−1の範囲を拡大したものを図2に示す。図1図2は、縦軸を吸収強度、横軸を波数としたものである。
本発明では、波数が3200cm−1〜3700cm−1の範囲内である場合を対象とする。
図1に示す赤外吸収スペクトルにおいて、200℃測定時の最大の吸収強度は、図2に示すAであり、吸収強度Aでの波数は3524cm−1である。また、30℃測定時の最大の吸収強度は図2に示すBであり、吸収強度Bでの波数は3467cm−1である。
ここで、「ピークトップ波数差」は、「吸収強度Aでの波数(3524cm−1)−吸収強度Bでの波数(3467cm−1)」から算出することができる。
なお、上記30℃及び200℃の設定温度での赤外吸収スペクトル測定の測定は、例えば、400℃高温加熱透過セルエスティジャパン社製、HC−400S)、窓板材質としてフッ化バリウム等を用いて測定することができる。

0013

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環構造のメゾラセモ比率の好ましい下限が4.0、好ましい上限が8.0である。上記アセタール環構造のメゾ/ラセモ比率が4.0未満であると、相対的にシンジオタクティック水酸基が増加することにより、ミクロゲルが生成し品質低下を引き起こすことがあり、8.0を超えると、相対的にアイソタクティック水酸基が増加することにより、接着強度が低下することがある。より好ましい下限は5.0、より好ましい上限は6.5である。
なお、本発明において、「アセタール環構造のメゾ/ラセモ比率」とは、アセタール環の立体構造において、シンジオタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造(ラセモアセタール環)を有するアセタール基の量に対して、アイソタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造(メゾアセタール環)を有するアセタール基の量の比率であり、例えば、ポリビニルアセタール樹脂をジメチルスルホシキド等の溶剤に溶解させ、測定温度150℃においてプロトンMRを測定し、4.5ppm付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、4.2ppm付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することや、カーボンNMRを測定し、100ppm付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、94ppm付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することによって測定することができる。

0014

本発明のポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度(本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう)は40〜80モル%であることが好ましい。上記アセタール化度が40モル%未満であると、本発明のポリビニルアセタール樹脂に可塑剤を添加した場合に、可塑剤が樹脂の表面に分離し、接着性の低下や光学歪の原因となることがある。上記アセタール化度が80モル%を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が低下するため、得られる中間膜の強度が低下し、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記アセタール化度のより好ましい下限は67モル%、より好ましい上限は70モル%である。なお、アセタール化度とは、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率百分率で示した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、JIS K 6728「ポリビニルブチラール試験方法」を用いて測定できる。

0015

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール化度は、好ましい下限が40モル%、好ましい上限が80モル%である。アセトアセタール化度が40モル%未満であると、可塑剤との相溶性が低下しブリードすることがあり、アセトアセタール化度が80モル%を超えると、水酸基が減少することで耐貫通性が低下することがある。

0016

本発明のポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は25モル%、好ましい上限は40モル%である。上記水酸基量が25モル%未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記水酸基量が40モル%を超えると、合わせガラス用中間膜が硬くなりすぎるために取り扱い性に問題が生じることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は30モル%、より好ましい上限は35モル%である。なお、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、JIS K 6726「ポリビニルアルコール試験方法」を用いて原料となるポリビニルアルコールの水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。

0017

本発明のポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量は好ましい下限が0.1モル%、好ましい上限が10モル%である。上記アセチル基量が10モル%を超えると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。
なお、アセチル基量とは、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。

0018

本発明のポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は好ましい下限は1000、好ましい上限は3000である。上記平均重合度が1000未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記平均重合度が3000を超えると、樹脂の剛性が大きくなり過ぎるため、合わせガラス用中間膜の成形が困難になることがある。上記平均重合度のより好ましい下限は1500、より好ましい上限は2500である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料となるポリビニルアルコールの平均重合度によって求めることができる。

0019

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコールをアルデヒドを用いてアセタール化することにより製造できる。
上記アルデヒドは、従来公知のアルデヒドを用いることが出来る。一般に、炭素数が1〜10のアルデヒドが用いられ、例えば、n−ブチルアルデヒドイソブチルアルデヒドn−バレルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノニルアルデヒドn−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドベンズアルデヒド等が挙げられる。 その中でも、ブチルアルデヒドを用いて得られるポリビニルブチラールが最も好ましい。

0020

特に、ピークトップ波数差が上記範囲内のポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、原料ポリビニルアルコールをケン化度の高いものにする、または、「高分子論文集vol 50. Number 1. 1993」記載の高アセタール化の概念を用いる等が挙げられる。また、メゾ/ラセモ比率を上記範囲内にポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、原料ポリビニルアルコールの立体規則性を制御しておくことで調整できる。例えば、酢酸ビニルモノマーピバリン酸ビニルラジカル重合または沸点重合により重合したポリビニルアルコールを使用する。または上述の高アセタール化の概念を用いてアセタール環の付け代わり反応を用いることで調整することもできる。

0021

本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いて成形することで合わせガラス用中間膜が得られる。このような合わせガラス用中間膜もまた本発明の1つである。

0022

本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑剤を用いることが好ましい。
上記可塑剤として、例えば、一塩基性有機酸エステル系可塑剤多塩基性有機酸エステル系可塑剤有機リン酸系可塑剤等を用いることができる。

0023

上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコールテトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸イソ酪酸カプロン酸、2−エチル酪酸、ヘプチル酸、n−オクチル酸、2−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸(n−ノニル酸)又はデシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレングリコール−ジ−カプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−2−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−n−オクチルエステル、トリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキシル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−2−エチルブチラート、トリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエート等のトリエチレングリコールの一塩基性有機酸エステルが好適に用いられる。

0024

上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピン酸セバシン酸又はアゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数4〜8の直鎖状又は分枝状アルコールとのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル(例えばトリエチレングリコール−ジ−ブチルセバケート等)、ジオクチルアゼライン酸エステルジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適に用いられる。

0025

上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェートイソデシルフェニルホスフェートトリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。

0026

上記可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対して20〜60重量部であることが好ましく、より好ましくは30〜50重量部である。上記可塑剤の含有量が20重量部未満であると、得られる合わせガラス用中間膜や該合わせガラス用中間膜が用いられた合わせガラスの衝撃吸収性が不充分となることがあり、60重量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして得られる合わせガラス用中間膜や合わせガラスの光学歪みが大きくなったり、透明性やガラスと合わせガラス用中間膜との接着性等が損なわれたりすることがある。

0027

本発明の合わせガラス用中間膜は、接着力調整剤を含有することが好ましい。特に、合わせガラスを製造するときには、上記接着力調整剤を含有することが好ましい。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩変成シリコーンオイル等が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウムナトリウムマグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸ヘキシル酸、2−エチル酪酸、酪酸、酢酸蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸硝酸等の無機酸が挙げられる。合わせガラスを製造するときに、ガラスと合わせガラス用中間膜との接着力を容易に調製できることから、接着力調整剤として、マグネシウム塩を用いることが好ましい。

0028

上記接着力調整剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対して、好ましい下限は0.01重量部、好ましい上限は0.1重量部である。上記接着力調整剤の含有量が上記下限以上であると、耐貫通性により優れた合わせガラス用中間膜とすることができる。上記接着力調整剤の含有量が上記上限以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性がより一層向上する。

0030

少なくとも二枚のガラス板の間に、本発明の合わせガラス用中間膜が挟着されてなる合わせガラスも本発明の1つである。

0031

上記ガラス板としては特に限定されず、従来公知の透明板ガラス等を用いることができる。
また、ガラス板の代わりにポリカーボネートポリメチルメタクリレート等の透明性のプラスチック板を用いてもよい。
上記合わせガラスを製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

0032

上記合わせガラスは、合わせガラス用中間膜の含水率2重量%以下の領域で測定したパンメル値が3〜8であることが好ましい。
なお、パンメル値とは、合わせガラスを−18℃±0.6℃の温度に16時間放置し、この合わせガラスの中央部を頭部が0.45kgのハンマーで打って、ガラスの粒径が6mm以下になるまで粉砕し、ガラスが部分剥離した後の膜の露出度面積%)により規定した値であり、表1で定義される。

0033

発明の効果

0034

本発明によれば、高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能を発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜を提供できる。

図面の簡単な説明

0035

本発明のポリビニルアセタール樹脂について、30℃及び200℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合の赤外吸収スペクトルの一例である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂について、30℃及び200℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合の赤外吸収スペクトル(拡大図)の一例である。

実施例

0036

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

0037

(実施例1)
(1)ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水3159gに、平均重合度1700、けん化度99.0モル%のポリビニルアルコール樹脂を288gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、濃度35重量%の塩酸357gとn−ブチルアルデヒド180gを加え、この温度を保持して反応物析出させた。次いで、反応系を60℃で3時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒炭酸水素ナトリウム12gで中和し、更に、過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をDMSO−d6に溶解させ、2重量%の溶液とした後、プロトンNMRを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は68モル%、アセチル基量は1モル%、水酸基量は31モル%であった。

0038

(2)合わせガラス用中間膜の製造
得られたポリビニルブチラール樹脂100重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)(3GO)40重量部、及び、接着力調整剤として酢酸マグネシウムを0.05重量部添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて成型し、平均膜厚8.0mmの合わせガラス用中間膜を得た。

0039

(3)合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を、その両端から透明なフロートガラス(縦30cm×横30cm×厚さ2.5mm)で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、2.6kPaの真空度で20分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に90℃で30分間保持しつつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレーブ中で135℃、圧力1.2MPaの条件で20分間圧着を行い、合わせガラスを得た。

0040

(実施例2)
(1)ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水3159gに、平均重合度1720、けん化度99.0モル%のポリビニルアルコール樹脂を288gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、濃度35重量%の塩酸357gとn−ブチルアルデヒド172gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を60℃で3時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム12gで中和し、更に、過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をDMSO−d6に溶解させ、2重量%の溶液とした後、プロトンNMRを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は65モル%、アセチル基量は1モル%、水酸基量は34モル%であった。

0041

(2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

0042

(実施例3)
(1)ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水3159gに、平均重合度1460、けん化度99.0モル%のポリビニルアルコール樹脂を288gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、濃度35重量%の塩酸357gとn−ブチルアルデヒド182gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を60℃で3時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム12gで中和し、更に、過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をDMSO−d6に溶解させ、2重量%の溶液とした後、プロトンNMRを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は69モル%、アセチル基量は1モル%、水酸基量は30モル%であった。

0043

(2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

0044

(実施例4)
(1)ポリビニルアセタール樹脂の合成
純水3159gに、平均重合度1720、けん化度99.0モル%のポリビニルアルコール樹脂を288gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、濃度35重量%の塩酸357gとアセトアルデヒド106gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を60℃で3時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のアセトアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム12gで中和し、更に、過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をDMSO−d6に溶解させ、2重量%の溶液とした後、プロトンNMRを用いてブチラール化度を計算したところ、アセトアセタール化度は66モル%、アセチル基量は1モル%、水酸基量は33モル%であった。

0045

(2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

0046

(実施例5)
(1)ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水3159gに、平均重合度1700、けん化度99.0モル%のポリビニルアルコール樹脂を288gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、濃度35重量%の塩酸357gとn−ブチルアルデヒド13gを加え、この温度を保持して反応系を60℃で3時間保持して反応を完了させた後、反応溶液を炭酸水素ナトリウムで中和を確認し、減圧蒸留により析出させ、冷水洗浄により十分無機塩を除去した。白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をDMSO−d6に溶解させ、2重量%の溶液とした後、プロトンNMRを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は5モル%、アセチル基量は1モル%、水酸基量は94モル%であった。

0047

(2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

0048

(実施例6)
(1)ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水3159gに、平均重合度1700、けん化度99.0モル%のポリビニルアルコール樹脂を288gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、濃度35重量%の塩酸357gとn−ブチルアルデヒド26gを加え、この温度を保持して反応系を60℃で3時間保持して反応を完了させた後、反応溶液を炭酸水素ナトリウムで中和を確認し、減圧蒸留により析出させ、冷水洗浄により十分無機塩を除去した。白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をDMSO−d6に溶解させ、2重量%の溶液とした後、プロトンNMRを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は10モル%、アセチル基量は1モル%、水酸基量は89モル%であった。

0049

(2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

0050

(実施例7)
(1)ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水3159gに、平均重合度1000、けん化度95.0モル%のポリビニルアルコール樹脂を288gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、濃度35重量%の塩酸357gとn−ブチルアルデヒド119gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を50℃で12時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム12gで中和し、更に、過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をDMSO−d6に溶解させ、2重量%の溶液とした後、プロトンNMRを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は45モル%、アセチル基量は5モル%、水酸基量は50モル%であった。

0051

(2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

0052

(実施例8)
(1)ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水3159gに、平均重合度1700、けん化度88.0モル%のポリビニルアルコール樹脂を288gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、濃度35重量%の塩酸357gとn−ブチルアルデヒド113gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を50℃で12時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム12gで中和し、更に、過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をDMSO−d6に溶解させ、2重量%の溶液とした後、プロトンNMRを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は43モル%、アセチル基量は12モル%、水酸基量は45モル%であった。

0053

(2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

0054

(比較例1)
(1)ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水3159gに、平均重合度1700、けん化度88.0モル%のポリビニルアルコール樹脂を288gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、濃度35重量%の塩酸357gとn−ブチルアルデヒド172gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を60℃で3時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム12gで中和し、更に、過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をDMSO−d6に溶解させ、2重量%の溶液とした後、プロトンNMRを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は65モル%、アセチル基量は12モル%、水酸基量は23モル%であった。

0055

(2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

0056

(比較例2)
(1)ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水3159gに、平均重合度1720、けん化度87.0モル%のポリビニルアルコール樹脂を288gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、濃度35重量%の塩酸357gとn−ブチルアルデヒド153gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を60℃で3時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム12gで中和し、更に、過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をDMSO−d6に溶解させ、2重量%の溶液とした後、プロトンNMRを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は58モル%、アセチル基量は13モル%、水酸基量は29モル%であった。

0057

(2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

0058

(比較例3)
(1)ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水3159gに、平均重合度1000、けん化度95.0モル%のポリビニルアルコール樹脂を288gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、濃度35重量%の塩酸357gとn−ブチルアルデヒド193gを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を60℃で3時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム12gで中和し、更に、過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をDMSO−d6に溶解させ、2重量%の溶液とした後、プロトンNMRを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は73モル%、アセチル基量は5モル%、水酸基量は22モル%であった。

0059

(2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

0060

<評価>
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂及び合わせガラスについて以下の評価を行った。
[樹脂の評価]
(1)メゾ/ラセモ比率
得られたポリビニルアセタール樹脂をジメチルスルホシキドに溶解し、測定温度150℃においてプロトンNMRを測定し、4.5ppm付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、4.2ppm付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することでメゾ/ラセモ比率を求めた。

0061

(2)ガラス転移温度
得られたポリビニルアセタール樹脂について、示差走査熱量計日立ハイテクサイエンス社製DSC6220)を用いてDSCを評価した。なお、温度プログラムとして、ファーストサイクルとして10℃から250℃まで10℃/分で昇温し、250℃から10℃まで10℃/分で降温した。セカンドサイクルとして10℃から250℃まで5℃/分で昇温し、セカンドサイクルにおけるエンタルピー緩和ピークよりガラス転移温度を読み取った。本測定は窒素雰囲気下にて行った。

0062

(3)ピークトップ波数差
得られたポリビニルアセタール樹脂をエタノールトルエン混合溶媒(1:1重量比)に10重量%となるように溶解した。次いで、PET上にキャストし、5〜50μm程度の測定用フィルムを作製した。
得られた測定用フィルムを100℃で2時間保管し、含水率を1〜3重量%とした後、VarianFTS−2000を用いて、赤外吸収スペクトル測定を行った。得られ赤外吸収スペクトルに基づき、30℃及び200℃でのピークトップ波数、ピークトップ波数差を求めた。
なお、測定条件は、分解能:2cm−1、64回積算、インターバル:10秒、Ramp rate:0.5℃/min、Set point:200℃とした。

0063

(4)接着力測定
得られたポリビニルアセタール樹脂をエタノール−トルエン混合溶媒(1:1重量比)に10重量%となるように溶解した。次いで、PET上にキャストし、厚さ100μm測定フィルムを作製した。
得られた測定フィルムを直径3mmのワンホールパンチにて打ち抜き試料片を得た。
5×24×80mmのガラス板2枚で十字に、得られた試験片を挟み込むことで、ガラスサンプルを作製した。このガラスサンプルに対して真空ラミネート(200℃、30分)行い、測定用サンプルを作製した。
得られた測定サンプルについて、テンシロンオリエンテック社製、UTA−500)を用いて、圧縮モード、速度5mm/minで、十字ガラスが分離するように評価を行った。なお、1種類のフィルムサンプルについて、3つサンプルを用意し、3回測定し、その平均値を接着力とした。

0064

[合わせガラスの評価]
(5)パンメル値測定
まず、得られた合わせガラスについて、水の吸収帯を利用する近赤外線吸収分析法により、合わせガラス用中間膜の含水率を測定して、含水率が全て2重量%以下であることを確認した。なお、含水率は、合わせガラスを近赤外分光計(日本分光社製、Ubest V−570)にセットしてスペクトルを測定し、1925cm−1のピーク(水の吸収帯)と1705cm−1(ポリビニルブチラール樹脂の吸収帯)の強度比により測定した。
次いで、得られた合わせガラスを−18℃±0.6℃の温度で16時間放置し、この合わせガラスの中央部(縦150mm×横150mmの部分)を頭部が0.45kgのハンマーで打って、ガラスの粒径が6mm以下になるまで粉砕し、ガラスが部分剥離した後の膜の露出度を、表1によってパンメル値(積水法)で示した。

0065

(6)外観ムラ評価
得られた合わせガラスの外観目視で観察して、各10枚の合わせガラス中におけるエンボス刻線痕跡の残存の有無(不良数)を確認することにより、外観ムラを評価した。

0066

0067

本発明によれば、高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能を発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜を提供できる。

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