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技術 冷却水系の金属防食処理方法

出願人 栗田工業株式会社
発明者 西田育子
出願日 2013年9月25日 (6年9ヶ月経過) 出願番号 2013-198537
公開日 2015年4月9日 (5年2ヶ月経過) 公開番号 2015-063735
状態 特許登録済
技術分野 金属の防食及び鉱皮の抑制
主要キーワード マレイン酸系ポリマー 金属腐食防止効果 スルホン基含有モノマー マレイン酸水素アンモニウム 腐食試験装置 水質調整 ランゲリア指数 亜鉛換算
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課題

カルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、リン化合物を添加したり水の濃縮度を上げる等により水中のカルシウム硬度を向上させなくても金属の防食可能な、冷却水系の金属防食処理方法を提供する。

解決手段

カルシウム硬度100〜250mg/L、シリカ濃度20〜80mg/Lの冷却水を有する冷却水系において、(A)〜(C)成分を質量比〔(A):(B)〕が5:5〜9:1となるように冷却水に添加する、冷却水系の処理方法。(A)成分は、マレイン酸由来構成単位を所定量含み、重量平均分子量所定範囲マレイン酸系重合体。(B)成分は、(メタアクリル酸由来の構成単位と、2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位とを所定量含み、重量平均分子量が所定範囲の(メタ)アクリル酸系共重合体。(C)成分は亜鉛化合物

概要

背景

開放循環冷却水系等の冷却水系に設けられた金属部材、例えば配管熱交換器等を構成する炭素鋼、銅、銅合金等の金属部材は、冷却水と接触することにより腐食を受ける。そのため、一般に冷却水系には、薬剤添加による防食処理が施されている。
例えば、炭素鋼の腐食を抑制するために、オルトリン酸塩ヘキサメタリン酸塩ヒドロキシエチリデンホスホン酸塩ホスホノブタントリカルボン酸塩などのリン化合物が冷却水に添加されている。また、亜鉛塩重クロム酸塩のような重金属塩を、単独又は併用して添加することもある。

カルシウム硬度の低い水質においては、カルシウム硬度成分による防食効果が期待できないため、カルシウム硬度の高い水質に比較して、腐食しやすい。そのため、カルシウム硬度が低い水質の場合、十分な防食効果を得るために、一定量以上のリン酸塩等の防食剤を添加することが行われている。しかしながら、これら防食剤及び防食剤を分散するためのポリマー高濃度添加しなければならず、環境への負荷が高くなる。
従って、カルシウム硬度の低い水を冷却水の補給水とする場合、環境への影響の少ない防食剤を用いて高い防食効果を示す処理方法が望まれている。

そのため、カルシウム硬度の低い水を冷却水の補給水とする場合、水の濃縮度を上げてカルシウム硬度を上げる等の水質調整により、防食効果を改善する方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、マレイン酸イソブチレン共重合体を添加し、ランゲリア指数を1.5以上かつシリカ濃度とカルシウム硬度の積を2000以上に調整する方法が記載されている。
特許文献2には、ランゲリア指数が1.5以上かつシリカ濃度とカルシウム硬度の積が2000以上に調整された水系の水に、マレイン酸及び/又はその水溶性塩から選ばれる1種以上の重合体と、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの水溶性塩から選ばれる1種以上と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体の1種以上との共重合体と、を添加する金属の腐食抑制方法が記載されている。
特許文献3には、リン酸と亜鉛塩とMアルカリ成分とが添加され、全リン酸濃度及び亜鉛濃度がそれぞれ1mg/L以下、かつ、30℃におけるランゲリア指数を1.2以上とすること防食効果を発揮することが述べられている。
しかしながら、特許文献1〜3のいずれの方法も、カルシウム硬度が低い水質においては、カルシウム硬度やシリカ濃度、ランゲリア指数を一定値にするために、多量の薬剤を添加する必要がある。

また、マレイン酸系ポリマー及びアクリル酸スルホン酸系ポリマーを組み合わせて用い、防食する方法も行われている。
例えば、特許文献4には、亜鉛等の重金属類リン等を含有せず、かつ水系における優れた金属腐食防止効果を有する腐食抑制方法を提供することを目的として、マレイン酸70〜90質量%及び非イオン性エチレン系不飽和単量体10〜30質量%を含む水溶性共重合体と、(メタ)アクリル酸40〜90質量%及びモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体10〜60質量%を含む水溶性共重合体と、を同時に用いる水系の金属腐食抑制方法が記載されている。
しかしながら、特許文献4では、上記2種類の水溶性共重合体を多量に添加する必要があるため、当該水溶性共重合体の低減が望まれている。
また、特許文献5には、非リン、亜鉛処理を行う冷却水系における金属部材の防食方法であって、アクリル酸とスルホン基含有モノマーとのコポリマー、マレイン酸とイソブチレンとのコポリマー、及び亜鉛化合物水系内に存在させることを特徴とする冷却水系の金属防食処理方法が記載されている。
しかしながら、特許文献5では、カルシウム硬度が高い水質で評価しており、カルシウム硬度が低く、腐食しやすい水質に適用し得るコポリマーが検討されていない。

概要

カルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、リン化合物を添加したり水の濃縮度を上げる等により水中のカルシウム硬度を向上させなくても金属の防食可能な、冷却水系の金属防食処理方法を提供する。カルシウム硬度100〜250mg/L、シリカ濃度20〜80mg/Lの冷却水を有する冷却水系において、(A)〜(C)成分を質量比〔(A):(B)〕が5:5〜9:1となるように冷却水に添加する、冷却水系の処理方法。(A)成分は、マレイン酸由来構成単位を所定量含み、重量平均分子量所定範囲マレイン酸系重合体。(B)成分は、(メタ)アクリル酸由来の構成単位と、2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位とを所定量含み、重量平均分子量が所定範囲の(メタ)アクリル酸系共重合体。(C)成分は亜鉛化合物。なし

目的

従って、カルシウム硬度の低い水を冷却水の補給水とする場合、環境への影響の少ない防食剤を用いて高い防食効果を示す処理方法が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

カルシウム硬度が100〜250mg/L、シリカ濃度が20〜80mg/Lの冷却水を有する冷却水系において、下記(A)〜(C)成分を、(A)成分と(B)成分との質量比〔(A):(B)〕が5:5〜9:1となるように冷却水に添加する、冷却水系の処理方法。(A)全構成単位中におけるマレイン酸由来構成単位が60モル%以上であり、重量平均分子量が500〜5000である、マレイン酸系重合体(B)(メタアクリル酸由来の構成単位と、2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位とを含み、全構成単位中における2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位が10〜30モル%であり、重量平均分子量が8000〜20000である、(メタ)アクリル酸系共重合体(C)亜鉛化合物

請求項2

冷却水中における、(A)成分及び(B)成分の合計濃度が5〜15mg/Lとなるように、(A)〜(C)成分を冷却水に添加する、請求項1に記載の冷却水系の処理方法。

請求項3

冷却水中における、亜鉛濃度が0.5〜5mg/Lとなるように、(A)〜(C)成分を冷却水に添加する、請求項1又は2に記載の冷却水系の処理方法。

請求項4

(A)成分と(B)成分の総量に対する(C)成分の亜鉛換算量の質量比{(C)/〔(A)+(B)〕}が0.05〜0.35となるように、(A)〜(C)成分を冷却水に添加する、請求項1〜3のいずれかに記載の冷却水系の処理方法。

技術分野

0001

本発明は、冷却水系金属防食処理方法に関し、詳しくはカルシウム濃度の低い冷却水系において、熱交換器等の金属腐食を防止する冷却水系の金属防食処理方法に関する。

背景技術

0002

開放循環冷却水系等の冷却水系に設けられた金属部材、例えば配管や熱交換器等を構成する炭素鋼、銅、銅合金等の金属部材は、冷却水と接触することにより腐食を受ける。そのため、一般に冷却水系には、薬剤添加による防食処理が施されている。
例えば、炭素鋼の腐食を抑制するために、オルトリン酸塩ヘキサメタリン酸塩ヒドロキシエチリデンホスホン酸塩ホスホノブタントリカルボン酸塩などのリン化合物が冷却水に添加されている。また、亜鉛塩重クロム酸塩のような重金属塩を、単独又は併用して添加することもある。

0003

カルシウム硬度の低い水質においては、カルシウム硬度成分による防食効果が期待できないため、カルシウム硬度の高い水質に比較して、腐食しやすい。そのため、カルシウム硬度が低い水質の場合、十分な防食効果を得るために、一定量以上のリン酸塩等の防食剤を添加することが行われている。しかしながら、これら防食剤及び防食剤を分散するためのポリマー高濃度添加しなければならず、環境への負荷が高くなる。
従って、カルシウム硬度の低い水を冷却水の補給水とする場合、環境への影響の少ない防食剤を用いて高い防食効果を示す処理方法が望まれている。

0004

そのため、カルシウム硬度の低い水を冷却水の補給水とする場合、水の濃縮度を上げてカルシウム硬度を上げる等の水質調整により、防食効果を改善する方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、マレイン酸イソブチレン共重合体を添加し、ランゲリア指数を1.5以上かつシリカ濃度とカルシウム硬度の積を2000以上に調整する方法が記載されている。
特許文献2には、ランゲリア指数が1.5以上かつシリカ濃度とカルシウム硬度の積が2000以上に調整された水系の水に、マレイン酸及び/又はその水溶性塩から選ばれる1種以上の重合体と、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの水溶性塩から選ばれる1種以上と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体の1種以上との共重合体と、を添加する金属の腐食抑制方法が記載されている。
特許文献3には、リン酸と亜鉛塩とMアルカリ成分とが添加され、全リン酸濃度及び亜鉛濃度がそれぞれ1mg/L以下、かつ、30℃におけるランゲリア指数を1.2以上とすること防食効果を発揮することが述べられている。
しかしながら、特許文献1〜3のいずれの方法も、カルシウム硬度が低い水質においては、カルシウム硬度やシリカ濃度、ランゲリア指数を一定値にするために、多量の薬剤を添加する必要がある。

0005

また、マレイン酸系ポリマー及びアクリル酸スルホン酸系ポリマーを組み合わせて用い、防食する方法も行われている。
例えば、特許文献4には、亜鉛等の重金属類リン等を含有せず、かつ水系における優れた金属腐食防止効果を有する腐食抑制方法を提供することを目的として、マレイン酸70〜90質量%及び非イオン性エチレン系不飽和単量体10〜30質量%を含む水溶性共重合体と、(メタ)アクリル酸40〜90質量%及びモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体10〜60質量%を含む水溶性共重合体と、を同時に用いる水系の金属腐食抑制方法が記載されている。
しかしながら、特許文献4では、上記2種類の水溶性共重合体を多量に添加する必要があるため、当該水溶性共重合体の低減が望まれている。
また、特許文献5には、非リン、亜鉛処理を行う冷却水系における金属部材の防食方法であって、アクリル酸とスルホン基含有モノマーとのコポリマー、マレイン酸とイソブチレンとのコポリマー、及び亜鉛化合物水系内に存在させることを特徴とする冷却水系の金属防食処理方法が記載されている。
しかしながら、特許文献5では、カルシウム硬度が高い水質で評価しており、カルシウム硬度が低く、腐食しやすい水質に適用し得るコポリマーが検討されていない。

先行技術

0006

特開昭62−070586号公報
特開2007−119835号公報
特開2009−0299161号公報
特開2004−068065号公報
特開2012−207279号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、上記実情に鑑み、カルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、リン化合物を添加したり、水の濃縮度を上げる等により水中のカルシウム硬度を向上させたりしなくても、配管や熱交換器などの金属の腐食を防止することが可能な、薬剤を用いた冷却水系の金属防食処理方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、特定のマレイン酸系重合体と、特定の(メタ)アクリル酸及びスルホン基含有モノマーの共重合体とを、特定の割合で、亜鉛化合物と共に冷却水に添加することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。

0009

すなわち、本発明は、カルシウム硬度が100〜250mg/L、シリカ濃度が20〜80mg/Lの冷却水を有する冷却水系において、下記(A)〜(C)成分を、(A)成分と(B)成分との質量比〔(A):(B)〕が5:5〜9:1となるように冷却水に添加する、冷却水系の処理方法を提供する。
(A)全構成単位中におけるマレイン酸由来構成単位が60モル%以上であり、重量平均分子量が500〜5000である、マレイン酸系重合体
(B)(メタ)アクリル酸由来の構成単位と、2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位とを含み、全構成単位中における2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位が10〜30モル%であり、重量平均分子量が8000〜20000である、(メタ)アクリル酸系共重合体
(C)亜鉛化合物

発明の効果

0010

本発明によれば、カルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、リン化合物を添加したり、水の濃縮度を上げる等により水中のカルシウム硬度を向上させたりしなくても、配管や熱交換器などの金属の腐食を防止することが可能な、薬剤を用いた冷却水系の金属防食処理方法を提供することができる。

0011

本発明の冷却水系の処理方法は、カルシウム硬度が100〜250mg/L、シリカ濃度が20〜80mg/Lの冷却水を有する冷却水系において、下記(A)〜(C)成分を、(A)成分と(B)成分との質量比〔(A):(B)〕が5:5〜9:1となるように冷却水に添加する、冷却水系の処理方法である。
(A)全構成単位中におけるマレイン酸由来の構成単位が60モル%以上であり、重量平均分子量が500〜5000である、マレイン酸系重合体
(B)(メタ)アクリル酸由来の構成単位と、2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位とを含み、全構成単位中における2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位が10〜30モル%であり、重量平均分子量が8000〜20000である、(メタ)アクリル酸系共重合体
(C)亜鉛化合物

0012

[(A)マレイン酸系重合体]
本発明に用いられる(A)マレイン酸系重合体は、全構成単位中におけるマレイン酸由来の構成単位が60モル%以上であり、重量平均分子量が500〜5000である。

0013

全構成単位中におけるマレイン酸由来の構成単位が60モル%以上であると、金属の腐食を防止効果に優れる。当該観点から、当該構成単位は、好ましくは75モル%以上であり、より好ましくは90モル%以上であり、更に好ましくは95モル%以上であり、より更に好ましくは100モル%である。
(A)マレイン酸系重合体の重量平均分子量が500未満であると、重合体中における重合開始剤又は連鎖移動剤含有量が多くなることにより、重合体中におけるマレイン酸由来の構成単位が少なくなり、そのために炭酸カルシウム等の析出制御性能が低下する。また、(A)マレイン酸系重合体の重量平均分子量が5000よりも大きいと、低いカチオン濃度でも重合体がゲル化し易くなり、ゲル化物が金属表面に付着して熱交換器のチューブ等を閉塞する。これらの観点から、(A)マレイン酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは600〜4000、より好ましくは700〜3000、更に好ましくは800〜2000、より更に好ましくは900〜1800である。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)による標準ポリアクリル酸換算の値であり、詳しくは実施例に記載のとおりである。

0014

<マレイン酸由来の構成単位>
マレイン酸由来の構成単位の原料モノマーとしては、無水マレイン酸、マレイン酸及びマレイン酸塩の少なくとも1種が挙げられ、好ましくはマレイン酸である。
マレイン酸塩は、金属の腐食防止効果の向上の観点から、マレイン酸水素ナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸水素カリウム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸水素アンモニウム、マレイン酸ジアンモニウム、マレイン酸ナトリウムカリウム、マレイン酸アンモニウムナトリウム、及びマレイン酸アンモニウムカリウムが挙げられ、これらの1種あるいは2種以上を用いることができる。

0015

<その他の構成単位>
(A)マレイン酸系重合体は、マレイン酸由来の構成単位以外の構成単位(その他の構成単位)を含んでいてもよい。
その他の構成単位の原料モノマーは、金属の腐食防止効果の向上の観点から、好ましくはノニオン性モノマーであり、より好ましくはモノエチレン性不飽和炭化水素モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステル、モノエチレン性不飽和酸のビニルエステル、及び置換アクリルアミドの1種又は2種以上である。

0016

モノエチレン性不飽和炭化水素としては、炭素数が3〜8の鎖状(直鎖又は分岐鎖)又は環状のモノエチレン性不飽和炭化水素が好ましく、イソブチレン及びスチレンの1種又は2種以上がより好ましい。
モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステルとしては、モノエチレン性不飽和酸と炭素数が1〜8のアルコールとのエステルが好ましく、メチル(メタ)アクリレートエチル(メタ)アクレート、イソプロピルアクリレート、N−ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートの1種又は2種以上がより好ましい。
モノエチレン性不飽和酸のビニルエステルとしては、炭素数が1〜3のモノエチレン性不飽和酸のビニルエステルが好ましく、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルの1種又は2種がより好ましい。
置換アクリルアミドとしては、アクリルアミド及び炭素数が1〜4の置換アクリルアミドの1種又は2種以上が好ましく、アクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジエチルアクリルアミドの1種又は2種以上がより好ましい。

0017

全構成単位中におけるその他の構成単位は、マレイン酸由来の構成単位の割合を多くして金属の腐食の防止効果を向上させる観点から、好ましくは40モル%以下であり、より好ましくは25モル%以下であり、更に好ましくは10モル%以下であり、より更に好ましくは5モル%以下であり、より更に好ましくは0モル%である。

0018

<(A)マレイン酸系重合体の製造方法>
(A)マレイン酸系重合体の製造方法には特に制限はなく、溶液重合懸濁重合乳化重合塊状重合などにより製造することができるが、トルエン又はキシレン溶剤として用いる重合法が知られている。(特開昭50−35275号公報)。

0019

トルエン又はキシレンを溶剤として用いる重合法において、重合開始剤は公知の過酸化物開始剤より選択することができる。例えば、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルべンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシドが好適に用いられる。重合は、回分式、連続式いずれでも行うことができる。100〜200℃の温度に加熱し、2〜6時間で重合を終了した後、放冷することにより、重合体を好適に得ることができる。

0020

また、(A)マレイン酸系重合体は、水性重合により得ることもできる。水性重合においては、(A)マレイン酸系重合体の原料モノマーの水溶液又は水分散液を調整し、必要に応じてpHを調整し、不活性ガスにより雰囲気置換した後、50〜100℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより重合を行うことができる。
水溶性重合開始剤としては2,2'−アゾビス(2-アミジノプロパン二塩酸塩、アゾビス−N,N'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、4,4'−アゾビス(4−シア吉草酸)−2−ナトリウムなどのアゾ化合物過硫酸アンモニウム過硫酸ナトリウム過硫酸カリウムなどの過硫酸塩過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物;が好適に用いられる。
水性重合において、2〜6時間で重合を終了した後、放冷することにより、重合体水溶液又は水分散液を好適に得ることができる。
なお、重合は、水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによっても行うことができる。

0021

[(B)(メタ)アクリル酸系共重合体]
本発明に用いられる(B)(メタ)アクリル酸系共重合体は、(メタ)アクリル酸由来の構成単位と、2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位とを含み、全構成単位中における2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位が10〜30モル%であり、重量平均分子量が8000〜20000である、(メタ)アクリル酸系共重合体である。
なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種のことをいう。類似語も同様の意味である。

0022

<2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位>
全構成単位中における2−(メタ)アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位が10〜30モル%であると、金属の腐食の防止効果に優れる。当該観点から、全構成単位中における当該構成単位は、好ましくは15〜30モル%、より好ましくは15〜25モル%である。

0023

また、(B)(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が8000未満であると、亜鉛分散能が弱くなり、水中における亜鉛濃度を維持できないため防食効果が悪くなる。20000を超えると、カチオンとゲル化し易くなり、熱交換器のチューブ等を閉塞させるおそれがある。当該観点から、(B)(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは9000〜18000、より好ましくは10000〜16000、更に好ましくは12000〜15000である。

0024

<(メタ)アクリル酸由来の構成単位>
(メタ)アクリル酸由来の構成単位の原料モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が挙げられる。
全構成単位中における(メタ)アクリル酸由来の構成単位は、金属の腐食の防止効果を向上させる観点から、好ましくは70〜90モル%、より好ましくは70〜85モル%、更に好ましくは75〜85モル%である。

0025

<その他の構成単位>
なお、(B)(メタ)アクリル酸系共重合体は、その他の構成単位を含んでいてもよいが、上記の構成単位による金属の腐食防止効果を発揮させる観点から、全構成単位中におけるその他の構成単位は、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、更に好ましくは1モル%以下、より更に好ましくは0モル%である。

0026

その他の構成単位の原料モノマーとしては、好ましくはカルボン酸、モノエチレン性不飽和炭化水素、モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステル、モノエチレン性不飽和酸のビニルエステル、置換アクリルアミド、N−ビニル単量体水酸基含有不飽和単量体、(メタ)アクリル酸エステル芳香族不飽和単量体、及びスルホン酸の1種又は2種以上が挙げられる。

0027

カルボン酸としては、好ましくはマレイン酸、エポキシコハク酸、及びイタコン酸の1種又は2種以上である。
モノエチレン性不飽和炭化水素としては、炭素数が3〜8の鎖状(直鎖又は分岐鎖)又は環状のモノエチレン性不飽和炭化水素が好ましく、イソブチレン及びスチレンの1種又は2種がより好ましい。
モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステルとしては、モノエチレン性不飽和酸と炭素数が1〜8のアルコールとのエステルが好ましく、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクレレート、イソプロピルアクリレート、N−ブチルアクリレート、及び2−エチルヘキシルアクリレートの1種又は2種がより好ましい。

0028

モノエチレン性不飽和酸のビニルエステルとしては、炭素数が1〜3のモノエチレン性不飽和酸の、ビニルエステルが好ましく、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルの1種又は2種がより好ましい。
置換アクリルアミドとしては、アクリルアミド及び炭素数が1〜4の置換アクリルアミドの1種又は2種以上が好ましく、アクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジエチルアクリルアミドの1種又は2種以上がより好ましい。
N−ビニル単量体としては、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニル−メチルアセトアミド及びN−ビニルオキサゾリドンの1種又は2種以上が好ましい。

0029

水酸基含有不飽和単量体としては、3−(メタ)アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、(メタ)アリルアルコールイソプレノール等のオキシエチレン基含有不飽和単量体;3−(メタ)アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを1〜200モル程度付加させた化合物(3−(メタ)アリルオキシ−1,2−ジ(ポリオキシエチレンエーテルプロパン)、(メタ)アリルアルコールにエチレンオキサイドを1〜100モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体;の1種又は2種以上が好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルの1種又は2種以上が好ましい。

0030

芳香族不飽和単量体としては、スチレンが好ましい。
スルホン酸としては、ビニルスルホン酸アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸イソプレンスルホン酸、3−アリロキシー2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、メタクリル酸4−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの金属塩の1種又は2種以上が好ましい。

0031

[(C)亜鉛化合物]
本発明に用いられる(C)亜鉛化合物には特に制限はないが、好ましくは塩化亜鉛硫酸亜鉛等の亜鉛塩の1種又は2種以上であり、より好ましくは塩化亜鉛及び硫酸亜鉛の1種又は2種であり、更に好ましくは塩化亜鉛である。

0032

[冷却水系の処理条件
<冷却水系の水質>
本発明の冷却水系の処理方法は、カルシウム硬度がCaCO3換算で100〜250mg/L、シリカ濃度が20〜80mg/Lの冷却水を有する冷却水系に適用される。
本発明によると、このようなカルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、リン化合物を添加したり、水の濃縮度を上げる等により水中のカルシウム硬度を向上させたりしなくても、配管や熱交換器などの金属の腐食を防止することが可能である。

0033

本発明の冷却水系の処理方法は、冷却水のカルシウム硬度がCaCO3換算で150mg/L以上200mg/L以下の水を用いた冷却水系において、著しく高い金属の腐食防止効果を奏する。また、本発明の冷却水系の処理方法は、冷却水のカルシウム硬度がCaCO3換算で100mg/L以上150mg/L未満という、カルシウム硬度が著しく低い冷却水を用いた冷却水系においても、高い金属の腐食防止効果を奏する。

0034

<(A)〜(C)成分の添加量等>
本発明の冷却水系の処理方法では、上記冷却水を有する冷却水系において、上記(A)〜(C)成分を、(A)成分と(B)成分との質量比〔(A):(B)〕が5:5〜9:1となるように添加する。当該質量比〔(A):(B)〕が当該範囲外であると、金属の腐食防止効果が低下する。当該観点から、当該質量比〔(A):(B)〕は、好ましくは6:4〜9:1、より好ましくは7:3〜9:1、更に好ましくは7:3〜8:2である。

0035

(A)成分と(B)成分の冷却水への合計添加量は、腐食防止効果の向上及び環境負荷の低減の観点から、好ましくは0.01〜100mg/L、より好ましくは2〜50mg/L、更に好ましくは4〜30mg/L、より更に好ましくは5〜15mg/Lである。
同様の観点から、冷却水中における亜鉛濃度が、好ましくは0.1〜10mg/L、より好ましくは0.5〜5mg/L、更に好ましくは0.5〜3.5mg/L、より更に好ましくは1〜3mg/Lとなるように、(C)成分を添加するのが好ましい。
また、同様の観点から、(A)成分及び(B)成分の合計添加量と、冷却水中における、(A)成分と(B)成分の総量に対する(C)成分の亜鉛換算量の質量比{(C)/〔(A)+(B)〕}が、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.05〜0.5、更に好ましくは0.05〜0.35、より更に好ましくは0.1〜0.3となるように、(A)〜(C)成分を添加するのが好ましい。

0036

<他の薬剤>
本発明の冷却水系の処理方法では、上記(A)〜(C)成分の他に、他の薬剤を併用してもよい。他の薬剤としては、スケール防止剤、防食剤、スライムコントロール剤等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を、上記(A)〜(C)成分と併用することができる。なお、これら他の薬剤は、それぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0037

(併用できる防食剤)
併用できる防食剤としては、ニッケル塩モリブデン塩タングステン塩オキシカルボン酸塩トリアゾール類アミン類等を挙げられる。

0038

(併用できるスケール防止剤)
併用できるスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、マレイン酸/アクリル酸、マレイン酸/スルホン酸、アクリル酸/ノニオン基含有モノマーのコポリマー、アクリル酸/スルホン酸/ノニオン基含有モノマーのターポリマー等を挙げることができる。
前記スケール防止剤におけるスルホン酸としては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、3−アリロキシー2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸4−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの金属塩等が挙げられる。
また、前記スケール防止剤におけるノニオン基含有モノマーとしては、例えば、アルキルアミド(炭素数1〜5のアルキルアミド)、ヒドロキシエチルメタクリレート付加モル数1〜30の(ポリ)エチレンプロピレンオキサイドモノ(メタ)アクリレート、付加モル数1〜30のモノビニルエーテルエチレン/プロピレンオキサイド等が挙げられる。

0039

(併用できるスライムコントロール剤)
併用できるスライムコントロール剤としては、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、又はエチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン次亜塩素酸次亜臭素酸、次亜塩素酸とスルファミン酸の混合物等、酵素殺菌剤着色剤香料水溶性有機溶媒、及び消泡剤等を含むものであってもよい。

0040

(リン化合物)
本発明では、上記(A)〜(C)成分と共にリン化合物を添加してもよいが、本発明の冷却水系の処理方法によると、リン化合物を添加しなくても、配管や熱交換器などの金属の腐食を防止することが可能である。
なお、リン化合物を用いる場合、リン化合物としては、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ヒドロキシエチリデンホスホン酸塩、及びホスホノブタントリカルボン酸塩の1種又は2種以上が好ましい。

0041

<その他>
なお、本発明の冷却水系の処理方法において、冷却水系の運転条件には特に制限はない。
また、前述した(A)〜(C)成分及び他の薬剤の添加方法には特に制限はなく、腐食を防止したい場所や、その直前等に添加すればよい。
(A)〜(C)成分は、個別に冷却水系に添加してもよい。また、予め(A)〜(C)成分を混合して防食剤を得、当該防食剤を冷却水系に添加してもよく、当該防食剤は、前述の他の薬剤(すなわち、併用してもよいスケール防止剤、防食剤、及びスライムコントロール剤)の1種又は2種以上を含んでいてもよい。

0042

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の重量平均分子量の測定を下記の方法により行った。

0043

[共重合体の重量平均分子量の測定]
(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製「HLC−8320GPC」)を用い、以下の条件で測定した。
検出器RI
カラム:東ソー製 TSKgel G6000PWXL、G4000PWXL
溶離液:0.1mol/Lリン酸緩衝溶液アセトニトリル混合溶液
流速:0.3ml/分
カラム温度:40℃
検量線:POLYACRYLIC ACID STANDARD(創和科学株式会社製)

0044

実施例1〜7及び比較例1〜9
寸法が50mm×30mm×1mm、表面積が0.31dm2の低炭素鋼(JIS G3141SPSS-SB)を#400研磨し、トルエン脱脂したものを試験片とし、質量を測定して該当量試験前質量とした。
5000mlポリ容器に野木水道水を、脱塩素した水を5000mlから各試薬添加量を差引いた量を入れ、表2に示すマレイン酸系ポリマー及びアクリル酸スルホン酸系ポリマーを添加すると共に、炭酸水素ナトリウム水溶液ケイ酸ナトリウム水溶液硫酸ナトリウム溶液塩化ナトリウム溶液塩化カルシウム水溶液、並びに塩化亜鉛水溶液を添加後、少量の水酸化ナトリウム水溶液硫酸水溶液でpHを調整して、表1に示す水質A及び水質Bの試験水とした。
すなわち、後述する実施例1〜7及び比較例1〜9で用いられる水質Aの試験水では、それぞれ、表1の水質Aのポリマーとして、表2の実施例1〜7及び比較例1〜9に示すポリマーが表2に示す濃度で含まれている。同様に、実施例1〜7及び比較例1〜9で用いられる水質Bの試験水では、それぞれ、表1の水質Bのポリマーとして、表2の実施例1〜7及び比較例1〜9に示すポリマーがが表2に示す濃度で含まれている。

0045

試験水約1000mlを1000mlビーカーに移し40℃に保たれた腐食試験装置恒温槽中にセットし、上記試験片を回転軸ネジ止めして浸漬し、170rpmで回転した。試験水の残液ローラーポンプで1000mlビーカーへ0.5ml/minで連続注入した。
試験片を浸漬してから3日後に試験片を取り出し、試験片表面を酸で洗浄して付着した腐食生成物を除去して乾燥した後の質量を測定し、該当量を試験後質量とした。その後、試験片の質量変化から次式により、腐食速度(mdd)を計算した。

0046

腐食速度(mdd)={試験前質量(mg)−試験後質量(mg)}/
[試験片の表面積(dm2)×試験日数(日)]

0047

また、下記基準により防食性能を評価した。
A:腐食速度が10mdd未満
B:腐食速度が10mdd以上20mdd未満
C:腐食速度が20mdd以上30mdd未満
D:腐食速度が30mdd以上

0048

0049

実施例

0050

[評価結果]
実施例と比較例1〜3を比較すると、PMAとAA/AMPS(アクリル酸と2−アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸の共重合体)の比率が、5:5〜9:1の範囲において、腐食速度が低く、防食効果が高いことが分かる。
比較例4と実施例2を比較すると、マレイン酸系ポリマーとして、マレイン酸比率が60mol%以上で防食効果が高いことが分かる。
比較例5と実施例2を比較すると、亜鉛があることにより防食効果が高いことが分かる。
比較例6〜9と実施例2、4〜7を比較すると、AA/AMPSのAMPS比率(すなわち、共重合体の全構成単位中における2−アクリルアミド−2—メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位の割合)が10〜30mol%、分子量が8,000〜20,000において防食効果が高いことが分かる。
以上の結果より、マレイン酸比率60mol%以上のマレイン酸系ポリマーと、AMPS比率10〜30mol%、分子量8,000〜20,000のAA/AMPSと、亜鉛とを組合せることにより、高い防食効果を示すことが分かる。

0051

本発明の冷却水系の処理方法は、カルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、リン化合物を添加したり、水の濃縮度を上げる等により水中のカルシウム硬度を向上させたりしなくても、配管や熱交換器などの金属の腐食を防止することが可能である。

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