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技術 リン酸エステルアミド類の製造方法

出願人 大京化学株式会社
発明者 青原義一
出願日 2013年9月26日 (6年8ヶ月経過) 出願番号 2013-199195
公開日 2015年4月9日 (5年2ヶ月経過) 公開番号 2015-063492
状態 特許登録済
技術分野 第5-8族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード 塩化水素捕捉剤 イソパラフィン系溶媒 反応容器壁 固着物 イプゾール 再結晶処理 ハロゲン化水素ガス ホスホロジクロリデート
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課題

ホスホロクロリデート類に対して芳香族アミン類を過剰に用いることなく、即ち、ホスホロクロリデート類に対して芳香族アミン類を0.8〜1.2当量を用いて、目的とするリン酸エステルアミド類を上記芳香族アミン類に対して高収率にて得ることができるリン酸エステルアミド類の製造方法を提供する。

解決手段

本発明によれば、ジアリールホスホモノハリデート類とアリールホスホロジハリデート類とから選ばれる少なくとも1種のホスホロハリデート類を芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、第3級アミン類の存在下に上記ホスホロハリデート類1当量に対して上記芳香族アミン類0.8〜1.2当量を130℃以上の温度で反応させることを含むことを特徴とする方法が提供される。

概要

背景

リン酸エステルアミド類は、例えば、合成樹脂成形品繊維製品において難燃剤として用いられており(例えば、特許文献1参照)、その製造方法も、従来、幾つかが知られている。

例えば、リン酸エステルアミド類の一つの代表例であるアニリノジフェニルホスフェートは、通常、ジフェニルホスホロクロリデートアニリン縮合反応、即ち、脱塩化水素反応によって得ることができる。

この反応において、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンを共に1当量ずつ用いると、アニリン0.5当量はジフェニルホスホロクロリデート0.5当量と反応して、目的とするアニリノジフェニルホスフェートを生成するが、残余のアニリン0.5当量は塩化水素捕捉剤として働いて塩酸塩を形成するので、ジフェニルホスホロクロリデート0.5当量は未反応のままである。

そこで、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンの反応によって、アニリノジフェニルホスフェートを製造するときには、通常、ジフェニルホスホロクロリデート1当量に対してアニリン2当量を用いて、このうち、アニリン1当量をジフェニルホスホロクロリデート1当量と反応させ、残余のアニリン1当量を塩化水素捕捉剤として働かせて、反応において、ジフェニルホスホロクロリデートの有効利用を図っている(例えば、特許文献2参照)。

しかし、アニリノジフェニルホスフェートの製造において、このように、ジフェニルホスホロクロリデート1当量に対してアニリン2当量を用い、このうち、アニリン1当量を塩化水素捕捉剤として用いるときは、アニリノジフェニルホスフェートの収率は、アニリンに対して50%を超えることはなく、一方、反応終了後アニリン塩酸塩中和精製してアニリンを回収する工程も煩雑であり、従って、上述した方法は、アニリンからみて、経済的に不利である。

そこで、塩化水素捕捉剤として、アニリンに代えて、例えば、トリエチルアミンのような脂肪族第3級アミンを用いることも行われている(例えば、特許文献3参照)。しかし、これらのアミンは、芳香族アミン程には塩化水素捕捉剤として有効に機能しない場合があるほか、反応終了後にそれらの塩酸塩からアミンを回収し、再利用するには、同様に煩雑な工程を必要とする。そのうえ、このような方法によれば、得られるアニリノジフェニルホスフェートに用いたアミンによる臭気が残存する場合もある。

概要

ホスホロクロリデート類に対して芳香族アミン類を過剰に用いることなく、即ち、ホスホロクロリデート類に対して芳香族アミン類を0.8〜1.2当量を用いて、目的とするリン酸エステルアミド類を上記芳香族アミン類に対して高収率にて得ることができるリン酸エステルアミド類の製造方法を提供する。本発明によれば、ジアリールホスホモノハリデート類とアリールホスホロジハリデート類とから選ばれる少なくとも1種のホスホロハリデート類を芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、第3級アミン類の存在下に上記ホスホロハリデート類1当量に対して上記芳香族アミン類0.8〜1.2当量を130℃以上の温度で反応させることを含むことを特徴とする方法が提供される。なし

目的

この反応において、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンを共に1当量ずつ用いると、アニリン0.5当量はジフェニルホスホロクロリデート0.5当量と反応して、目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(Ia)(式中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に反応において不活性置換基を有していてもよいアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)で表されるジアリールホスホモノハリデート類と一般式(Ib)(式中、Ar3は反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)で表されるアリールホスホロジハリデート類とから選ばれる少なくとも1種のホスホロハリデート類を一般式(II)(式中、Arは反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Yは水素原子又はアルキル基を示す。)で表される芳香族アミン類脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、第3級アミン類の存在下に上記ホスホロハリデート類1当量に対して上記芳香族アミン類0.8〜1.2当量を130℃以上の温度で反応させることを含むことを特徴とする方法。

請求項2

ジアリールホスホロモノハリデート類がジフェニルホスホロクロリデートジトリルホスホロクロリデート類及びジキシレニルホスホロクロリデート類から選ばれる少なくとも1種であり、アリールホスホロジハリデート類がフェニルホスホロジクロリデートトリルホスホロジクロリデート類及びキシレニルホスホロジクロリデート類から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の方法。

請求項3

芳香族アミン類がアニリントルイジン類及びキシリジン類から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の方法。

請求項4

第3級アミン類が(a)ピリジン、(b)分子中に少なくとも1つのアルキル基を有し、すべてのアルキル基の炭素原子数の合計が3以下であるアルキルピリジン類及び(c)2つのアルキル基の炭素原子数がそれぞれ独立に1〜3であるN,N−ジアルキルアニリンから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の方法。

請求項5

第3級アミン類がピコリン類である請求項1に記載の方法。

請求項6

反応溶媒中、第3級アミン類の存在下にホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応させる請求項1から5のいずれかに記載の方法。

請求項7

反応溶媒が沸点130℃以上の芳香族炭化水素溶媒ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載の方法。

請求項8

芳香族炭化水素溶媒がキシレンメシチレンクメン及びプソイドクメンから選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の方法。

請求項9

ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒がモノクロロベンゼンジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンから選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の方法。

請求項10

脂肪族炭化水素溶媒がイソパラフィン系溶媒である請求項7に記載の方法。

請求項11

ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応溶媒中、第3級アミン類の存在下に140〜220℃の範囲の温度で上記反応溶媒の還流温度で反応させる請求項6から10のいずれかに記載の方法。

請求項12

ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応溶媒中、第3級アミン類の存在下に140〜220℃の範囲の温度で上記反応溶媒の還流温度で反応させる際に、上記ホスホロハリデート類1当量に対して、上記芳香族アミン類0.9〜1.1当量を反応させる請求項11に記載の方法。

請求項13

ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を空気又は不活性ガス気流下に反応させる請求項1〜12のいずれかに記載の方法。

請求項14

ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を吸引減圧下に反応させる請求項1〜12のいずれかに記載の方法。

技術分野

0001

本発明はリン酸エステルアミド類の新規な製造方法に関する。

背景技術

0002

リン酸エステルアミド類は、例えば、合成樹脂成形品繊維製品において難燃剤として用いられており(例えば、特許文献1参照)、その製造方法も、従来、幾つかが知られている。

0003

例えば、リン酸エステルアミド類の一つの代表例であるアニリノジフェニルホスフェートは、通常、ジフェニルホスホロクロリデートアニリン縮合反応、即ち、脱塩化水素反応によって得ることができる。

0004

この反応において、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンを共に1当量ずつ用いると、アニリン0.5当量はジフェニルホスホロクロリデート0.5当量と反応して、目的とするアニリノジフェニルホスフェートを生成するが、残余のアニリン0.5当量は塩化水素捕捉剤として働いて塩酸塩を形成するので、ジフェニルホスホロクロリデート0.5当量は未反応のままである。

0005

そこで、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンの反応によって、アニリノジフェニルホスフェートを製造するときには、通常、ジフェニルホスホロクロリデート1当量に対してアニリン2当量を用いて、このうち、アニリン1当量をジフェニルホスホロクロリデート1当量と反応させ、残余のアニリン1当量を塩化水素捕捉剤として働かせて、反応において、ジフェニルホスホロクロリデートの有効利用を図っている(例えば、特許文献2参照)。

0006

しかし、アニリノジフェニルホスフェートの製造において、このように、ジフェニルホスホロクロリデート1当量に対してアニリン2当量を用い、このうち、アニリン1当量を塩化水素捕捉剤として用いるときは、アニリノジフェニルホスフェートの収率は、アニリンに対して50%を超えることはなく、一方、反応終了後アニリン塩酸塩中和精製してアニリンを回収する工程も煩雑であり、従って、上述した方法は、アニリンからみて、経済的に不利である。

0007

0008

そこで、塩化水素捕捉剤として、アニリンに代えて、例えば、トリエチルアミンのような脂肪族第3級アミンを用いることも行われている(例えば、特許文献3参照)。しかし、これらのアミンは、芳香族アミン程には塩化水素捕捉剤として有効に機能しない場合があるほか、反応終了後にそれらの塩酸塩からアミンを回収し、再利用するには、同様に煩雑な工程を必要とする。そのうえ、このような方法によれば、得られるアニリノジフェニルホスフェートに用いたアミンによる臭気が残存する場合もある。

先行技術

0009

特開2003−193368号公報
特開2000−154277号公報
特開平10−175985号公報

発明が解決しようとする課題

0010

本発明は、従来のリン酸エステルアミド類の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、ホスホロクロリデート類に対して芳香族アミン類を過剰に用いることなく、即ち、ホスホロクロリデート類に対して芳香族アミン類を0.8〜1.2当量を用いて、目的とするリン酸エステルアミド類を上記芳香族アミン類に対して高収率にて得ることができるリン酸エステルアミド類の新規な製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明によれば、一般式(Ia)

0012

0013

(式中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に反応において不活性置換基を有していてもよいアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表されるジアリールホスホモノハリデート類と
一般式(Ib)

0014

0015

(式中、Ar3は反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表されるアリールホスホロジハリデート類と
から選ばれる少なくとも1種のホスホロハリデート類を一般式(II)

0016

0017

(式中、Arは反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Yは水素原子又はアルキル基を示す。)
で表される芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、
第3級アミン類の存在下に上記ホスホロハリデート類1当量に対して上記芳香族アミン類0.8〜1.2当量を130℃以上の温度で反応させることを含むことを特徴とする方法が提供される。

0018

本発明によれば、上記ジアリールホスホロモノハリデート類は、好ましくは、ジフェニルホスホロクロリデート、ジトリルホスホロクロリデート類及びジキシレニルホスホロクロリデート類から選ばれる少なくとも1種であり、アリールホスホロジハリデート類は、好ましくは、フェニルホスホロジクロリデートトリルホスホロジクロリデート類、キシレニルホスホロジクロリデート類から選ばれる少なくとも1種である。

0019

また、本発明によれば、上記芳香族アミン類は、好ましくは、アニリン、トルイジン類及びキシリジン類から選ばれる少なくとも1種である。

0020

更に、本発明によれば、上記第3級アミン類は、好ましくは、
(a)ピリジン
(b)分子中に1、2又は3個のアルキル基を有し、それらのすべてのアルキル基の炭素原子数の合計が3以下であるアルキルピリジン類及び
(c)2つのアルキル基の炭素原子数がそれぞれ独立に1〜3であるN,N−ジアルキルアニリン
から選ばれる少なくとも1種である。

0021

本発明によれば、なかでも、最も好ましい第3級アミン類はピコリン類である。

0022

また、本発明によれば、上記ホスホロハリデート類と上記芳香族アミン類を上記第3級アミン類の存在下に140〜220℃の範囲の温度で反応させることが好ましく、特に、その際に、上記ホスホロハリデート類1当量に対して、上記芳香族アミン類0.9〜1.1当量を反応させることが好ましい。

発明の効果

0023

本発明によれば、ホスホロハリデート類を芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、第3級アミン類の存在下に上記ホスホロハリデート類1当量に対して上記芳香族アミン類0.8〜1.2当量を130℃以上の温度で反応させることによって、上記芳香族アミン類を上記ホスホロハリデート類に対して過剰に用いることなく、しかも、好ましい態様によれば、用いた芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩反応容器周辺付属機器に固着することなしに、目的とするリン酸エステルアミド類を上記芳香族アミン類に対して高収率にて得ることができる。

0024

本発明によるリン酸エステルアミド類の製造方法は、一般式(Ia)

0025

0026

(式中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表されるジアリールホスホロモノハリデート類と
一般式(Ib)

0027

0028

(式中、Ar3は反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表されるアリールホスホロジハリデート類と
から選ばれる少なくとも1種のホスホロハリデート類を一般式(II)

0029

0030

(式中、Arは反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Yは水素原子又はアルキル基を示す。)
で表される芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、
第3級アミン類の存在下に上記ホスホロハリデート類1当量に対して上記芳香族アミン類0.8〜1.2当量を130℃以上の温度で反応させることを含むものである。

0031

本発明において、上記一般式(Ia)で表されるジアリールホスホロモノハリデート類において、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す。

0032

また、上記一般式(Ib)で表されるアリールホスホロジハリデート類において、Ar3は反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す。

0033

本発明において、上記反応に不活性な置換基は、本発明によるホスホロハリデート類と芳香族アミン類との反応に関与しない置換基を意味し、例えば、メトキシ基のようなアルコキシ基ニトロ基ニトリル基塩素原子のようなハロゲン原子のほか、本発明によるホスホロハリデート類と芳香族アミン類との反応に関与しない複素環基等を挙げることができる。以下、同じである。

0034

上記アリール基Ar1、Ar2及びAr3は、好ましくは、それぞれ炭素原子数が6〜12のアリール基であって、芳香環上に置換基としてアルキル基、好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキル基、及び/又は前述したような反応に不活性な置換基を1個又は複数個有していてもよい。従って、そのようなアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシレニル、トリメチルフェニルメトキシフェニルナフチルメチルナフチル、ビフェニリル、メチルビフェニリル基等を挙げることができる。

0035

また、上記ホスホロハリデート類において、ハロゲン原子Xは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは、塩素原子である。即ち、本発明においては、上記ホスホロハリデート類は、好ましくは、ホスホロクロリデート類である。

0036

従って、本発明において、前記一般式(Ia)で表されるジアリールホスホロモノハリデート類の具体例として、例えば、ジフェニルホスホロクロリデート、ジ(m−トリル)ホスホロクロリデート、ジ(p−トリル)ホスホロクロリデート等のジトリルホスホロクロリデート類、ジ(2,6−キシレニル)ホスホロクロリデート、ジ(3,5−キシレニル)ホスホロクロリデート、ジ(2,5−キシレニル)ホスホロクロリデート等のジキシレニルホスホロクロリデート類、ビスイソプロピルフェニル)ホスホロクロリデート、ビス(イソブチルフェニル)ホスホロクロリデート、ビス(t−ブチルフェニル)ホスホロクロリデート、ジ−1−ナフチルホスホロクロリデート、ジ−2−ナフチルホスホロクロリデート、ジ−2−ビフェニリルホスホロクロリデート、ジ−3−ビフェニリルホスホロクロリデート、ジ−4−ビフェニリルホスホロクロリデート等や、これらの任意の2種以上の混合物を挙げることができる。

0037

また、前記一般式(Ib)で表されるアリールホスホロジハリデート類の具体例として、例えば、フェニルホスホロジクロリデート、m−トリルホスホロジクロリデート、p−トリルホスホロジクロリデート等のトリルホスホロジクロリデート類、2,6−キシレニルホスホロジクロリデート、3,5−キシレニルホスホロジクロリデート、2,5−キシレニルホスホロジクロリデート等のキシレニルホスホロジクロリデート類、イソプロピルフェニルホスホロジクロリデート、イソブチルフェニルホスホロジクロリデート、t−ブチルフェニルホスホロジクロリデート、1−ナフチルホスホロジクロリデート、2−ナフチルホスホロジクロリデート、2−ビフェニリルホスホロジクロリデート、3−ビフェニリルホスホロジクロリデート、4−ビフェニリルホスホロジクロリデート等を挙げることができる。

0038

特に、本発明においては、好ましくは、前記一般式(Ia)及び(Ib)で表されるホスホロハリデート類において、Ar1、Ar2及びAr3はそれぞれ独立に芳香環上に炭素原子数1〜6のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいアリール基であり、特に好ましくは、前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいフェニル基トリル基又はキシレニル基であり、Xは塩素原子である。

0039

従って、本発明において、前記一般式(Ia)で表されるジアリールホスホロモノハリデート類の好ましい具体例として、例えば、ジフェニルホスホロクロリデート、ジ(m−トリル)ホスホロクロリデート、ジ(p−トリル)ホスホロクロリデート等のジトリルホスホロクロリデート類、ジ(2,6−キシレニル)ホスホロクロリデート、ジ(3,5−キシレニル)ホスホロクロリデート、ジ(2,5−キシレニル)ホスホロクロリデート等のジキシレニルホスホロクロリデート類等や、これらの任意の2種以上の混合物を挙げることができる。

0040

また、前記一般式(Ib)で表されるアリールホスホロジハリデート類の好ましい具体例として、例えば、フェニルホスホロジクロリデート、m−トリルホスホロジクロリデート、p−トリルホスホロジクロリデート等のトリルホスホロジクロリデート類、2,6−キシレニルホスホロジクロリデート、3,5−キシレニルホスホロジクロリデート、2,5−キシレニルホスホロジクロリデート等のキシレニルホスホロジクロリデート類等や、これらの任意の2種以上の混合物を挙げることができる。

0041

勿論、本発明の方法においては、上述したジアリールホスホロモノハリデート類とアリールホスホロジハリデート類の混合物を用いることもできる。

0042

本発明によれば、このようなホスホロモノハリデート類を一般式(II)

0043

0044

(式中、Arは反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Yは水素原子又はアルキル基を示す。)
で表される芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を得るものである。

0045

上記アリール基Arは、置換基として芳香環上にアルキル基、好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を1個又は複数個有していてもよいアリール基である。従って、そのようなアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシレニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、メチルナフチル、ビフェニリル、メチルビフェニリル基等を挙げることができる。

0046

上記Yがアルキル基であるとき、そのようなアルキル基は、好ましくは、炭素原子数が1〜20、より好ましくは、1〜12、特に好ましくは、1〜6のアルキル基であって、炭素原子数3以上のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、そのようなアルキル基として、例えば、メチル、エチルプロピルブチルペンチル、ヘキシルオクチル、ノニルドデシル等を挙げることができる。また、アルキル基は、前述したような反応に不活性な複素環基を置換基として有していてもよい。

0047

従って、本発明において、好ましい芳香族アミン類として、例えば、アニリン、トルイジン類、即ち、o−トルイジンm−トルイジンp−トルイジンや、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン等のキシリジン類、ニトロアニリン類、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、2−ビフェニリルアミン、3−ビフェニリルアミン、4−ビフェニリルアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン等を挙げることができる。

0048

なかでも、本発明によれば、上記アリール基Arは、フェニル、トリル又はキシレニル基であることが好ましく、従って、本発明において、好ましい芳香族アミン類として、例えば、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン又はp−トルイジンのトルイジン類、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン等のキシリジン類を挙げることができる。

0049

本発明によれば、前述したジアリールホスホロモノハリデート類とアリールホスホロジハリデート類とから選ばれる少なくとも1種のホスホロハリデート類を第3級アミン類の存在下に上記一般式(II)で表される芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させることによって、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を得るものである。

0050

本発明において、上記第3級アミン類は、
(a)ピリジン、
(b)分子中に1、2又は3個のアルキル基を有し、それらのすべてのアルキル基の炭素原子数の合計が3以下であるアルキルピリジン類及び
(c)2つのアルキル基の炭素原子数がそれぞれ独立に1〜3であるN,N−ジアルキルアニリン
から選ばれる少なくとも1種である。

0051

上記アルキルピリジン類のうち、分子中に1個のアルキル基を有し、そのアルキル基の炭素原子数が3以下であるアルキルピリジン類として、例えば、メチルピリジン類であるピコリン類、即ち、2−ピコリン、3−ピコリン及び4−ピコリンを挙げることができる。これ以外にも、2−エチルピリジン、3−エチルピリジン及び4−エチルピリジンのようなエチルピリジン類や、2−プロピルピリジン、3−プロピルピリジン及び4−プロピルピリジンのようなプロピルピリジン類を挙げることができる。

0052

上記アルキルピリジン類のうち、分子中に2個のアルキル基を有し、そのアルキル基の炭素原子数が3以下であるアルキルピリジン類として、例えば、ジメチルピリジン類であるルチジン類、即ち、2,3−ルチジン、2,4−ルチジン、3,4−ルチジン、2,6−ルチジン等を挙げることができる。

0053

また、分子中に1つのメチル基と1つのエチル基を有するものとして、4−エチル−2−メチルピリジン(α−コリジン)、3−エチル−4−メチルピリジン(β−コリジン)、5−エチル−2−メチルピリジン(アルデヒドコリジン)等を挙げることができる。

0054

更に、分子中に3つのアルキル基を有し、それら3つのアルキル基の炭素原子数の合計が3であるアルキルピリジン類として、例えば、3つのメチル基を有する2,4,6−トリメチルピリジン(γ−コリジン)を挙げることができる。

0055

上記N,N−ジアルキルアニリンとしては、例えば、N,N−ジアルキルアニリン、例えば、N,N−ジメチルアニリン、N−エチル−N−メチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン等を挙げることができる。

0056

しかし、本発明においては、上述した種々の第3級アミン類のなかでも、後述する理由によって、ピコリン類、即ち、2−ピコリン、3−ピコリン及び4−ピコリンから選ばれる少なくとも1種のピコリン類が好ましく用いられる。

0057

本発明において、ホスホロハリデート類の1当量とは、そのホスホロハリデート類の1モル量をそのホスホロハリデート類の1分子が有するハロゲン原子の数で除した値である。また、アミン類の1当量とは、そのアミン類の1モル量をそのアミン類の1分子が有するアミノ基の数で除した値をいう。

0058

従って、本発明において用いる芳香族アミン類は、前記一般式(II)で表される第1級又は第2級アミン類であって、分子中にアミノ基を1個有するから、1当量は1モル量である。また、上記第3級アミン類も1モルが1当量である。

0059

一方、ジアリールホスホロハリデート類は、1分子中に1個のハロゲン原子を有するから、その1当量はその1モル量である。アリールホスホロジハリデート類は、1分子中に2個のハロゲン原子を有するから、その1当量はその0.5モル量である。

0060

本発明においては、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類との反応において、上記芳香族アミン類は、ホスホロハリデート類1当量に対して、0.8〜1.2当量、特に好ましくは、0.9〜1.1当量、即ち、実質的にほぼ1当量が用いられる。

0061

また、本発明において、上述した第3級アミン類は、ホスホロハリデート類の1当量に対して、0.001〜1.0当量、好ましくは、0.01〜0.5当量の範囲で用いられる。

0062

本発明によれば、前述したジアリールホスホロモノハリデート類とアリールホスホロジハリデート類とから選ばれる少なくとも1種のホスホロハリデート類を第3級アミン類の存在下に上記一般式(II)で表される芳香族アミン類と130℃以上の温度で脱ハロゲン化水素反応させることによって、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を得るものである。

0063

本発明の方法において、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を第3級アミン類の存在下に反応させるに際して、反応溶媒は、必ずしも用いる必要はないが、反応が円滑に進行し、また、反応後の後処理が容易であるように、好ましくは、沸点が130℃以上の反応溶媒が用いられる。

0064

このように、本発明の方法において、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を第3級アミン類の存在下に反応させるに際して、反応溶媒を用いる場合、用いる反応溶媒の下限量は、特に限定されるものではないが、通常、用いるホスホロハリデート類1重量部に対して、0.5重量部以上、好ましくは、1重量部以上である。一方、用いる反応溶媒の上限量は、容積効率の観点から、通常、用いるホスホロハリデート類1重量部に対して、5重量部以下、好ましくは、2重量部以下である。

0065

従って、本発明の方法においては、前述した割合のホスホロハリデート類と芳香族アミン類と第3級アミン類を、通常、常温か、又は必要に応じて、50℃程度までの幾分加熱された温度にて、好ましくは反応溶媒と共に、反応容器に仕込んで、反応を開始させ、その後、130℃以上の温度で、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度で反応させる。

0066

即ち、本発明の方法においては、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応させるに際して、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を前述した割合にて反応させること、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を第3級アミン類の存在下に反応させること、その際、130℃以上の温度で反応させる工程を含むことに特徴がある。

0067

従って、本発明の方法においては、反応溶媒が用いられる場合、その反応溶媒としては、常圧での沸点が130℃以上であるものが用いられ、好ましくは、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類との反応は、そのように、常圧での沸点が130℃以上である反応溶媒の還流温度で行われる。

0068

上記沸点130℃以上の反応溶媒としては、例えば、キシレンメシチレンクメンプソイドクメンソルベントナフサ、所謂ナフサ溶剤等の芳香族炭化水素溶媒イソパラフィン系溶媒のような脂肪族炭化水素溶媒モノクロロベンゼンジクロロベンゼントリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、又はこれらの混合物が好ましく用いられる。

0069

本発明においては、種々の芳香族炭化水素を主成分とし、ソルベントナフサやナフサ系溶剤と呼ばれている沸点130℃以上の反応溶媒は上記の芳香族炭化水素溶媒に含めることとし、また、イソパラフィン系炭化水素を主成分とし、沸点130℃以上の反応溶媒は上記脂肪族炭化水素溶媒に含めることとする。

0070

本発明において、反応温度の上限は、通常、250℃以下であり、好ましくは、240℃以下である。特に、本発明においては、反応温度は、通常、140〜220℃の範囲が実用上、好ましい。

0071

本発明によれば、前記ジアリールホスホロモノハリデート類とアリールホスホロジハリデート類とから選ばれる少なくとも1種のホスホロハリデート類に対して所定割合の前記芳香族アミン類を第3級アミン類の存在下に130℃以上の温度で脱ハロゲン化水素反応させることによって、上記芳香族アミン類を上記ホスホロハリデート類に対して過剰に用いることなく、しかも、好ましい態様によれば、用いた芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩が反応容器や周辺の付属機器に固着することなしに、目的とするリン酸エステルアミド類を上記芳香族アミン類に対して高収率にて得ることができる。

0072

本発明によれば、前記ホスホロハリデート類に対して前記芳香族アミン類を第3級アミン類の存在下に反応させるに際して、前述したように、好ましくは、反応溶媒が用いられる。従って、本発明によれば、好ましくは、反応溶媒中、第3級アミン類の存在下に前記所定割合のホスホロハリデート類と芳香族アミン類を常温か、又は必要に応じて、50℃程度までの幾分加熱された温度にて反応を開始させ、その後、130℃以上の温度で、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度で反応させる。

0073

本発明の方法によってリン酸エステルアミド類を製造するための反応装置としては、限定されるものではないが、例えば、攪拌機冷却管を備え、更に、空気又は不活性気体を反応系内に導入するための管装置を備えた反応容器が用いられる。反応容器に導入された空気又は不活性気体は冷却管を経て反応系外に排出される。

0074

限定されるものではないが、本発明の方法の好ましい一態様を示す。即ち、常温か、又は必要に応じて、50℃程度までの幾分加熱された温度にて、反応容器に反応溶媒とホスホロハリデート類を仕込んで、ホスホロハリデート類を反応溶媒に溶解させる。次いで、得られたホスホロハリデート類の溶液攪拌しながら、これに必要に応じて、反応溶媒に溶解させた芳香族アミン類と第3級アミン類を徐々に加える。このようにして、ホスホロハリデート類の溶液に芳香族アミン類と第3級アミン類を加え終わった後、反応混合物を所定の反応温度、即ち、130℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度まで徐々に昇温し、その温度を保ちながら、30分間乃至数時間、反応の終点まで、反応を続ける。

0075

本発明において、ホスホロハリデート類を芳香族アミン類と反応させる態様は、上記例示に限定されるものではなく、例えば、次の態様によることもできる。即ち、必要に応じて、芳香族アミン類と第3級アミン類を反応溶媒に溶解させ、得られた溶液に、同様に反応溶媒に溶解させたホスホロハリデート類の溶液を徐々に加える。このようにして、芳香族アミン類と第3級アミン類の溶液にホスホロハリデート類の溶液を加え終わった後、反応混合物を所定の反応温度、即ち、130℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度まで徐々に昇温し、その温度を保ちながら、30分間乃至数時間、反応の終点まで、反応を続ける。

0076

本発明によるリン酸エステルアミド類の製造においては、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類の縮合反応によって生成したハロゲン化水素ガスは反応系外に除去されることが必要であり、そのために、反応系は反応系外に連通していることが必要である。特に、本発明によれば、芳香族アミン類と第3級アミン類のハロゲン化水素酸塩から脱離したハロゲン化水素ガスを反応系外に強制的に除去することによって、反応の円滑な進行を促進することができる。

0077

そこで、本発明によれば、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類の反応に際しては、窒素ヘリウムアルゴン炭酸ガス等の不活性ガスや空気を反応容器中に吹き込んで、そのような不活性ガス気流下又は空気気流下に反応を行ったり、又は吸引減圧下に反応を行ったりすることが好ましい。

0078

本発明による上述したような反応において、例えば、反応混合物中において、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固体分散物消失した時点が反応のおよその終点ということができる。しかし、本発明の方法における反応基質であるホスホロハリデート類と芳香族アミン類は、いずれも液体クロマトグラフィーで検出できるので、本発明の方法においては、好ましくは、一定時間ごとに反応混合物をサンプリングし、上記反応基質が消失し、又は予め決められた量以下になった時点を反応の終点とすればよい。

0079

本発明において、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類の反応を第3級アミン類の存在下に行なうことによる効果を説明するために、先ず、反応溶媒中、第3級アミン類の不存在下にホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応させた場合について説明し、その後に、反応溶媒中で第3級アミン類の存在下にホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応させた場合について説明する。

0080

先ず、反応溶媒中、第3級アミン類の不存在下にホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応させた場合について説明する。

0081

常温か、又は必要に応じて、50℃程度までの幾分加熱された温度にて、反応容器に反応溶媒とホスホロハリデート類を仕込んで、ホスホロハリデート類を反応溶媒に溶解させる。次いで、得られたホスホロハリデート類の溶液を攪拌しながら、これに必要に応じて、反応溶媒に溶解させた芳香族アミン類を徐々に加える。このように、ホスホロハリデート類の溶液に芳香族アミン類を徐々に加える間に、ホスホロハリデート類の溶液から目的とするリン酸エステルアミド類と芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩が析出して、反応混合物は、リン酸エステルアミド類と芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固形物を含む分散液を形成する。

0082

このようにして、ホスホロハリデート類の溶液に芳香族アミン類を加え終った後、反応混合物を所定の反応温度、即ち、130℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度まで徐々に昇温し、その後、その温度を保ちながら、30分間乃至数時間、反応を続ける。

0083

このように、反応混合物を所定の反応温度にまで加熱する間に、用いた芳香族アミン類とホスホロハリデート類の種類にもよるが、反応混合物は、通常、反応混合物の温度が約100〜120℃を超えるから、リン酸エステルアミド類は反応溶媒中に溶解し、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩のみが析出している分散液を形成する。

0084

その後、反応混合物を所定の反応温度、即ち、130℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度にまでの加熱を続けるとき、反応の初期には反応溶媒に溶解しなかった芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固形物も、反応混合物の温度が約130℃に達した頃から、反応の進行に応じて徐々に減少し、所定の反応温度での反応の終期には、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩はすべて消失して、反応混合物は均一で透明な溶液となる。

0085

即ち、上述したように、第3級アミン類の不存在下に反応混合物を所定の反応温度、即ち、130℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度にて加熱を続けるとき、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩からハロゲン化水素離脱すると同時に、一部の芳香族アミン類が気化し、かくして、前述したように、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固形物が減少し、消失する。

0086

芳香族アミン類1当量とホスホロハリデート類1当量を用いた場合、上記芳香族アミン類は反応物質であると同時にハロゲン化水素捕捉剤としても働いて反応を促進するので、上記芳香族アミン類1当量とホスホロハリデート類1当量のうち、芳香族アミン類0.5当量とホスホロハリデート0.5当量は、比較的低い温度でも反応して、対応するリン酸エステルアミド類を生成する。しかし、この場合、残余の芳香族アミン類0.5当量は上記反応によって生成したハロゲン化水素を捕捉して、ハロゲン化水素酸塩を形成しているので、このようなハロゲン化水素酸塩の状態では、残余のホスホロハリデート類0.5当量と反応し得ない。

0087

そこで、更に反応温度を高めることによって、上記芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩からハロゲン化水素ガスが脱離して、一部は反応系外に去り、また、一部は、再び、遊離の芳香族アミン類に戻って、これがホスホロハリデート類と反応し、かくして、本発明に従って、ホスホロハリデート類を芳香族アミン類と130℃以上の温度で反応させることによって、芳香族アミン類をホスホロハリデート類に対して過剰に用いることなしに、芳香族アミン類に対して高収率にて目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。

0088

しかし、それでも、一部の芳香族アミン類は、高温反応条件下に気化して、反応容器内の気相中でハロゲン化水素と再度、ハロゲン化水素酸塩を形成して、これが反応容器の上部や冷却管の下部の内壁に付着し、蓄積し、反応容器や冷却管内壁にいわば固着物を形成する。この固着物は、その量が増えれば、場合によっては、冷却管を閉塞するおそれがある。また、固着物が上述したようにして、反応系外に固定されれば、原料である芳香族アミン類が反応系から失われることとなるから、目的とするリン酸エステルアミド類の収率をも低減させる。

0089

ここで、本発明の方法において用いる第3級アミン類の作用について説明する。本発明において用いる第3級アミン類は、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類の反応を促進する触媒としての作用を有すると共に、反応混合物中と反応容器内の気相中において、上記芳香族アミン類よりも優先して、ハロゲン化水素とハロゲン化水素酸塩を形成し、反応混合物中に戻って、反応混合物中に芳香族アミン類をとどめる作用をも有するものとみられる。

0090

本発明に従って、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類の反応を第3級アミン類の存在下に行うときは、第3級アミン類は、その種類にもよるが、少なくとも一部が気相中に蒸発し、しかも、原料である芳香族アミン類に優先して、気相中に残存するハロゲン化水素とハロゲン化水素酸塩を形成するとみられ、更に、このハロゲン化水素酸塩は、原料である芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩とは相違して、反応容器や冷却管の内壁に付着し、固着することなく、反応溶媒の還流条件下において、反応溶媒との相溶性を有するためであるとみられるが、反応溶媒と共に反応混合物中に戻ることができる。かくして、本発明によれば、芳香族アミン類は、反応混合物中に遊離のアミンとしてとどめられるので、固着物として反応系外に固定されることがない。

0091

反応溶媒を用いない場合においても、上記ホスホロハリデート類と上記芳香族アミン類を第3級アミン類の存在下に130℃以上の温度で反応させるという本発明の方法における反応条件下に、上述したと同様に、第3級アミン類は、その種類にもよるが、少なくとも一部が気相中に蒸発し、しかも、原料である芳香族アミン類に優先して、気相中に残存するハロゲン化水素とハロゲン化水素酸塩を形成するとみられ、更に、第3級アミン類のハロゲン化水素酸塩、特に、ピコリン類のハロゲン化水素酸塩は、原料である芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩との相溶性にすぐれているとみられ、その結果、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩が気相中において生成し、又は反応容器壁に付着したような場合にも、第3級アミン類のハロゲン化水素酸塩は芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩を伴って反応条件下に反応混合物中に戻ることができる。

0092

従って、反応溶媒を用いない場合においても、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩は、反応容器や冷却管の内壁に付着し、固着することなく、反応条件下に反応混合物中に戻るので、芳香族アミン類は、反応混合物中に遊離のアミンとしてとどめられることとなって、固着物として反応系外に固定されることがない。

0093

特に、本発明によれば、第3級アミン類として、2−ピコリン、3−ピコリン及び4−ピコリンから選ばれる少なくとも1種のピコリン類を用いるとき、反応中を通して、反応容器や冷却管の内壁に用いた芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固形物の付着は認められない。

0094

即ち、ピコリン類は反応混合物中と反応容器内の気相中において、反応原料である芳香族アミン類よりも優先して、ハロゲン化水素とハロゲン化水素酸塩を形成し、しかも、この第3級アミン類のハロゲン化水素酸塩は、反応条件下において、そして、反応溶媒を用いる場合には、有利であることに、その反応溶媒との相溶性を有するためであるとみられるが、反応容器や冷却管の内壁に付着し、固着することなく、反応溶媒と共に反応混合物中に容易に戻ることができ、かくして、本発明に従って、第3級アミン類として、ピコリン類を用いるとき、反応中を通して、反応容器や冷却管の内壁に用いた芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固形物の付着がなく、冷却管を閉塞するおそれがない。従って、第3級アミン類として、ピコリン類を用いる方法は、本発明に従って、リン酸エステルアミド類を工業的に製造する場合に特に有利である。

0095

このようにして、反応溶媒の存在下にホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応させた後、得られた反応混合物から目的とするリン酸エステルアミド類を単離するには、例えば、得られた反応混合物を冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾取し、次に、塩酸のような酸水溶液炭酸ナトリウムのような塩基水溶液、次いで、温水にて洗浄して、未反応物質を除去し、乾燥して、目的のリン酸エステルアミド類を得ることができる。この後、必要に応じて、メタノールエタノール等の低級アルコールアセトンで洗浄したり、また、熱アルコールから再結晶処理を行ったりしてもよい。

0096

また、別の方法として、例えば、得られた反応混合物を80〜100℃程度の温度にまで冷却し、上記温度を維持しながら、上記反応混合物に温水を加えて攪拌、洗浄し、水層分離除去した後、冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾取し、乾燥して、目的のリン酸エステルアミド類を得ることができる。この後、必要に応じて、メタノールやエタノール等の低級アルコールやアセトンで洗浄したり、また、熱アルコールから再結晶処理を行ったりしてもよい。

0097

このように、本発明の方法によれば、ホスホロハリデート類を芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、第3級アミン類の存在下に上記ホスホロハリデート類1当量に対して上記芳香族アミン類0.8〜1.2当量を130℃以上の温度で反応させることによって、従来の方法に比べて、芳香族アミン類を過剰に用いることなく、高収率にて目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができ、しかも、第3級アミン類の存在下に反応を行うことによって、好ましい態様によれば、反応容器や冷却管の内壁に芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固着物の付着なしに、従って、冷却管の閉塞のおそれなしに、反応を行うことができる。

0098

即ち、本発明によれば、ホスホロモノハリデート類として、前記一般式(Ia)で表されるジアリールホスホロモノハリデート類を用いるとき、次式(1)に従って、上記ジアリールホスホロモノハリデート類に対応して、一般式(IIIa)で表されるジアリールアリールアミノホスフェートを得ることができる。

0099

0100

このようなジアリールアリールアミノホスフェートの具体例として、例えば、アニリノジフェニルホスフェート、アニリノジトリルホスフェート、アニリノジキシレニルホスフェート、トルイジノジフェニルホスフェート、キシリジノジフェニルホスフェート等を挙げることができる。

0101

また、ホスホロモノハリデート類として、前記一般式(IIa)で表されるアリールジホスホロハリデート類を用いるとき、次式(2)に従って、上記アリールジホスホロハリデート類に対応して、一般式(IIIb)で表されるアリールジアリールアミノホスフェートを得ることができる。

0102

0103

このようなアリールジアリールアミノホスフェートの具体例として、例えば、ジアニリノフェニルホスフェート、ジアニリノトリルホスフェート、ジアニリノキシレニルホスフェート、ジトルイジノフェニルホスフェート、ジキシリジノトリルホスフェート、ジアニリノキシレニルホスフェート等を挙げることができる。

0104

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、融点は、示差熱熱重量測定において、20℃/分で昇温したときに最初に出現するピークから求めた値である。また、収率はジアリールホスホロクロリデートに対する収率であるが、ジアリールホスホロクロリデートとアリールホスホロジクロリデートの混合物を用いた場合は、この混合物に対する収率である。

0105

実施例1
常温にて丸底フラスコにジフェニルホスホロクロリデート268.5g(1.00モル)とメシチレン400mLを仕込み、ジフェニルホスホロクロリデートをメシチレンに溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら、この溶液を50℃以下に保って、アニリン93.0g(1.00モル)及び4−ピコリン9.3g(0.10モル)の混合液を30分間かけて滴下した。

0106

滴下終了後、反応混合物を165〜175℃まで30分間かけて徐々に昇温し、メシチレンを還流させながら、同温度で4時間反応させた。この反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガス(15mL/分)を流し、発生する塩化水素を系外へ除去した。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。
反応終了後、反応液を95℃まで冷却し、400gの温水を添加して90℃に保ち、10分間撹拌した。次いで、反応液から水層を除去した後、有機層を室温まで徐々に冷却して、固体を析出させた。これを吸引濾過し、得られた粗生成物を温水、メタノールの順で洗浄した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート308.4gを得た。融点は130.8℃、収率は94.9%であった。

0107

実施例2
常温にて丸底フラスコにジフェニルホスホロクロリデート53.7g(0.20モル)とメシチレン80mLを仕込み、ジフェニルホスホロクロリデートをメシチレンに溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら、この溶液を50℃以下に保って、アニリン19.5g(0.21モル)及び2−ピコリン1.9g(0.02モル)の混合液を10分間かけて滴下した。

0108

滴下終了後、反応混合物を165〜175℃まで30分間かけて徐々に昇温し、メシチレンを還流させながら、同温度で2時間反応させた。この反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガス(15mL/分)を流し、発生する塩化水素を系外へ除去した。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。
反応終了後、反応液を95℃まで冷却し、80gの温水を添加して90℃に保ち、10分間撹拌した。次いで、反応液から水層を除去した後、有機層を室温まで徐々に冷却して、固体を析出させた。これを吸引濾過し、得られた粗生成物を温水、メタノールの順で洗浄した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート61.8gを得た。融点は131.2℃、収率は95.1%であった。

0109

実施例3
実施例2において、メシチレンに代えてプソイドクメン80mLを用いると共に、2−ピコリンに代えて3−ピコリン1.9g(0.02モル)を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート61.2gを得た。融点は131.4℃、収率は94.2%であった。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。

0110

実施例4
実施例2において、メシチレンに代えてプソイドクメン80mLを用いると共に、2−ピコリンに代えて4−ピコリン1.9g(0.02モル)を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート61.7gを得た。融点は130.9℃、収率は94.9%であった。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。

0111

実施例5
実施例2において、ジフェニルホスホロクロリデート53.7gに代えて、ジフェニルホスホロクロリデート47.4g(0.177モル)とフェニルホスホロジクロリデート5.8g(0.027モル)の混合物を用いると共に、アニリン19.6gに代えて、アニリン22.6g(0.243モル)を用い、2−ピコリン1.9gに代えて、4−ピコリン1.9g(0.020モル)を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェートとジアニリノフェニルホスフェートの混合物61.1gを得た。融点は130.9℃、収率は92.2%であった。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。

0112

実施例6
実施例2において、ジフェニルホスホロクロリデートに代えて、ジ(2,6−キシレニル)ホスホロクロリデート64.9g(0.20モル)を用いると共に、メシチレンに代えてナフサ系溶媒(出光興産(株)製イプゾール150)を用い、2−ピコリンに代えて4−ピコリン1.9g(0.02モル)を用い、更に、反応温度を190〜200℃とした以外は、同様にして、アニリノジ(2,6−キシレニル)ホスフェート70.2gを得た。融点は162.4℃、収率は92.1%であった。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。

0113

実施例7
常温にて丸底フラスコにジフェニルホスホロクロリデート53.7g(0.20モル)とメシチレン80mLを仕込み、ジフェニルホスホロクロリデートをメシチレンに溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら、この溶液を50℃以下に保って、N−メチルアニリン22.5g(0.21モル)及び4−ピコリン1.9g(0.02モル)の混合液を10分間かけて滴下した。

0114

滴下終了後、反応混合物を165〜175℃まで30分間かけて徐々に昇温し、メシチレンを還流させながら、同温度で2時間反応させた。この反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガス(15mL/分)を流し、発生する塩化水素を系外へ除去した。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、N−メチルアニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。

0115

反応終了後、反応液を95℃まで冷却し、80gの温水を添加して90℃に保ち、10分間攪拌した。水相を分液除去した後、有機相減圧蒸留して、水とメシチレンを除去して、N−メチルアニリノジフェニルホスフェート64.5gを液状生成物として得た。収率は95.1%であった。

0116

実施例8
実施例2において、2−ピコリンに代えてピリジン1.6g(0.02モル)を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート61.8gを得た。融点は130.9℃、収率は95.1%であった。反応中、コンデンサ下部には、一部、アニリン塩酸塩の固形物の付着が観察された。

0117

実施例9
実施例2において、メシチレンに代えてプソイドクメン80mLを用いると共に、2−ピコリンに代えて3,5−ルチジン2.1g(0.02モル)を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート61.8gを得た。融点は131.2℃、収率は95.1%であった。反応中、コンデンサ下部には、一部、アニリン塩酸塩の固形物の付着が観察された。

0118

実施例10
実施例2において、2−ピコリンに代えてN,N−ジメチルアニリン2.4g(0.02モル)を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート62.0gを得た。融点は130.6℃、収率は95.4%であった。反応中、コンデンサ下部には、一部、アニリン塩酸塩の固形物の付着が観察された。

0119

比較例1
室温で丸底フラスコにアニリン30.0g(0.323モル)とトルエン45mLを仕込み、攪拌しながら、上記混合物にジフェニルホスホロクロリデート40.8g(0.152モル)を徐々に滴下した。

0120

滴下終了後、反応混合物の温度を80℃として、1時間攪拌を続けた後、冷却して、析出物を得た。この析出物を濾取し、水洗した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート45.1gを得た。この反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガスを流し、発生する塩化水素を系外へ除去した。アニリンに対する収率は43.0%であり、ジフェニルホスホロクロリデートに対する収率は91.4%であった。

0121

比較例2
室温で丸底フラスコにアニリン9.8g(0.105モル)とメシチレン35mLを仕込み、アニリンをメシチレンに溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら、この溶液にジフェニルホスホロクロリデート26.9g(0.100モル)を10分間かけて徐々に滴下した。この際、上記溶液からアニリノジフェニルホスフェートとアニリン塩酸塩が析出して、反応混合物は上記析出物を含む分散液となった。

0122

滴下終了後、そのまま、室温で1時間反応させた。この反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガスを流し、発生する塩化水素を系外へ除去した。

0123

反応終了後、反応混合物を濾過し、析出物を濾取し、水洗した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート13.4gを得た。アニリンに対する収率は39.3%であり、ジフェニルホスホロクロリデートに対する収率は41.3%であった。

実施例

0124

比較例3
実施例1において、4−ピコリンを用いない以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート287.0g(88.3%)を得た。融点131.6℃。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着が観察された。

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