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技術 オルガノシロキサン変性ノボラック樹脂及びその製造方法

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 平野禎典柳澤秀好
出願日 2014年7月2日 (6年5ヶ月経過) 出願番号 2014-136585
公開日 2015年4月2日 (5年8ヶ月経過) 公開番号 2015-061899
状態 特許登録済
技術分野 フェノ-ル樹脂、アミノ樹脂
主要キーワード 高強度性 フェノール原料 遷移金属系化合物 脱溶剤後 ポリヒドロキシフェノール 付加触媒 ジヒドロキシナフタレン類 置換一価炭化水素基
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年4月2日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

解決手段

下記式(1)の構造単位を有するオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂。(式中、R1はケイ素原子に結合する基が炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基であり、R2は水素原子、又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)

効果

本発明のオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂は、ノボラック樹脂の特徴である高耐熱性高強度性に加え、有機ケイ素化合物の特徴である低応力性を有する有益な化合物である。

概要

背景

シリコーン変性されたノボラック樹脂は種々報告されており、中でも特開昭58−122922号公報に例示されているようなフェノール性水酸基をシリコーン変性した報告例は数多いが、これらの構造ではノボラック樹脂の特徴の一つであるフェノール性水酸基の性質が除外されるために、シリコーン化合物の特徴が際立っていた。それ以外のシリコーン変性ノボラック樹脂としては、共役二重結合を有するノボラック樹脂をシロキサン変性した報告例として、特開平3−97710号公報(特許文献2)等が挙げられるが、この報告例では、シロキサン変性するための原料として、両末端ヒドロシリル基オルガノポリシロキサンを用いているために、分子内及び/又は分子間での結合が生じ、分子運動に制限が発生する。加えて、分子内に共役二重結合とエポキシ基を含有することから、最終的な硬化後の機械特性には優れるものの、シリコーンの特徴である低応力性阻害していた。また、ブロック共重合によるシリコーン変性されたノボラック型フェノール樹脂としては、特開平5−59175号公報(特許文献3)等の報告例があるが、これらはテレケリックノボラック樹脂とテレケリックポリシロキサンの共重合によるものであり、該中間体を製造するための煩雑さに加え、主鎖にポリシロキサンを含む構造のために、アルカリ溶解速度が遅いという欠点を有していた。そのため、アルカリ溶解速度が速く、低応力のノボラック樹脂が待ち望まれていた。

概要

下記式(1)の構造単位を有するオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂。(式中、R1はケイ素原子に結合する基が炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基であり、R2は水素原子、又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)本発明のオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂は、ノボラック樹脂の特徴である高耐熱性高強度性に加え、有機ケイ素化合物の特徴である低応力性を有する有益な化合物である。なし

目的

本発明は、オルガノシロキサン分子内に一つのみ含まれるヒドロシリル基をノボラック樹脂に付加することで得られる、シリコーンの低応力性が付与された新規のオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(1)の構造単位を有するオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂。(式中、R1はケイ素原子に結合する基が炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基であり、R2は水素原子、又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)

請求項2

R1が下記式(2)で示されるオルガノシロキシ基である請求項1記載のオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂。[式中、R3、R4、R5は、それぞれ独立して炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、X、Y、Zは単結合又は下記式(3)で示される二価シロキサン構造であるが、X、Y、Zの少なくとも一つは下記式(3)の二価のシロキサン構造である。(式中、R6、R7は、それぞれ独立して炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Meはメチル基であり、m、nはそれぞれ0又は正数であるが、m+nは1以上の整数である。)]

請求項3

下記式(4)で示される構造単位を有するアリル基含有ノボラック樹脂分子内にヒドロシリル基一個含有するオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応させることを特徴とするオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂の製造方法。(式中、R2は水素原子、又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)

請求項4

ヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンが下記式(5)で示されるものである請求項3記載の製造方法。[式中、R3、R4、R5は、それぞれ独立して炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、X、Y、Zは単結合又は下記式(3)で示される二価のシロキサン構造であるが、X、Y、Zの少なくとも一つは下記式(3)の二価のシロキサン構造である。(式中、R6、R7は、それぞれ独立して炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Meはメチル基であり、m、nはそれぞれ0又は正数であるが、m+nは1以上の整数である。)]

技術分野

0001

本発明は、オルガノポリシロキサン変性ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

シリコーン変性されたノボラック樹脂は種々報告されており、中でも特開昭58−122922号公報に例示されているようなフェノール性水酸基をシリコーン変性した報告例は数多いが、これらの構造ではノボラック樹脂の特徴の一つであるフェノール性水酸基の性質が除外されるために、シリコーン化合物の特徴が際立っていた。それ以外のシリコーン変性ノボラック樹脂としては、共役二重結合を有するノボラック樹脂をシロキサン変性した報告例として、特開平3−97710号公報(特許文献2)等が挙げられるが、この報告例では、シロキサン変性するための原料として、両末端ヒドロシリル基オルガノポリシロキサンを用いているために、分子内及び/又は分子間での結合が生じ、分子運動に制限が発生する。加えて、分子内に共役二重結合とエポキシ基を含有することから、最終的な硬化後の機械特性には優れるものの、シリコーンの特徴である低応力性阻害していた。また、ブロック共重合によるシリコーン変性されたノボラック型フェノール樹脂としては、特開平5−59175号公報(特許文献3)等の報告例があるが、これらはテレケリックノボラック樹脂とテレケリックポリシロキサンの共重合によるものであり、該中間体を製造するための煩雑さに加え、主鎖にポリシロキサンを含む構造のために、アルカリ溶解速度が遅いという欠点を有していた。そのため、アルカリ溶解速度が速く、低応力のノボラック樹脂が待ち望まれていた。

先行技術

0003

特開昭58−122922号公報
特開平3−97710号公報
特開平5−59175号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、オルガノシロキサン分子内に一つのみ含まれるヒドロシリル基をノボラック樹脂に付加することで得られる、シリコーンの低応力性が付与された新規のオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、アリル基を含有するフェノールを原料とするノボラック樹脂と分子内にヒドロシリル基を一つ持ったオルガノシロキサンとをヒドロシリル化することによって得られる下記一般式(1)に示す構造単位を有するオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂が、上記目的を達成する上で有効な化合物であることを見出した。

0006

従って、本発明は、下記式(1)の構造単位を含有するオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂を提供する。



(式中、R1はケイ素原子に結合する基が炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基であり、R2は水素原子、又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)

0007

この場合、R1は下記式(2)で示されるオルガノシロキシ基であることが好ましい。



[式中、R3、R4、R5は、それぞれ独立して炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、X、Y、Zは単結合又は下記式(3)で示される二価シロキサン構造であるが、X、Y、Zの少なくとも一つは下記式(3)の二価のシロキサン構造である。



(式中、R6、R7は、それぞれ独立して炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Meはメチル基であり、m、nはそれぞれ0又は正数であるが、m+nは1以上の整数である。)]

0008

また、本発明は、下記式(4)で示される構造単位を有するアリル基含有ノボラック樹脂と分子内にヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応させることを特徴とするオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂の製造方法を提供する。



(式中、R2は水素原子、又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)

0009

なお、ヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンが下記式(5)で示されるものであることが好ましい。



[式中、R3、R4、R5は、それぞれ独立して炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、X、Y、Zは単結合又は下記式(3)で示される二価のシロキサン構造であるが、X、Y、Zの少なくとも一つは下記式(3)の二価のシロキサン構造である。



(式中、R6、R7は、それぞれ独立して炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Meはメチル基であり、m、nはそれぞれ0又は正数であるが、m+nは1以上の整数である。)]

発明の効果

0010

本発明のオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂は、ノボラック樹脂の特徴である高耐熱性高強度性に加え、有機ケイ素化合物の特徴である低応力性を有する有益な化合物である。

図面の簡単な説明

0011

実施例1で得られたオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の1H−NMRチャートである。

0012

以下、本発明について、詳しく説明する。
本発明に係るオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂は、上述した式(1)で示される構造単位を有するが、かかるオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂は、下記式(4)で示される構造単位を有するアリル基含有ノボラック樹脂と分子内にヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応させることによって得ることができる。

0013

(式中、R2は水素原子、又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基であり、置換アルキル基としては、フッ素化アルキル基等が挙げられる。)

0014

ここで、上記ノボラック樹脂は、アリル基を有するフェノールを原料として用いたノボラック樹脂であり、アリル基を有するフェノールとしては、2−アリルフェノール、4−アリルフェノール、6−メチル−2−アリルフェノール、4−アリル−2−メトキシフェノール等が挙げられ、中でも2−アリルフェノール等を好適に用いることができる。このアリル基を有するフェノールは、ノボラック樹脂を構成する全フェノール類中の1〜40質量%、好ましくは2〜25質量%であることが好ましい。
なお、その他のフェノール原料としては、公知のフェノール類を原料とすることができ、例えば、フェノール、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール等のキシレノール類、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−エチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、3−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、6−tert−ブチル−3−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、p−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、p−エトキシフェノール、m−エトキシフェノール、p−プロポキシフェノール、m−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類、o−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール、2−メチル−4−イソプロペニルフェノール、2−エチル−4−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、4,4’−ジヒドロキシビフェニルビスフェノールA、フェニルフェノールレゾルシノールヒドロキノンピロガロ−ル等のポリヒドロキシフェノール類、α−ナフトールβ−ナフトールジヒドロキシナフタレン類等を挙げることができる。これらのフェノール類の中で、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノールを原料とすることが特に好ましい。
そして、これらのフェノール類に対し、公知の手法を用いることによって、ノボラック樹脂を得ることができる。この得られたノボラック樹脂のGPCによるポリヒドロキシスチレン換算重量平均分子量は、2,000〜50,000、好ましくは3,000〜20,000である樹脂を用いることができる。

0015

上記のアリル基含有ノボラック樹脂をオルガノポリシロキサン変性するには、上記のようにして得られたノボラック樹脂中に含まれるアリル基に付加するSiH基を有するオルガノポリシロキサンを用いればよく、好ましくは下記式(5)で示される構造の化合物を用いることができ、これにより上記式(1)において、R1が下記式(2)で示されるオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂が得られる。

0016

(式中、X、Y、Zは、それぞれ単結合又は下記式(3)



で示される基である。R3〜R5及びR6、R7は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されたもしくは非置換のアルキル基、アリール基等の炭素数1〜10、好ましくは1〜6、更に好ましくは1〜3の1価炭化水素基である。Meはメチル基である。但し、X、Y、Zのうち少なくとも1種は、上記式(3)で示される基であり、この場合、式(3)において、m、nはそれぞれ0又は正数であるが、m+nは1以上の整数であり、好ましくは1≦m+n≦1,000、更に好ましくは10≦m+n≦200の整数から選ばれる。X、Y、Zのうち残りの2種は、単結合又は式(3)で示される基であるが、式(3)で示される基の場合、m、nは0又は正数で、m+nは1以上の整数、好ましくは1≦m+n≦1,000、更に好ましくは1≦m+n≦200の整数から選ばれる。

0017

ここで、R3、R4、R5及びR6、R7の一価炭化水素基としては、直鎖状分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。また、置換一価炭化水素基としては、フッ素化アルキル基、具体的にはトリフルオロメチル基等が挙げられる。

0018

上記式(5)で示される化合物として具体的には、下記式(6)〜(9)で示されるものが例示され、これら化合物は、そのSiH基がアリル基と反応し、式(1)におけるR1が下記式(6)〜(9)よりSiH基の水素原子が脱離した基となる。




(上記式中、RxはR3、R4、R5のいずれかを示し、j、k、p、tはそれぞれm+nであり、Ryは炭素数1〜4の1価炭化水素基、sは0〜5の整数である。)

0019

なお、上記式(5)、更には式(6)〜(9)で示される分子内にヒドロシリル基を一つのみ有するオルガノポリシロキサンは、ノボラック樹脂のアルケニル基当量をE、ヒドロシリル基の当量をFとした場合、0.05≦F/E≦1.5、特に0.1≦F/E≦1.0で反応させることが好ましい。F/Eが0.05未満だと、充分な可撓性が得られない場合があり、1.5を超えると、過剰の未反応のシロキサンが残存するため、保存安定性が低下してしまうおそれがある。

0020

このアリル基を有するノボラック樹脂と一般式(5)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応(ヒドロシリル化反応)については、有機溶剤中で行われる。この際用いることができる有機溶剤は、両成分を溶解し、均一な溶液となる溶剤であれば、特段制約はないが、例示するなら、ベンゼントルエンキシレン等の芳香族炭化水素類ジエチルエーテルジブチルエーテルテトラヒドロフランシクロペンチルメチルエーテルジオキサン等のエーテル類メチルイソブチルケトンメチルプロピルケトンメチルペンチルケトン等のケトン類エタノールイソプロピルアルコール等のアルコール類を挙げることができ、これらは単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。その溶剤量については、原料となるノボラック樹脂100質量部に対し、1〜500質量部、好ましくは2〜200質量部である。

0021

そして、両成分を均一に溶解した溶液に、従来公知の付加触媒、例えば、有機過酸化物第三級アミンホスフィン、及び白金パラジウムロジウム系遷移金属系化合物等が添加使用できる。その中でも好ましくは、塩化白金酸のような白金系触媒を挙げることができる。なお、その添加量触媒量であり、特に白金系触媒の場合、オルガノシロキサンに対し1〜10,000ppmである。
また、上記の触媒を添加する代り紫外線照射してもよい。

0022

触媒添加後、通常40〜140℃、好ましくは60〜120℃の反応温度、0.5〜20時間、好ましくは1〜10時間の反応時間によって、ノボラック樹脂の側鎖のアリール基が部分的にオルガノポリシロキサンで変性された下記式(1)の構造単位を有するノボラック樹脂を得ることができる。

0023

(式中、R1はケイ素原子に結合する基が炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基、好ましくは下記式(2)で示されるオルガノシロキシ基であり、R2は水素原子、又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)

0024

(式中、R3、R4、R5は、それぞれ独立して炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、X、Y、Zは単結合又は上記式(3)で示される二価のシロキサン構造であるが、X、Y、Zの少なくとも一つは上記式(3)の二価のシロキサン構造である。)

0025

得られた反応生成物は、そのまま利用することもできるが、必要に応じ、活性炭等を利用することによって触媒を除去、更に必要に応じ、減圧加熱下で溶剤を除去、もしくは溶剤種を変更して使用することができる。

0026

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

0027

[実施例1]
コンデンサー撹拌機を付けた1Lの四つ口フラスコに、質量比でm−クレゾール/p−クレゾール/2−アリルフェノール=36/54/10から成る重量平均分子量が4,500であるノボラック樹脂50gとシクロペンチルメチルエーテル150gを入れ、更に下記式(10)のSiH含有ポリシロキサン34gを添加後、60℃に加熱し、塩化白金酸0.5質量%のイソプロピルアルコール溶液0.08gを加えた。



その後、90℃で4時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量(GPC測定)は7,200で、その樹脂の1H−NMRを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。図1に1H−NMRのチャートを示す。

0028

[実施例2]
コンデンサー、撹拌機を付けた1Lの四つ口フラスコに、実施例1と同じノボラック樹脂50gとシクロペンチルメチルエーテル1,500gを入れ、更に下記式(11)のSiH含有ポリシロキサン195gを添加後、60℃に加熱し、塩化白金酸0.5質量%のイソプロピルアルコール溶液0.40gを加えた。



その後、90℃で4時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は9,300で、実施例1と同様に1H−NMRを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。

0029

[実施例3]
コンデンサー、撹拌機を付けた1Lの四つ口フラスコに、実施例1と同じノボラック樹脂50gとシクロペンチルメチルエーテル150gを入れ、更に下記式(12)のSiH含有ポリシロキサン25gを添加後、60℃に加熱し、塩化白金酸0.5質量%のイソプロピルアルコール溶液0.08gを加えた。



その後、90℃で4時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は6,700で、その樹脂の1H−NMRを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。

0030

[実施例4]
コンデンサー、撹拌機を付けた1Lの四つ口フラスコに、実施例1と同じノボラック樹脂50gとシクロペンチルメチルエーテル150gを入れ、更に下記式(13)のSiH含有シロキサン9.0gを添加後、60℃に加熱し、塩化白金酸0.5質量%のイソプロピルアルコール溶液0.08gを加えた。



その後、90℃で4時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は5,300で、その樹脂の1H−NMRを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。

実施例

0031

[実施例5]
コンデンサー、撹拌機を付けた1Lの四つ口フラスコに、実施例1と同じノボラック樹脂50gとシクロペンチルメチルエーテル150gを入れ、更に下記式(14)のSiH含有ポリシロキサン54gを添加後、60℃に加熱し、塩化白金酸0.5質量%のイソプロピルアルコール溶液0.08gを加えた。



その後、90℃で4時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は9,400で、その樹脂の1H−NMRを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。

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