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技術 シリカ固化体の製造方法およびシリカ固化体

出願人 東ソー株式会社国立大学法人名古屋工業大学
発明者 チャン・チ・チュ・ヒェン白井孝藤正督山田修輔新井一喜
出願日 2013年8月13日 (7年3ヶ月経過) 出願番号 2013-168358
公開日 2015年2月23日 (5年9ヶ月経過) 公開番号 2015-036359
状態 特許登録済
技術分野 珪素及び珪素化合物
主要キーワード 摩砕効率 球状シリカ粉 製造用治具 乾燥割れ フーリエ変換型赤外分光光度計 無機強塩基 解砕粉 析出層
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この項目の情報は公開日時点(2015年2月23日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

課題

高温焼成することなく、十分な強度及び透明性を有するシリカ固化体を製造する方法を提供する。

解決手段

シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された、拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Si−OH吸収帯とSi−H吸収帯の積分強度比(OH/SiH)が50以上である活性化シリカ粉末とする摩砕工程と、金属水酸化物を含む塩基性溶液により該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る塩基処理工程とを含んでなることを特徴とするシリカ固化体の製造方法。

概要

背景

シリカ固化体の製造方法としては、シリカ粉末を型に充填圧縮成形する方法や、シリカ粉末を分散媒に分散させたスラリーとしたのち、これを型に流し込み分散媒を蒸発させる方法により固形化する方法などが知られている。しかしながら、これらの方法では高い強度の成形体を得ることは難しいという問題が有った。

特許文献1には、pHを調整したシリカ分散液鋳型の中でゲル化させた後、ハロゲン含有ガス中で焼成を行い、さらに1200〜1800℃の温度範囲焼結する透明石英ガラス体の製造方法が開示されている。しかしながら、かかる方法ではハロゲン含有ガスなどの特殊な雰囲気が必要であり、さらに高温での焼成を必要とするため、エネルギー消費の観点からは好ましくないという問題があった。

また、特許文献2には、表面がケイ酸等からなるセラミックス摩砕した後、アルカリ金属水酸化物等を含むアルカリ水溶液で処理する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法ではシリカ固化体の強度が十分ではなく、更には不透明であるなどの問題があった。

概要

高温で焼成することなく、十分な強度及び透明性を有するシリカ固化体を製造する方法を提供する。シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された、拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Si−OH吸収帯とSi−H吸収帯の積分強度比(OH/SiH)が50以上である活性化シリカ粉末とする摩砕工程と、金属水酸化物を含む塩基性溶液により該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る塩基処理工程とを含んでなることを特徴とするシリカ固化体の製造方法。 なし

目的

本発明は、上述した問題点を解決し、高温で焼成することなく、十分な強度及び透明性を有するシリカ固化体を製造する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された、拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Si−OH吸収帯とSi−H吸収帯の積分強度比(OH/SiH)が50以上である活性化シリカ粉末とする摩砕工程と、金属水酸化物を含む塩基性溶液により該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る塩基処理工程とを含んでなることを特徴とするシリカ固化体の製造方法。

請求項2

塩基処理工程前に活性化シリカ粉末表面の水酸基量を増やす前処理工程を有することを特徴とする請求項1に記載のシリカ固化体の製造方法。

請求項3

シリカ粉末が非晶質シリカを主たる成分とすることを特徴とする請求項1または2に記載のシリカ固化体の製造方法。

請求項4

請求項1〜3のいずれかに記載のシリカ固化体の製造方法で得られた、試料厚み3.5mm、波長400nm〜780nmにおける直線透過率が、40%以上である事を特徴とするシリカ固化体。

技術分野

0001

本発明は、高温焼成することなく、十分な強度及び透明性を有するシリカ固化体を製造する方法に関する。

背景技術

0002

シリカ固化体の製造方法としては、シリカ粉末を型に充填圧縮成形する方法や、シリカ粉末を分散媒に分散させたスラリーとしたのち、これを型に流し込み分散媒を蒸発させる方法により固形化する方法などが知られている。しかしながら、これらの方法では高い強度の成形体を得ることは難しいという問題が有った。

0003

特許文献1には、pHを調整したシリカ分散液鋳型の中でゲル化させた後、ハロゲン含有ガス中で焼成を行い、さらに1200〜1800℃の温度範囲焼結する透明石英ガラス体の製造方法が開示されている。しかしながら、かかる方法ではハロゲン含有ガスなどの特殊な雰囲気が必要であり、さらに高温での焼成を必要とするため、エネルギー消費の観点からは好ましくないという問題があった。

0004

また、特許文献2には、表面がケイ酸等からなるセラミックス摩砕した後、アルカリ金属水酸化物等を含むアルカリ水溶液で処理する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法ではシリカ固化体の強度が十分ではなく、更には不透明であるなどの問題があった。

先行技術

0005

特開2005−97008号公報
特開2008−239433号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、上述した問題点を解決し、高温で焼成することなく、十分な強度及び透明性を有するシリカ固化体を製造する方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上述した問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、メカノケミカル的に表面が活性化されており、表面OH基の量が所定値以上であるシリカ粉末に金属水酸化物を含む塩基性溶液(以下、単に「塩基性溶液」ということがある)を混合することにより、高温で焼成することなく、十分な強度及び透明性を有するシリカ固化体を得られることに想到した。

0008

すなわち、本発明は、シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された、拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Si−OH吸収帯とSi−H吸収帯の積分強度比(OH/SiH)が50以上である活性化シリカ粉末とする摩砕工程と、金属水酸化物を含む塩基性溶液により該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る塩基処理工程とを含んでなることを特徴とするシリカ固化体の製造方法である。

0009

本発明は、塩基処理工程前に活性化シリカ粉末表面の水酸基量を増やしておくことが好ましい。

0010

また、本発明は、原料であるシリカ粉末が非晶質シリカを主たる成分とすることが好ましい。

0011

上述したシリカ固化体の製造方法で得られるシリカ固化体は、試料厚み3.5mm、波長400nm〜780nmにおける直線透過率が、40%以上であるため、光学部品として利用することができる。

発明の効果

0012

本発明のシリカ固化体の製造方法は高温を必要とせず、シリカ粉末の固化に要するエネルギー消費量を抑えることができ、高温焼成溶融ガラス化を行わないため、電気炉溶融炉を必要とせず経済的である。また、透明性を有するシリカ固化体が得られるため、光学部品として利用することができる。さらに、任意形状の鋳型を用いることで最終製品の形状に近いシリカ固化体が得られるため、部材コストや加工コストを抑え安価にシリカ固化体を得ることができる。

図面の簡単な説明

0013

実施例1〜3のシリカ固化体の透過率を示した図である。
実施例3のシリカ固化体の外観写真である。
実施例4のシリカ固化体の外観写真である。

0014

原料粉
本発明の原料粉であるシリカ粉末の平均粒径は特に問わないが、摩砕工程でのシリカ粉末表面の活性化の効率の観点から、0.1〜500μmであることが好ましく、0.1〜2μmの粒径のものがより好ましい。

0015

これらの要件を満たすシリカ粉末としては、例えば、天然シリカ粉球状シリカ粉気相合成球状シリカ粉、ヒュームドシリカ粉、スート堆積物解砕粉破砕シリカ粉、合成シリカ粉などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリカ表面の水酸基量が多く、高強度の固化体が得られやすいことから、球状シリカ粉、合成シリカ粉が好ましい。

0016

なお、原料であるシリカ粉末には、結晶質および非晶質のシリカ粉末を用いることができるが、非晶質のものがより好ましい。非晶質のシリカ粉末は、一般的に結晶質のシリカ粉末に比べ水酸基含有量が比較的多く、本発明の効果が得られやすく、シリカ表面の原子配列乱れているため、摩砕工程での活性化が効率的に行われるためである。

0017

<摩砕工程>
摩砕工程では、シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された活性化シリカ粉末とする。活性化シリカ粉末は、拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Si−OH吸収帯とSi−H吸収帯の積分強度比(OH/SiH)が50以上であることが必要である。シリカ粉末を摩砕する方法は特に限定しないが、衝撃、摩擦圧縮、剪断等の各種の力を複合的に作用させることが効果的である。このような作用を行うことができる装置としては、ボールミル振動ミル遊星ミル媒体撹拌型ミル等の混合装置ボール媒体ミルローラーミル乳鉢、らい潰機ジェットミルビーズミルアトライター等の粉砕機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上述装置の中では、強い剪断力を付与できる、遊星ミルが特に好ましい。なお、摩砕工程においては、粒度分布経時変化がなくなるまで、摩砕することが好ましい。

0018

また、摩砕装置容器や摩砕メディア材質としては、ジルコニアアルミナ、シリカ、SiCなどが使用できるが、摩砕効率優先させたい場合はアルミナ製やジルコニア製の容器やメディアが利用可能である。いっぽう、ジルコニアの汚染嫌う場合は、シリカ製SiC製の容器やメディアなどが好適に利用できる。

0019

前処理工程
活性化シリカ粉末表面の水酸基を増加させるため、摩砕工程後に水酸基量を増加させる前処理工程を追加しても良い。前処理の方法は特に限定しないが、水熱処理紫外線照射処理プラズマ処理などが利用できる。水熱処理は、高圧かけられるオートクレーブ内に水と活性化シリカ粉末を投入し、所定の温度・時間に保持することで、シリカ表面のシロキサン開裂が起こり、水酸基が導入される。水熱処理の条件は水酸基が十分導入される物であれば特に限定はされないが、一般的には120℃以上の温度で5時間以上、より好ましくは130℃以上で24時間以上保持することが望ましい。この際、シリカ粉末の汚染を防ぐため、使用する水は蒸留水イオン交換水などの金属不純物を含まないものが好ましい。水熱処理後のシリカ粉末は真空加熱等により、乾燥させておく。

0020

<塩基処理工程>
塩基処理工程では、活性化シリカ粉末を、金属水酸化物を含む塩基性溶液で処理することによって、該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る。塩基性溶液としては特に制限はないが、KOH、NaOH等の無機強塩基水溶液が好ましい。塩基性溶液による溶解反応は塩基性溶液のpHが高いほど効率よく進行するため、pH=12以上が好ましく、14以上であることがより好ましい。

0021

活性化シリカ粉体と塩基性溶液との混合・混練を行うための装置としては、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の混合機混練機が使用できる。例えば、双腕ニーダー加圧ニーダーアイリッヒミキサースーパーミキサープラネタリーミキサーバンバリーミキサーコンティニュアスミキサー、あるいは連続混練機等が挙げられる。このとき、フィラーとして、石英粉、非晶質シリカ粉、ヒュームドシリカなどを適量加えることもできる。

0022

さらに、気泡を抜くために真空土練機を用いることも好ましい。この様にすることで、シリカ固化体の中に気泡が残ることを防止することができる。

0023

上述処理により活性化シリカ粉体の表面層は溶解し、さらには脱水縮合されて、析出層が生成する。上記混合物は当初はペースト状のシリカスラリーであるが、脱水縮合反応の進行に伴い、析出層が接着剤役割を果たしてシリカ固化体が得られる。つまり、この固化反応が完了するまでの間に、上述シリカスラリーを鋳型に充填することにより、所望形状のシリカ固化体を得ることも可能である。たとえば、リング状の鋳型にスラリーを充填し固化させることで、リング形状の高純度シリカ固化体を得ることが可能である。

0024

この塩基処理工程では、表面層の溶解反応や、脱水縮合反応は室温で行っても良いし、加熱して迅速化を図ることもできる。反応温度は原料となるシリカの種類や塩基性溶液の種類や濃度によって適宜選択すればよいが、一般的には室温〜200°Cが好ましく、さらに好ましくは室温〜60°Cの範囲が好適である。また、乾燥割れを防ぐため、密閉状態もしくは調湿乾燥を行う、または密閉状態での固化と調湿乾燥を連続して行うこともできる。

0025

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はここに記載の方法に限定されるものではない。なお、OH/SiHの積分強度比は、フーリエ変換型赤外分光光度計(FT/IR−6200:日本分光製)を用いて、窒素雰囲気下で拡散反射法による測定を行った。分解能4.0cm−1、積算回数256回、バックグラウンド測定にはKBrを用いた。得られた拡散反射スペクトルから、OH基を示す3800−2875cm−1、SiH基を示す2290−2150cm−1の間にベースラインを引き、各々積分強度を算出した。
(実施例1)
シリカ粉末として、非晶質球状シリカSFP20MX、一次粒径0.6μm、電気化学工業製)を用い、遊星ボールミル(同上)を用いて、200rpmで15分間摩砕処理を行った。この際、容量500mlの摩砕容器に対して、シリカ粉末を50g、摩砕メディアとしてφ5mmのジルコニアボール200gを投入した。

0026

次に水熱処理として。テフロン内筒に活性化シリカ粉末と蒸留水を1:1の重量比で投入し、ステンレス製外容器封入し、130℃で5時間保持した。その後、遠心分離を用いて固液分離し、100℃で真空乾燥させた。水熱処理後の粉末のOH/SiHの積分強度比は、51であった。

0027

つぎに、塩基性溶液による固化処理を行った。摩砕処理後の活性化シリカ粉末5gに対して5M KOH水溶液2gを混合し、手で予備撹拌した後、脱泡混練機(あわとり練太郎ARE−250、THINKY製)を用いて、回転数2000rpmで5分間撹拌を行った。その後、60mm×15mmのテフロン製成形型鋳込み、40℃で24時間密閉した状態で保持しスラリーを固化させたのち、60℃、湿度80%で24時間乾燥し、厚さ約5mmで透明性を有し、十分な強度を有するシリカ固化体を得た。得られたシリカ固化体について、試料厚み3.5mmにおける透過率を紫外可視近赤外分光光度計(UV−3150、島津製作所製)により計測したところ、波長400nm〜780nmの可視域での透過率は40%以上であった。透過率の測定結果図1に示す。

0028

(実施例2)
水熱処理の条件を130℃15時間保持とした以外は、実施例1と同様の手順でシリカ固化体を作製したところ、厚さ約5mmで透明性を有し、十分な強度を有するシリカ固化体が得られた。水熱処理後の粉末のOH/SiHの積分強度比は、52であった。

0029

得られたシリカ固化体について、試料厚み3.5mmにおける透過率を実施例1と同様の手順で計測したところ、波長400nm〜780nmの可視域での透過率は50%以上であった。透過率の測定結果を図1に示す。

0030

(実施例3)
水熱処理の条件を130℃24時間保持とした以外は、実施例1と同様の手順でシリカ固化体を作製したところ、厚さ約5mmで透明性を有し、十分な強度を有するシリカ固化体が得られた。図2にシリカ固化体の外観を示す。水熱処理後のシリカ粉末のOH/SiHの積分強度比は、65であった。

0031

得られたシリカ固化体について、試料厚み3.5mmにおける透過率を実施例1と同様の手順で計測したところ、波長400nm〜780nmの可視域での透過率は60%以上であった。透過率の測定結果を図1に示す。

0032

(実施例4)
シリカ粉末として、高純度非晶質球状シリカ(1−FX、一次粒径0.6μm、龍森製)を用い、遊星ボールミル(同上)を用いて200rpm、30分間摩砕処理を行った。この際、容量500mlの摩砕容器に対して、シリカ粉末を50g、摩砕メディアとしてφ10mmのボール200gを投入した。得られた粉末のOH/SiHの積分強度比は、400であった。

0033

つぎに、塩基性溶液による固化処理を行った。シリカ粉末5gに対して5M KOH水溶液2gを混合し、手で予備撹拌した後、脱泡混練機(同上)を用いて、回転数2000rpmで5分間撹拌を行った。その後、60mm×15mmのテフロン製成形型に鋳込み、40℃で24時間密閉した状態で保持しスラリーを固化させたのち、60℃、湿度80%で48時間乾燥し、厚さ約5mmのシリカ固化体を得た。厚さ約5mmで透明性を有し、十分な強度を有するシリカ固化体が得られた。図3にシリカ固化体の外観を示す。

0034

(比較例1)
水熱処理を行わなかった以外は実施例1と同様の方法で同様の手順でシリカ固化体を作製した。摩砕後の粉末のOH/SiHの積分強度比は、42であった。得られたシリカ固化体は、十分な強度を有していたが、不透明であった。

0035

(比較例2)
摩砕処理を行わないこと以外は、比較例1と同様の手順でシリカ固化体の作製を試みたが、得られたシリカ固化体は、形状は維持するものの強度は十分でなく、不透明であった。使用したシリカ粉末のOH/SiHの積分強度比は、28であった。

実施例

0036

0037

本発明のシリカ成形体の製造方法は、半導体製造用治具液晶パネル製造治具太陽電池製造用治具、発光ダイオード製造用治具、などの各種デバイス製造用治具のほか、化学プラント反応容器プロジェクターヘッドライト等に用いられるシリカ製ランプハウス光ファイバーアンプなどの光学製品アクセサリー置物などの意匠製品などの製造に用いる事が出来る。

0038

また、本発明のシリカ成形方法コーティング技術としての利用も可能である。

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