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技術 シリカ粉末の固化方法および高純度シリカ固化体

出願人 東ソー株式会社国立大学法人名古屋工業大学
発明者 チャン・チ・チュ・ヒェン白井孝藤正督山田修輔新井一喜
出願日 2013年8月13日 (7年3ヶ月経過) 出願番号 2013-168357
公開日 2015年2月23日 (5年9ヶ月経過) 公開番号 2015-036358
状態 特許登録済
技術分野 珪素及び珪素化合物
主要キーワード 摩砕効率 球状シリカ粉 製造用治具 乾燥割れ シリカ粉末中 フーリエ変換型赤外分光光度計 解砕粉 シリカ粒子間
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この項目の情報は公開日時点(2015年2月23日)のものです。
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課題

高温焼成することなく、実用的な強度を有する高純度シリカ固化体を製造する方法を提供する。

解決手段

シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された活性化シリカ粉末とする摩砕工程と、該活性化シリカ粉末を、実質的に金属元素を含まない塩基性溶液で処理することにより、該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る塩基処理工程とを含んでなることを特徴とするシリカ固化体の製造方法。

概要

背景

シリカ固化体の製造方法としては、シリカ粉末を型に充填圧縮成形する方法や、シリカ粉末を分散媒に分散させたスラリーとしたのち、これを型に流し込み分散媒を蒸発させる方法により固形化するシリカ固化方法などが知られている。しかしながら、これらの方法では高い強度の成形体を得ることは難しいという問題が有った。

特許文献1には、pHを調整したシリカ分散液鋳型の中でゲル化させた後、ハロゲン含有ガス中で焼成を行い、さらに1200〜1800℃の温度範囲焼結する透明石英ガラス体の製造方法が開示されている。しかしながら、かかる方法ではハロゲン含有ガスなどの特殊な雰囲気が必要であり、さらに高温での焼成を必要とするため、エネルギー消費の観点からは好ましくないという問題があった。

また、特許文献2には、表面がケイ酸等からなるセラミックス摩砕した後、アルカリ金属水酸化物等を含むアルカリ水溶液で処理する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法ではアルカリ金属を含む溶液を用いるため、得られた固化体中には多量のアルカリ金属が残留するため、半導体製造液晶パネル製造の分野で用いる事ができず、また、高温粘性が低下するという問題があった。

概要

高温で焼成することなく、実用的な強度を有する高純度シリカ固化体を製造する方法を提供する。シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された活性化シリカ粉末とする摩砕工程と、該活性化シリカ粉末を、実質的に金属元素を含まない塩基性溶液で処理することにより、該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る塩基処理工程とを含んでなることを特徴とするシリカ固化体の製造方法。 なし

目的

本発明は、上述した問題点を解決し、高温で焼成することなく、実用的な強度を有する高純度シリカ固化体を製造する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された活性化シリカ粉末とする摩砕工程と、該活性化シリカ粉末を、実質的に金属元素を含まない塩基性溶液で処理することにより、該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る塩基処理工程とを含んでなることを特徴とするシリカ固化体の製造方法。

請求項2

活性化シリカ粉末の拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Si−OH吸収帯とSi−H吸収帯の積分強度比(OH/SiH)が20以上となるまでシリカ粉末を摩砕することを特徴とする請求項1に記載のシリカ固化体の製造方法。

請求項3

塩基性溶液がアンモニアまたは/及び有機塩基を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のシリカ固化体の製造方法。

請求項4

有機塩基が水酸化4級アルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項3に記載のシリカ固化体の製造方法。

請求項5

塩基処理工程前に活性化シリカ粉末表面の水酸基量を増やす前処理工程を有することを特徴とする請求項1〜4に記載のシリカ固化体の製造方法。

請求項6

シリカ粉末が非晶質シリカを主たる成分とすることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のシリカ固化体の製造方法。

請求項7

請求項1〜6のいずれかに記載のシリカ固化体の製造方法で得られた、Na、K、Ca、Feの含有量が各々50wtppm以下であることを特徴とするシリカ固化体。

技術分野

0001

本発明は、高温焼成することなく、実用的な強度を有する高純度シリカ固化体を製造する方法に関する。

背景技術

0002

シリカ固化体の製造方法としては、シリカ粉末を型に充填圧縮成形する方法や、シリカ粉末を分散媒に分散させたスラリーとしたのち、これを型に流し込み分散媒を蒸発させる方法により固形化するシリカ固化方法などが知られている。しかしながら、これらの方法では高い強度の成形体を得ることは難しいという問題が有った。

0003

特許文献1には、pHを調整したシリカ分散液鋳型の中でゲル化させた後、ハロゲン含有ガス中で焼成を行い、さらに1200〜1800℃の温度範囲焼結する透明石英ガラス体の製造方法が開示されている。しかしながら、かかる方法ではハロゲン含有ガスなどの特殊な雰囲気が必要であり、さらに高温での焼成を必要とするため、エネルギー消費の観点からは好ましくないという問題があった。

0004

また、特許文献2には、表面がケイ酸等からなるセラミックス摩砕した後、アルカリ金属水酸化物等を含むアルカリ水溶液で処理する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法ではアルカリ金属を含む溶液を用いるため、得られた固化体中には多量のアルカリ金属が残留するため、半導体製造液晶パネル製造の分野で用いる事ができず、また、高温粘性が低下するという問題があった。

先行技術

0005

特開2005−97008号公報
特開2008−239433号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、上述した問題点を解決し、高温で焼成することなく、実用的な強度を有する高純度シリカ固化体を製造する方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上述した問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、メカノケミカル的に表面を活性化されたシリカ粉末に、実質的に金属元素を含まない塩基性溶液(以下、単に「塩基性溶液」ということがある)を混合することにより、高温で焼成することなく、実用的な強度を有する高純度シリカ固化体を得られることに想到した。

0008

すなわち、本発明は、シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された活性化シリカ粉末とする摩砕工程と、該活性化シリカ粉末を、実質的に金属元素を含まない塩基性溶液で処理することにより、該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る塩基処理工程とを含んでなることを特徴とするシリカ固化体の製造方法である。

0009

本発明は、活性化シリカ粉末の拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Si−OH吸収帯とSi−H吸収帯の積分強度比(OH/SiH)が20以上となるまでシリカ粉末を摩砕することが好ましく、塩基処理工程前に活性化シリカ粉末表面の水酸基量を増やしておくことが好ましい。

0010

また、本発明は、塩基性溶液がアンモニアまたは/および有機塩基を含んでいることが好ましく、有機塩基の主成分が水酸化4級アルキルアンモニウムであることが特に好ましい。

0011

さらに、本発明は、原料であるシリカ粉末が非晶質シリカを主たる成分とすることが好ましい。

0012

上述したシリカ固化体の製造方法で得られるシリカ固化体は、Na、K、Ca、Feの含有量が各々50wtppm以下であるため、半導体製造や液晶パネル製造の分野で好適に用いることができる。

発明の効果

0013

本発明のシリカ固化体の製造方法は高温を必要としないため、シリカ粉末の固化に要するエネルギー消費量を抑えることが出来る。ためまた、シリカ粉末の塩基処理工程で金属元素を含む塩基性溶液を使用しないため、高強度かつ高純度のシリカ固化体を得ることができる。

0014

原料粉
本発明の原料粉であるシリカ粉末の平均粒径は特に問わないが、摩砕工程でのシリカ粉末表面の活性化の効率の観点から、0.1〜500μmであることが好ましく、0.1〜2μmの粒径のものがより好ましい。また、シリカ固化体ためシリカ粉末中不純物は50wtppm以下が好ましく、10wtppm以下であることがより好ましい。

0015

このようなシリカ粉末としては例えば、天然シリカ粉球状シリカ粉気相合成球状シリカ粉、ヒュームドシリカ粉、スート堆積物解砕粉破砕シリカ粉、合成シリカ粉などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリカ表面の水酸基量が多く、高強度の固化体が得られやすいことから、球状シリカ粉、合成シリカ粉が好ましい。
なお、原料であるシリカ粉末には、結晶質および非晶質のシリカ粉末を用いることができるが、非晶質のものがより好ましい。非晶質のシリカ粉末は、一般的に結晶質のシリカ粉末に比べ水酸基の含有量が比較的多く、本発明の効果が得られやすく、シリカ表面の原子配列乱れているため、摩砕工程での活性化が効率的に行われるためである。

0016

<摩砕工程>
摩砕工程では、シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された活性化シリカ粉末とする。シリカ粉末を摩砕する方法は特に限定しないが、衝撃、摩擦圧縮、剪断等の各種の力を複合的に作用させることが効果的である。このような作用を行うことができる装置としては、ボールミル振動ミル遊星ミル媒体撹拌型ミル等の混合装置ボール媒体ミルローラーミル乳鉢、らい潰機ジェットミルビーズミルアトライター等の粉砕機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上述装置の中では、強い剪断力を付与できる、遊星ミルが特に好ましい。なお、摩砕工程においては、粒度分布経時変化がなくなるまで、摩砕することが好ましい。

0017

また、摩砕装置容器や摩砕メディア材質としては、ジルコニアアルミナ、シリカ、SiCなどが使用できるが、摩砕効率優先させたい場合はアルミナ製やジルコニア製の容器やメディアが利用可能である。一方、ジルコニアの汚染嫌う場合は、シリカ製SiC製の容器やメディアなどが好適に利用できる。

0018

表面水酸基が塩基性溶液によるシリカの溶解反応を促進するため、活性化シリカ粉末は表面に多くの水酸基を有している方が好ましい。活性化シリカ粉末の拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Si−OH吸収帯とSi−H吸収帯の積分強度比(OH/SiH)が20以上であることが好ましい。

0019

前処理工程
活性化シリカ粉末表面の水酸基を増加させるため、摩砕工程後に水酸基量を増加させる前処理工程を追加しても良い。前処理の方法は特に限定しないが、水熱処理紫外線照射処理プラズマ処理などが利用できる。水熱処理は、高圧かけられるオートクレーブ内に水と活性化シリカ粉末を投入し、所定の温度・時間に保持することで、シリカ表面のシロキサン開裂が起こり、水酸基が導入される。水熱処理の条件は水酸基が十分導入される物であれば特に限定はされないが、一般的には120℃以上の温度で5時間以上、より好ましくは130℃以上で24時間以上保持することが望ましい。この際、シリカ粉末の汚染を防ぐため、使用する水は蒸留水イオン交換水などの金属不純物を含まないものが好ましい。水熱処理後のシリカ粉末は真空加熱等により、乾燥させておく。

0020

<塩基処理工程>
塩基処理工程では、活性化シリカ粉末を、実質的に金属元素を含まない塩基性溶液で処理することにより、該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る。塩基性溶液としては特に制限はないが、アンモニアまたは/及び有機塩基を含むことが好ましく、有機塩基が水酸化4級アルキルアンモニウムであることが特に好ましい。塩基性溶液による溶解反応は塩基性溶液のpHが高いほど効率よく進行するため、pH=12以上が好ましく、14以上であることがより好ましい。

0022

活性化シリカ粉体と塩基性溶液との混合・混練を行うための装置としては、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の混合機混練機が使用できる。例えば、双腕ニーダー加圧ニーダーアイリッヒミキサースーパーミキサープラネタリーミキサーバンバリーミキサーコンティニュアスミキサー、あるいは連続混練機等が挙げられる。このとき、フィラーとして、石英粉、非晶質シリカ粉、ヒュームドシリカなどを適量加えることもできる。

0023

さらに、気泡を抜くために真空土練機を用いることも好ましい。この様にすることで、シリカ固化体の中に気泡が残ることを防止することができる。

0024

上述処理により活性化シリカ粉体の表面層は溶解し、さらには脱水縮合されて、析出層が生成する。上記混合物は当初はペースト状のシリカスラリーであるが、脱水縮合反応の進行に伴い、析出層が接着剤役割を果たしてシリカ固化体が得られる。つまり、この固化反応が完了するまでの間に、上述シリカスラリーを鋳型に充填することにより、所望形状のシリカ固化体を得ることも可能である。たとえば、リング状の鋳型にスラリーを充填し固化させることで、リング形状の高純度シリカ固化体を得ることが可能である。

0025

この塩基処理工程では、表面層の溶解反応や、脱水縮合反応は室温で行っても良いし、加熱して迅速化を図ることもできる。反応温度は原料となるシリカの種類や塩基性溶液の種類や濃度によって適宜選択すればよいが、一般的には室温〜200°Cが好ましく、さらに好ましくは室温〜60°Cの範囲が好適である。また、乾燥割れを防ぐため、密閉状態もしくは調湿乾燥を行う、または密閉状態での固化と調湿乾燥を連続して行うこともできる。

0026

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はここに記載の方法に限定されるものではない。なお、OH/SiHの積分強度比は、フーリエ変換型赤外分光光度計(FT/IR−6200:日本分光製)を用いて、窒素雰囲気下で拡散反射法による測定を行った。分解能4.0cm−1、積算回数256回、バックグラウンド測定にはKBrを用いた。得られた拡散反射スペクトルから、OH基を示す3800−2875cm−1、SiH基を示す2290−2150cm−1の間にベースラインを引き、各々積分強度を算出した。

0027

(実施例1)
シリカ粉末として、結晶性シリカ(石英粉、粒径200μm)を用い、遊星ボールミル(Pulverisette5、フリッチュ製)を用いて、300rpmで60分間摩砕処理を行った。この際、容量500mlの摩砕容器に対して、シリカ粉末を50g、摩砕メディアとしてφ3mmジルコニアボール200gを投入した。得られた粉末のOH/SiHの積分強度比は、21であった。

0028

つぎに、塩基性溶液による固化処理を行った。摩砕処理後の活性化シリカ粉末5gに対して水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(pH=14)2gを混合し、手で予備撹拌した後、脱泡混練機(あわとり練太郎ARE−250、THINKY製)を用いて、回転数2000rpmで5分間撹拌を行った。その後、60mm×15mmのテフロン成形型鋳込み、40℃で24時間密閉した状態で保持しスラリーを固化させたのち、60℃、湿度80%で72時間乾燥し、厚さ約5mmのシリカ固化体を得た。得られたシリカ固化体は、不透明ではあるものの、十分な強度を有していた。

0029

(実施例2)
摩砕処理後のシリカ粉末に水熱処理を施した以外は、実施例1と同様の手順でシリカ固化体を作製したところ、厚さ約5mmのシリカ固化体を得た。得られたシリカ固化体は、不透明ではあるものの、十分な強度を有していた。

0030

なお、水熱処理は以下の手順により行った。まずテフロン製内筒に活性化シリカ粉末と蒸留水を1:1の重量比で投入し、ステンレス製外容器封入し、130℃で24時間保持した。その後、遠心分離を用いて固液分離し、100℃で真空乾燥させた。水熱処理後の粉末のOH/SiHの積分強度比は、26であった。
(実施例3)
シリカ粉末として、非晶質球状シリカSFP20MX、一次粒径0.6μm、電気化学工業製)を用い、遊星ボールミル(同上)を用いて、200rpmで15分間摩砕処理を行った。この際、容量500mlの摩砕容器に対して、シリカ粉末を50g、摩砕メディアとしてφ5mmのジルコニアボール200gを投入した。得られた粉末のOH/SiHの積分強度比は、42であった。

0031

つぎに、摩砕処理後の活性化シリカ粉末5gに対してアンモニア水溶液(pH=12.7)2gを混合し、実施例1と同様の手順で撹拌を行った。その後、60mm×15mmのテフロン製成形型に鋳込み、40℃で24時間密閉した状態で保持しスラリーを固化させたのち、60℃、湿度80%で24時間乾燥し、厚さ約5mmのシリカ固化体を得た。得られたシリカ固化体は、不透明ではあるものの、十分な強度を有していた。

0032

(実施例4)
固化処理に用いた塩基性溶液を水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(pH=14)とした以外は、実施例3と同様の手順でシリカ固化体を作製したところ、厚さ約5mmで透明性を有し、十分な強度を有するシリカ固化体が得られた。

0033

(実施例5)
摩砕処理後のシリカ粉末に実施例2と同様の手順で水熱処理を施した以外は、実施例4と同様の手順でシリカ固化体を作製したところ、厚さ約5mmで透明性を有し、十分な強度を有するシリカ固化体が得られた。水熱処理後の粉末のOH/SiHの積分強度比は、65であった。

0034

(比較例1)
摩砕処理を行わないこと以外は、実施例1と同様の手順でシリカ固化体の作製を試みたが、スラリーは固化せず、シリカ固化体を得ることはできなかった。使用したシリカ粉末のOH/SiHの積分強度比は、0.6であった。

0035

(比較例2)
摩砕処理を行わないこと以外は、実施例3と同様の手順でシリカ固化体の作製を試みたが、スラリーは固化せず、シリカ固化体を得ることはできなかった。使用したシリカ粉末のOH/SiHの積分強度比は、28であった。

0036

実施例1〜5、比較例1〜2のシリカ固化体の製造条件及び得られたシリカ固化体の状態について表1に示す。

0037

(実施例6)
シリカ粉末として、高純度非晶質球状シリカ(1−FX、一次粒径0.6μm、龍森製)を用い、遊星ボールミル(同上)を用いて200rpm、30分間摩砕処理を行った。この際、容量500mlの摩砕容器に対して、シリカ粉末を50g、摩砕メディアとしてφ10mmのジルコニアボール200gを投入した。

0038

続いて、得られた活性化シリカ粉末に実施例2と同様の方法で水熱処理を施した。

0039

つぎに、塩基性溶液による固化処理を行った。水熱処理後の活性化シリカ粉末5gに対してアンモニア水溶液(pH=12.7)2gを混合し、手で予備撹拌した後、脱泡混練機(同上)を用いて、回転数2000rpmで5分間撹拌を行った。その後、60mm×15mmのテフロン製成形型に鋳込み、40℃で24時間密閉した状態で保持しスラリーを固化させたのち、60℃、湿度80%で48時間乾燥し、厚さ約5mmのシリカ固化体を得た。得られたシリカ固化体は、不透明であるものの、十分な強度を有していた。

0040

つぎに、ICP発光分光法(Vista−PRO、セイコーインスツルメンツ製)により固化体の不純物分析を行った結果を表2に示す。シリカ固化体中の金属不純物はいずれも10wtppm以下であり、高純度のシリカ固化体が得られた。

0041

(比較例3)
固化処理に用いた塩基性溶液をKOH水溶液(pH=14)とした以外は、実施例6と同様の手順でシリカ固化体を作製した。実施例6と同様に不純物分析を行った結果を表2に示す。得られたシリカ固化体から多量のK不純物が検出され、低純度のシリカ固化体となった。

実施例

0042

0043

本発明のシリカ成形体の製造方法は、半導体製造用治具、液晶パネル製造用治具太陽電池製造用治具、発光ダイオード製造用治具、などの各種デバイス製造用治具のほか、化学プラント反応容器プロジェクターヘッドライト等に用いられるシリカ製ランプハウス光ファイバーアンプなどの光学製品アクセサリー置物などの意匠製品などの製造に用いる事が出来る。

0044

また、本発明のシリカ成形方法コーティング技術としての利用も可能である。特に本発明のシリカ成形体はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含まないため、半導体治具などへの高純度シリカコーティングとしての利用が可能である。

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