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技術 プロピレン樹脂組成物

出願人 住友化学株式会社
発明者 中嶋浩善
出願日 2014年7月11日 (6年5ヶ月経過) 出願番号 2014-142983
公開日 2015年2月19日 (5年10ヶ月経過) 公開番号 2015-034292
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 共重合材料 機械工 一定保 平板成形体 刃先半径 ダイ押し出し機 成分重合体 ケイ酸カルシウム繊維
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

耐傷付性剛性に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂組成物を提供する。

解決手段

特定の要件満足するプロピレン単独重合体(a1)0.5〜10重量%と、特定の要件を満足するプロピレン重合体(a2)40〜98重量%と、特定の要件を満足するプロピレンエチレンランダム共重合体(a3)1〜25重量%と、特定の要件を満足するプロピレン−エチレンランダム共重合体(a4)0.5〜25重量%とからなるプロピレン樹脂組成物(A)(但し、前記(a1)、(a2)、(a3)及び(a4)の合計量を100重量%とする。)。また、前記プロピレン樹脂組成物(A)100重量部と、エチレンα−オレフィン共重合体(B)5〜75重量部と、無機充填材(C)1〜75重量部とを含有するオレフィン樹脂組成物

概要

背景

プロピレン樹脂組成物は、自動車内外装部品電気部品等の成形体として利用されている。

例えば、特許文献1には、成形体の外観物性バランス等の改良を目的として開発された、
極限粘度が5dl/g以上であり、融解ピーク温度が130〜160℃であるプロピレン系重合体成分(A)と、
極限粘度が1.5dl/g以下であるプロピレン重合体成分(B)と、
極限粘度が8dl/g以下でありエチレン含有量が20〜50重量%未満であるプロピレンエチレンランダム共重合体成分(C)と、
極限粘度が8dl/g以下でありエチレン含有量が50〜90重量%であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)
からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。

また、特許文献2には、樹脂成形性や成形体の物性バランス等の改良を目的として開発された、(A)極限粘度が6〜13dl/gの高分子量ポリプロピレン部、
(B)極限粘度が6dl/g未満の低分子量ポリプロピレン部、および
(C)極限粘度が0.1〜13dl/gのエチレンα−オレフィン共重合体
を含むポリプロピレンブロック共重合体樹脂であって、
パラキシレン溶剤分別した場合の成分と含有量が特定の成分と特定の含有量であり、
かつ特定のメルトフローレート分子量分布
を有するポリプロピレンブロック共重合体樹脂が記載されている。

概要

耐傷付性剛性に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂組成物を提供する。特定の要件満足するプロピレン単独重合体(a1)0.5〜10重量%と、特定の要件を満足するプロピレン重合体(a2)40〜98重量%と、特定の要件を満足するプロピレン−エチレンランダム共重合体(a3)1〜25重量%と、特定の要件を満足するプロピレン−エチレンランダム共重合体(a4)0.5〜25重量%とからなるプロピレン樹脂組成物(A)(但し、前記(a1)、(a2)、(a3)及び(a4)の合計量を100重量%とする。)。また、前記プロピレン樹脂組成物(A)100重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)5〜75重量部と、無機充填材(C)1〜75重量部とを含有するオレフィン樹脂組成物。なし

目的

本発明の目的は、耐傷付性と剛性に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記プロピレン単独重合体(a1)0.5〜10重量%と、下記プロピレン重合体(a2)40〜98重量%と、下記プロピレンエチレンランダム共重合体(a3)1〜25重量%と、下記プロピレン−エチレンランダム共重合体(a4)0.5〜25重量%とからなるプロピレン樹脂組成物(A)(但し、前記(a1)、(a2)、(a3)及び(a4)の合計量を100重量%とする。)。プロピレン単独重合体(a1):極限粘度[η]a1が5dl/g以上であり、示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線融解ピーク温度が160℃よりも高い温度であるプロピレン単独重合体。プロピレン重合体(a2):極限粘度[η]a2が5dl/g未満であるプロピレン単独重合体、または、エチレン及び炭素原子数4〜10個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマー由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とからなり、エチレン及び炭素原子数4〜10個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する構成単位の含有量が0.01重量%以上20重量%未満であり(但し、プロピレン重合体(a2)全体の重量を100重量%とする)、極限粘度[η]a2が5dl/g未満であるプロピレンランダム共重合体。プロピレン−エチレンランダム共重合体(a3):極限粘度[η]a3が2〜5dl/gであり、エチレンに由来する構成単位の含有量が25〜35重量%であるプロピレン−エチレンランダム共重合体(但し、プロピレン−エチレンランダム共重合体(a3)全体の重量を100重量%とする)。プロピレン−エチレンランダム共重合体(a4):極限粘度[η]a4が5dl/gを超えて8dl/g以下であり、エチレンに由来する構成単位の含有量が40〜90重量%であるプロピレン−エチレンランダム共重合体(但し、プロピレン−エチレンランダム共重合体(a4)全体の重量を100重量%とする)。

請求項2

前記プロピレン樹脂組成物(A)100重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)5〜75重量部と、無機充填材(C)1〜75重量部とを含有するオレフィン樹脂組成物

技術分野

0001

本発明は、プロピレン樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐傷付性剛性に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0002

プロピレン樹脂組成物は、自動車内外装部品電気部品等の成形体として利用されている。

0003

例えば、特許文献1には、成形体の外観物性バランス等の改良を目的として開発された、
極限粘度が5dl/g以上であり、融解ピーク温度が130〜160℃であるプロピレン系重合体成分(A)と、
極限粘度が1.5dl/g以下であるプロピレン重合体成分(B)と、
極限粘度が8dl/g以下でありエチレン含有量が20〜50重量%未満であるプロピレンエチレンランダム共重合体成分(C)と、
極限粘度が8dl/g以下でありエチレン含有量が50〜90重量%であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(D)
からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。

0004

また、特許文献2には、樹脂成形性や成形体の物性バランス等の改良を目的として開発された、(A)極限粘度が6〜13dl/gの高分子量ポリプロピレン部、
(B)極限粘度が6dl/g未満の低分子量ポリプロピレン部、および
(C)極限粘度が0.1〜13dl/gのエチレンα−オレフィン共重合体
を含むポリプロピレンブロック共重合体樹脂であって、
パラキシレン溶剤分別した場合の成分と含有量が特定の成分と特定の含有量であり、
かつ特定のメルトフローレート分子量分布
を有するポリプロピレンブロック共重合体樹脂が記載されている。

先行技術

0005

特開2003−327758号公報
特開2000−290333号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかし、上記の公報等に記載されているプロピレン樹脂組成物の耐傷付性と剛性については、未だ満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、耐傷付性と剛性に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明の一は、
下記プロピレン単独重合体(a1)0.5〜10重量%と、下記プロピレン重合体(a2)40〜98重量%と、下記プロピレン−エチレンランダム共重合体(a3)1〜25重量%と、下記プロピレン−エチレンランダム共重合体(a4)0.5〜25重量%とからなるプロピレン樹脂組成物(A)に係るものである(但し、前記(a1)、(a2)、(a3)及び(a4)の合計量を100重量%とする。)。
プロピレン単独重合体(a1):
極限粘度[η]a1が5dl/g以上であり、示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線の融解ピーク温度が160℃よりも高い温度であるプロピレン単独重合体。
プロピレン重合体(a2):
極限粘度[η]a2が5dl/g未満であるプロピレン単独重合体、または、
エチレン及び炭素原子数4〜10個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマー由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とからなり、エチレン及び炭素原子数4〜10個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する構成単位の含有量が0.01重量%以上20重量%未満であり、極限粘度[η]a2が5dl/g未満であるプロピレンランダム共重合体
プロピレン−エチレンランダム共重合体(a3):
極限粘度[η]a3が2〜5dl/gであり、エチレンに由来する構成単位の含有量が25〜35重量%であるプロピレン−エチレンランダム共重合体(但し、プロピレン−エチレンランダム共重合体(a3)全体の重量を100重量%とする)。
プロピレン−エチレンランダム共重合体(a4):
極限粘度[η]a4が5dl/gを超えて8dl/g以下であり、エチレンに由来する構成単位の含有量が40〜90重量%であるプロピレン−エチレンランダム共重合体(但し、プロピレン−エチレンランダム共重合体(a4)全体の重量を100重量%とする)。

0008

また、本発明の一は、
前記プロピレン樹脂組成物(A)100重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)5〜75重量部と、無機充填材(C)1〜75重量部とを含有するオレフィン樹脂組成物に係るものである。

発明の効果

0009

本発明によれば、耐傷付性と剛性に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂組成物を提供することができ、耐傷付性と剛性に優れる成形体を得ることができる。

0010

プロピレン樹脂組成物(A)に用いられる各成分について、以下に説明する。
<プロピレン単独重合体(a1)>
樹脂組成物(A)に用いられるプロピレン単独重合体(a1)(以下、単独重合体(a1)と称する)は、プロピレンに由来する構造単位からなる重合体である。

0011

単独重合体(a1)の135℃のテトラリン中で測定される極限粘度[η]a1は5dl/g以上であり、好ましくは6dl/g以上、さらに好ましくは7〜9dl/gである。
[η]a1を5dl/g以上とすることによって、成形体の耐傷付性と剛性を十分なものにすることができる。

0012

なお、本発明における極限粘度(単位:dl/g)は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定される値である。
ベローデ型粘度計を用いて、濃度0.1g/dl、0.2g/dl及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定する。極限粘度は、「高分子溶液高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。

0013

単独重合体(a1)の示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線の融解ピーク温度Tm(a1)は160℃よりも高い。Tm(a1)を160℃よりも高くすることによって、成形体の耐傷付性と剛性を十分なものにすることができる。

0014

<プロピレン重合体(a2)>
樹脂組成物(A)に用いられるプロピレン重合体(a2)(以下、重合体(a2)と称する)は、プロピレン単独重合体またはプロピレンランダム共重合体である。

0015

重合体(a2)がプロピレン単独重合体である場合、重合体(a2)は、プロピレンに由来する構造単位からなる重合体である。
そして、該プロピレン単独重合体の極限粘度[η]a2は5dl/g未満であり、好ましくは0.7dl/g以上、5dl/g未満、さらに好ましくは0.7〜3dl/gである。極限粘度[η]a2を5dl/g未満とすることによって、成形体の耐傷付性と剛性を十分なものにすることができ、成形体を成形する際の流動性の低下や成形体を成形する際の成形不良を抑えることができる。

0016

重合体(a2)がプロピレンランダム共重合体である場合、より詳しくは、重合体(a2)は、エチレン及び炭素原子数4〜10個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とからなるプロピレンランダム共重合体である。
そして、エチレン及び炭素原子数4〜10個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する構成単位の含有量が0.01重量%以上20重量%未満である(但し、プロピレン重合体(a2)全体の重量を100重量%とする)。前記構成単位の含有量を0.01重量%以上20重量%未満とすることによって、成形体の耐傷付性と剛性を十分なものにすることができる。
また、該プロピレンランダム重合体の極限粘度[η]a2が5dl/g未満であり、好ましくは0.7dl/g以上、5dl/g未満、さらに好ましくは0.7〜3dl/gである。極限粘度[η]a2を5dl/g未満とすることによって、成形体の耐傷付性と剛性を十分なものにすることができ、成形体を成形する際の流動性の低下や成形体を成形する際の成形不良を抑えることができる。
炭素原子数4〜10個のα−オレフィンとしては、好ましくは1−ブテン1−ヘキセン1−オクテンであり、さらに好ましくは1−ブテンである。

0017

重合体(a2)のアイソタクチックペンタッド分率(以下、[mmmm]と称する)は、プロピレン樹脂組成物(A)の剛性と靭性の良好なバランスの観点から、0.97以上であることが好ましく、0.98以上であることがより好ましい。
なお、[mmmm]は、13C−NMRで測定される値であり、重合体(a2)の立体規則性の程度や結晶性の程度を表す指標であり、重合体(a2)の[mmmm]が1に近いほど、重合体(a2)の分子構造の立体規則性は高く、重合体(a2)の結晶性は高い。
また、重合体(a2)がプロピレンランダム共重合体の場合には、共重合体に含まれるプロピレンに由来する構造単位の連鎖について測定される値を重合体(a2)の[mmmm]として用いる。

0018

<プロピレン−エチレンランダム共重合体(a3)>
樹脂組成物(A)に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(a3)(以下、共重合体(a3)と称する)は、プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
そして、共重合体(a3)の極限粘度[η]a3が2〜5dl/gであり、好ましくは2〜4dl/gである。極限粘度[η]a3を2〜5dl/gとすることによって、成形体の耐傷付性と剛性を十分なものにすることができる。
また、エチレンに由来する構成単位の含有量は25〜35重量%である(但し、プロピレン−エチレンランダム共重合体(a3)全体の重量を100重量%とする)。エチレンに由来する構成単位の含有量を25〜35重量%とすることによって、成形体の耐傷付性と剛性を十分なものにすることができる。

0019

<プロピレン−エチレンランダム共重合体(a4)>
プロピレン樹脂組成物(A)に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(a4)(以下、共重合体(a4)と称する)は、プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
そして、エチレンに由来する構成単位の含有量は40〜90重量%であり(但し、プロピレン−エチレンランダム共重合体(a4)全体の重量を100重量%とする)、好ましくは40〜60重量%である。エチレンに由来する構成単位の含有量を40〜90重量%とすることによって、成形体の耐傷付性と剛性を十分なものにすることができ、成形体の硬度低温耐衝撃性の良好なバランスを保持することができる。
また、共重合体(a4)の極限粘度[η]a4は5dl/gを超えて8dl/g以下であり、好ましくは5dl/gを超えて7dl/g以下である。極限粘度[η]a4を5dl/gを超えて8dl/g以下とすることによって、成形体の耐傷付性と剛性を十分なものにすることができる。

0020

<重合体の製造方法>
単独重合体(a1)は、重合触媒を用いて、プロピレンを単独重合して製造される。
重合体(a2)は、プロピレン単独重合体である場合は、重合触媒を用いて、プロピレンを単独重合して製造される。プロピレンランダム共重合体である場合は、重合体(a2)は、エチレン及び炭素原子数4〜10個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーと、プロピレンとを共重合して製造される。
共重合体(a3)は、重合触媒を用いて、プロピレンとエチレンを共重合して製造され、また、共重合体(a4)も、重合触媒を用いて、プロピレンとエチレンを共重合して製造される。

0021

<重合触媒>
重合触媒としては、例えば、
(1)(1−i)マグネシウムチタンハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と(1−ii)有機アルミニウム化合物と(1−iii)電子供与体成分とからなる触媒系、
(2)(2−i)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物と(2−ii)アルキルアルミノキサンとからなる触媒系、
(3)(3−i)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物と(3−ii)それと反応してイオン性錯体を形成する化合物と(3−iii)有機アルミニウム化合物とからなる触媒系、
(4)(4−i)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物と(4−ii)イオン性の錯体を形成する化合物と(4−iii)有機アルミニウム化合物等からなる触媒成分をシリカ粘土鉱物等の無機粒子担持変性させた触媒系等が挙げられる。
また、上記の触媒系の存在下でエチレンやプロピレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合済触媒を用いてもよい。
上記の触媒系としては、例えば、特開昭61−218606号公報、特開平5−194685号公報、特開平7−216017号公報、特開平9−316147号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182981号公報に記載の触媒系が挙げられる。

0022

重合方法
重合方法としては、例えば、バルク重合溶液重合スラリー重合または気相重合が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィン媒体として重合を行う方法であり、溶液重合またはスラリー重合とは、プロパンブタンイソブタンペンタンヘキサンヘプタンオクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法である。
そして、気相重合とは、気体状態単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。
これらの重合方法は、バッチ式または連続式のいずれでもよい。そして、単独の重合反応槽を用いる単段式または複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式のいずれでもよく、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。大量生産に有利であり、経済的であるということから、連続式の気相重合法または、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件(重合温度、重合圧力モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等)は、製造する単独重合体(a1)、重合体(a2)、共重合体(a3)または共重合体(a4)の触媒種、極限粘度、各成分の含有量、コモノマー種等に応じて、適宜決定すればよい。

0023

単独重合体(a1)、重合体(a2)、共重合体(a3)または共重合体(a4)の製造において、上記の重合体または共重合体に含まれる残留溶媒や、製造時に副生するオリゴマー等を除去するために、上記の重合体または共重合体をその重合体または共重合体が融解する温度以下の温度で加熱してもよい。残留溶媒やオリゴマー等の除去方法としては、例えば、特開昭55−75410号公報、特許第2565753号公報に記載の方法等が挙げられる。

0024

〔プロピレン樹脂組成物(A)〕
本発明のプロピレン樹脂組成物(A)は、
プロピレン単独重合体(a1)0.5〜10重量%と、
プロピレン重合体(a2)40〜98重量%と、
プロピレン−エチレンランダム共重合体(a3)1〜25重量%と、
プロピレン−エチレンランダム共重合体(a4)0.5〜25重量%とからなるプロピレン樹脂組成物である(但し、単独重合体(a1)と重合体(a2)と共重合体(a3)と共重合体(a4)の合計量を100重量%とする)。

0025

単独重合体(a1)の含有量は、好ましくは1〜8重量%、さらに好ましくは1〜4重量%である。
重合体(a2)の含有量は、好ましくは40〜85重量%、さらに好ましくは50〜80重量%である。
共重合体(a3)の含有量は、好ましくは10〜25重量%、さらに好ましくは14〜20重量%である。
共重合体(a4)の含有量は、好ましくは1〜15重量%、さらに好ましくは5〜10重量%である。

0026

〔プロピレン樹脂組成物(A)の製造方法〕
本発明のプロピレン樹脂組成物(A)の製造方法としては、
単独重合体(a1)と重合体(a2)と共重合体(a3)と共重合体(a4)のそれぞれを個別に、前記の重合触媒を用いて、前記の重合方法によって製造し、個別に製造された単独重合体(a1)と重合体(a2)と、共重合体(a3)と共重合体(a4)を溶融混練する方法が挙げられる。
溶融混練する方法としては、例えば、
(1−a)単独重合体(a1)と重合体(a2)と、共重合体(a3)と共重合体(a4)を一括して溶融混練する方法、
(1−b)単独重合体(a1)と重合体(a2)と、共重合体(a3)と共重合体(a4)を任意の順序で、逐次に溶融混練する方法、
(1−c)単独重合体(a1)と重合体(a2)と、共重合体(a3)と共重合体(a4)から選ばれる任意の2種を事前に溶融混練し、その事前に溶融混練されたものと、その他の2種とをさらに溶融混練する方法、
(1−d)単独重合体(a1)と重合体(a2)と、共重合体(a3)と共重合体(a4)から選ばれる任意の3種を事前に溶融混練し、その事前に溶融混練されたものと、その他の1種とをさらに溶融混練する方法等が挙げられる。

0027

また、本発明のプロピレン樹脂組成物(A)の製造方法としては、
(2−a)単独重合体(a1)と重合体(a2)と共重合体(a3)と共重合体(a4)とから選ばれる任意の2種を有する重合材料を、前記の重合触媒を用いて、連続式の多段重合法によって製造し、その重合材料と、その他の2種とを溶融混練する方法、
(2−b)単独重合体(a1)と重合体(a2)と共重合体(a3)と共重合体(a4)とから選ばれる任意の3種を有する重合材料を、前記の重合触媒を用いて、連続式の多段重合法によって製造し、その重合材料と、その他の1種とを溶融混練する方法、
(2−c)単独重合体(a1)と重合体(a2)と共重合体(a3)と共重合体(a4)の全てを有する重合材料を、前記の重合触媒を用いて、連続式の多段重合法によって製造し、その重合材料と、その他の1種とを溶融混練する方法等が挙げられる。

0028

上記(2−a)の製造方法としては、
(2−a1)2槽の重合槽を直列に配置した装置において、前記重合触媒を用いて、
第1の重合槽で単独重合体(a1)を製造し、第1の重合槽で得られた単独重合体(a1)を第2の重合槽へ移し、
第2の重合槽で重合体(a2)を製造して、
単独重合体(a1)と重合体(a2)を有する重合材料(a1−a2)を製造し、
その重合材料(a1−a2)と共重合体(a3)と共重合体(a4)とを溶融混練する方法、

0029

(2−a2)2槽の重合槽を直列に配置した装置において、前記重合触媒を用いて、
第1の重合槽で単独重合体(a1)を製造し、第1の重合槽で得られた単独重合体(a1)を第2の重合槽へ移し、
第2の重合槽で共重合体(a3)を製造して、単独重合体(a1)と共重合体(a3)を有する重合材料(a1−a3)を製造し、
その重合材料(a1−a3)と重合体(a2)と共重合体(a4)とを溶融混練する方法、
等が挙げられる。

0030

上記(2−b)の製造方法としては、
(2−b1)3槽の重合槽を直列に配置した装置において、前記重合触媒を用いて、
第1の重合槽で単独重合体(a1)を製造し、第1の重合槽で得られた単独重合体(a1)を第2の重合槽へ移し、
第2の重合槽で重合体(a2)を製造し、第2の重合槽で得られた単独重合体(a1)と重合体(a2)の混合物を第3の重合槽へ移し、
第3の重合槽で共重合体(a3)を製造し、単独重合体(a1)と重合体(a2)と共重合体(a3)を有する重合材料(a1−a2−a3)を製造し、
その重合材料(a1−a2−a3)と共重合体(a4)とを溶融混練する方法、

0031

(2−b2)3槽の重合槽を直列に配置した装置において、前記重合触媒を用いて、
第1の重合槽で単独重合体(a1)を製造し、第1の重合槽で得られた単独重合体(a1)を第2の重合槽へ移し、
第2の重合槽で重合体(a2)を製造し、第2の重合槽で得られた単独重合体(a1)と重合体(a2)の混合物を第3の重合槽へ移し、
第3の重合槽で共重合体(a4)を製造し、単独重合体(a1)と重合体(a2)と共重合体(a4)を有する重合材料(a1−a2−a4)を製造し、
その重合材料(a1−a2−a4)と共重合体(a3)とを溶融混練する方法、

0032

(2−b3)3槽の重合槽を直列に配置した装置において、前記重合触媒を用いて、
第1の重合槽で単独重合体(a1)を製造し、第1の重合槽で得られた単独重合体(a1)を第2の重合槽へ移し、
第2の重合槽で共重合体(a3)を製造し、第2の重合槽で得られた単独重合体(a1)と共重合体(a3)の混合物を第3の重合槽へ移し、
第3の重合槽で共重合体(a4)を製造し、単独重合体(a1)と共重合体(a3)と共重合体(a4)を有する重合材料(a1−a3−a4)を製造し、
その重合材料(a1−a3−a4)と重合体(a2)とを溶融混練する方法、
等が挙げられる。

0033

上記(2−c)の製造方法としては、
4槽の重合槽を直列に配置した装置において、前記重合触媒を用いて、
第1の重合槽で単独重合体(a1)を製造し、第1の重合槽で得られた単独重合体(a1)を第2の重合槽へ移し、
第2の重合槽で重合体(a2)を製造し、第2の重合槽で得られた単独重合体(a1)と重合体(a2)の混合物を第3の重合槽へ移し、
第3の重合槽で共重合体(a3)を製造し、第3の重合槽で得られた単独重合体(a1)と重合体(a2)と共重合体(a3)の混合物を第4の重合槽へ移し、
第4の重合槽で共重合体(a4)を製造し、単独重合体(a1)と重合体(a2)と共重合体(a3)と共重合体(a4)を有する重合材料(a1−a2−a3−a4)を製造する方法が挙げられる。

0034

<オレフィン樹脂組成物>
本発明のオレフィン樹脂組成物は、プロピレン樹脂組成物(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)と無機充填材(C)とを含有するオレフィン樹脂組成物である。エチレン−α−オレフィン共重合体(B)と無機充填材(C)について、以下に説明する。

0035

〔エチレン−α−オレフィン共重合体(B)〕
本発明のオレフィン樹脂組成物に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(B)は、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4〜10個のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに由来する構造単位とを有する共重合体である。

0036

エチレン−α−オレフィン共重合体(B)に用いられる炭素原子数4〜10個のα−オレフィンとして、具体的には、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン環状構造を有するα−オレフィン等が挙げられ、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。

0037

エチレン−α−オレフィン共重合体(B)に含有される炭素原子数4〜10個のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは1〜49重量%であり、さらに好ましくは1〜30重量%であり、よりいっそう好ましくは1〜20重量%である(エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の全体の重量を100重量%とする)。

0038

エチレン−α−オレフィン共重合体(B)として、具体的には、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−デセン共重合体、エチレン−(3−メチル−1−ブテン)共重合体、エチレンと環状構造を有するα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。

0039

エチレン−α−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレートは、好ましくは0.1〜50g/10分である。なお、当該メルトフローレートは、190℃、2.16kgf荷重下で、JIS−K−7210に準拠して測定される。

0040

エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の密度は、成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.85〜0.89g/cm3であり、さらに好ましくは0.85〜0.88g/cm3、よりいっそう好ましくは0.855〜0.875g/cm3である。

0041

エチレン−α−オレフィン共重合体(B)は、重合触媒を用いて製造することができる。
重合触媒としては、例えば、メタロセン触媒に代表される均一系触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系等が挙げられる。
均一系触媒系としては、例えば、
(i)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンからなる触媒系、
(ii)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物と、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物からなる触媒系、
(iii)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物と、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物からなる触媒成分を、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子に担持し変性させた触媒系等が挙げられる。
チーグラー・ナッタ型触媒系としては、例えば、チタン含有固体成分有機金属成分を組み合わせた触媒系が挙げられる。
また、上記の触媒系の存在下で、エチレン、プロピレンまたは炭素原子数4〜10個のα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合済触媒が挙げられる。

0042

エチレン−α−オレフィン共重合体(B)は、市販品でもよい。市販のエチレン−α−オレフィン共重合体(B)としては、例えば、ダウケミカル日本株式会社製エンゲージ登録商標)、三井化学株式会社製タフマー(登録商標)、株式会社プライムポリマー製ネオゼックス(登録商標)、ウルトゼックス(登録商標)、住友化学株式会社製エクセレン(登録商標)FX、スミセン(登録商標)、エスプレン(登録商標)SPO等が挙げられる。

0043

〔無機充填材(C)〕
本発明のオレフィン樹脂組成物に用いられる無機充填材(C)は、粉末状、フレーク状、顆粒状等の形状を有する無機充填材、または、繊維状の形状を有する無機充填材である。
粉末状、フレーク状、顆粒状等の形状を有する無機充填材として、具体的には、タルクマイカ炭酸カルシウム硫酸バリウム炭酸マグネシウムクレーアルミナ、シリカ、硫酸カルシウムけい砂カーボンブラック酸化チタン水酸化マグネシウムゼオライトモリブデンけいそう土セリサイトシラス水酸化カルシウム亜硫酸カルシウム硫酸ソーダベントナイト黒鉛等が挙げられる。
また、繊維状の形状を有する無機充填材として、具体的には、繊維状マグネシウムオキシサルフェートチタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維ガラス繊維金属繊維等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。このうち好ましくは、タルクまたは繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。

0044

無機充填材(C)は、無処理のまま使用してもよい。または、プロピレン樹脂組成物(A)との界面接着性を向上させるためや、プロピレン樹脂組成物(A)に対する分散性を向上させるために、カップリング剤界面活性剤で表面を処理して使用してもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤チタンカップリング剤が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。

0045

粉末状、フレーク状、顆粒状等の形状を有する無機充填材の平均粒子径は、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。ここで本発明における「平均粒子径」とは、遠心沈降粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた50%相当粒子径D50のことを意味する。
繊維状の形状を有する無機充填材の場合、電子顕微鏡観察によって測定した平均繊維長は、好ましくは3μm以上であり、さらに好ましくは3〜20μmであり、よりいっそう好ましくは7〜15μmである。電子顕微鏡観察によって測定した平均繊維径は、好ましくは、0.2〜1.5μmであり、さらに好ましくは0.3〜1.0μmである。また、アスペクト比は、好ましくは10以上であり、さらに好ましくは10〜30であり、よりいっそう好ましくは12〜25である。なお、繊維状の形状を有する無機充填材のアスペクト比は、平均繊維径に対する平均繊維長の比(平均繊維長/平均繊維径)である。

0046

本発明のオレフィン樹脂組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体(B)の含有量は、プロピレン樹脂組成物(A)100重量部に対して、5〜75重量部であり、好ましくは5〜50重量部、さらに好ましくは5〜25重量部である。

0047

無機充填材(C)の含有量は、プロピレン樹脂組成物(A)100重量部に対して、1〜75重量部、好ましくは1〜65重量部、さらに好ましくは1〜25重量部である。

0048

本発明のオレフィン樹脂組成物は、プロピレン樹脂組成物(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)と無機充填材(C)を溶融混練することによって製造される。
溶融混練の温度として、好ましくは180℃以上、より好ましくは180〜300℃、さらに好ましくは180〜250℃である。
溶融混練に用いられる混練機としては、例えば、バンバリーミキサー単軸押出機二軸方向回転押出機等が挙げられる。

0049

本発明のオレフィン樹脂組成物は、ストランドシート平板、ストランドを適当な長さに裁断したペレット等の形状を有していてもよい。
本発明のオレフィン樹脂組成物を成形加工し成形体を製造するときに、成形体を安定して生産するという点から、長さが1〜50mmのペレットの形状を有する樹脂組成物が好ましい。

0050

本発明のオレフィン樹脂組成物は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、中和剤酸化防止剤紫外線吸収剤耐光剤、耐候剤、滑剤帯電防止剤アンチブロッキング剤加工助剤着色剤発泡剤発泡核剤可塑剤難燃剤架橋剤、架橋助剤高輝度化剤、抗菌剤光拡散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0051

本発明のオレフィン樹脂組成物は成形体に用いられる。成形体としては、射出成形体中空成形体、シート、フィルム発泡成形体等が挙げられる。本発明のオレフィン樹脂組成物を前記の成形体に成形する方法としては、射出成形法ブロー成形法シート成形法ラミネート成形法、発泡成形法等が挙げられる。

0052

また、本発明のオレフィン樹脂組成物からなる成形体の表面に点状の突起または凹みが発生することを抑制するために、プロピレン樹脂組成物(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)と無機充填材(C)を溶融混練した後に、フィルターを通過させることが好ましい。フィルターは1段式であってもよく、または多段式であってもよい。溶融混練した後にフィルターを通過させて製造されたオレフィン樹脂組成物からなる成形体は、成形体の表面に発生する突起または凹みが少ないことから、その耐衝撃性や外観が良好である。

0053

以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロピレン樹脂組成物(A)の成分重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)、無機充填材(C)を下記に示す。

0054

(1)プロピレン樹脂組成物(A)の成分重合体
(A−1)プロピレン単独重合体
極限粘度([η]):7.1dl/g
融解ピーク温度(Tm):164℃

0055

(A−2)プロピレン単独重合体
極限粘度([η]):0.86dl/g

0056

(A−3)プロピレン単独重合体
極限粘度([η]):0.92dl/g

0057

(A−4)プロピレン単独重合材料
プロピレン単独重合体(A−4−a1)とプロピレン単独重合体(A−4−a2)からなる重合材料を用いた。
特開2004−182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、第一段階でプロピレン単独重合体(A−4−a1)を製造した後、第二段階でプロピレン単独重合体(A−4−a2)を、連続的に製造した。なお、第一段階および第二段階は、液体プロピレンによる液相重合反応を行い、系内の重合温度が一定となるようにジャケット温度を制御し、かつ、水素と液体プロピレンを一定供給することで、系内の水素を一定濃度に保った。最終的に得られたプロピレン単独重合材料(A−4)全体の極限粘度([η]Total)は1.10dl/gであった。得られた単独重合材料(A−4)の分析結果を以下に示した。
重合材料の極限粘度([η]A−4):1.10dl/g
重合体(A−4−a1):プロピレン単独重合体
重合体(A−4−a1)の含有量:3.8重量%
重合体(A−4−a1)の極限粘度([η]A−4−a1):7.1dl/g
重合体(A−4−a1)の融解ピーク温度(Tm):164℃
重合体(A−4−a2):プロピレン単独重合体
重合体(A−4−a2)の含有量:96.2重量%
重合体(A−4−a2)の極限粘度([η]A−4−a2):0.86dl/g

0058

(A−5)プロピレン共重合材料
プロピレン−エチレンランダム共重合体(A−5−a1)とプロピレン単独重合体(A−5−a2)からなる重合材料を用いた。
特開2004−182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、第一段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−5−a1)を製造した後、第二段階でプロピレン単独重合体(A−5−a2)を、連続的に製造した。なお、第一段階は、エチレン存在下に液体プロピレンによる液相重合反応を行い、系内の重合温度が一定となるようにジャケット温度を制御し、かつ、水素とエチレンを一定供給することで、系内の水素とエチレンを一定濃度に保った。一方、第二段階においてはプロピレンによる気相重合反応を行い、反応温度反応圧力を一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、かつ、気相部の水素濃度一定保つように水素を供給しながら気相重合によるプロピレン単独重合体の製造を継続した。最終的に得られたプロピレン共重合材料(A−5)全体の極限粘度([η]Total)は5.87dl/gであった。得られた共重合材料(A−5)の分析結果を以下に示した。
重合材料の極限粘度([η]A−5):5.87dl/g
重合体(A−5−a1):プロピレン−エチレンランダム共重合体
重合体(A−5−a1)の含有量:72.0重量%
重合体(A−5−a1)のエチレン含有量:2.8重量%
重合体(A−5−a1)の極限粘度([η]A−5−a1):7.8dl/g
重合体(A−5−a1)の融解ピーク温度(Tm):148℃
重合体(A−5−a2):プロピレン単独重合体
重合体(A−5−a2)の含有量:28.0重量%
重合体(A−5−a2)の極限粘度([η]A−5−a2):0.90dl/g

0059

(A−6)プロピレン共重合材料
プロピレン単独重合体(A−6−a1)とプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−6−a3)からなる重合材料を用いた。
特開2004−182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、第一段階でプロピレン単独重合体(A−6−a1)を製造した後、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−6−a3)を、連続的に製造した。なお、第一段階は、液体プロピレンによる液相重合反応を行い、系内の重合温度が一定となるようにジャケット温度を制御し、かつ、水素と液体プロピレンを一定供給することで、系内の水素を一定濃度に保った。一方、第二段階においては気相重合反応を行い、反応温度と反応圧力を一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、かつ、気相部の水素濃度、気相部のエチレン濃度を一定保つように水素とエチレンを供給しながら気相重合によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を継続した。最終的に得られたプロピレン共重合材料(A−6)全体の極限粘度([η]Total)は1.46dl/gであった。得られた共重合材料(A−6)の分析結果を以下に示した。
重合材料の極限粘度([η]A−6):1.46dl/g
重合体(A−6−a1):プロピレン単独重合体
重合体(A−6−a1)の含有量:69.6重量%
重合体(A−6−a1)の極限粘度([η]A−6−a1):0.86dl/g
重合体(A−6−a3):プロピレン−エチレンランダム共重合体
重合体(A−6−a3)の含有量:30.4重量%
重合体(A−6−a3)のエチレン含有量:30重量%
重合体(A−6−a3)の極限粘度([η]A−6−a3):2.8dl/g

0060

(A−7)プロピレン共重合材料
プロピレン単独重合体(A−7−a1)とプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−7−a3)とプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−7−a4)からなる重合材料を用いた。
特開2004−182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、第一段階でプロピレン単独重合体(A−7−a1)を製造し、その後に第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−7−a3)を製造した後、第三段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−7−a4)を、連続的に製造した。なお、第一段階は、液体プロピレンによる液相重合反応を行い、系内の重合温度が一定となるようにジャケット温度を制御し、かつ、水素と液体プロピレンを一定供給することで、系内の水素を一定濃度に保った。一方、第二段階と第三段階においては気相重合反応を行い、反応温度と反応圧力を一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、かつ、気相部の水素濃度、気相部のエチレン濃度を一定保つように水素とエチレンを供給しながら気相重合によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を継続した。最終的に得られたプロピレン共重合材料(A−7)全体の極限粘度([η]Total)は2.12dl/gであった。得られた共重合材料(A−7)の分析結果を以下に示した。
重合材料のエチレン含量:15.5重量%
重合材料の極限粘度([η]A−7):2.12dl/g
重合体(A−7−a1):プロピレン単独重合体
重合体(A−7−a1)の含有量:56.6重量%
重合体(A−7−a1)の極限粘度([η]A−7−a1):0.86dl/g
重合体(A−7−a3):プロピレン−エチレンランダム共重合体
重合体(A−7−a3)の含有量:27.0重量%
重合体(A−7−a3)のエチレン含有量:30重量%
重合体(A−7−a3)の極限粘度([η]A−7−a3):2.9dl/g
重合体(A−7−a4):プロピレン−エチレンランダム共重合体
重合体(A−7−a4)の含有量:16.4重量%
重合体(A−7−a4)のエチレン含有量:45重量%
重合体(A−7−a4)の極限粘度([η]A−7−a4):5.2dl/g

0061

(A−8)プロピレン共重合材料
プロピレン単独重合体(A−8−a1)とプロピレン単独重合体(A−8−a2)とプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−8−a3)とプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−8−a4)からなる重合材料を用いた。
特開2004−182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、第一段階でプロピレン単独重合体(A−8−a1)を製造した後、第二段階でプロピレン単独重合体(A−8−a2)を製造し、その後に第三段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−8−a3)を製造した後、第四段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−8−a4)を、連続的に製造した。なお、第一段階および第二段階は、液体プロピレンによる液相重合反応を行い、系内の重合温度が一定となるようにジャケット温度を制御し、かつ、水素と液体プロピレンを一定供給することで、系内の水素を一定濃度に保った。一方、第三段階と第四段階においては気相重合反応を行い、反応温度と反応圧力を一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、かつ、気相部の水素濃度、気相部のエチレン濃度を一定保つように水素とエチレンを供給しながら気相重合によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を継続した。最終的に得られたプロピレン共重合材料(A−8)全体の極限粘度([η]Total)は2.02dl/gであった。得られた共重合材料(A−8)の分析結果を以下に示した。
重合材料の極限粘度([η]A−8):2.02dl/g
重合体(A−8−a1):プロピレン単独重合体
重合体(A−8−a1)の含有量:2.6重量%
重合体(A−8−a1)の極限粘度([η]A−8−a1):7.2dl/g
重合体(A−8−a1)の融解ピーク温度(Tm):164℃
重合体(A−8−a2):プロピレン単独重合体
重合体(A−8−a2)の含有量:63.0重量%
重合体(A−8−a2)の極限粘度([η]A−8−a2):0.86dl/g
重合体(A−8−a3):プロピレン−エチレンランダム共重合体
重合体(A−8−a3)の含有量:22.4重量%
重合体(A−8−a3)のエチレン含有量:30重量%
重合体(A−8−a3)の極限粘度([η]A−8−a3):2.8dl/g
重合体(A−8−a4):プロピレン−エチレンランダム共重合体
重合体(A−8−a4)の含有量:12.0重量%
重合体(A−8−a4)のエチレン含有量:44重量%
重合体(A−8−a4)の極限粘度([η]A−8−a4):5.7dl/g

0062

(A−9)プロピレン共重合材料
プロピレン単独重合体(A−9−a1)とプロピレン単独重合体(A−9−a2)とプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−9−a3)からなる重合材料を用いた。
特開2004−182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、第一段階でプロピレン単独重合体(A−9−a1)を製造した後、第二段階でプロピレン単独重合体(A−9−a2)を製造した後、第三段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−9−a3)を、連続的に製造した。なお、第一段階および第二段階は、液体プロピレンによる液相重合反応を行い、系内の重合温度が一定となるようにジャケット温度を制御し、かつ、水素と液体プロピレンを一定供給することで、系内の水素を一定濃度に保った。一方、第三段階においては気相重合反応を行い、反応温度と反応圧力を一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、かつ、気相部の水素濃度、気相部のエチレン濃度を一定保つように水素とエチレンを供給しながら気相重合によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を継続した。最終的に得られたプロピレン共重合材料(A−9)全体の極限粘度([η]Total)は1.53dl/gであった。得られた共重合材料(A−9)の分析結果を以下に示した。
重合材料の極限粘度([η]A−9):1.53dl/g
重合体(A−9−a1):プロピレン単独重合体
重合体(A−9−a1)の含有量:2.9重量%
重合体(A−9−a1)の極限粘度([η]A−9−a1):7.2dl/g
重合体(A−9−a1)の融解ピーク温度(Tm):164℃
重合体(A−9−a2):プロピレン単独重合体
重合体(A−9−a2)の含有量:71.7重量%
重合体(A−9−a2)の極限粘度([η]A−9−a2):0.86dl/g
重合体(A−9−a3):プロピレン−エチレンランダム共重合体
重合体(A−9−a3)の含有量:25.4重量%
重合体(A−9−a3)のエチレン含有量:30重量%
重合体(A−9−a3)の極限粘度([η]A−9−a3):2.8dl/g

0063

(A−10)プロピレン共重合材料
プロピレン単独重合体(A−10−a1)とプロピレン単独重合体(A−10−a2)とプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−10−a3)とプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−10−a4)からなる重合材料を用いた。
特開2004−182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、第一段階でプロピレン単独重合体(A−10−a1)を製造した後、第二段階でプロピレン単独重合体(A−10−a2)を製造し、その後に第三段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−10−a3)を製造した後、第四段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−10−a4)を、連続的に製造した。なお、第一段階および第二段階は、液体プロピレンによる液相重合反応を行い、系内の重合温度が一定となるようにジャケット温度を制御し、かつ、水素と液体プロピレンを一定供給することで、系内の水素を一定濃度に保った。一方、第三段階と第四段階においては気相重合反応を行い、反応温度と反応圧力を一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、かつ、気相部の水素濃度、気相部のエチレン濃度を一定保つように水素とエチレンを供給しながら気相重合によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を継続した。最終的に得られたプロピレン共重合材料(A−10)全体の極限粘度([η]Total)は2.05dl/gであった。得られた共重合材料(A−10)の分析結果を以下に示した。
重合材料の極限粘度([η]A−10):2.05dl/g
重合体(A−10−a1):プロピレン単独重合体
重合体(A−10−a1)の含有量:2.5重量%
重合体(A−10−a1)の極限粘度([η]A−10−a1):7.2dl/g
重合体(A−10−a1)の融解ピーク温度(Tm):164℃
重合体(A−10−a2):プロピレン単独重合体
重合体(A−10−a2)の含有量:58.9重量%
重合体(A−10−a2)の極限粘度([η]A−10−a2):0.86dl/g
重合体(A−10−a3):プロピレン−エチレンランダム共重合体
重合体(A−10−a3)の含有量:21.0重量%
重合体(A−10−a3)のエチレン含有量:49重量%
重合体(A−10−a3)の極限粘度([η]A−10−a3):2.8dl/g
重合体(A−10−a4):プロピレン−エチレンランダム共重合体
重合体(A−10−a4)の含有量:17.6重量%
重合体(A−10−a4)のエチレン含有量:31重量%
重合体(A−10−a4)の極限粘度([η]A−10−a4):4.5dl/g

0064

(A−11)プロピレン共重合材料
プロピレン単独重合体(A−11−a1)とプロピレン単独重合体(A−11−a2)とプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−11−a3)からなる重合材料を用いた。
特開2004−182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、第一段階でプロピレン単独重合体(A−11−a1)を製造した後、第二段階でプロピレン単独重合体(A−11−a2)を製造し、その後に第三段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体(A−11−a3)を、連続的に製造した。なお、第一段階および第二段階は、液体プロピレンによる液相重合反応を行い、系内の重合温度が一定となるようにジャケット温度を制御し、かつ、水素と液体プロピレンを一定供給することで、系内の水素を一定濃度に保った。一方、第三段階においては気相重合反応を行い、反応温度と反応圧力を一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、かつ、気相部の水素濃度、気相部のエチレン濃度を一定保つように水素とエチレンを供給しながら気相重合によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を継続した。最終的に得られたプロピレン共重合材料(A−11)全体の極限粘度([η]Total)は1.52dl/gであった。得られた共重合材料(A−11)の分析結果を以下に示した。
重合材料の極限粘度([η]A−11):1.52dl/g
重合体(A−11−a1):プロピレン単独重合体
重合体(A−11−a1)の含有量:2.9重量%
重合体(A−11−a1)の極限粘度([η]A−11−a1):7.2dl/g
重合体(A−11−a1)の融解ピーク温度(Tm):164℃
重合体(A−11−a2):プロピレン単独重合体
重合体(A−11−a2)の含有量:71.6重量%
重合体(A−11−a2)の極限粘度([η]A−11−a2):0.86dl/g
重合体(A−11−a3):プロピレン−エチレンランダム共重合体
重合体(A−11−a3)の含有量:25.5重量%
重合体(A−11−a3)のエチレン含有量:49重量%
重合体(A−11−a3)の極限粘度([η]A−11−a3):2.8dl/g

0065

(2)エチレン−オクテンランダム共重合体(B)
商品名:ENGAGE8200(ダウ・ケミカル日本(株)製)
密度:0.870(g/cm3)
メルトフローレート(MFR、190℃、2.16kg荷重):5g/10分

0066

(3)無機充填材(C)
タルク
商品名:JR−46(林化成(株)製 )
平均粒子径:2.7μm

0067

原料に用いた重合体及び樹脂組成物の物性は下記に示した方法に従って測定した。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS−K−7210に規定された方法に従って測定した。
・プロピレン樹脂組成物(A)の成分重合体:測定温度は230℃で、荷重は2.16kgfで測定した。
・エチレン−α−オレフィン共重合体(B):測定温度は190℃で、荷重は2.16kgfで測定した。
・樹脂組成物:測定温度は230℃で、荷重は2.16kgfで測定した。

0068

(2)極限粘度([η]、単位:dl/g)
原料に用いた重合体の極限粘度は、以下の手順で測定した。まず、ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。なお、測定は135℃テトラリン中で測定を行った。

0069

(3)融解ピーク温度(Tm、単位:℃)
示差走査型熱量計パーキンエルマー社製DSC−7)によって測定を行った。具体的には、重合体を220℃で5分間保持した後、降温速度300℃/分で150℃まで冷却して150℃において1分間保持した。次に、降温速度5℃/分で50℃まで冷却し、50℃において1分間保持した後、50℃から180℃まで昇温速度5℃/分で加熱し、得られた吸熱曲線において吸熱量が最も大きいピークの温度を融解ピーク温度(Tm)として求めた。

0070

(4)曲げ弾性率FM、単位:MPa)
機械工業製IS220EN型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型温度50℃で射出成形を行い、物性評価用試験片(6.4mm厚)を得た。JIS−K−7203に規定された方法に従って、同試験片を使用して、測定した。スパン長さは100mm、荷重速度は2.0mm/分、測定温度は23℃とした。

0071

(5)耐傷付性
射出成形機として、住友重機械工業(株)製SE180D(型締力180トン)、金型として、100mm×400mm×3.0mmを用いて、成形温度220℃で成形を実施し、シボ加工した平板成形体を得た。得られた平板成形体から100mm四方サンプルを切り出し、測定サンプルとした。以下の条件にて、傷付性試験を行った。
使用機器:テーバースクラッチテスター(東洋精機(株)製)
回転数:0.5rpm
カッタータングステンカーバイド
4.8mm角×19mm長、刃先半径12.7mm
カッターの向き:カッターの長い面が上になるように取り付けた。
荷重:100g
目視で観察することにより耐傷付性を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○:傷、白化シボつぶれが認められない、もしくは、認められるが目立たない
×:傷、白化、シボつぶれが認められ、目立つ

0072

(6)光沢(単位:%)
JIS−K−7105に規定された方法に基づき、成形品の60゜鏡面光沢度を測定した。

0073

(7)フローマーク発生位置(単位:mm)
射出成形機として、住友重機械工業(株)製SE180D(型締力180トン)、金型として、100mm×400mm×3.0mmのサイズのキャビティを有する射出成形用金型1点ゲート)を用いて、成形温度220℃で成形を実施し、鏡面加工した平板成形体を得た。得られた平板成形体を用いて、目視によりフローマークを観察した。フローマークが発生し始めるゲート端面からの距離(単位:mm)を観察した。この場合、フローマーク発生位置が遠いほど、外観性能が良好であることを示す。

0074

(8)突起または凹みの数(単位:個/10cm2)
ダイ押し出し機を用いて、下記条件で加工したフィルムを画像解析装置を用いて、下記の方法に従って定量解析した。
フィルム加工条件)
田辺プラスティック機械株式会社製押し出し機V−20とフィルム引き取り装置で50mm幅、厚さ50μmのフィルムを作成した。
定量解析方法
EPSON社製スキャナーGT−9600でフィルムの画像(900dpi、8bit)をコンピューターに取り込み、その画像を旭エンジニアリング社製画像解析ソフトA像君で2値化した。突起または凹みは周辺より明るい部分として認識された。突起または凹みの形状は不定形であるので、突起または凹みと同じ面積となる円の直径を突起または凹みの大きさであるとして、フィルム10cm2当たり、直径が100μm以上である突起または凹みの数を求めた。

0075

〔実施例1〜3、比較例1〜3〕
重合体(A−1)〜(A−11)の配合割合を下記の表1に示した(ただし、重合体(A−1)〜(A−11)の合計量を100重量%とした)。また、重合体(A−1)〜(A−11)の合計100重量部に対するエチレン−α−オレフィン共重合体(B)および無機充填剤(C)の配合量を下記の表1に示した。
そして、表1に示した配合割合の重合体(A−1)〜(A−11)と、表1に示した配合量のエチレン−α−オレフィン共重合体(B)および無機充填剤(C)を、二軸混練押出機を用いて、ベント吸引下で混練押出して、オレフィン樹脂組成物を製造した。得られたオレフィン樹脂組成物の物性などを下記の表2及び表3に示した。

0076

0077

実施例

0078

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