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技術 ポリエチレン製医療容器

出願人 東ソー株式会社
発明者 鶴田明治濱晋平
出願日 2013年8月8日 (6年2ヶ月経過) 出願番号 2013-165145
公開日 2015年2月19日 (4年7ヶ月経過) 公開番号 2015-033441
状態 特許登録済
技術分野 医療品保存・内服装置 高分子組成物 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 対数分布 含液量 偏差平方和 合成曲線 インサートブロー成形 水槽温度 同時充填 ピークトップ位置
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この項目の情報は公開日時点(2015年2月19日)のものです。
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課題

柔軟性、バリアー性クリーン性(低微粒子性)に優れ、滅菌処理後も変形せず、高い透明性が保持されるポリエチレン医療容器を提供する。

解決手段

特定の物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン95〜20重量%に、密度が920〜960kg/m3、MFRが0.1〜15g/10分、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定において2つのピークを示し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜7.0の範囲であり、分子量分別した際のMnが10万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖1000炭素数あたり0.15個以上有するエチレン系重合体を5〜80重量%配合して医療容器とする。

概要

背景

薬液、血液等を充填する医療容器には、異物混入薬剤配合による変化を確認するための透明性、滅菌処理等に耐えられる耐熱性、薬液の排出を容易にするための柔軟性、容器内への水蒸気酸素の滲入による薬液等の変質品質の低下を抑制するためのガスバリア性、さらに容器からの微粒子溶出の低減(低微粒子性)などが要求される。

従来、このような性能を満たす医療容器としてガラス製容器が使用されていたが、衝撃や落下による容器の破損、薬液投与時の容器内への外気の浸入による汚染等の問題があるため、耐衝撃性に優れ、柔軟で内容液の排出が容易なプラスチック製容器が用いられるようになった。プラスチック製容器としては、軟質塩化ビニル樹脂エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂ポリプロピレン樹脂および高圧法低密度ポリエチレン直鎖状低密度ポリエチレン高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤薬液中に溶出するなど衛生面で問題があり、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は耐熱性に劣り、ポリプロピレン樹脂は柔軟性やクリーン性(低微粒子性)が課題となっている。また、ポリエチレン系樹脂においても、透明性や柔軟性を満足するために密度を低くすると耐熱性、ガスバリア性等が低下し、さらにクリーン性も悪化するなどの問題がある。

近年、透明性に優れるシングルサイト系触媒で製造された直鎖状ポリエチレンが開発され、それらを原料としたフィルムを積層させることで前記問題を解決する方法(特許文献1〜3参照)が提案されている。しかしながら、それらの方法においても透明性がなお不十分であり、滅菌処理により透明性が低下する問題は依然解決されていない。

概要

柔軟性、バリアー性、クリーン性(低微粒子性)に優れ、滅菌処理後も変形せず、高い透明性が保持されるポリエチレン製医療容器を提供する。 特定の物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン95〜20重量%に、密度が920〜960kg/m3、MFRが0.1〜15g/10分、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定において2つのピークを示し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜7.0の範囲であり、分子量分別した際のMnが10万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖1000炭素数あたり0.15個以上有するエチレン系重合体を5〜80重量%配合して医療容器とする。 なし

目的

本発明の目的は、従来のプラスチック製医療容器の欠点である透明性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性(低微粒子性)に優れ、かつ滅菌処理後も高い透明性が保持されるポリエチレン製医療容器を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記特性(a)〜(b)を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(A)95〜20重量%と下記特性(c)〜(f)を満足するエチレン系重合体(B)5〜80重量%((A)と(B)の合計は100重量%)を含む組成物からなるポリエチレン医療容器。(a)密度が890〜940kg/m3である。(b)MFRが0.1〜15g/10分である。(c)密度が920〜960kg/m3である。(d)MFRが0.1〜15g/10分である。(e)ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定において2つのピークを示し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜7.0の範囲である。(f)分子量分別した際のMnが10万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖1000炭素数あたり0.15個以上有する。

請求項2

エチレン系重合体(B)のMw/Mnが3.0〜6.0の範囲であり、Mnが15,000以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン製医療容器。

請求項3

エチレン系重合体(B)の分子量分別した際のMnが10万以上である成分の割合がエチレン系重合体(B)全体の40%未満であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のポリエチレン製医療容器。

請求項4

薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は、請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレン樹脂からなることを特徴とする医療容器。

請求項5

薬液を収容する収容部が、フィルム状成形体ヒートシールにより袋状に成形したものであることを特徴とする請求項4に記載の医療容器。

請求項6

薬液を収容する収容部が、ブロー成形によりボトル状に成形したものであることを特徴とする請求項4に記載の医療容器。

技術分野

0001

本発明は、透明性、柔軟性、バリアー性クリーン性(低微粒子性)に優れたポリエチレン医療容器に関する。さらに詳しくは、滅菌処理による透明性の低下が少なく、水蒸気酸素等の透過に対するバリア性に優れ、かつ、薬液中への微粒子溶出が少ないため、輸液バッグやプラアンプルのような薬液、血液等の充填に好適なポリエチレン製医療容器に関するものである。

背景技術

0002

薬液、血液等を充填する医療容器には、異物混入薬剤配合による変化を確認するための透明性、滅菌処理等に耐えられる耐熱性、薬液の排出を容易にするための柔軟性、容器内への水蒸気や酸素の滲入による薬液等の変質品質の低下を抑制するためのガスバリア性、さらに容器からの微粒子溶出の低減(低微粒子性)などが要求される。

0003

従来、このような性能を満たす医療容器としてガラス製容器が使用されていたが、衝撃や落下による容器の破損、薬液投与時の容器内への外気の浸入による汚染等の問題があるため、耐衝撃性に優れ、柔軟で内容液の排出が容易なプラスチック製容器が用いられるようになった。プラスチック製容器としては、軟質塩化ビニル樹脂エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂ポリプロピレン樹脂および高圧法低密度ポリエチレン直鎖状低密度ポリエチレン高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤が薬液中に溶出するなど衛生面で問題があり、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は耐熱性に劣り、ポリプロピレン樹脂は柔軟性やクリーン性(低微粒子性)が課題となっている。また、ポリエチレン系樹脂においても、透明性や柔軟性を満足するために密度を低くすると耐熱性、ガスバリア性等が低下し、さらにクリーン性も悪化するなどの問題がある。

0004

近年、透明性に優れるシングルサイト系触媒で製造された直鎖状ポリエチレンが開発され、それらを原料としたフィルムを積層させることで前記問題を解決する方法(特許文献1〜3参照)が提案されている。しかしながら、それらの方法においても透明性がなお不十分であり、滅菌処理により透明性が低下する問題は依然解決されていない。

先行技術

0005

特開平8−309939号公報
特開平7−125738号公報
特開平8−244791号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、従来のプラスチック製医療容器の欠点である透明性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性(低微粒子性)に優れ、かつ滅菌処理後も高い透明性が保持されるポリエチレン製医療容器を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、直鎖状低密度ポリエチレンに、特定の物性を有するエチレン系重合体特定量配合して医療容器とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0008

すなわち、本発明は、下記特性(a)〜(b)を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(A)95〜20重量%と下記特性(c)〜(f)を満足するエチレン系重合体(B)5〜80重量%((A)と(B)の合計は100重量%)を含む組成物からなることを特徴とするポリエチレン製医療容器に関するものである。
(a)密度が890〜940kg/m3である。
(b)MFRが0.1〜15g/10分である。
(c)密度が920〜960kg/m3である。
(d)MFRが0.1〜15g/10分である。
(e)ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定において2つのピークを示し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜7.0の範囲である。
(f)分子量分別した際のMnが10万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖1000炭素数あたり0.15個以上有する。

0009

本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン(A)とエチレン系重合体(B)の配合割合は、直鎖状低密度ポリエチレン(A)が95〜20重量%、好ましくは90〜30重量%、より好ましくは85〜40重量%、エチレン系重合体(B)が5〜80重量%、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは15〜60重量%である。

0010

直鎖状低密度ポリエチレン(A)が20重量%未満の場合(即ち、エチレン系重合体(B)が80重量%を超える場合)は、得られた医療容器の表面平滑性が悪化するため好ましくない。直鎖状低密度ポリエチレン(A)が95重量%を超える場合(即ち、エチレン系重合体(B)が5重量%未満の場合)は、溶融張力不足成形定性が低下するため好ましくない。

0011

さらに、エチレン系重合体(B)を前記範囲内で配合した場合は、該エチレン系重合体(B)を配合しない場合に比べて医療容器の透明性が大幅に向上すると共に、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持することが可能となる。

0012

このような効果が発現する理由は、必ずしも明確ではないが、該エチレン系重合体(B)を配合することで、冷却結晶化時に形成される球晶の大きさが著しく小さくなることが確認されており、該エチレン系重合体(B)が成形過程および滅菌処理過程の球晶成長阻害する効果を有するものと考えられる。
これにより、本発明では、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持した医療容器を得ることができる。

0013

以下に、本発明の医療容器の製造に使用する樹脂材料について説明する。
[1]直鎖状低密度ポリエチレン(A)
本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン(A)は、エチレンとα−オレフィン共重合体である。
該直鎖状低密度ポリエチレン(A)は、JIS K6922−1に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したMFRが0.1〜15.0g/10分、好ましくは0.5〜10.0g/10分、さらに好ましくは1.0〜5.0g/10分である。MFRが0.1g/10分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、MFRが15.0g/10分を超える場合、成形安定性が低下するため好ましくない。

0014

該直鎖状低密度ポリエチレン(A)は、JIS K6922−1に準拠した密度が890〜940kg/m3、好ましくは900〜930kg/m3である。密度が890kg/m3未満だと耐熱性が不足すると共に、容器に充填した薬液中の微粒子が増加し、クリーン性が低下する恐れがある。密度が940kg/m3を超える場合は、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。

0015

α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレンブテン−1ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数3〜12のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−1共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・オクテン−1共重合体等が挙げられる。

0016

該直鎖状低密度ポリエチレン(A)は、例えば高圧法溶液法気相法等の製造法により製造することが可能である。該直鎖状低密度ポリエチレンを製造する際には、一般的にマグネシウムチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性錯体を形成する化合物及び/又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。

0017

前記特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン(A)は、後述するエチレン系重合体(B)と配合することで、成形容器の透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、直鎖状低密度ポリエチレン(A)が下記(g)〜(h)の特性を有する場合は、本発明の医療容器のクリーン性(低微粒子性)がさらに向上するため特に好ましい。このような(g)〜(h)の特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン(A)は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
(g)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.0以下。
(h)50℃におけるn−ヘプタン抽出量が1.5wt%以下。

0018

前記の直鎖状低密度ポリエチレン(A)としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー(株)製(商品名)ニポロン−Z ZF220、東ソー(株)製(商品名)ニポロン−Z ZF260、東ソー(株)製(商品名)ニポロン−L F14等を挙げることができる。

0019

また、以下の方法により製造することができる。例えば、特開2013−81494公報等に記載の重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
[2]エチレン系重合体(B)
本発明に関わるエチレン系重合体(B)は、JIS K6922−1に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したMFRが0.1〜15.0g/10分、好ましくは0.5〜10.0g/10分、より好ましくは1.0〜5.0g/10分である。MFRが0.1g/10分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、MFRが15.0g/10分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形時の加工安定性が低下するため好ましくない。

0020

本発明に関わるエチレン系重合体(B)は、JIS K6922−1に準拠した密度が920〜960kg/m3の範囲であり、好ましくは925〜955kg/m3、特に好ましくは930〜950kg/m3の範囲である。密度が920kg/m3未満だと耐熱性が不足し、960kg/m3を超える場合は透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。

0021

本発明に関わるエチレン系重合体(B)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPCという。)による分子量測定において2つのピークを示す。ピークトップ分子量(Mp)はGPC測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で2個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が100,000以上である場合を2つのMpを有するとした。100,000未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を1つのMpとした。

0022

分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。GPC測定によって得られた、分子量の対数であるLogMに対して重量割合プロットされた分子量分布曲線のLogMに対して、標準偏差が0.30であり、任意の平均値ピークトップ位置の分子量)を有する2つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量(M)値に対する重量割合の偏差平方和最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて0の場合の偏差平方和に対して0.5%以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、2つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をMpとした。

0023

GPCによる分子量測定においてピークが1つのエチレン系重合体は、本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン(A)に配合しても、2つのピークを有するエチレン系重合体(B)を配合した場合のように透明性が高く、かつ滅菌処理後も透明性を維持した医療容器が得られない。

0024

本発明に関わるエチレン系重合体(B)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜7.0、好ましくは2.5〜6.5、さらに好ましくは3.0〜6.0である。Mw/Mnが2.0未満の場合は、成形加工時の押出負荷が大きいばかりでなく、得られた医療容器の外観表面肌)が悪化するため好ましくない。Mw/Mnが7.0を越えると得られた医療容器の強度が低下するばかりか、成形体を医療容器として使用した際に、充填した薬液中の微粒子が増加する恐れがある。

0025

本発明に関わるエチレン系重合体(B)は、GPCにより測定した数平均分子量(Mn)が15,000以上であることが好ましく、さらに好ましくは15,000〜100,000、特に15,000〜50,000が好ましい。Mnが15,000以上である場合、得られた医療容器の強度が高くなる。

0026

本発明に関わるエチレン系重合体(B)は、分子量分別で得られたMnが10万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖1000炭素数あたり0.15個以上である。Mnが10万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖1000炭素数あたり0.15個未満である場合、本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン(A)に特定量配合しても、顕著な透明性改良効果や、滅菌処理後の透明性維持効果は得られない。

0027

また、本発明に関わるエチレン系重合体(B)は、分子量分別で得られたMnが10万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体(B)全体の40%未満であることが好ましい。分子量分別で得られたMnが10万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体(B)全体の40%未満である場合、成形加工時の押出負荷が小さく、得られた医療容器の外観(表面肌)が良好である。

0028

以上、本発明のポリエチレン製医療容器を製造するための樹脂材料として、直鎖状低密度ポリエチレン(A)にエチレン系重合体(B)を配合することにより、耐熱性を低下させることなく、透明性を大幅に高めることが可能となる。さらには、驚くべきことに、該エチレン系重合体(B)を配合して製造した医療容器は、ガスバリア性、クリーン性(低微粒子性)が大幅に改善されることが判明した。

0029

本発明のポリエチレン製医療容器に関わるエチレン系重合体(B)は、例えば、特開2012−126862号公報、特開2012−126863号公報、特開2012−158654号公報、特開2012−158656号公報、特開2013−28703号公報等に記載の方法により得ることができる。又、市販品として、(商品名)TOSOH−HMSCK37、CK47(以上、東ソー(株)製)等を用いることができる。
[3]樹脂組成物
本発明のポリエチレン製医療容器の製造に用いる樹脂組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン(A)とエチレン系重合体(B)を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、V−ブレンダーリボンブレンダータンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機二軸押出機ニーダーバンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。

0030

本発明のポリエチレン製医療容器の製造に用いる樹脂組成物は、密度が915〜930kg/m3の範囲にあることが、滅菌処理後の医療容器の柔軟性と透明性のバランスが特に優れるため、より好ましい。

0031

本発明のポリエチレン製医療容器を製造するための樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤帯電防止剤滑剤アンチブロッキング剤防曇剤有機系あるいは無機系の顔料紫外線吸収剤分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度マスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
また、本発明のポリエチレン製医療容器を製造するための樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴムポリ−1−ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
[4]医療容器
本発明のポリエチレン製医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が直鎖状低密度ポリエチレン(A)とエチレン系重合体(B)を含む組成物からなるものである。

0032

前記組成物を、水冷式インフレーション成形空冷式インフレーション成形、キャスト成形等によりフィルム状に成形した場合は、得られたフィルムを2枚重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで、袋状の収容部を成形することができる。また、得られたフィルムを真空成形圧空成形などの熱板成形により、収容部となる凹部を成形した後、凹部同士が対向するように重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで収容部を成形することもできる。この際、薬液の注出入口となるポート部は、前記収容部の成形時に同時にヒートシールして形成させてもよいし、収容部の形成とポート部の形成を別工程で行なうことも可能である。

0033

前記配合物を、ブロー成形等によりボトル状に成形して、収容部を形成させることも可能である。ブロー成形では、前記直鎖状低密度ポリエチレン(A)とエチレン系重合体(B)の配合物からなるパリソン押出し、金型でパリソンを挟み込んだ後、パリソン中に清浄エアーを吹き込むことで収容部を形成させることができる。また、ポート部の形成は、収容部との一体成形用金型を使用する方法、ポート部を収容部にヒートシールする方法、インサートブロー成形により収容部の成形と同時に一体化する方法等が挙げられる。

0034

本発明のポリエチレン製医療容器の厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、好ましくは0.01〜1mm、より好ましくは0.1〜0.5mmである。

0035

本発明の医療容器を製造する方法は特に限定されないが、水冷式または空冷式インフレーション成形法、キャスト成形法、ブロー成形法インジェクションブロー成形法等が挙げられる。これらの中で、水冷式インフレーション成形法を用いるのが、透明性、衛生性等の点で多くの利点を有する。

0036

また、ブロー成形により、容器を成形すると同時に容器内に薬液を充填する同時充填ブロー成形法を用いた場合は、衛生性、生産性等の点で多くの利点を有する。

0037

本発明のポリエチレン製医療容器の用途としては、医療関係全般に用いることができ、例えば血液バッグ血小板保存バッグ輸液(薬液)バッグ医療用複室容器人工透析用バッグ、点眼用アンプル等が挙げられる。

発明の効果

0038

本発明のポリエチレン製医療容器は、透明性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性(低微粒子性)に優れ、さらに滅菌処理後も透明性を維持できるため、高い透明性が求められる医療用の輸液バッグやプラアンプルのような医療容器に好適に用いることができる。

0039

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
A.樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。

0040

<分子量、分子量分布
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)およびピークトップ分子量(Mp)は、GPCによって測定した。GPC装置(東ソー(株)製(商品名)HLC−8121GPC/HT)およびカラム(東ソー(株)製(商品名)TSKgelGMHhr−H(20)HT)を用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知ポリスチレン試料を用いて校正した。なお、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

0041

<分子量分別>
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム(直径:21mm、長さ:60cm)を用い、カラム温度を130℃に設定して、サンプル1gをキシレン30mLに溶解させたものを注入する。次に、キシレン/2−エトキシエタノール比率が5/5のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に5倍量のメタノールを添加しポリマー分沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Mnが10万以上である成分を回収した。

0042

<長鎖分岐>
長鎖分岐数は、日本電子(株)製JNM−GSX400型核磁気共鳴装置を用いて、13C−NMRによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒ベンゼン−d6/オルトジクロロベンゼン体積比30/70)である。主鎖メチレン炭素化学シフト:30ppm)1,000個当たり個数として、α−炭素(34.6ppm)およびβ−炭素(27.3ppm)のピークの平均値から求めた。

0043

<n−ヘプタン抽出量>
200メッシュパス粉砕試料約10gを精し、400mlのn−ヘプタンを加えて50℃で2時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
<密度>
密度は、JIS K6922−1に準拠して密度勾配管法で測定した。

0044

<MFR>
MFR(メルトフローレート)は、JIS K6922−1に準拠して測定を行った。

0045

<溶融張力>
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤(チバスシャリティケミカルズ社製、イルガノックス1010TM;1,500ppm、イルガフォス168TM;1,500ppm)を添加したものを、インターナルミキサー(東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル)を用いて、窒素気流下、190℃、回転数30rpmで30分間混練したものを用いた。
溶融張力の測定は、バレル直径9.55mmの毛管粘度計(東洋精機製作所、商品名キャピログラフ)に、長さが8mm,直径が2.095mmのダイス流入角が90°になるように装着し測定した。温度を160℃に設定し、ピストン降下速度を10mm/分、延伸比を47に設定し、引き取りに必要な荷重(mN)を溶融張力とした。最大延伸比が47未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重(mN)を溶融張力とした。

0046

実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂材料および市販品を用いた。
(1)直鎖状低密度ポリエチレン
LL−1
変性粘土の調製]
水1,500mlに37%塩酸30mlおよびN,N−ジメチル−ベヘニルアミンを106g加え、N,N−ジメチル−ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径7.8μmのモンモリロナイト300g(クニミネ工業製、商品名クニピアFをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した)を上記塩酸塩水溶液に加え、6時間反応させた。反応終了後反応溶液濾過し、得られたケーキを6時間減圧乾燥し、変性粘土化合物370gを得た。
[重合触媒の調製]
窒素雰囲気下の20Lステンレス容器にヘプタン2.5L、トリエチルアルミニウムヘプタン溶液(20wt%希釈品)をアルミニウム原子当たり4.5mol(3.6L)および上記で得られた変性粘土化合物300gを加えて1時間撹拌した。そこへジフェニルメチレンシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニルジルコニウムジクロライドジルコニウム原子当たり10mmol加えて12時間撹拌した.得られた懸濁系に脂肪族飽和炭化水素溶媒出光石油化学製、商品名IPソルベント2835)8.7Lを加えることにより、触媒を調製した。(ジルコニウム濃度0.67mmol/L)。
[LL−1の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を10mol%、水素濃度を5mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン(LL−1)はMFR=3.6g/10分、密度931kg/m3であった。LL−1の基本特性評価結果を表1に示す。

0047

LL−2
[変性粘土の調製]
LL−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
LL−1と同様の方法により重合触媒を調製した。
[LL−2の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を20mol%、水素濃度を4mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン(LL−2)はMFR=2.5g/10分、密度921kg/m3であった。LL−2の基本特性評価結果を表1に示す。

0048

LL−3
[変性粘土の調製]
LL−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
窒素雰囲気下の20Lステンレス容器にヘプタン3.3L、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(20wt%希釈品)をアルミニウム原子当たり1.13mol(0.9L)および上記で得られた変性粘土化合物50gを加えて1時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン(4−フェニルインデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり1.25mmol加えて12時間撹拌した.得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒(出光石油化学製、商品名IPソルベント2835)5.8Lを加えることにより、触媒を調製した。(ジルコニウム濃度0.125mmol/L)。
[LL−3の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を23mol%、水素濃度を1mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン(LL−3)はMFR=0.8g/10分、密度900kg/m3であった。LL−3の基本特性評価結果を表1に示す。

0049

LL−4
[変性粘土の調製]
LL−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
LL−3と同様の方法により重合触媒を調製した。
[LL−4の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を20mol%、水素濃度を15mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン(LL−4)はMFR=12.0g/10分、密度907kg/m3であった。LL−4の基本特性評価結果を表1に示す。

0050

LL−5
東ソー(株)製、(商品名)ニポロン−Z ZF230(MFR=2.0g/10分、密度=920kg/m3)LL−5の基本特性評価結果を表1に示す。
(2)高密度ポリエチレン
HD−1
[変性粘土の調製]
脱イオン水4.8L、エタノール3.2Lの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン;(C22H45)(CH3)2N 354gと37%塩酸83.3mLを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト1,000gを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、1,180gの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は0.8%であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を6.0μmに調製した。
[重合触媒の調製]
5Lのフラスコに、[変性粘土化合物の調製]の項で得た有機変性粘土化合物450g、ヘキサン1.4kgを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン20重量%溶液1.78kg(1.8モル)、ビスn−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド7.32g(18ミリモル)を加え、60℃に加熱して1時間撹拌した。反応溶液を45℃に冷却し、2時間静置した後に傾斜法上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン1重量%溶液1.78kg(0.09モル)を添加し、45℃で30分間反応させた。反応溶液を45℃で2時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン20重量%溶液0.45kg(0.45モル)を加え、ヘキサンで再希釈して全量を4.5Lとし重合触媒を調製した。
[HD−1の製造]
内容量300Lの重合器に、ヘキサンを135kg/時、エチレンを20.0kg/時、ブテン−1を0.45kg/時、水素NL/時および[重合触媒の調製]の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を0.93ミリモル/kgヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン(HD−1)はMFR=4.0g/10分、密度944kg/m3であった。HD−1の基本特性評価結果を表1に示す。

0051

(3)エチレン系重合体
PE−1
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸17.5g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)49.4g(140mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリー濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより132gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘度の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.4wt%)。
[PE−1の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を52mg(固形分6.4mg相当)加え、70℃に昇温後、1−ブテンを17.6g加え、分圧が0.80MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:590ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで61.8gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは1.56g/10分、密度は923kg/m3であった。また、数平均分子量は17,600、重量平均分子量は86,700であり、分子量30,500および155,300の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.27個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの20.1wt%であった。また、溶融張力は75mNであった。PE−1の基本特性評価結果を表2に示す。

0052

PE−2
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸18.8g及びジメチルヘキサコシルアミン(Me2N(C26H53)、常法によって合成)49.1g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより140gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を14μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2、4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.0wt%)
[PE−2の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を75mg(固形分9.0mg相当)加え、80℃に昇温後、1−ブテンを8.3g加え、分圧が0.85MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:850ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで58.5gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは4.0g/10分、密度は941kg/m3であった。また、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は74,000であり、分子量41,500および217,100の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.18個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの14.8wt%であった。また、溶融張力は49mNであった。PE−2の基本特性評価結果を表2に示す。

0053

PE−3
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸20.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)56.5g(160mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより145gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.2wt%)。
[PE−3の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を74mg(固形分8.3mg相当)加え、65℃に昇温後、1−ブテンを17.5g加え、分圧が0.75MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:570ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで51.5gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは0.8g/10分、密度は928kg/m3であった。また、数平均分子量は17,900、重量平均分子量は99,300であり、分子量28,100および229,100の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.26個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの25.4wt%であった。また、溶融張力は90mNであった。PE−3の基本特性評価結果を表2に示す。

0054

PE−4
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.5wt%)。
[PE−4の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を70mg(固形分8.4mg相当)加え、80℃に昇温後、1−ブテンを2.4g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:720ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで63.0gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは11.5g/10分、密度は954kg/m3であった。また、数平均分子量は16,200、重量平均分子量は58,400であり、分子量28,200および181,000の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.16個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの6.8wt%であった。また、溶融張力は38mNであった。PE−4の基本特性評価結果を表2に示す。

0055

PE−5
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.5wt%)。
[PE−5の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を70mg(固形分8.4mg相当)加え、80℃に昇温後、1−ブテンを2.4g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:750ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで63.0gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは15.5g/10分、密度は954kg/m3であった。また、数平均分子量は15,500、重量平均分子量は52,700であり、分子量27,900および179,000の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.16個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの6.5wt%であった。また、溶融張力は35mNであった。PE−5の基本特性評価結果を表2に示す。

0056

PE−6
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gをヘキサン165mLに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.3485gおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.18M)85mLを添加して60℃で3時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、1%トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液200mLにて2回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、5%トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を250mLとした。次いで、別途ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.1165gのヘキサン10mL懸濁液に20%トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.71M)5mlを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン200mLにて2回洗浄後、ヘキサンを200mL加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.0wt%)。
[PE−6の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を125mg(固形分15.0mg相当)加え、85℃に昇温後、1−ブテンを2.4g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで45.0gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは4.4g/10分であり、密度は9517kg/m3であった。数平均分子量は9,100、重量平均分子量は77,100であり、分子量10,400および168,400の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.24個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの15.7wt%であった。また、溶融張力210mNであった。PE−6の基本特性評価結果を表2に示す。

0057

B.単層フィルムおよび医療容器
実施例、比較例に用いた単層フィルムおよび医療容器は下記の方法により製造し、滅菌処理を行なった。
<単層フィルムおよび医療容器の製造>
単層水冷インフレーション成形機(プラコー社製)を用いて、シリンダ温度180℃、水槽温度15℃、引取速度4m/分でフィルム幅135mm、フィルム厚み250μmの単層フィルムを成形した。次いで、前記単層フィルムから長さ195mmのサンプルを切出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、超純水を300ml充填し、ヘッドスペースを50ml設けてヒートシールして医療容器を作製した。

0058

<滅菌処理>
前記医療容器を、蒸気滅菌装置((株)日阪製作所製)を用いて、温度112℃で30分間滅菌処理を行なった。
実施例、比較例に用いた積層体および医療容器の諸性質は下記の方法により評価した。

0059

<成形安定性>
単層水冷インフレーション成形機による、成膜時のフィルム(バブル)の安定性を目視により観察、評価した。
○:バブル安定性良好
×:バブル変動大
<フィルムの表面平滑性>
前記成形フィルム表面状態を目視により観察、評価した。
○:表面平滑性良好
×:表面荒れ大
フィルム外観
滅菌処理後のフィルム表面のシワ、変形およびフィルムの融着等を目視により評価し、シワ、変形、が見られない場合を4点、若干のシワ、変形が見られる場合を3点、顕著なシワ、変形が見られる場合を2点、内層同士が融着した場合を1点とした。

0060

<透明性>
前記単層フィルムおよび滅菌処理後の医療容器から、幅10mm×長さ50mmの試験片を切出し、紫外可視分光光度計型式220A、日立製作所製)を用いて、純水中で波長450nmにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に70%以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な医療容器の目安とした。

0061

<フィルムの柔軟性>
JIS K 7161に準拠して、前記滅菌処理後の医療容器から試験片を打抜き、引張試験機(型式オートグラフDCS−500、島津製作所製)を用いて5%弾性率を測定した。弾性率の値が200MPa以下の場合を柔軟性良好、200MPaを超える場合を柔軟性不良とした。
○:柔軟性良好
×:柔軟性不良
透湿度
JIS K 7129 A法(感湿センサー法)に準拠して、水蒸気透過度計(型式 L80−5000、Lyssy社製)により前記滅菌処理後の医療容器から切出した試験片の透湿度を測定した。

0062

<クリーン性(微粒子数)>
1μm以上の微粒子数が0個/10mlであることが確認された超純水を、前記「医療容器の製造」の項に記載した方法で製造した医療容器に充填密封した後、112℃で30分間の熱水滅菌処理を実施し、1日放置後、HIAC/ROYCO社製微粒子カウンター「 M−3000・4100・HR−60HA」 を用いて1μm以上の微粒子数を測定した。尚、これらの操作は、すべてクラス1000のクリーンルーム中で行った。

0063

実施例1
表1および2に示す樹脂を用いて、水冷インフレーション成形機により単層フィルムを成形し、成形安定性、フィルムの表面平滑性、透明性、柔軟性、透湿度を評価した。尚、フィルムの厚みは250μmとした。次いで、得られたフィルムをヒートシールし、超純水を充填した医療容器を作製して、112℃で高圧蒸気滅菌を行い、滅菌後のフィルム外観、透明性およびクリーン性を評価した。結果を表3に示す。

0064

実施例2〜7、比較例1〜5
樹脂を表3および表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表3および表4に示す。

0065

比較例6
エチレン系重合体(B)をPE−1からGPCによる分子量測定においてピークが1つの市販の低密度ポリエチレン[東ソー(株)製、(商品名)ペトロセン339、(MFR=3.0g/10分、密度=924kg/m3)](以下S−1という)に変更した以外は、実施例1と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表4に示す。尚、S−1の特性を表2に示す。

0066

比較例7
エチレン系重合体(B)をPE−1からGPCによる分子量測定においてピークが1つの市販の高密度ポリエチレン[S−2:日本ポリエチレン(株)製、(商品名)RS1000、(MFR=0.1g/10分、密度=953kg/m3)](以下S−2という)に変更した以外は、実施例1と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表4に示す。尚、S−2の特性を表2に示す。

0067

比較例8
エチレン系重合体(B)をPE−1からGPCによる分子量測定においてピークが1つの市販の高密度ポリエチレン[S−3:日本ポリエチレン(株)製、(商品名)KBX47D、(MFR=0.04g/10分、密度=946kg/m3)](以下S−3という)に変更した以外は、実施例1と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表4に示す。尚、S−3の特性を表2に示す。

0068

0069

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