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技術 両面で異なる付着性をもつ転写式感圧接着テープならびにこの感圧接着テープの製造方法

出願人 テーザ・ソシエタス・ヨーロピア
発明者 フーゼマン・マルククリーア・ダニエルリューマン・ベルント
出願日 2014年8月28日 (5年8ヶ月経過) 出願番号 2014-173794
公開日 2015年2月12日 (5年2ヶ月経過) 公開番号 2015-028172
状態 拒絶査定
技術分野 接着テープ 接着剤、接着方法
主要キーワード 溶融ノズル UV放射器 用支持材 照射ゾーン内 照射路 照射電圧 アイスキューブ 一時的支持体
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

感圧接着剤を含む接着層を有し、化学線放射により上面と下面で異なる強さに架橋され、支持体なしの接着テープである再剥離可能な転写式感圧接着テープの提供。

解決手段

感圧接着剤が、後記のモノマー:a1)アクリル酸及び/又は次式アクリル酸エステル:CH2=C(R1)(COOR2)、a2)官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーを内包するポリメタアクリレートコポリマーおよびb)光開始剤ポリマー混合物全体に対する割合が0〜5重量%]をベースとする転写式感圧接着テープであり、化学線放射により上面と下面で異なる強さに架橋されており、上面も下面も1N/cmのPSTC−1に基づく接着力を有する様に、かつ上面と下面の接着力の間の接着力差が、両方の接着力のうちより低い方の接着力を基準にして少なくとも30%、好ましくは少なくとも50%であるように架橋されている転写式感圧接着テープ。

概要

背景

現在では感圧接着剤が非常に多種多様に用いられている。こうして工業分野で非常に様々な用途が存在している。特に数多く使用されているのは、電子機器分野または家庭用電子機器分野での、感圧接着剤をベースとする接着テープである。この場合、数量が多いので、感圧接着テープが非常に速くて容易な処理を可能にする。これとは違い例えば鋲接または溶接のような他のプロセスは労力がかかり過ぎるであろう。この感圧接着テープは、通常の結合機能だけでなく、場合によってはさらなる機能を担わなければならない。これは例えば熱伝導性導電性、またはさらに光学的機能であり得る。光学的機能の場合は、例えば意図しない箇所での光の入射もしくは出射を回避するための光吸収機能、または光を伝導/分散するための光反射機能を満たす感圧接着テープが用いられる。さらなる光学的機能は、例えば適切な光透過率の提供である。この場合、光学部品を相互に結合するため、および例えば空気を排除するために、高透明の感圧接着テープおよび感圧接着剤が用いられる。これは、例えばガラスから成る光学媒体への空気の移行により発生する反射を減らすという利点を有している。これに加えこの感圧接着剤はもちろん保持機能も有している。このような感圧接着剤の適用分野は、例えばLCDもしくはOLEDディスプレイ上でのタッチパネル貼付け、または静電容量方式タッチパネルのためのITO膜(indium tin oxide−インジウムスズ酸化物)の貼付けである。

特に電子機器分野では、感圧接着剤はいわゆる転写式感圧接着テープの形で、つまり永続的な支持体のない接着テープとして用いられる。永続的な支持体とは、貼付け後もなお接着テープに含まれたままである支持体のことである。これとは違い一時的な支持体(ライナまたはリリースとも言う)は、貼付けの際または直後に本来の接着テープから取り外される。以下に接着テープを「支持体なし」と言う場合には、常に、この接着テープが永続的な支持体を備えていないことを意味している。

光学的な目的のための高透明感圧接着剤はそれ自体知られている。そして好ましくはアクリレート感圧接着剤が使用される。なぜならアクリレート感圧接着剤は高い透明度を有しており、耐老朽化性および耐候性であり、ならびに後結晶化によって混濁することもないからである。ただし光学感圧接着剤は高透明機能だけでなく、さらに追加的な機能を満たさなければならない。これに関する例は、例えばUS2004/0191509A1(特許文献1)およびUS2003/0232192A1(特許文献2)に記載されている。ここでは、例えば携帯電話外形高さを減らすため、およびタッチパネルを通した画像の透過率を高めるため、ディスプレイにタッチパネルを直接貼り付ける。ただしこの貼付けには問題が伴う。なぜなら、ここでは極めてわずかに気泡封入されても画像の表示に悪影響を及ぼすからである。このため異なる接着力を有する感圧接着剤が使用される。これは、1つの支持体に接着力の違う2つの異なる感圧接着剤をコーティングすることで、または2つの異なる感圧接着剤を直接重ねてコーティングすることで達成される。両方の方法は比較的費用がかかり、かつ複雑である。

さらに実際の経験から、感圧接着剤に差のある感圧接着テープの用途がますます多く知られるようになっている。なぜなら、例えば電子機器のライフサイクルの最後に個々の部品を分解しなければならず、感圧接着剤の少なくとも一方の面がより容易に分離できればこのプロセスが楽になるからである。

従来技術DE4316317C2(特許文献3)、DE10163545A1(特許文献4)からは、1つの接着層が上面と下面で異なる接着特性を合わせもつことが知られており、この従来技術では、接着剤が一様に架橋されるのではなく、接着層内で架橋勾配が調整される。

概要

感圧接着剤を含む接着層を有し、化学線放射により上面と下面で異なる強さに架橋され、支持体なしの接着テープである再剥離可能な転写式感圧接着テープの提供。感圧接着剤が、後記のモノマー:a1)アクリル酸及び/又は次式アクリル酸エステル:CH2=C(R1)(COOR2)、a2)官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーを内包するポリメタアクリレートコポリマーおよびb)光開始剤ポリマー混合物全体に対する割合が0〜5重量%]をベースとする転写式感圧接着テープであり、化学線放射により上面と下面で異なる強さに架橋されており、上面も下面も1N/cmのPSTC−1に基づく接着力を有する様に、かつ上面と下面の接着力の間の接着力差が、両方の接着力のうちより低い方の接着力を基準にして少なくとも30%、好ましくは少なくとも50%であるように架橋されている転写式感圧接着テープ。なし

目的

本発明の課題は、光学部品を貼り付けるための特別な要求を満たしており、加えて簡単に再剥離可能な感圧接着テープを提供する

効果

実績

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請求項1

感圧接着剤を含む接着層を有し、支持体なしの接着テープとして形成された転写式感圧接着テープであって、感圧接着剤が、下記のモノマーa)a1)アクリル酸および/または下式アクリル酸エステルCH2=C(R1)(COOR2)[式中、R1=HまたはCH3であり、R2は1〜30個のC原子を有するアルキル鎖である]a2)官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーを内包するポリメタアクリレートコポリマー[群a1)のモノマーは成分全体(a)に対して少なくとも50重量%で含まれ、群a2)のモノマーは成分全体(a)に対して0〜30重量%で含まれている]およびb)光開始剤ポリマー混合物全体に対する割合が0〜5重量%]をベースとする転写式感圧接着テープにおいて、感圧接着剤が、化学線放射により上面と下面で異なる強さに架橋されており、ならびに感圧接着剤が、その上面でも下面でも少なくとも1N/cmのPSTC−1に基づく接着力を有するように、かつ上面と下面の接着力の間の接着力差が、両方の接着力のうちより低い方の接着力を基準にして少なくとも30%、好ましくは少なくとも50%であるように架橋されている転写式感圧接着テープ。

請求項2

感圧接着剤のASTMD1003に基づく光透過率が、少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%であり、かつ/または感圧接着剤のASTMD1003に基づくヘイズ値が、最大5%、好ましくは最大2.5%であることを特徴とする請求項1に記載の転写式感圧接着テープ。

請求項3

感圧接着剤が、二官能性または多官能性の架橋剤を、特にポリマー混合物全体に対して最高5重量%の割合で含むことを特徴とする請求項1または2に記載の転写式感圧接着テープ。

請求項4

光学部品、特に光学フィルムを貼り付けるための、請求項1〜3のいずれか一つに記載の感圧接着剤の使用。

請求項5

特に請求項1〜3のいずれか一つに記載の感圧接着テープの製造方法であって、下記のモノマー(a)a1)アクリル酸および/または下式のアクリル酸エステルCH2=C(R1)(COOR2)[式中、R1=HまたはCH3であり、R2は1〜30個のC原子を有するアルキル鎖である]a2)官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーを内包するポリ(メタ)アクリレートコポリマー[群a1)のモノマーは成分全体(a)に対して少なくとも50重量%で含まれ、群a2)のモノマーは成分全体(a)に対して0〜30重量%で含まれている]およびb)光開始剤[ポリマー混合物全体に対する割合が0〜5重量%]をベースとするポリアクリレート含有感圧接着剤が、永続的または一時的な支持体上にコーティングされる方法において、感圧接着層が、UV光および/または電子線によって一方の面から照射され、その際、線量が、放射の方に向いた面では高い架橋が達成され、逆側の面ではより低い架橋が達成されるかまたは全く架橋されないように、かつ感圧接着剤が、架橋後に上面および下面で少なくとも1N/cmのPSTC−1に基づく接着力を有するように、かつ感圧接着剤が、架橋後に、両方の接着力のうちより低い方の接着力を基準にして少なくとも30%、好ましくは少なくとも50%の上面と下面の接着力の間の接着力差を有するように選択される方法。

請求項6

感圧接着剤が25〜50g/m2の範囲内の接着剤塗布量でコーティングされ、かつ感圧接着層が20〜40kVの範囲内の加速電圧および20〜80kGyの範囲内の散乱線量の電子線で照射されること、または感圧接着剤が51〜100g/m2の範囲内の接着剤塗布量でコーティングされ、かつ感圧接着層が40〜80kVの範囲内の加速電圧および40〜100kGyの範囲内の散乱線量の電子線で照射されること、または感圧接着剤が101〜175g/m2の範囲内の接着剤塗布量でコーティングされ、かつ感圧接着層が60〜100kVの範囲内の加速電圧および40〜100kGyの範囲内の散乱線量の電子線で照射されること、または感圧接着剤が176〜250g/m2の範囲内の接着剤塗布量でコーティングされ、かつ感圧接着層が80〜140kVの範囲内の加速電圧および40〜100kGyの範囲内の散乱線量の電子線で照射されることを特徴とする請求項5に記載の方法。

請求項7

UV光の放射が、特に100〜400nmの波長領域内、特に好ましくは100〜280nmの波長領域内で実施され、好ましくは放射が250mJ/cm2超および/または最大500mJ/cm2のUV線量で実施されることを特徴とする請求項5に記載の方法。

請求項8

UV光開始剤を含まない感圧接着剤が使用され、かつ感圧接着剤が75g/m2までの接着剤塗布量でコーティングされ、かつ感圧接着層が250〜400mJ/cm2の範囲内の線量のUV−Cで照射されること、または感圧接着剤が76〜150g/m2の範囲内の接着剤塗布量でコーティングされ、かつ感圧接着層が300〜450mJ/cm2の範囲内の線量のUV−Cで照射されること、または感圧接着剤が151〜250g/m2の範囲内の接着剤塗布量でコーティングされ、かつ感圧接着層が350〜500mJ/cm2の範囲内の線量のUV−Cで照射されることを特徴とする請求項5または7に記載の方法。

請求項9

UV光開始剤を含む感圧接着剤が使用され、かつ感圧接着剤が75g/m2までの接着剤塗布量でコーティングされ、かつ感圧接着層が0〜150mJ/cm2の範囲内の線量のUV−C、および100〜400mJ/cm2の範囲内の線量のUV−Bで照射されること、または感圧接着剤が76〜150g/m2の範囲内の接着剤塗布量でコーティングされ、かつ感圧接着層が0〜250mJ/cm2の範囲内の線量のUV−C、および400〜1000mJ/cm2の範囲内の線量のUV−Bで照射されること、または感圧接着剤が151〜250g/m2の範囲内の接着剤塗布量でコーティングされ、かつ感圧接着層が100〜350mJ/cm2の範囲内の線量のUV−C、および1000〜1500mJ/cm2の範囲内の線量のUV−Bで照射されることを特徴とする請求項5または7に記載の方法。

請求項10

感圧接着層が、特に照射中に加熱され、好ましくは低くとも100℃、さらに好ましくは低くとも120℃および/または最高170℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項5〜9のいずれか一つに記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、光学部品を貼り付けるための転写式感圧接着テープならびに感圧接着テープの製造方法に関する。

背景技術

0002

現在では感圧接着剤が非常に多種多様に用いられている。こうして工業分野で非常に様々な用途が存在している。特に数多く使用されているのは、電子機器分野または家庭用電子機器分野での、感圧接着剤をベースとする接着テープである。この場合、数量が多いので、感圧接着テープが非常に速くて容易な処理を可能にする。これとは違い例えば鋲接または溶接のような他のプロセスは労力がかかり過ぎるであろう。この感圧接着テープは、通常の結合機能だけでなく、場合によってはさらなる機能を担わなければならない。これは例えば熱伝導性導電性、またはさらに光学的機能であり得る。光学的機能の場合は、例えば意図しない箇所での光の入射もしくは出射を回避するための光吸収機能、または光を伝導/分散するための光反射機能を満たす感圧接着テープが用いられる。さらなる光学的機能は、例えば適切な光透過率の提供である。この場合、光学部品を相互に結合するため、および例えば空気を排除するために、高透明の感圧接着テープおよび感圧接着剤が用いられる。これは、例えばガラスから成る光学媒体への空気の移行により発生する反射を減らすという利点を有している。これに加えこの感圧接着剤はもちろん保持機能も有している。このような感圧接着剤の適用分野は、例えばLCDもしくはOLEDディスプレイ上でのタッチパネル貼付け、または静電容量方式タッチパネルのためのITO膜(indium tin oxide−インジウムスズ酸化物)の貼付けである。

0003

特に電子機器分野では、感圧接着剤はいわゆる転写式感圧接着テープの形で、つまり永続的な支持体のない接着テープとして用いられる。永続的な支持体とは、貼付け後もなお接着テープに含まれたままである支持体のことである。これとは違い一時的な支持体(ライナまたはリリースとも言う)は、貼付けの際または直後に本来の接着テープから取り外される。以下に接着テープを「支持体なし」と言う場合には、常に、この接着テープが永続的な支持体を備えていないことを意味している。

0004

光学的な目的のための高透明感圧接着剤はそれ自体知られている。そして好ましくはアクリレート感圧接着剤が使用される。なぜならアクリレート感圧接着剤は高い透明度を有しており、耐老朽化性および耐候性であり、ならびに後結晶化によって混濁することもないからである。ただし光学感圧接着剤は高透明機能だけでなく、さらに追加的な機能を満たさなければならない。これに関する例は、例えばUS2004/0191509A1(特許文献1)およびUS2003/0232192A1(特許文献2)に記載されている。ここでは、例えば携帯電話外形高さを減らすため、およびタッチパネルを通した画像の透過率を高めるため、ディスプレイにタッチパネルを直接貼り付ける。ただしこの貼付けには問題が伴う。なぜなら、ここでは極めてわずかに気泡封入されても画像の表示に悪影響を及ぼすからである。このため異なる接着力を有する感圧接着剤が使用される。これは、1つの支持体に接着力の違う2つの異なる感圧接着剤をコーティングすることで、または2つの異なる感圧接着剤を直接重ねてコーティングすることで達成される。両方の方法は比較的費用がかかり、かつ複雑である。

0005

さらに実際の経験から、感圧接着剤に差のある感圧接着テープの用途がますます多く知られるようになっている。なぜなら、例えば電子機器のライフサイクルの最後に個々の部品を分解しなければならず、感圧接着剤の少なくとも一方の面がより容易に分離できればこのプロセスが楽になるからである。

0006

従来技術DE4316317C2(特許文献3)、DE10163545A1(特許文献4)からは、1つの接着層が上面と下面で異なる接着特性を合わせもつことが知られており、この従来技術では、接着剤が一様に架橋されるのではなく、接着層内で架橋勾配が調整される。

0007

US2004/0191509A1
US2003/0232192A1
DE4316317C2
DE10163545A1
WO98/01478A1
US4,581,429A
WO98/13392A1
EP735052A1
WO96/24620A1
WO98/44008A1
DE19949352A1
EP0824111A1
EP826698A1
EP824110A1
EP841346A1
EP850957A1
US5,945,491A
US5,854,364A
US5,789,487A

先行技術

0008

Pedrotti、Pedrotti、Bausch、Schmidt、Optik、1996、Prentice−Hall、Muenchen
「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」Donatas Satas著(van Nostrand, New York 1989)
Polymer Handbook、第4版、J. Brandrup、E.H. Immergut、E.A. Grulke、John Wiley & Sons, Inc.
Fouassier:「Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications」、Hanser出版社、Muenchen 1995
Carroyら、「Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints」、Oldring(編)、1994、SITA、London
T.G. Fox、Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123
Houben Weyl、「Methoden der Organischen Chemie」、Vol. E 19a、 60〜147ページ
Macromolecules、1995、28、7886
Skelhorne、Electron Beam Processing:Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints、Vol. 1、1991、SITA、London

発明が解決しようとする課題

0009

本発明の課題は、光学部品を貼り付けるための特別な要求を満たしており、加えて簡単に再剥離可能な感圧接着テープを提供することである。さらにこの接着テープは簡単に製造可能であることが望ましい。

課題を解決するための手段

0010

本発明はこの課題を請求項1に基づく転写式接着テープによって解決する。別の解決策を請求項5に基づく方法が提供している。好ましい形態および変形形態はそれぞれの従属請求項の対象である。

0011

光学的用途のための接着テープに対する特別な要求は、特殊な感圧接着剤によってのみ満たされる。その際、特別な課題は、高透明感圧接着剤による永続的な貼付けである。この要求をかなえるためには、ただし場合によっては再剥離も可能にするためには、適切な高透明感圧接着剤が上面と下面で異なる接着力を有することが望ましい。これは一般的に、支持体を複数回コーティングすることおよび/または異なる感圧接着剤を相互に貼り合せることにより、製造時に高い費用を必要とする。

0012

特殊な感圧接着剤は、光学的用途に適しており、かつ適切な照射により上面と下面で異なる接着力を有することが分かった。これに対応し、上面と下面で異なる接着力を有する転写式感圧接着テープ、つまり支持体なしの感圧接着テープは、感圧接着剤による一時的支持体のコーティングとこれに続く照射によって製造することができる。

0013

転写式感圧接着テープに適した感圧接着剤は、ポリメタアクリレートコポリマーをベースとする感圧接着剤であることが分かった。このポリアクリレート含有の感圧接着剤は、下記のモノマーa)を内包する感圧接着性ポリ(メタ)アクリレートコポリマーをベースとする。
a1)アクリル酸および/または下式アクリル酸エステル
CH2=C(R1)(COOR2)
式中、R1=HまたはCH3であり、R2は1〜30個のC原子を有するアルキル鎖である。
a2)官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー

0014

群a1)のモノマーは、a1)およびa2)から成る成分全体(a)に対して少なくとも50重量%で含まれており、群a2)のモノマーは成分全体(a)に対して0〜30重量%で含まれている。さらにこの感圧接着剤は光開始剤b)、特にUV光開始剤を、このポリマー混合物全体に対して0〜5重量%の割合で有している。その際、光開始剤の割合は特に照射の種類に応じて決まり、電子線架橋が行われる場合には一般的に光開始剤は含まれず(割合は0%)、特にUV−A−放射によるUV架橋の場合には割合は一般的に0%超である。これに加え場合によっては、この感圧接着剤がさらなる成分を含むこともできる。

0015

通常はUV光または電子照射による、化学線照射、つまり架橋を引き起こす照射により、感圧接着剤層内で架橋勾配が生成され、すなわち照射された面は高架橋されるため、架橋度がより低い、照射とは逆側の面よりも接着力が低い。これにより特に、接着剤層の上面と下面の接着力の差は、より低い接着力を基準にして少なくとも30%、好ましくは少なくとも50%が達成され、つまり接着力が比較的高い面は、接着力が比較的低い面の接着力の少なくとも130%である。貼り付けるべき部品の十分な結合を達成するには、感圧接着層の両面で1N/cmの最低接着力が必要であり、架橋が適切であれば達成される。接着剤層中への放射の侵入深さ、したがってそれぞれの深度での架橋度は、放射の種類および強度に依存するが、感圧接着剤、および場合により感圧接着剤中に追加で存在する成分にも依存する。したがって正確な調節を個別に行わなければならず、以下に適切な架橋の例を提示する。

0016

特に、上述の感圧接着剤は光学的用途に必要な特性を満たすことができる。達成される光透過率は少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%、およびヘイズ値は最大5%、好ましくは最大2.5%(それぞれASTMD1003に従って測定された)である。

0017

好ましい形態では、感圧接着剤が、架橋剤として二官能性もしくは多官能性の架橋剤またはこのような架橋剤の混合物を含む。架橋剤の重量分率は、ポリマー混合物全体に対して最高5重量%であることが好ましい。

0018

架橋剤として、ここでは二官能性または多官能性で、その官能基が形成されたラジカル連結反応し得るすべての化合物を使用することができる。この反応は、二重結合部で行われるのが好ましい。したがって例えば二官能性または多官能性のビニル化合物も、架橋物質として適している。

0019

前述の課題の別の解決策は、請求項5に基づく接着テープの製造方法が提供する。このような接着テープは特に転写式接着テープであるが、この方法は永続的な支持体を備えた接着テープにも適している。接着テープを製造するには、最初に一時的または永続的な支持体を感圧接着剤でコーティングする。この感圧接着剤は、上記のようなポリ(メタ)アクリレートコポリマーをベースとする感圧接着剤である。このように形成された感圧接着層は、その後、一方の面、好ましくは支持体で覆われていない面からの化学線放射によって照射される。その際、線量は、感圧接着層中への放射の侵入深さとともに放射強度が低下するよう選択され、したがって放射に向けられた面では高い架橋が達成され、逆側の面ではより低い架橋が達成されるかまたは全く架橋されない。この架橋調節により、放射に向けられた面のPSTC−1に基づく接着力と、放射とは逆側の面の接着力がそのつどのより低い値を基準にして少なくとも30%は違うように、接着力が調整される。

0020

感圧接着剤
例えばディスプレイを保護するためのガラス窓またはフィルムのような光学部品を設計および形成する場合、使用される材料と入射光の種類との相互作用を考慮しなければならない。導き出された様式では、エネルギー保存則は下記の形をとり、
T(λ)+p(λ)+a(λ)=1
式中、T(λ)は透過光の割合を、p(λ)は反射光の割合を、およびa(λ)は吸収光の割合を表しており(λ:波長)、入射光の全体強度は1に正規化されている。光学部品の用途に応じ、この3つの項のそれぞれを最適化すること、およびそれぞれ他の項を抑えることが重要である。透過用に設計される光学部品は、T(λ)の値がほぼ1であることを特色とすべきである。これは、p(λ)およびa(λ)の数値を小さくすることによって達成される。アクリレートコポリマーをベースとする感圧接着剤は、一般的に可視領域、つまり400nm〜700nmの間の波長領域内ではさほどの吸収を示さない。これは、UV−Vis分光光度計を用いた測定により容易に調べることができる。したがって重大な関心事はp(λ)である。反射は、2つの接触する相iの屈折率nd,iに依存しており、フレネル方程式で表される境界現象である。

0021

0022

nd,2=nd,1が当てはまる等屈折性材料の場合に、p(λ)=0になる。これは、光学部品のために使用される感圧接着剤の屈折率を、貼り付けるべき材料の屈折率に適合させる必要があることを説明している。このような様々な材料の典型的な値を表1に挙げる。

0023

(出典:Pedrotti、Pedrotti、Bausch、Schmidt、Optik、1996、Prentice−Hall、Muenchen(非特許文献1)。X=588nmでのデータ)

0024

既に述べたように、感圧接着剤としては(メタ)アクリレート感圧接着剤が用いられる。ラジカル重合によって得られる(メタ)アクリレート感圧接着剤は、少なくとも50重量%が、下記の一般式化合物群からの少なくとも1種のアクリルモノマーから成る。

0025

式中、R1=HまたはCH3であり、残基R2=HまたはCH3であるか、または1〜30個の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝飽和アルキル基の群から選択される。

0026

その際、モノマーは、最終的に生じるポリマーが室温またはより高い温度で感圧接着剤として使用できるように、特に、最終的に生じるポリマーが「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」Donatas Satas著(van Nostrand, New York 1989)(非特許文献2)に対応した感圧接着特性を有するように選択されるのが好ましい。

0027

特に光学部品を貼り付ける際に使用するための好ましい形態では、(メタ)アクリレート感圧接着剤は20℃で屈折率nd>1.47である。

0028

(メタ)アクリレート感圧接着剤は、下式のアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルおよび/またはその遊離酸から構成されるモノマー混合物重合によって得られることが好ましい。
CH2=CH(R1)(COOR2)
式中、R1=HまたはCH3であり、R2=Hまたは1〜20個のC原子を有するアルキル鎖である。

0029

使用されるポリアクリレートのモル質量Mwは、Mw≧200.000g/molであることが好ましい。

0030

さらなる好ましい形態では、4〜14個のC原子から成る、好ましくは4〜9個のC原子を含むアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから成るアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーが使用される。これに特異な例は、以下の列挙によって限定する意図はないが、メチルアクリレートメチルメタクリレートエチルアクリレートn−ブチルアクリレートn−ブチルメタクリレート、n−ペンチルアクリレートn−ヘキシルアクリレート、n−ヘプチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートベヘニルアクリレート、およびその分枝異性体、例えばイソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートイソオクチルアクリレートイソオクチルメタクリレートである。

0031

さらなる使用可能な化合物クラスは、少なくとも6個のC原子から成る架橋シクロアルキルアルコール単官能性のアクリレートまたはメタクリレートである。シクロアルキルアルコールは、例えばC1〜6アルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基によって置換されていてもよい。特定の例は、シクロヘキシルメタクリレートイソボルニルアクリレートイソボルニルメタクリレート、および3,5−ジメチルアダマンチルアクリレートである。

0032

さらなる一形態では、極性基、例えばカルボキシル残基、スルホン酸およびホスホン酸ヒドロキシ残基ラクタムおよびラクトン、N−置換アミド、N−置換アミンカルバメート残基、エポキシ残基チオール残基、アルコキシ残基シアン残基、エーテル、またはその類似物担持するモノマーが用いられる。

0033

中程度に塩基性のモノマーは、例えばN,N−ジアルキル置換アミドであり、これは例えばN,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−tert.−ブチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルラクタムジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルアミノエチルアクリレートジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、N−メチロールメタクリルアミド、N−(ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−(エトキシメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミドであり、この列挙はこれで終わりではない。

0035

さらなる非常に好ましい一形態では、モノマーとして、ビニルエステルビニルエーテルハロゲン化ビニルハロゲン化ビニリデン、α位に芳香環および芳香複素環を有するビニル化合物が用いられる。ここでも、他にもあるが幾つかの例を挙げれば、ビニルアセテートビニルホルムアミドビニルピリジンエチルビニルエーテル塩化ビニル塩化ビニリデン、およびアクリロニトリルである。

0036

なかでも、屈折率を高める作用をもつ少なくとも1種の芳香族類を担持するコモノマーを使用することが特に好ましい。成分としては、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンが適しており、その際、好ましくは芳香族核がC4〜C18の構成体から成り、ヘテロ原子を含むこともできる。特に好ましい例は、4−ビニルピリジン、N−ビニルフタルイミドメチルスチレン、3,4−ジメトキシスチレン、4−ビニル安息香酸ベンジルアクリレートベンジルメタクリレートフェニルアクリレートフェニルメタクリレート、t−ブチルフェニルアクリレート、t−ブチルフェニルメタクリレート、4−ビフェニルアクリレートおよび4−ビフェニルメタクリレート、2−ナフチルアクリレートおよび2−ナフチルメタクリレート、ならびにこれらモノマーからの混合物であり、この列挙はこれで終わりではない。

0037

前述のように、好ましい形態ではコモノマー組成は屈折率が1.4700超であるように選択される。その際、それぞれのホモポリマーの屈折率を基に、コポリマーでの組成割合を介して屈折率を計算することができる。ホモポリマーおよびコポリマーの典型的な屈折率の一覧は、Polymer Handbook、第4版、J. Brandrup、E.H. Immergut、E.A. Grulke、John Wiley & Sons, Inc.(非特許文献3)にある。

0038

これに加えさらなる手順において、共重合可能な二重結合を有する光開始剤が用いられる。光開始剤としては、ノリッシュI型およびII型の光開始剤が適している。例は、例えばベンゾインアクリレート、およびUCB社のアクリル化ベンゾフェノン(Ebecryl P36(登録商標))である。原理的には、UV照射下でラジカルメカニズムを介してポリマーを架橋可能な、当業者既知のすべての光開始剤が共重合可能である。二重結合により官能化可能な、考え得る使用可能な光開始剤についての概論は、Fouassier:「Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications」、Hanser出版社、Muenchen 1995(非特許文献4)に示されている。補足として、Carroyら、「Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints」、Oldring(編)、1994、SITA、London(非特許文献5)を参照のこと。

0039

感圧接着層中への侵入深さとともに小さくなる放射線量の低下が大き過ぎない方がよい場合は、純粋なアクリレートの感圧接着剤を使用することが好ましい。しかしながら侵入深さにわたって放射線量が比較的大きく低下することが望ましい場合は、感圧接着剤に添加物質を、特に樹脂および/またはUV開始剤を混合することが望ましい。

0040

上で挙げた成分のほかに、樹脂を感圧接着剤に混合することができる。添加できる接着性付与樹脂としては、例外なく、文献に記載されているすべての既知の接着樹脂を使用することができ、特に接着剤の透明度に対して不利な効果を有さない接着樹脂を使用することができる。代表的なものを挙げれば、ピネン樹脂インデン樹脂、およびロジン樹脂、その不均化された、水素化された、重合された、エステル化された誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂テルペン樹脂およびテルペンフェノール樹脂、ならびにC5、C9、およびその他の炭化水素樹脂である。これらの樹脂およびさらなる樹脂の任意の組合せを、最終的に生じる接着剤の特性を所望通りに調整するために使用することができる。一般的には、対応するポリアクリレートと適合する(可溶性の)すべての樹脂を使用することができ、特に挙げるなら、すべての脂肪族、芳香族、アルキル芳香族の炭化水素樹脂、純粋なモノマーをベースとする炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂、ならびに天然樹脂である。「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」Donatas Satas著(van Nostrand、1989)(非特許文献2)での知識水準記述を特に指摘したい。

0041

透明度を改善するためには、透明、かつポリマーとの適合性に非常に優れた樹脂を用いることが好ましい。水素化樹脂または部分水素化樹脂は、しばしばこの特性を有している。樹脂を選択する際にはさらに、樹脂が屈折率に及ぼす影響も考慮すべきである。水素化および脂肪族の割合が高い樹脂はどちらかといえば屈折率を低下させ、一方で芳香族割合の高い樹脂は屈折率を上昇させる。

0042

加えて、感圧接着剤に架橋剤(c)および架橋促進剤を混合することもできる。電子線架橋およびUV架橋用の適切な架橋剤は、例えば二官能性もしくは多官能性のアクリレート、二官能性もしくは多官能性のイソシアネートブロック化された形も)、または二官能性もしくは多官能性のエポキシドである。さらに熱活性可能な架橋剤、例えばルイス酸金属キレート、または多官能性イソシアネートも添加することができる。架橋剤の割合は、ポリマー混合物全体に対して最高5重量%であることが好ましい。

0043

任意選択でUV光により架橋するため、UV吸収性光開始剤(b)を感圧接着剤に添加する。非常に良好に使用できる有用な光開始剤は、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル置換アセトフェノン、例えば2,2−ジエトキシアセトフェノンCiba Geigy(登録商標)社のIrgacure651(登録商標)として入手可能)、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−1−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノン、置換αケトール、例えば2−メトキシ−2−ヒドロキシプロピオフェノン芳香族スルホニルクロリド、例えば2−ナフチルスルホニルクロリド、および光活性オキシム、例えば1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシムである。

0044

上で言及した光開始剤およびさらなる使用可能な光開始剤およびノリッシュI型もしくはノリッシュII型のその他の光開始剤は、下記の残基、すなわちベンゾフェノン残基、アセトフェノン残基、ベンジル残基、ベンゾイン残基、ヒドロキシアルキルフェノン残基、フェニルシクロヘキシルケトン残基、アントラキノン残基、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド残基、メチルチオフェニルモルホリンケトン残基、アミノケトン残基、アゾベンゾイン残基、チオキサントン残基、ヘキサアリールビスイミダゾール残基、トリアジン残基、またはフルオレノン残基を含むことができ、これらの残基のすべてが、さらに1つまたは複数のハロゲン原子および/または1つまたは複数のアルキルオキシ基および/または1つまたは複数のアミノ基またはヒドロキシ基によって置換され得る。代表的な概論に関しては、Fouassier:「Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications」、Hanser出版社、Muenchen 1995(非特許文献4)を参照のこと。補足として、Carroyら、「Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints」、Oldring(編)、1994、SITA、London(非特許文献5)を参照することができる。

0045

(メタ)アクリレート感圧接着剤の製造方法
重合のためにモノマーを、最終的に生じるポリマーが室温またはより高い温度で感圧接着剤として使用できるように、特に、最終的に生じるポリマーが「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」Donatas Satas著(van Nostrand, New York 1989)(非特許文献2)に対応した感圧接着特性を有するように選択する。

0046

感圧接着剤のために好ましい、ポリマーのガラス転移温度TGであるTG≦25℃を達成するには、上で述べたことに対応して、Fox式(G1)(T.G. Fox、Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123(非特許文献6)を参照)に則ってポリマーのための所望のTG値が生じるようにモノマーを選択することが好ましく、モノマー混合物の量的組成もそのように選択されることが有利である。

0047

0048

この等式で、nは使用するモノマーの通し番号を表し、wnはそれぞれのモノマーnの質量分率(重量%)を表し、TG,nはそれぞれのモノマーnから成るホモポリマーのそれぞれのガラス転移温度を単位Kで表す。

0049

ポリ(メタ)アクリレート感圧接着剤を製造するには、従来のラジカル重合を実施することが有利である。このラジカルによって進行する重合には、重合のために追加的にさらなるラジカル開始剤、特に熱分解性でラジカルを生成するアゾ開始剤またはペルオキソ開始剤を含む開始剤系を使用することが好ましい。ただし原理的には、アクリレート用で当業者に周知のすべての通常の開始剤が適している。炭素中心ラジカルの生成は、Houben Weyl、「Methoden der Organischen Chemie」、Vol. E 19a、60〜147ページ(非特許文献7)に記載されている。この方法が、好ましくは類似して適用される。

0050

ラジカル源の例は、ペルオキシドヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物である。典型的なラジカル開始剤の例としては、他にもあるがここではペルオキソ二硫酸カリウム過酸化ジベンゾイルクメンヒドロペルオキシドシクロヘキサノンペルオキシドジ−t−ブチルペルオキシドアゾジイソ酸ブチロニトリルシクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシドジイソプロピルぺルカーボネート、t−ブチルペルオクトエートベンズピナコールを挙げておく。特に好ましい一形態では、ラジカル開始剤として1,1’−アゾ−ビス−(シクロヘキサンカルボン酸ニトリル)(DuPont社のVazo88(商標))またはアゾジイソブチロニトリル(AIBN)が使用される。

0051

ラジカル重合で生成される感圧接着剤の平均分子量Mwは、200.000〜4.000.000g/molの範囲内にあるよう選択されるのが好ましく、特に、復元能力を有する溶融感圧接着剤としてさらに使用される場合には、平均分子量Mwが400.000〜1.400.000g/molの感圧接着剤が製造される。平均分子量の決定は、サイズ排除クロマトグラフィ(GPC)またはマトリクス支援レーザー脱離イオン化質量分析(MALDI−MS)を介して行われる。

0052

重合は、塊状で、1種もしくは複数の有機溶剤の存在下で、水の存在下で、または有機溶剤と水から成る混合物中で実施することができる。その際、使用する溶剤量をできるだけ少なく保つよう努める。適切な有機溶剤は、純粋なアルカン(例えばヘキサンヘプタンオクタンイソオクタン)、芳香族炭化水素(例えばベンゼントルエンキシレン)、エステル(例えば酢酸エチルエステル酢酸プロピルエステル、酢酸ブチルエステル、または酢酸ヘキシルエステル)、ハロゲン化炭化水素(例えばクロロベンゼン)、アルカノール(例えばメタノールエタノールエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテル)、およびエーテル(例えばジエチルエーテルジブチルエーテル)、またはその混合物である。モノマーの転化中に反応混合物均質な相の形で存在することを保証するためには、水と混合可能または親水性の共溶剤を水性重合反応に加えることができる。本願の感圧接着剤のために有利に使用可能な共溶剤は、脂肪族アルコールグリコール、エーテル、グリコールエーテルピロリジン、N−アルキルピロリジノン、N−アルキルピロリドンポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアミドカルボン酸およびその塩、エステル、有機スルフィドスルホキシドスルホンアルコール誘導体ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン、およびその類似物、ならびにそれらの誘導体および混合物から成る群から選択される。

0053

重合時間は、転化率および温度に応じて2〜72時間の間である。反応温度を高く選択し得るほど、つまり反応混合物の熱安定性が高いほど、それだけ反応時間を短く選択することができる。

0054

重合を開始するには、熱分解性開始剤のために熱を加えることが必須である。重合は、熱分解性開始剤の場合、開始剤タイプに応じて50〜160℃に加熱することで開始することができる。

0055

製造に関しては、(メタ)アクリレート感圧接着剤を塊状で重合することも利点となり得る。これには特に予備重合技術が適している。重合はUV光によって開始されるが、約10〜30%の低い転化率でしか行われない。続いてこのポリマーシロップを、例えばフィルム内に密閉することができ(最も簡単な場合はアイスキューブ)、その後、水中におき、高い転化率で最後まで重合することができる。このペレットはその後、アクリレート溶融接着剤として使用することができ、この場合、溶融工程に際しては、ポリアクリレートと適合するフィルム材料を用いることが特に好ましい。この調製方法のためにも、熱伝導性の材料添加物を重合前または重合後に添加することができる。

0056

ポリ(メタ)アクリレート感圧接着剤の別の有利な一製造方法はアニオン重合である。ここでは反応媒体として、好ましくは不活性溶剤、例えば脂肪族および脂環式炭化水素が使用され、または芳香族炭化水素も使用される。

0057

リビングポリマーは、この場合には一般的に構造PL(A)−Meで表され、その際、Meは第I族の金属、例えばリチウムナトリウム、またはカリウムであり、PL(A)はアクリレートモノマーから成る生長するポリマーである。製造されるポリマーのモル質量は、モノマー濃度に対する開始剤濃度比率によって制御される。適切な重合開始剤としては、例えばn−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、2−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、またはオクチルリチウムが適しており、この列挙はすべてを網羅してはいない。さらに、サマリウム錯体をベースとする開始剤が、アクリレートの重合のために知られており(Macromolecules、1995、28、7886(非特許文献8))、ここで使用可能である。

0058

さらに二官能性開始剤、例えば1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオブタンまたは1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオイソブタンも使用することができる。共開始剤も使用することができる。適切な共開始剤は、なかでもハロゲン化リチウムアルカリ金属アルコキシド、またはアルキルアルミニウム化合物である。非常に好ましい一様式では、アクリレートモノマー、例えばn−ブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートが直接的に重合可能であり、ポリマー中において対応するアルコールとのエステル交換によって生成されなくてもよいように、リガンドおよび共開始剤が選択される。

0059

分子量分布が狭いポリ(メタ)アクリレート感圧接着剤を製造するには、制御ラジカル重合方法も適している。その際、重合のために下記の一般式のコントロール試薬を用いることが好ましい。

0060

式中、RおよびR1はそれぞれ独立して選択されるかまたは同じであり、
−分枝および非分枝のC1〜C18アルキル残基、C3〜C18アルケニル残基、C3〜C18アルキニル残基
− C1〜C18アルコキシ残基
− 少なくとも1つのOH基またはハロゲン原子またはシリルエーテルによって置換されたC1〜C18アルキル残基、C3〜C18アルケニル残基、C3〜C18アルキニル残基
炭素鎖内に少なくとも1つのO原子および/またはNR*基を有するC2〜C18ヘテロアルキル残基、その際、R*は任意の(特に有機の)残基であることができる
− 少なくとも1つのエステル基アミン基カルボネート基、シアノ基、イソシアノ基、および/またはエポキシ基によって、および/または硫黄によって置換されたC1〜C18アルキル残基、C3〜C18アルケニル残基、C3〜C18アルキニル残基
− C3〜C12シクロアルキル残基
− C6〜C18アリール残基またはベンジル残基
−水素
である。

0061

タイプ(I)のコントロール試薬は、下記のさらに限定された化合物から成ることが好ましい。

0062

この場合、ハロゲン原子は好ましくはF、Cl、Br、またはI、特に好ましくはClおよびBrである。

0063

様々な置換基におけるアルキル残基、アルケニル残基、およびアルキニル残基としては、直鎖も分枝鎖も非常に適している。

0064

1〜18個の炭素原子を含むアルキル残基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルブチルイソブチル、t−ブチル、ペンチル、2−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、デシルウンデシルトリデシルテトラデシルヘキサデシル、およびオクタデシルである。

0065

3〜18個の炭素原子を有するアルケニル残基の例は、プロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、イソブテニル、n−2,4−ペンタジエニル、3−メチル−2−ブテニル、n−2−オクテニル、n−2−ドデセニル、イソドデセニル、およびオレイルである。

0066

3〜18個の炭素原子を有するアルキニルの例は、プロピニル、2−ブチニル、3−ブチニル、n−2−オクチニル、およびn−2−オクタデシニルである。ヒドロキシ置換アルキル残基の例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、またはヒドロキシヘキシルである。

0067

ハロゲン置換アルキル残基の例は、ジクロロブチル、モノブロモブチル、またはトリクロロヘキシルである。

0068

炭素鎖内に少なくとも1つのO原子を有する適切なC2〜C18ヘテロアルキル残基は、例えば−CH2−CH2−O−CH2−CH3である。

0069

C3〜C12シクロアルキル残基として用いられるのは、例えばシクロプロピルシクロペンチル、シクロヘキシル、またはトリメチルシクロヘキシルである。

0070

C6〜C18アリール残基として用いられるのは、例えばフェニル、ナフチル、ベンジル、4−tert.−ブチルベンジル、またはさらなる置換フェニル、例えばエチル、トルエン、キシレン、メシチレンイソプロピルベンゼンジクロロベンゼン、またはブロモトルエンである。

0071

上記の列挙は、それぞれの化合物群の例として役立つだけであり、すべてを網羅しているわけではない。

0072

さらに、下記のタイプの化合物もコントロール試薬として使用することができる。

0073

式中のR2も、RおよびR1とは独立して、これら残基のために上に挙げた群から選択することができる。

0074

従来の「RAFTプロセス」ではたいてい、できるだけ狭い分子量分布を実現するために低い転化率までしか重合されない(WO98/01478A1(特許文献5))。しかしこの低い転化率により、高い割合の残留モノマー接着技術的特性に悪影響を及ぼし、かつ残留モノマーが濃縮プロセスにおいて回収溶剤汚染し、かつ対応する自己接着テープが非常に高い脱ガス挙動を示すであろうから、このポリマーは感圧接着剤としては、および特に溶融感圧接着剤としては使用できない。この低い転化率という欠点を避けるため、特に好ましい手順では重合が複数回開始される。

0075

さらなる制御ラジカル重合方法として、ニトロキシド制御重合を実施することができる。ラジカルの安定化のため、有利な手順では(Va)または(Vb)のタイプのニトロキシドを使用する。

0076

式中、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10は、それぞれ独立に、下記の化合物または原子を意味する。
i)ハロゲン化物、例えば塩素臭素、またはヨウ
ii)1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝、環式、および複素環式の、飽和、不飽和、または芳香族であり得る炭化水素
iii)エステル−COOR11、アルコキシド−OR12、および/またはホスホネート−PO(OR13)2、この場合R11、R12、またはR13は、群ii)からの残基を表す。

0077

(Va)または(Vb)のタイプの化合物は、あらゆる種類のポリマー鎖にも結合することができ(好ましくは、上に挙げた残基の少なくとも1つがこのようなポリマー鎖であるという意味において)、したがってポリアクリレート感圧接着剤を構成するために利用することができる。

0078

さらに好ましいのは、下記のタイプの化合物を重合するために制御された調節剤である。
・ 2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニルオキシル(PROXYL)、3−カルバモイル−PROXYL、2,2−ジメチル−4,5−シクロヘキシル−PROXYL、3−オキソ−PROXYL、3−ヒドロキシルイミン−PROXYL、3−アミノメチル−PROXYL、3−メトキシ−PROXYL、3−t−ブチル−PROXYL、3,4−ジ−t−ブチル−PROXYL
・ 2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシTEMPO)、4−ベンゾイルオキシ−TEMPO、4−メトキシ−TEMPO、4−クロロ−TEMPO、4−ヒドロキシ−TEMPO、4−オキソ−TEMPO、4−アミノ−TEMPO、2,2,6,6,−テトラエチル−1−ピペリジニルオキシル、2,2,6−トリメチル−6−エチル−1−ピペリジニルオキシル
・ N−tert.−ブチル−1−フェニル−2−メチルプロピルニトロキシド
・ N−tert.−ブチル−1−(2−ナフチル)−2−メチルプロピルニトロキシド・ N−tert.−ブチル−1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド
・ N−tert.−ブチル−1−ジベンジルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド
・ N−(1−フェニル−2−メチルプロピル)−1−ジエチルホスホノ−1−メチルエチルニトロキシド
・ ジ−t−ブチルニトロキシド
ジフェニルニトロキシド
・ t−ブチル−t−アミルニトロキシド

0079

これに代わる手順で感圧接着剤を製造可能な一連のさらなる重合方法は、従来技術から選択することができ、US4,581,429A(特許文献6)は、開始剤として式R’R’’N−O−Yの化合物を適用する制御ラジカル重合方法を開示しており、式中でYは、不飽和モノマーを重合し得るフリーラジカル種である。しかしこの反応は、一般的に転化率が低い。特に問題なのは、アクリレートの重合であり、これはかなり低い収量およびモル質量でしか進行しない。WO98/13392A1(特許文献7)は、対称的な置換パターンを有する開鎖アルコキシアミン化合物を記載している。EP735052A1(特許文献8)は、モル質量分布の狭い熱可塑性エラストマーの製造方法を開示している。WO96/24620A1(特許文献9)は、非常に特殊なラジカル化合物、例えばイミダゾリジンをベースとするリン含有ニトロキシドを使用する重合方法を記載している。WO98/44008A1(特許文献10)は、モルホリン、ピペラジノン、およびピペラジンジオンをベースとする特殊なニトロキシルを開示している。DE19949352A1(特許文献11)は、制御ラジカル重合における調節剤としての複素環式アルコキシアミンを記載している。アルコキシアミンまたは対応する遊離ニトロキシドの相応の変形形態は、ポリアクリレートの製造効率を改善する。

0080

さらなる制御重合方法として、ポリアクリレート感圧接着剤を合成するための有利なやり方では、原子移動ラジカル重合ATRP)を使用することができ、その際、開始剤として好ましくは単官能性または二官能性の第二級または第三級ハロゲン化物を使用し、かつ1種または複数のハロゲン化物の引き抜きのために、Cu錯体、Ni錯体、Fe錯体、Pd錯体、Pt錯体Ru錯体Os錯体、Rh錯体、Co錯体Ir錯体、Ag錯体、またはAu錯体を使用する(EP0824111A1(特許文献12)、EP826698A1(特許文献13)、EP824110A1(特許文献14)、EP841346A1(特許文献15)、EP850957A1(特許文献16))。さらに、ATRPの様々な可能性が、US5,945,491A(特許文献17)、US5,854,364A(特許文献18)、およびUS5,789,487A(特許文献19)に記載されている。

0081

一時的な支持体
感圧接着剤のための一時的な支持体としては、感圧接着剤を剥離ライナ(リリース)上にコーティングまたはラミネートすることが好ましい。剥離紙としては特にグラシンライナ、HDPEライナ、またはLDPEライナが適しており、好ましい一設計ではこれらのライナが剥離層としてシリコーン被覆を有している。本発明の非常に好ましい一設計では、フィルム剥離ライナが使用される。このフィルム剥離ライナは、非常に好ましい一設計では剥離剤としてシリコーン被覆を有するのが望ましい。さらにフィルム剥離ライナは極めて平滑な表面を有することが望ましく、ならびにUV架橋する場合にはUV光の吸収ができるだけ少ないことが望ましい。好ましいのは、ブロッキング防止剤を含まないPETフィルムを、溶液からコーティングされたシリコーン系と組み合わせて使用することである。

0082

永続的な支持体を使用する場合、支持フィルムおよび安定化フィルムとしては、同様に20℃で1.43超の高い屈折率ndを有しているフィルムが特に適している。

0083

コーティング方法感圧接着剤薄膜の製造
好ましい一設計では製造のために、溶液状態の感圧接着剤を一時的支持体上にコーティングする。

0084

場合によっては支持フィルム上にコーティングすることもできる。支持フィルムとしては、例えば薄膜状のフィルム、例えばPET、PEN、ポリイミド、PP、PE、またはPVC、不織布、織布、ならびに当業者に既知のすべての両面接着テープ用支持材料を使用することができる。

0085

支持材料を前処理するには、例えばコロナもしくはプラズマによって前処理することができ、プライマ融体もしくは溶液の状態で塗布することができるか、または化学的エッチングすることができる。

0086

溶液状態からの感圧接着剤のコーティングのために、溶剤は例えば乾燥路内での熱供給を介して取り除かれる。

0087

上述のポリマーは、さらにホットメルト系として(つまり融体状態で)コーティングすることもできる。つまりこの製造方法のために、感圧接着剤から溶剤を取り除くことが必要になる可能性がある。ここでは、原理的には当業者に既知のすべての方法を使用することができる。非常に好ましい一方法は、一軸または二軸スクリュー押出機を介した濃縮である。二軸スクリュー押出機は同方向または逆方向に動作させることができる。溶剤または水は、好ましくは複数の真空段階を介して分留される。これに加え、溶剤の蒸留温度に応じて温度調整される。残留溶剤の割合は、好ましくは<1%、さらに好ましくは<0.5%、および特に好ましくは<0.2%である。このホットメルトは、融体からさらに処理される。

0088

ホットメルトとしてコーティングするためには、様々なコーティング方法を考慮に入れることができる。一実施形態では、ローラコーティング方法を介して感圧接着剤がコーティングされる。様々なローラコーティング方法が、「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」Donatas Satas著(van Nostrand, New York 1989)(非特許文献2)に記載されている。さらなる一実施形態では溶融ノズルを介してコーティングされる。さらなる好ましい一方法では押出成形によってコーティングされる。押出コーティングは、押出ノズルを用いて行うことが好ましい。使用する押出ノズルが、次の3つのカテゴリー、すなわちTダイ、フィッシュテールダイ、およびコートハンガーダイのうちの1つであり得ると有利である。それぞれのタイプは、その流路形状によって区別される。コーティングにより、感圧接着剤に配向をもたらすこともできる。

0089

コーティング方法に関係なく、感圧接着剤塗布量は、好ましい形態では25〜250g/m2の間、さらに好ましくは50〜150g/m2の間である。

0090

電子線硬化
架橋プロフィルおよび様々な接着力の調整を実現するために、一実施形態では電子線によって硬化される。この種の架橋が予定されている場合には、接着剤中に必ずしも光開始剤が必要なわけではない。つまりこの場合には光開始剤の割合は0%であることが好ましい。

0091

使用可能な典型的な照射装置は、電子線加速器である限り、リニアカソードステムスキャナシステム、またはセグメントカソードシステムである。従来技術の詳細な記述および最も重要な方法パラメータは、Skelhorne、Electron Beam Processing:Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints、Vol. 1、1991、SITA、London(非特許文献9)にある。

0092

感圧接着剤の所望の特性を実現するためには、感圧接着層の層厚に応じて加速電圧または散乱線量を選択しなければならない。一般的には、感圧接着剤層の複数の厚さ範囲(接着剤塗布量)、すなわち25〜50g/m2、51〜100g/m2、101〜175g/m2、および176〜250g/m2を区別することができる。

0093

接着剤塗布量が25〜50g/m2の感圧接着剤には、20〜40kVの加速電圧および20〜80kGyの散乱線量を用いることが好ましい。

0094

接着剤塗布量が51〜100g/m2の感圧接着剤には、40〜80kVの加速電圧および40〜100kGyの散乱線量を用いることが好ましい。

0095

接着剤塗布量が101〜175g/m2の感圧接着剤には、60〜100kVの加速電圧および40〜100kGyの散乱線量を用いることが好ましい。

0096

接着剤塗布量が176〜250g/m2の感圧接着剤には、80〜140kVの加速電圧および40〜100kGyの散乱線量を用いることが好ましい。

0097

提示した線量は、周囲温度23℃およびN2雰囲気下での照射に適用される。5〜40m/minの間の速度範囲内で照射される。

0098

UV照射
UV架橋するには、波長領域が100〜400nmの短波紫外線照射によって照射される(UV−A:315〜380nm;UV−B:280〜315nm;UV−C:100〜280nm)。適切な転化のためには、感圧接着剤の組成が架橋挙動に決定的な影響を及ぼす。一般的には、UV光開始剤をコモノマーまたは添加剤として使用する場合、光開始剤が最も効率よく反応する波長で照射されることが好ましい。ただし、より際立った架橋プロフィルを得るためには、違う波長で照射することも利点となり得る。

0099

UV照射は、80〜400W/cmの出力を有し得る高圧水銀灯または中圧水銀灯を使用して行うことが好ましい。

0100

照射の種類によっては、感圧接着剤が必ずしも光開始剤を含む必要はない。つまり光開始剤の割合は、特に0%であってもよい。光開始剤を含まない感圧接着剤の場合、特に約220〜280nmの領域内の、少なくとも150mJ/cm2のUV−C線量を示すUV−C光により照射されることが特に好ましい。線量はEltosch社のUV線量計で測定された。

0101

電子線硬化に類似して、必要な線量はここでも接着剤塗布量に依存するかもしれない。一般的には、線量が増えれば、感圧接着層のUV源の方に向いた面と逆側の面との間の差をより大きくすることになる。UV源の方に向いた面は、UV線量が増えるにつれ、次第に感圧接着性を失っていき、感圧接着剤の両面の差が次第にさらに顕著になる。この手順は、したがって非常に大きな差を達成することができる上、透過率またはヘイズに関する感圧接着剤の老朽化挙動に比較的長い期間にわたって悪影響を及ぼし得るUV光開始剤が付加されていないので特に有利である。

0102

250mJ/cm2超のUV−C線量によって非常に良好な結果が達成される。ただしUV−C線量は500mJ/cm2の線量を超えないことが望ましい。なぜならこれを超えると強過ぎる架橋が生じ、感圧接着剤が完全に付着性を失うからである。

0103

しかしながら、特に芳香族部分を有する樹脂はUV光を吸収することができ、したがって架橋傾向を低めるので、樹脂含有の感圧接着剤に関しては比較的高いUV線量で架橋する必要があるかもしれない。

0104

UV架橋に関し、一般的には3つの接着剤塗布量クラスの間で区別することができる。

0105

UV光開始剤を含まず、75g/m2までの感圧接着剤には、最高400mJ/cm2〜最低250mJ/cm2のUV−C線量を用いることが好ましい。

0106

UV光開始剤を含まず、76g/m2〜150g/m2までの感圧接着剤には、最高450mJ/cm2〜最低300mJ/cm2のUV−C線量を用いることが好ましい。

0107

UV光開始剤を含まず、151g/m2〜250g/m2までの感圧接着剤には、最高500mJ/cm2〜最低350mJ/cm2のUV−C線量を用いることが好ましい。

0108

より深い層内での追加的な架橋を達成するためには、すべての形態に関し、場合によっては、追加的にUV−A放射またはUV−B放射を使用することができる。

0109

感圧接着剤にUV光開始剤が添加されている場合には、これと引き換えに架橋線量を低下させることができる。これはUV−C放射にもUV−BおよびUV−A放射にも当てはまる。特に、主にUV−A放射による照射も可能である。一般的に照射強度は、使用された光開始剤の量および量子収率に依存する。

0110

線量は、UV放射器の出力によって変えることができ、他方ではまた進行速度により制御される照射時間によっても変えることができる。UV架橋のための進行速度は、UV放射器の照射強度に応じて1〜50m/minの間であることが好ましい。UV架橋に関しては、ラミネートされた材料が放射領域を通って案内される進行速度に放射器出力を適応させることが適当であるかもしれない。

0111

UV架橋される接着剤の架橋反応を促進するには、波長領域が300nm未満の強力なUV−C放射で照射することが好ましい。強力なUV−C放射を主に使用することは、感圧接着剤表面での高い架橋量をもたらす。短波長の照射では、より深い感圧接着剤層はあまり強くは架橋されない。それにもかかわらず、本発明による方法のためのUV照射では、UV−C放射のほかに、UV−A放射およびUV−B放射の割合を含んでもよい。これに加え、空気中の酸素を排除したうえで照射することもできる。このためには、UV照射の前に感圧接着層を覆うことができるか、または照射路不活性ガス、例えば窒素で満たされる。

0112

UV光開始剤を含まない感圧接着剤には、放射器の放出の少なくとも50%、非常に好ましくは70%を、300nm未満、さらに好ましくは250〜300nmの間の波長領域、つまりUV−C領域内で操作するUV放射器を使用することが特に好ましい。このようなUV放射器は、例えばEltosch社、Fusion社、およびIST社が製造している。さらに、300nm超の放射線領域を除去するためにドープガラスを使用することができる。

0113

UV光開始剤を含む感圧接着剤には、特に76g/m2超の感圧接着剤塗布量に対しては、比較的弱いUV−AまたはUV−Bの波長範囲で照射することが好ましい。UV−AまたはUV−Bの波長領域でより多く照射するには、波長領域が250nm未満の強力なUV−C放射を除去する必要があるかもしれない。比較的弱いUV−A放射およびUV−B放射を主に使用することは、穏やかな条件下での高い架橋量をもたらし、この場合、感圧接着剤の面に差をつけることは、感圧接着剤内での線量低下によって達成され、したがって層厚によっても制御することができる。これに加え、架橋すべき感圧接着剤を、強力な波長領域を吸収するシリコーン処理したフィルムで覆うことができる。この措置により、同時に空気中の酸素の影響が排除される。代替案として、放射器の放出の少なくとも90%がUV−A領域、つまり300〜400nmの波長領域内にあるUV放射器を使用することもできる。このようなUV放射器は、例えばSylvana社の「F15T8−BLB」ランプまたはPhilips社の「Sunlamp Performance 40W−R」である。これにより250〜320nmの波長領域の割合は最小限にされる。さらにこの波長領域を除去するために、ドープガラスを使用することができる。

0114

UV光開始剤を含む感圧接着剤に関しては、一般的に、接着剤塗布量25〜75g/m2と、76〜150g/m2と、151〜250g/m2とに分類することができる。

0115

UV開始剤を含み、75g/m2までの感圧接着剤には、最高150mJ/cm2〜最低0mJ/cm2のUV−C線量、および最高400mJ/cm2〜最低100mJ/cm2のUV−B線量を用いることが好ましい。

0116

UV開始剤を含み、76g/m2〜150g/m2の感圧接着剤には、最高250mJ/cm2〜最低0mJ/cm2のUV−C線量、および最高1000mJ/cm2〜最低400mJ/cm2のUV−B線量を用いることが好ましい。

0117

UV開始剤を含み、151g/m2〜250g/m2の感圧接着剤には、最高350mJ/cm2〜最低100mJ/cm2のUV−C線量、および最高1500mJ/cm2〜最低1000mJ/cm2のUV−B線量を用いることが好ましい。

0118

次に、UV照射された感圧接着剤を任意選択で短時間さらに加熱することができる。この入熱は、UV照射中およびUV架橋中に行うことができるか、または例えば追加的なUV放射もしくはIR放射もしくはマイクロ波放射による照射によって行うことができる。照射機構吸引装置と結合していることが有利である。感圧接着剤は、波数領域が1700cm−1近辺IR照射で加熱されることが好ましく、その際、感圧接着剤の温度は低くとも100℃、好ましくは120℃以上であり、ただし170℃の上限を超えないべきである。これにより架橋反応が再度促進され、感圧接着剤はUV照射された位置でさらに接着力を失う。

実施例

0119

検査法
A.透過率+ヘイズ
透過率およびヘイズの決定はASTMD1003に従って行われた。光学的に透明な接着テープおよびガラス板から成る複合体が測定された。

0120

B.接着力
剥離強度(接着力)の検査はPSTC−1に基づいて行われた。接着テープがガラス板上に施与される。接着テープの2cm幅細長片が、その上で2kgのローラを3往復転がすことによって貼り付けられる。板が挟持され、自己接着細長片が、その自由端を介して、引張検査機により剥離角度180°、速度300mm/minで剥ぎ取られる。この力はN/cmで示される。感圧接着剤の両面がそれぞれテストされる。

0121

UV照射
UV照射には、Eltosch社のUV設備を使用した。この設備は、強さが120W/cmのHg−UV−中圧放射器を備えている。未架橋サンプルをそれぞれ速度20m/minでこの設備に通過させ、その際、照射線量を上げるためにサンプルを複数回通過させて照射した。UV線量はEltosch社のPower−Puckで測定された。1回の照射線量は、UV−B領域では約140mJ/cm2およびUV−C領域では25mJ/cm2であった。UV−C領域を減らすためには、さらにドープガラスを使用することができる。

0122

電子線硬化照射
電子線照射に関しては、Electron Crosslinking AB社、Halmstad、スウェーデン機器を用いて架橋が行われた。その際、コーティングされた感圧接着テープが、標準的に存在する冷却ローラを介し、加速器レーナルトの窓の下を通り抜けるよう案内された。照射ゾーン内では、空気中の酸素が純窒素での掃気によって押し退けられた。進行速度はそれぞれ10m/minであった。照射電圧および散乱線量が変えられた。

0123

ポリマー1の製造(純粋なアクリレート)
重合のために、安定剤を取り除いたモノマーを使用した。ラジカル重合用の従来の2Lガラス反応器を、アクリル酸32g、n−ブチルアクリレート168g、2−エチルヘキシルアクリレート200g、およびアセトンイソプロパノール(97:3)300gで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、それからVazo67(登録商標)(2,2’−アゾジ(メチルブチロニトリル)、DuPont社)0.2gを添加した。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側の温度で一定させて反応を実施した。1時間の反応時間の後、再びVazo67(登録商標)(2,2’−アゾジ(メチルブチロニトリル)、DuPont社)0.2gを添加した。3時間後と6時間後にそれぞれアセトン/イソプロパノール混合物150gで希釈した。残留開始剤を少なくするために、8時間後と10時間後にそれぞれPerkadox16(登録商標)(ジ−(4−tert−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、Akzo Nobel社)0.4gを添加した。22時間の反応時間後に反応を止め、室温に冷却した。

0124

ポリマー2の製造(樹脂で改変したポリアクリレート)
重合のために、安定剤を取り除いたモノマーを使用した。ラジカル重合用の従来の2Lガラス反応器を、アクリル酸50g、n−ブチルアクリレート175g、2−エチルヘキシルアクリレート175g、およびアセトン/イソプロパノール(97:3)300gで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、それからVazo67(登録商標)(2,2’−アゾジ(メチルブチロニトリル)、DuPont社)0.2gを添加した。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側の温度で一定させて反応を実施した。1時間の反応時間の後、再びVazo67(登録商標)(2,2’−アゾジ(メチルブチロニトリル)、DuPont社)0.2gを添加した。3時間後と6時間後にそれぞれアセトン/イソプロパノール混合物150gで希釈した。残留開始剤を少なくするために、8時間後と10時間後にそれぞれPerkadox16(登録商標)(ジ−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、Akzo Nobel社)0.4gを添加した。22時間の反応時間後に反応を止め、室温に冷却した。続いてスチレン樹脂(Mitsui Petrochemical Industries社のFTR6100)25重量%(ポリマーに対し)およびGenomer4212(登録商標)(Rahn社のポリウレタンジアクリレート)2重量%を添加し、それからアセトンで固体含有率を30%に調整した。この溶液は澄んで透明であった。

0125

ポリマー3の製造(UV光開始剤を含む純粋なアクリレート)
重合のために、安定剤を取り除いたモノマーを使用した。ラジカル重合用の従来の2Lガラス反応器を、アクリル酸32g、n−ブチルアクリレート168g、2−エチルヘキシルアクリレート200g、およびアセトン/イソプロパノール(97:3)300gで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、それからVazo67(登録商標)(2,2’−アゾジ(メチルブチロニトリル)、DuPont社)0.2gを添加した。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側の温度で一定させて反応を実施した。1時間の反応時間の後、再びVazo67(登録商標)(2,2’−アゾジ(メチルブチロニトリル)、DuPont社)0.2gを添加した。3時間後と6時間後にそれぞれアセトン/イソプロパノール混合物150gで希釈した。残留開始剤を少なくするために、8時間後と10時間後にそれぞれPerkadox16(登録商標)(ジ−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、Akzo Nobel社)0.4gを添加した。22時間の反応時間後に反応を止め、室温に冷却した。続いてEsacureKIP150(商標)(Lamberti社)0.5重量%を添加し、それからアセトンで固体含有率を30%に調整した。この溶液は澄んで透明であった。

0126

UV光開始剤Esacure(商標)KIP150:α−ヒドロキシケトンオリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン

0127

0128

ポリマー4の製造(UV光開始剤を含み樹脂で改変したポリアクリレート)
重合のために、安定剤を取り除いたモノマーを使用した。ラジカル重合用の従来の2Lガラス反応器を、アクリル酸50g、n−ブチルアクリレート175g、2−エチルヘキシルアクリレート175g、およびアセトン/イソプロパノール(97:3)300gで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、それからVazo67(登録商標)(2,2’−アゾジ(メチルブチロニトリル)、DuPont社)0.2gを添加した。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側の温度で一定させて反応を実施した。1時間の反応時間の後、再びVazo67(登録商標)(2,2’−アゾジ(メチルブチロニトリル)、DuPont社)0.2gを添加した。3時間後と6時間後にそれぞれアセトン/イソプロパノール混合物150gで希釈した。残留開始剤を少なくするために、8時間後と10時間後にそれぞれPerkadox16(登録商標)(ジ−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、Akzo Nobel社)0.4gを添加した。22時間の反応時間後に反応を止め、室温に冷却した。続いてスチレン樹脂(Mitsui Petrochemical Industries社のFTR6100)20重量%(ポリマーに対し)およびEsacureKIP150(商標)(Lamberti社)0.75重量%を添加し、それからアセトンで固体含有率を30%に調整した。この溶液は澄んで透明であった。

0129

感圧接着剤薄膜の製造
ポリマー1〜4を溶液状態で、75μm厚のシリコーン処理されたPETフィルム上に塗布した。これにはドクターブレードを使用した。シリコーン処理されたPETフィルムに対するドクターブレードの間隔により、接着剤塗布量を変化させた。続いて、コーティングされたサンプルを室温で2時間空気にさらした。その後、対流加熱炉内で、120℃および滞在時間10分で完全な乾燥および残留溶剤の除去を行った。

0130


例1
ポリマー1を、シリコーン処理されたPETフィルム上に100g/m2でコーティングした。

0131

例2
ポリマー1を、シリコーン処理されたPETフィルム上に150g/m2でコーティングした。

0132

例3
ポリマー2を、シリコーン処理されたPETフィルム上に75g/m2でコーティングした。

0133

例4
ポリマー2を、シリコーン処理されたPETフィルム上に100g/m2でコーティングした。

0134

例5
ポリマー3を、シリコーン処理されたPETフィルム上に50g/m2でコーティングした。

0135

例6
ポリマー3を、シリコーン処理されたPETフィルム上に100g/m2でコーティングした。

0136

例7
ポリマー4を、シリコーン処理されたPETフィルム上に50g/m2でコーティングした。

0137

例8
ポリマー4を、シリコーン処理されたPETフィルム上に100g/m2でコーティングした。

0138

結果
最初に、様々な例を線量の異なるUV放射および電子線硬化放射に曝した。UVおよび電子線は、化学線放射の最も一般的な形である。適用した放射を下の表にリストアップする。表1には、UV照射によるすべての例を表示している。

0139

0140

表2には、電子線硬化照射によるすべての例を表示している。

0141

0142

光学的特性を調べるために、まずすべてのサンプルについて透過率測定およびヘイズ測定を実施した。結果は表3に表示している。

0143

0144

測定データは、透過率もヘイズ値も、光学的に高透明の要求を満たし得ることを証明している。すなわちすべての透過率値が90%より上であり(補整済み/大気反射の差引後)、ならびにヘイズ値は5%の指標より低い。より強力にまたはあまり強力ではなく照射された参考サンプルもこの要求を満たしている。

0145

接着技術的特性を調べるために、すべてのサンプルについて、照射された面でも逆側の面でも接着力を測定した。結果は表4に表示している。

0146

0147

表4から、本発明による例はすべて接着力の明らかな差を有することが読み取れる。これに対し参考例では2つの異なる場合が存在する。すなわち、ほぼ均質に架橋され、したがって接着力がほとんど違わないサンプル、および表面ではほぼ接着力がなくなるほど強く架橋されたサンプルも存在する。これに対し、感圧接着剤塗布量に応じて正しい線量範囲を選択すると、光学的特性を維持したままで差をつけることを達成できる。これらのサンプルはその後、例えば可逆的な用途に使用することができる。これに加え表4は、非常に様々な接着力レベルを達成できることを示している。

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