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技術 光散乱層用樹脂組成物、光散乱層、および有機エレクトロルミネッセンス装置

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 岩田貫千葉雄大平野彰
出願日 2013年7月16日 (6年1ヶ月経過) 出願番号 2013-147226
公開日 2015年2月2日 (4年6ヶ月経過) 公開番号 2015-022794
状態 特許登録済
技術分野 エレクトロルミネッセンス光源 レンズ以外の光学要素 フォトリソグラフィー用材料 高分子組成物
主要キーワード ユニット素子 滴定溶剤 電子線架橋性 濃度換算値 陰極電極側 真空到達圧 脂肪族環含有 冷却凝縮器
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課題

光取り出し効率向上率の波長依存性が小さく、広い波長領域で用いることが出来る光散乱層樹脂組成物、これを用いて形成された光散乱層、並びに、この光散乱層を具備する有機EL装置を提供する。

解決手段

少なくとも1種の樹脂(A)を含むバインダー材料光散乱粒子(B)とからなり、光散乱粒子(B)は、フッ素を含有し、前記光散乱層用樹脂組成物中の平均粒子径が200nm以上600nm以下であり、かつ、光散乱粒子(B)の全量に対する粒子径600nm以上の粒子含有量が20体積%以下であり、前記バインダー材料と光散乱粒子(B)との屈折率差が0.1以上である光散乱層用樹脂組成物、これを用いて形成された光散乱層12、並びに、この光散乱層を具備する有機EL装置1。

概要

背景

有機EL素子は、電界印加することにより、陽極より注入された正孔陰極より注入された電子との再結合エネルギーにより蛍光性物質などが発光する原理を利用した自発光素子である。有機EL素子は、照明装置あるいは表示装置の用途等において、近年活発研究開発が行われている。
本明細書において、「有機EL装置」とは、有機EL照明装置および有機EL表示装置等の有機EL素子を用いた装置全般を指す。

例えば、有機EL表示装置は、従来のCRTやLCDと比較して、視認性および視野角の面で利点を有すると共に、軽量化、薄層化およびフレキシブル性といった優れた特徴を有している。しかしながら、一般に、発光層を含む有機層屈折率が1.6〜2.1と空気より高い。そのため、発光した光の界面での全反射あるいは干渉が起こり易く、光取り出し効率は20%に満たず、大部分の光を損失している。

有機EL装置の基本構造は、透光性基板上に、透光性電極、発光層を含む少なくとも1つの有機層、および背面電極を順次積層した構造である。
アクティブマトリクス型の有機EL装置では、例えば、上記有機層上に、上記背面電極をなす複数の画素電極とそのスイッチング素子であるTFT(薄膜トランジスタ)とがマトリクス状に形成されたTFT基板が積層される。

有機層から発光した光は、直接、またはアルミニウムなどで形成される背面電極で反射され、透光性基板から出射する。その際、発生した光は、透光性基板側に効率的に取り出されることが好ましい。しかしながら、屈折率の異なる隣接層界面に入射する角度によっては、光は全反射を起こし、素子内部を面方向に全反射しながら進む導波光となり、内部で吸収されて減衰してしまい外部に取り出すことができない。この導波する光の割合は隣接層の相対屈折率で決まる。一般的な有機EL装置の場合、屈折率nの関係は例えば、空気(n=1.0)/透光性基板(n=1.5)/透光性電極(n=2.0)/有機層(n=1.7)/背面電極である。この場合、大気(空気)に放出されず素子内部を導波する光の割合は約81%となり、発光量全体の約19%しか有効に利用できないこととなる。

光の取り出し効率を向上させる手法として、光散乱層を設けることが提案されている(例えば特許文献1〜3参照)。特許文献1には、透光性電極の光取出し面側に屈折率が発光層と同等またはそれ以上の透光性層を設け、かつこの透光性層の光取り出し面側に隣接してあるいは透光性層の内部に実質的に光散乱層を形成したEL素子が記載されている。また、特許文献2、3には、光散乱層の光散乱粒子の特性、光散乱粒子とバインダー材料との屈折率差、およびバインダー材料の屈折率などの特徴に関して、数多くの提案がなされている。

概要

光取り出し効率向上率の波長依存性が小さく、広い波長領域で用いることが出来る光散乱層用樹脂組成物、これを用いて形成された光散乱層、並びに、この光散乱層を具備する有機EL装置を提供する。少なくとも1種の樹脂(A)を含むバインダー材料と光散乱粒子(B)とからなり、光散乱粒子(B)は、フッ素を含有し、前記光散乱層用樹脂組成物中の平均粒子径が200nm以上600nm以下であり、かつ、光散乱粒子(B)の全量に対する粒子径600nm以上の粒子含有量が20体積%以下であり、前記バインダー材料と光散乱粒子(B)との屈折率差が0.1以上である光散乱層用樹脂組成物、これを用いて形成された光散乱層12、並びに、この光散乱層を具備する有機EL装置1。

目的

本発明は、有機EL装置の光取出し効率向上のために透光性電極と透光性基板との間に設置する光散乱層として用いられ、光取り出し効率向上率の波長依存性が小さく、広い波長領域で用いることが出来る光散乱層用樹脂組成物、これを用いて形成された光散乱層、並びに、この光散乱層を具備する有機EL装置を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

有機エレクトロルミネッセンス装置光散乱層を形成するために用いられる光散乱層用樹脂組成物であって、少なくとも1種の樹脂(A)を含むバインダー材料光散乱粒子(B)とからなり、光散乱粒子(B)は、フッ素を含有し、前記光散乱層用樹脂組成物中の平均粒子径が200nm以上600nm以下であり、かつ、光散乱粒子(B)の全量に対する粒子径600nm以上の粒子含有量が20体積%以下であり、前記バインダー材料と光散乱粒子(B)との屈折率差が0.1以上である光散乱層用樹脂組成物。

請求項2

前記バインダー材料の屈折率が1.65以上である請求項1記載の光散乱層用樹脂組成物。

請求項3

前記バインダー材料は、平均1次粒子径が100nm以下の金属酸化物微粒子(C)をさらに含有する請求項1記載の光散乱層用樹脂組成物。

請求項4

金属酸化物微粒子(C)は、ZrO2およびTiO2からなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物微粒子を含む請求項3記載の光散乱層用樹脂組成物。

請求項5

光散乱粒子(B)の変動係数が30%以下である請求項1記載の光散乱層用樹脂組成物。

請求項6

樹脂(A)は400g/mol以上1600g/mol以下の二重結合当量を有する請求項1記載の光散乱層用樹脂組成物。

請求項7

樹脂(A)は主鎖および/または側鎖に環状骨格を含有する請求項1記載の光散乱層用樹脂組成物。

請求項8

樹脂(A)はアルカリ可溶性基を含有する請求項1記載の光散乱層用樹脂組成物。

請求項9

前記バインダー材料は、二重結合当量が80g/mol以上140g/mol以下であるエチレン性不飽和単量体(D)をさらに含有する請求項1記載の光散乱層用樹脂組成物。

請求項10

前記バインダー材料は、ウレタン骨格またはアミド骨格を有する下記一般式(1)で表されるシラン化合物(E)をさらに含有する請求項1記載の光散乱層用樹脂組成物。[一般式(1)中、R1は炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、または炭素数7〜30のアルカリール基を表す。Xは炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアリーレン基、または炭素数1〜20のアルキレンオキシ基を表す。R2、R3およびR4は互いに独立して、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基ハロゲン原子ヒドロキシ基、または水素原子を表す。]

請求項11

シラン化合物(E)は、質量平均分子量(Mw)が200以上5000以下であり、前記光散乱層用樹脂組成物の全固形分100質量%中の含有量が3質量%以上50質量%以下である請求項11記載の光散乱層用樹脂組成物。

請求項12

前記バインダー材料は、オキシムエステル系の光重合開始剤(F)をさらに含有する請求項1記載の光散乱層用樹脂組成物。

請求項13

請求項1記載の光散乱層用樹脂組成物を用いて形成された光散乱層。

請求項14

透光性基板上に、請求項13記載の光散乱層と、透光性を有する第1の電極と、発光層を含む少なくとも1つの有機層と、光反射性を有する第2の電極とが順次積層された有機エレクトロルミネッセンス装置。

請求項15

照明装置または表示装置である請求項14記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。

技術分野

0001

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス(以下、ELともいう)装置の発光効率を高めるために用いられる光散乱層樹脂組成物、該光散乱層用樹脂組成物から形成された光散乱層、並びに該光散乱層を具備する有機EL装置に関する。

背景技術

0002

有機EL素子は、電界印加することにより、陽極より注入された正孔陰極より注入された電子との再結合エネルギーにより蛍光性物質などが発光する原理を利用した自発光素子である。有機EL素子は、照明装置あるいは表示装置の用途等において、近年活発研究開発が行われている。
本明細書において、「有機EL装置」とは、有機EL照明装置および有機EL表示装置等の有機EL素子を用いた装置全般を指す。

0003

例えば、有機EL表示装置は、従来のCRTやLCDと比較して、視認性および視野角の面で利点を有すると共に、軽量化、薄層化およびフレキシブル性といった優れた特徴を有している。しかしながら、一般に、発光層を含む有機層屈折率が1.6〜2.1と空気より高い。そのため、発光した光の界面での全反射あるいは干渉が起こり易く、光取り出し効率は20%に満たず、大部分の光を損失している。

0004

有機EL装置の基本構造は、透光性基板上に、透光性電極、発光層を含む少なくとも1つの有機層、および背面電極を順次積層した構造である。
アクティブマトリクス型の有機EL装置では、例えば、上記有機層上に、上記背面電極をなす複数の画素電極とそのスイッチング素子であるTFT(薄膜トランジスタ)とがマトリクス状に形成されたTFT基板が積層される。

0005

有機層から発光した光は、直接、またはアルミニウムなどで形成される背面電極で反射され、透光性基板から出射する。その際、発生した光は、透光性基板側に効率的に取り出されることが好ましい。しかしながら、屈折率の異なる隣接層界面に入射する角度によっては、光は全反射を起こし、素子内部を面方向に全反射しながら進む導波光となり、内部で吸収されて減衰してしまい外部に取り出すことができない。この導波する光の割合は隣接層の相対屈折率で決まる。一般的な有機EL装置の場合、屈折率nの関係は例えば、空気(n=1.0)/透光性基板(n=1.5)/透光性電極(n=2.0)/有機層(n=1.7)/背面電極である。この場合、大気(空気)に放出されず素子内部を導波する光の割合は約81%となり、発光量全体の約19%しか有効に利用できないこととなる。

0006

光の取り出し効率を向上させる手法として、光散乱層を設けることが提案されている(例えば特許文献1〜3参照)。特許文献1には、透光性電極の光取出し面側に屈折率が発光層と同等またはそれ以上の透光性層を設け、かつこの透光性層の光取り出し面側に隣接してあるいは透光性層の内部に実質的に光散乱層を形成したEL素子が記載されている。また、特許文献2、3には、光散乱層の光散乱粒子の特性、光散乱粒子とバインダー材料との屈折率差、およびバインダー材料の屈折率などの特徴に関して、数多くの提案がなされている。

先行技術

0007

特開2004−296429 号公報
特開2005−190931 号公報
特開2009−110930 号公報
特開平11−329742 号公報
特開2007−109575 号公報

発明が解決しようとする課題

0008

有機EL装置は、照明装置あるいは表示装置等の用途に応じ、白色を発光する発光層を用いたもの、青色等の特定の色光を発光する1種の発光層を用いたもの、および三原色等の異なる色光を発光する複数種の発光層を用いたものなどが使用されている。しかしながら、一般に光散乱層による光の取り出しの向上率は波長に依存するため、上記特許文献1〜3に記載の方法では、広い波長領域で用いる場合、色調が変化してしまうという問題がある。

0009

特に、有機EL素子を用いたカラー表示装置では、視野角特性および色純度を高めるために光散乱層等が設けられるが(例えば特許文献4)、この方法では各色画素輝度が変わるためホワイトバランス崩れるという問題が生じる。特許文献5には、EL素子の色毎に光散乱層の厚みを変えることで取り出し効率を調整する方法が開示されているが、この方法では煩雑な工程を要するため実用的なものではない。

0010

本発明は、有機EL装置の光取出し効率向上のために透光性電極と透光性基板との間に設置する光散乱層として用いられ、光取り出し効率向上率の波長依存性が小さく、広い波長領域で用いることが出来る光散乱層用樹脂組成物、これを用いて形成された光散乱層、並びに、この光散乱層を具備する有機EL装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは、前記問題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に達した。
本発明の光散乱層用樹脂組成物は、
有機エレクトロルミネッセンス(EL)装置の光散乱層を形成するために用いられる光散乱層用樹脂組成物であって、
少なくとも1種の樹脂(A)を含むバインダー材料と光散乱粒子(B)とからなり、
光散乱粒子(B)は、フッ素を含有し、前記光散乱層用樹脂組成物中の平均粒子径が200nm以上600nm以下であり、かつ、光散乱粒子(B)の全量に対する粒子径600nm以上の粒子含有量が20体積%以下であり、
前記バインダー材料と光散乱粒子(B)との屈折率差が0.1以上である光散乱層用樹脂組成物である。

0012

本発明の光散乱層用樹脂組成物において、前記バインダー材料の屈折率が1.65以上であることが好ましい。

0013

本発明の光散乱層用樹脂組成物において、前記バインダー材料は、平均1次粒子径が100nm以下の金属酸化物微粒子(C)をさらに含有することが好ましい。

0014

金属酸化物微粒子(C)は、ZrO2およびTiO2からなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。

0015

本発明の光散乱層用樹脂組成物において、光散乱粒子(B)の変動係数が30%以下であることが好ましい。

0016

本発明の光散乱層用樹脂組成物において、樹脂(A)は400g/mol以上1600g/mol以下の二重結合当量を有することが好ましい。

0017

本発明の光散乱層用樹脂組成物において、樹脂(A)は主鎖および/または側鎖に環状骨格を含有することが好ましい。

0018

本発明の光散乱層用樹脂組成物において、樹脂(A)はアルカリ可溶性基を含有することが好ましい。

0019

本発明の光散乱層用樹脂組成物において、前記バインダー材料は、二重結合当量が80g/mol以上140g/mol以下であるエチレン性不飽和単量体(D)をさらに含有することが好ましい。

0020

本発明の光散乱層用樹脂組成物において、前記バインダー材料は、ウレタン骨格またはアミド骨格を有する下記一般式(1)で表されるシラン化合物(E)をさらに含有することが好ましい。

0021

0022

[一般式(1)中、R1は炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、または炭素数7〜30のアルカリール基を表す。
Xは炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアリーレン基、または炭素数1〜20のアルキレンオキシ基を表す。
R2、R3およびR4は互いに独立して、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基ハロゲン原子ヒドロキシ基、または水素原子を表す。]

0023

シラン化合物(E)は、質量平均分子量(Mw)が200以上5000以下であり、前記光散乱層用樹脂組成物の全固形分100質量%中の含有量が3質量%以上50質量%以下であることが好ましい。

0024

本発明の光散乱層用樹脂組成物において、前記バインダー材料は、オキシムエステル系の光重合開始剤(F)をさらに含有することが好ましい。

0025

本発明の光散乱層は、上記の本発明の光散乱層用樹脂組成物を用いて形成されたものである。

0026

本発明の有機エレクトロルミネッセンス(EL)装置は、透光性基板上に、上記の本発明の光散乱層と、透光性を有する第1の電極と、発光層を含む少なくとも1つの有機層と、光反射性を有する第2の電極とが順次積層されたものである。
本発明の有機EL装置は、照明装置または表示装置等に適用できる。

発明の効果

0027

本発明によれば、有機EL装置の光取出し効率向上のために透光性電極と透光性基板との間に設置する光散乱層として用いられ、光取り出し効率向上率の波長依存性が小さく、広い波長領域で用いることが出来る光散乱層用樹脂組成物、これを用いて形成された光散乱層、並びに、この光散乱層を具備する有機EL装置を提供することができる。

図面の簡単な説明

0028

ボトムエミッション構造のEL素子の模式断面図
薄膜印刷装置の模式断面図

0029

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

0030

本発明の光散乱層用樹脂組成物は、
有機EL装置の光散乱層を形成するために用いられる光散乱層用樹脂組成物であって、
少なくとも1種の樹脂(A)を含むバインダー材料と光散乱粒子(B)とからなり、
光散乱粒子(B)は、フッ素を含有し、光散乱層用樹脂組成物中の平均粒子径が200nm以上600nm以下であり、かつ、光散乱粒子(B)の全量に対する粒子径600nm以上の粒子の含有量が20体積%以下であり、
バインダー材料と光散乱粒子(B)との屈折率差が0.1以上である光散乱層用樹脂組成物である。

0031

<光散乱粒子(B)>
まず、光散乱粒子(B)について説明する。
光散乱粒子(B)は、有機EL装置内で全反射により導波している光を散乱し、取り出す効果を有し、フッ素を含有するものであれば特に限定されず、有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。
有機粒子としては、フッ素基含有ポリメチルメタクリレートビーズ、フッ素基含有アクリルスチレン共重合体ビーズ、フッ素基含有ポリカーボネートビーズ、ポリフッ化ビニルビーズ、等が用いられる。無機粒子としては、フッ化マグネシウム、フッ化リチウムフッ化カルシウム等が用いられる。これらは、単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
好ましくは、バインダー中の分散性が良く、バインダー材料との屈折率差が大きく出来るトリフルオロエチルメタクリレート共重合体ビーズである。トリフルオロエチルメタクリレート共重合体中におけるフッ素の含有量が多いほど低屈折率が可能であり、好ましくは、共重合体を構成する単量体100重量%中、トリフルオロエチルメタクリレートの含有量が50重量%〜100重量%、より好ましくは60重量%〜100重量%である。

0032

本発明の光散乱層用樹脂組成物において、光散乱粒子(B)は光散乱層用樹脂組成物中の平均粒子径が200nm以上600nm以下であり、かつ、光散乱粒子(B)の全量に対する粒子径600nm以上の粒子の含有量が20体積%以下である。

0033

光散乱粒子(B)の平均粒子径が200nm未満であると、充分な散乱効果が現れない上に、バインダー材料の屈折率に影響を与えてしまうため、好ましくない場合がある。また、600nmより大きいと、散乱強度ヘイズ値)が高くても散乱角度が狭くなるため、全反射に有効な散乱が得られず、取り出し効率が低くなったり、光取り出し効率の波長による変化が大きくなり色調が変化しやすく、好ましくない場合がある。より好ましくは、250nm〜500nmである。

0034

光散乱粒子(B)の全量に対する粒子径600nm以上の粒子の含有量が20体積%より多いと、光取り出し効率の波長による変化が大きくなり、色調が変化しやすいため、好ましくない場合がある。また、光散乱層の表面粗さが大きくなるため透光性電極の膜厚ムラあるいは突起等が生じ、輝度ムラおよび寿命低下が生じるおそれがある。600nm以上の粒子の含有量は、より好ましくは15体積%以下である。

0035

本明細書において、光散乱粒子(B)の「平均粒子径」および「粒子径」とは、後述の平均1次粒子径とは異なり、凝集による2次粒子の粒子径を加味した、光散乱層用組成物中での分散粒径のことである。これらは光学顕微鏡にて実測あるいは動的光散乱法によって求めることが出来る。ここで、平均1次粒子径と区別する理由は、同じ平均1次粒子径の散乱粒子を用いた場合であっても、光散乱層用組成物中での光散乱粒子(B)の分散状態により、平均粒子径および粒度分布は異なる場合があるためである。
「平均粒子径」は測定サンプルの50体積%における分散粒径の値であり、粒子径が600nm以上の粒子の含有量は、測定サンプルの分散粒径のうち、600nm以上の粒子径の体積%である。これらは動的光散乱法では日機装(株)社製「ナノトラックUPA」で測定することができる。

0036

光散乱粒子(B)の粒度分布としては、変動係数が30%以下であることが好ましい。「変動係数」とは、粒子径の標準偏差を平均粒子径で除した値の百分率で表されるものであり、平均粒子径に対するばらつきの大きさの指標となる。
変動係数が30%より大きいと、光取り出し効率の波長による変化が大きくなり、色調が変化しやすいため、好ましくない場合がある。より好ましくは変動係数が20%以下である。

0037

光散乱粒子(B)は、予め溶剤に分散した分散液を用いることが好ましい。
分散方法としては、光散乱粒子(B)の表面状態に合わせた分散剤を用い、分散機を用いる方法が好ましい。
分散機としては、ペイントコンディショナーレッドビル社製)、ボールミルサンドミルシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル、ホモミキサーホモジナイザーエムテクニック社製クレアミクス」等)、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスP Y 」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」)、微小ビーズミル(寿工業(株)社製「スーパーアペックミル」および「ウルトラアペックミル」)等が使用できる。
分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズジルコニアビーズアルミナビーズ磁性ビーズ、およびポリスチレンビーズ等を用いることが好ましい。
分散に関しては、2種類以上の分散機、または大きさの異なる2種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に実施しても差し支えない。

0038

光散乱粒子(B)の平均粒子径および粒度分布は、無機粒子の場合は分散条件、例えば分散機、分散媒、分散時間、および分散剤等を適宜調整することによって好適な範囲に調整することが可能である。また、有機粒子の場合は、重合温度、および重合組成等の合成条件、あるいは、分散機、分散媒、分散時間、および分散剤等の分散条件によって調整できる。

0039

光散乱粒子(B)の使用量は、光散乱層用樹脂組成物中、1〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。1質量%未満では充分な散乱効果が現れないおそれがあり、20質量%を超えると粒子同士が凝集しやすく、光散乱層の表面粗さが大きくなるおそれがある。

0040

<屈折率差>
本発明の光散乱層用樹脂組成物では、 少なくとも1種の樹脂(A)を含むバインダー材料と光散乱粒子(B)との屈折率差が0.1以上である。
ここでいう 少なくとも1種の樹脂(A)を含むバインダー材料とは、光散乱層用樹脂組成物における光散乱粒子(B)を除く部分である。例えば、光散乱層用樹脂組成物が、成分(A):成分(B):成分(C):成分(E):成分(F)=35:10:40:10:5(質量比)の混合物組成物である場合、バインダー材料は、成分(A):成分(C):成分(E):成分(F)=35:40:10:5(質量比)の混合組成物である。前記屈折率差が0.1以上であると、EL素子の中で全反射により導波している光がバインダー材料と光散乱粒子(B)の界面で散乱し、光取り出し効率が向上する。屈折率差は大きくなるほど光取り出し効率は向上する。

0041

透光性基板の屈折率が1.5程度であり、透光性電極の屈折率が1.8〜2.0程度であることから、バインダー材料の屈折率は1.5〜2.0であることが望ましい。透光性電極との屈折率が近くより多くの光が導入できること、光取り出し効率の波長依存性が小さいことなどの点で屈折率が1.65以上であることが特に望ましい。

0042

バインダー材料の屈折率は、使用する各構成成分の組成比によって決まる。後述する、任意に添加できる金属酸化物粒子(C)は、バインダー材料の屈折率調整剤として機能するものである。光散乱粒子(B)の屈折率は、有機粒子の場合、通常1.5〜1.8であり、無機粒子の場合、通常1.3〜2.5である。よって、バインダー材料と光散乱粒子(B)を適宜選択することでその屈折率差を0.1以上にすることが可能である。
光散乱粒子(B)がフッ素を含有すると、屈折率がより低くなる傾向にあるため、バインダー材料との屈折率差がより大きな光散乱層用樹脂組成物を設計することができる。

0043

以下に、屈折率値の例を記す。
樹脂(A)としては例えば、エポキシ樹脂:1.53〜1.57、アクリレート樹脂:1.49〜1.59である。
金属酸化物粒子(C)としては例えば、酸化チタン(TiO2):2.5、酸化ジルコニウム(ZrO2):2.2、酸化亜鉛(ZnO):1.9、および酸化スズ(SnO2):2.0である。
樹脂(A)、及び必要に応じて金属酸化物粒子(C)を含むバインダー材料の屈折率は、好ましくは1.5〜2.0である。
光散乱粒子(B)としては例えば、フッ素基含有メタクリル酸エステル共重合体ビーズ:1.43〜1.60、フッ素基含有アクリル−スチレン共重合体ビーズ:1.48〜1.58、およびMgF2:1.37である。好ましくは、バインダー中の分散性が良く、バインダー材料との屈折率差が大きく出来るトリフルオロエチルメタクリレート共重合体ビーズ:1.43〜1.47である。
本明細書において、「バインダー材料の屈折率」は、アッベ屈折計により実測した値である。

0044

<樹脂(A)>
樹脂(A)は、発光層から放出される光、例えば、可視光線近赤外線あるいは近紫外線等の所定の波長帯域の光に対して透光性を有する樹脂であれば特に制限されない。熱可塑性熱硬化性、可視光線または紫外線または赤外線等による光(電磁波)硬化性電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。このような樹脂としては、例えば、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)、ポリエーテルポリエステルポリアリレートポリアミドフェノールホルムアルデヒド樹脂フェノール樹脂)、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、メチルメタクレート・スチレン共重合体(MS樹脂)、ポリ−4−メチルペンテンノルボルネン系ポリマーウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、およびシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0045

樹脂(A)は、二重結合および/または架橋性基を含有し、質量平均分子量(Mw)が5000以上20000以下であることが好ましい。
有機EL装置は概略、透光性基板上に、透光性電極、発光層を含む有機層、および背面電極を順次積層して製造する。この際、各層間の密着性は、有機EL装置の性能を左右する重要なポイントである。中でも、基材と透光性電極間の密着性は特に重要である。例えば、透光性電極を形成する工程では、電極の抵抗値下げるための高温処理、および電極パターン形成のためのエッチング処理を行い、さらに形成した透光性電極上に有機層を積層する前に、不純物除去のための溶剤等による洗浄を行う。この際、基材と透光性電極の密着性が低い場合、透光性電極に微細な亀裂あるいは剥離が生じ、結果、有機EL装置を発光させた際、ダークスポット、輝度ムラ、あるいは寿命低下を引き起こしてしまう。
樹脂(A)の特性が上記範囲であると、光散乱層上に透光性電極を積層し、必要な加熱、エッチング、および溶剤洗浄等の処理を行う際、光散乱層用組成物の硬化収縮を低減し、透光性電極に生じる微細な亀裂あるいは剥離を抑制する効果がある。

0046

本明細書における「質量平均分子量(Mw)」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した値であり、例えば、昭和電工(株)社製のゲル浸透クロマトグラフィーGPC−101で測定できる。

0047

樹脂(A)の質量平均分子量(Mw)が5000未満であると、光散乱層の耐薬品性不足し、有機層を積層する前の溶剤洗浄工程で光散乱層あるいは透光性電極が剥離するおそれがある。また、質量平均分子量(Mw)が20000以上であると、粘度が高く、光散乱粒子(B)あるいは金属酸化物微粒子(C)が凝集し、光散乱層の表面粗さが粗くなり、透光性電極を形成する際、ショートあるいは寿命低下の原因となり、微細な突起が生じるおそれがある。

0048

樹脂(A)の5%熱分解温度は200℃以上が好ましい。
本明細書における「5%熱分解温度」とは、加熱により5%の質量が減少したときの温度を示し、熱重量測定で測定した値である。例えば、セイコーインスツルメンツ(株)社製の示差熱熱重量同時測定装置EXSTERTG/DTA6300で測定できる。樹脂(A)の5%熱分解温度が200℃未満であると、耐熱性が低く、透光性電極の積層工程で充分に加熱できず、電極の抵抗値が下げられないおそれがある。

0049

樹脂(A)は、透光性、およびエッチャント耐性の観点から、主鎖または側鎖に環状骨格を含むことが好ましい。ここで言う「環状骨格」とは、脂肪族環芳香族環、および、O原子および/またはN原子を含む複素環である。
具体的には、
水添ビスフェノールA骨格、シクロヘキシル骨格、ノルボルネン骨格、およびアダマンタン骨格等の脂肪族環;
フェニル基フェニレン基インデンビスフェノールA骨格、およびフルオレン骨格等の芳香族環;
テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、イソシアヌレート骨格、およびオキサゾリドン骨格等のO原子および/またはN原子を含む複素環から選ばれる1種または2種以上の環状骨格を有する、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびアクリル樹脂等が挙げられる。
中でも、アクリル樹脂が耐熱性、耐光性の点から好適に使用される。

0050

本発明の光散乱層用樹脂組成物で用いられる樹脂(A)の使用量は、光散乱層用樹脂組成物中、5〜70質量%であるのが好ましく、10〜60質量%がより好ましい。5質量%未満では、光散乱層用組成物中、後述するエチレン性不飽和単量体(D)が多くなるため、硬化収縮が大きくなり、透光性電極に微細な亀裂や剥離を生じる場合がある。70質量%を超えると充分なエッチャント耐性を保てなくなる場合がある。

0051

また、樹脂(A)は、二重結合および/または架橋性基を有しており、これにより、耐熱性、および耐薬品性が向上する。
二重結合としては、(メタ)アクリレート基、およびマレイミド基のような不飽和基が挙げられる。また、架橋性基としては、熱架橋性基あるいは紫外線または電子線架橋性基を有することが好ましい。熱架橋性部位としては、水酸基エポキシ基オキセタニル基、酸(カルボキシル)基、およびイソシアネート基が挙げられる。紫外線または電子線架橋性部位としては、エポキシ基、およびオキセタニル基などが挙げられる。これらは、1種または2種以上用いることができる。

0052

樹脂(A)は(メタ)アクリレート基、およびマレイミド基のような不飽和基を含有することが好ましく、その二重結合当量は400g/mol以上1600g/mol以下が好ましい。樹脂(A)の二重結合当量が400g/mol未満であると、樹脂の硬化収縮が大きくなるため、透光性電極に微細な亀裂あるいは剥離が生じることがある。一方、二重結合当量が1600g/mol超であると架橋不足のため、エッチング耐性が不足したり、有機層積層前の溶剤洗浄工程で光散乱層あるいは透光性電極が剥離するおそれがある。

0053

本発明の光散乱層用樹脂組成物における樹脂(A)として好適なポリアクリレートを得る方法としては、特に制限はない。
例えば、水酸基、エポキシ基、酸(カルボキシル)基、およびイソシアネート基の中から選ばれる1種または2種以上の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む不飽和単量体成分重合させてなる共重合体中の官能基を、この官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体で変性する方法が挙げられる。
共重合体の官能基と、変性に使用するエチレン性不飽和単量体の官能基の組み合わせは特に制限は無いが、例えば、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、およびエポキシ基と酸(カルボキシル)基等が挙げられる。

0054

(水酸基を有するエチレン性不飽和単量体)
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。

0055

(エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体)
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル−α−エチルアクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、5−メチル−5,6−エポキシヘキシル(メタ)アクリレート、およびグリシジルビニルエーテルなどが挙げられる。中でも、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。

0056

(酸(カルボキシル)基を有するエチレン性不飽和単量体)
酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
(メタ)アクリル酸イタコン酸クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキルアルコキシルハロゲンニトロ、またはシアノ置換体等のモノカルボン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(不飽和一塩基酸);
テトラヒドロ無水フタル酸無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、および無水マレイン酸等の多塩基酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。

0057

(イソシアネート基を有する不飽和単量体
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、および1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。

0058

樹脂(A)を構成するその他のエチレン性不飽和単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有するものであれば特に制限は無いが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、N−ビニルピロリドンスチレン類アクリルアミド類、その他のビニル化合物、およびマクロモノマー類が挙げられる。

0059

中でも、前述したように、樹脂(A)の主鎖または側鎖に環状骨格を導入するエチレン性不飽和単量体を共重合することが好ましい。
主鎖に環状骨格を導入するエチレン性不飽和単量体としては、
インデン、ベンゾフラン、ノルボルネン、およびシクロヘキセン等の環状ジエン類;
および、
ビニルシクロプロパン等のメタクリル酸エステル類との共重合時に分子内環化反応が進行し、主鎖に五または六員環が形成される単量体等が挙げられる。
側鎖に環状骨格を導入するエチレン性不飽和単量体としては、
イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、および1−アダマダン(メタ)アクリレート等の脂肪族環含有(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、およびパラクミルEO変性(メタ)アクリレート等の芳香族環含有(メタ)アクリレート;
スチレンおよびその誘導体メチルスチレン等のスチレン類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、(2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)(メタ)アクリレート、(2−イソブチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)(メタ)アクリレート、(1,4−ジオキサスピロ[4,5]デカ−2−イル)(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、およびオキサゾリドン(メタ)アクリレート等のO原子および/またはN原子を含む複素環含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0060

主鎖または側鎖に環状骨格を導入するエチレン性不飽和単量体の割合は、特に制限されないが、樹脂(A)を構成する単量体の合計100質量%に対して、5〜50質量%が好ましい。主鎖または側鎖に環状骨格を導入するエチレン性不飽和単量体の量が多すぎると重合の制御が困難になり、所望の分子量が得られ難くなるおそれがある。一方、少なすぎると、エッチャント耐性が不充分となるおそれがある。

0061

主鎖または側鎖に環状骨格を含むエチレン性不飽和単量体以外の共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、および2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリルアミドメチロール(メタ)アクリルアミド、アルコキシメチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類;
(メタ)アクリロニトリル、エチレンプロピレンブチレン塩化ビニル、および酢酸ビニル等のビニル化合物;
等が挙げられる。
これらは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0062

樹脂(A)の5%熱分解温度、二重結合当量は、共重合および変性に使用するエチレン性不飽和単量体の種類と配合によって制御できる。質量平均分子量(Mw)は、重合開始剤の種類とその量などの重合条件によって制御することが可能である。

0063

樹脂(A)は、使用するエチレン性不飽和単量体の種類と配合により、任意の物性を付与することが可能である。
例えば、樹脂(A)に、現像性を付与する場合、アルカリ可溶性発現するために、カルボキシル基などの酸基を導入する。酸基の導入方法としては、特に制限されないが、上述した酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含む共重合体を、酸基が残存するように変性を行う方法、あるいは、上述した水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含む共重合体を、上述した多塩基酸無水物で変性する方法等が挙げられる。
現像性を付与する場合、樹脂(A)の酸価は、30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下が好ましい。酸価が30mgKOH/g未満であると充分な現像性を確保できず、200mgKOH/g超であると後述するシラン化合物(E)の加水分解を促進し、光散乱層の密着性が経時と共に低下するおそれがある。
本明細書で言う「光散乱層の密着性」(以下、単に「密着性」という場合もある。)とは、透光性基板および透光性電極に対する光散乱層の密着性である。

0064

樹脂(A)の合成では、重合開始剤の存在下、不活性ガス気流下、一般的には50〜150℃で2〜10時間かけて、前記エチレン性不飽和単量体の共重合および変性を行う。重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。
重合温度および下記式で定義される重合濃度は、使用する単量体成分の種類、比率、および目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度40〜150℃、重合濃度5〜50%であり、さらに好ましくは、重合温度60〜130℃、重合濃度10〜40%である。
重合濃度(%)=[単量体成分の全質量/(単量体成分の全質量+溶媒質量)]×100

0065

樹脂(A)の合成に用いる重合開始剤としては、有機過酸化物およびアゾ化合物等が使用できる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイドクメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイドジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジt−ブチルパーオキサイド、およびt−ブチルパーオキシベンゾエート等が例示できる。
また、アゾ化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤は、上記エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部の範囲で使用される。

0066

樹脂(A)の合成に用いる溶剤としては、水、水混和性有機溶剤酢酸エステルケトン類キシレン、およびエチルベンゼンなどが挙げられる。
水混和性有機溶剤としては、エチルアルコールイソプロピルアルコール、およびn−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、および、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
酢酸エステルとしては、エチルセルソルブアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが例示できる。
ケトン類としては、シクロヘキサノン、およびメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

0067

<金属酸化物微粒子(C)>
バインダー材料は、樹脂(A)の他に、金属酸化物微粒子(C)を含むことができる。これにより、バインダー材料を任意の屈折率に調整することが出来る。
本発明で用いられる金属酸化物微粒子(C)は、可視光域において1.8〜2.8の屈折率を有することが望ましい。
本明細書において、「金属酸化物微粒子(C)の屈折率」とは、金属酸化物微粒子を構成する材料のバルクの屈折率を意味する。バルク材料の屈折率は、アッベ屈折率計あるいはVブロック方式屈折率計を用いて測定することができる。

0068

金属酸化物微粒子(C)としては、具体的には、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化セリウム(CeO2)、酸化ハフニウム(HfO2)、五酸化ニオブ(Nb2O5)、五酸化タンタル(Ta2O5)、酸化インジウム(In2O3)、酸化スズ(SnO2)、酸化インジウムスズ(ITO)、および酸化亜鉛(ZnO)から成る群から選択された少なくとも1種の材料から成る粒子が挙げられる。

0069

光散乱層の透光性を維持するため、粒子間に強い凝集がないことが好ましい。そのため、金属酸化物微粒子(C)の平均1次粒子径は100nm以下が好ましい。平均1次粒子径を100nm以下に規定することで、可視光域において透明なバインダー材料を得ることができる。
本明細書における「平均1次粒子径」とは凝集を加味しない個々の粒子径のことを示し、例えば、透過型電子顕微鏡TEM)または走査型電子顕微鏡(SEM)などを用いて実測した50個の粒子直径平均値である。

0070

金属酸化物微粒子(C)は、粉体をそのまま用いることができる他、予め溶剤に分散した分散液を用いても構わない。中でも、平均粒子径が200nm以下の分散状態を保つために、分散液を用いることが好ましい。
分散方法は、光散乱粒子(B)と同様、金属酸化物微粒子(C)の表面状態に合わせた分散剤を用い、分散機を用いる方法が好ましい。

0071

金属酸化物微粒子(C)としては、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化亜鉛(ZnO)、および酸化スズ(SnO2)が好ましい。酸化チタン(TiO2)、および酸化ジルコニウム(ZrO2)が、透光性、分散性、耐候性、および耐光性等の観点から特に好ましい。

0072

樹脂(A)と金属酸化物微粒子(C)とを含有するバインダー材料は、可視光波長領域光路長1mmにおける光透過率が80%以上が好ましく、より好ましくは85%以上である。この光透過率は、バインダー材料における金属酸化物微粒子(C)の含有率により異なる。

0073

金属酸化物微粒子(C)の屈折率は通常1.8〜2.5であるから、金属酸化物微粒子(C)をバインダー材料中に分散させることにより、樹脂(A)の屈折率1.4〜1.5程度と比べて、光散乱層全体の屈折率を向上させることが可能である。

0074

本発明の光散乱層用樹脂組成物で用いられる金属酸化物微粒子(C)の使用量は、光散乱層用樹脂組成物中、70質量%以下であるのが好ましく、50質量%以下がより好ましい。70質量%を超えると、粒子同士が凝集したり、樹脂(A)量が少なくなるため塗膜が脆くなったりするおそれがある。

0075

バインダー材料は、さらに、多官能単量体を含むことができる。これを含むことで、エッチャント耐性に優れるものとなる。中でも、透過率の維持、および架橋密度と密着性のバランスなどの観点から、二重結合当量が80g/mol以上140g/mol以下のエチレン性不飽和単量体(D)が特に好ましい。

0076

<エチレン性不飽和単量体(D)>
二重結合当量が80g/mol以上140g/mol以下であるエチレン性不飽和単量体(D)としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1.4−ブタンジオールジ(メタ) アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールモノヒドロキシ)ペンタアクリレート等の脂肪族官能(メタ)アクリレート;
ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート等の多官能型環式(メタ)アクリレート;
その他、二重結合当量が80g/mol以上140g/mol以下で2官能以上のポリウレタンエーテル(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、およびエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0077

本発明の光散乱層用樹脂組成物で用いられエチレン性不飽和単量体(D)の使用量は、光散乱層用樹脂組成物中、15〜40質量%以下であるのが好ましい。15質量%未満では充分なエッチャント耐性が得られない場合がある。40質量%を超えると、硬化収縮が大きくなり、透光性基板あるいは透光性電極に微細な亀裂が生じたり、透光性基板あるいは透光性電極と光散乱層との密着性が低下し剥離する場合がある。

0078

<シラン化合物(E)>
バインダー材料は、さらに、ウレタン骨格またはアミド骨格を有する下記一般式(1)で表されるシラン化合物(E)を含有することが好ましい。

0079

0080

[一般式(1)中、R1は炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、または炭素数7〜30のアルカリール基を表す。
Xは炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアリーレン基、または炭素数1〜20のアルキレンオキシ基を表す。
R2、R3およびR4は互いに独立して、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または水素原子を表す。]

0081

一般式(1)で表わされるシラン化合物(E)を含むことにより透光性基板あるいは透光性電極と光散乱層との密着性が向上する。

0082

一般式(1)で表わされるシラン化合物(E)としては、例えば(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリプロパシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルメチルジエトキシシラン、(3−カルバメートペンチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、3−カルバメートオクチル)ペンチルトリブトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルシリルトリクロライド、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルジメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルトリブチルシラン、3−カルバメートエチル)エチル-p-キシレントリエトキシシラン、および3−カルバメートエチル)-p-フェニレントリエトキシシランなどが挙げられる。
一般式(1)で表わされるシラン化合物(E)は、光散乱層用組成物に、加水分解物であるシラノール化合物の形態で、あるいは縮合物であるポリオルガノシロキサン化合物の形態で添加してもよい。

0083

本発明で用いられるシラン化合物(E)の質量平均分子量(Mw)は、200以上5000以下が好ましい。シラン化合物(E)の質量平均分子量(Mw)が200を超える場合、充分な密着性が得られない場合があり、5000以上の場合、エッチャント耐性が悪化するため好ましくない場合がある。

0084

本発明の光散乱層用樹脂組成物で用いられるシラン化合物(E)の使用量は、光散乱層用樹脂組成物中、3質量%以上50質量%以下であるのが好ましく、10〜40質量%がより好ましい。3質量%未満では充分な密着性が得られず、50質量%を超えると透過率が低下する場合がある。

0085

例えば3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、および3−イソシアネートプロピルトリプロパキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物は、光散乱層用樹脂組成物中の溶剤、樹脂、単量体、水分と反応して白濁したり、ゲル化したりすることがある。また、その硬化塗膜は安定して密着性を発現できない場合がある。
対して、一般式(1)で表されるシラン化合物(E)は、イソシアネート基のような高い反応性部位を持たないため、熱的、および化学的に安定であり、光散乱層用樹脂組成物中でも経時安定性に優れており、安定して良好な密着性を示すことができる。

0086

<光重合開始剤>
本発明の光散乱層用樹脂組成物は、重合開始剤を配合しなくても熱重合させることができる。しかし、UV光で短時間に硬化させたい場合、または、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性光散乱層用樹脂組成物としてフォトリソグラフィー法により光散乱層を形成したい場合などには、バインダー材料に光重合開始剤を添加することができる。

0087

光重合開始剤としては、
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、および2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤;
1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)、および、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンアクリル化ベンゾフェノン、および4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤
チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、および2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤;
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、および2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤
ボレート系光重合開始剤;
カルバゾール系光重合開始剤
およびイミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
これらを単独で、あるいは2種以上混合して用いることができる。

0088

中でも、オキシムエステル系の光重合開始剤(F)は感度が高いため添加量が少なくてよく、光散乱層の透過率が高くなることから好ましい。さらには、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)が、加熱工程時に黄変しないため、透過率が高い光散乱層を提供することができるため、より好ましい。

0089

光重合開始剤は、光散乱層用樹脂組成物中、1〜30質量%の量で用いることが好ましく、透過率の観点から1〜10質量%の量で用いることがより好ましい。

0090

バインダー材料は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステルアシルフォスフィンオキサイドメチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノンカンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、および4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等を含むことができる。
増感剤は、光重合開始剤100質量部に対して、0.1〜150質量部の量で用いることができる。

0091

バインダー材料は、その他必要に応じて、単官能単量体紫外線吸収剤酸化防止剤熱安定剤光安定剤帯電防止剤界面活性剤貯蔵安定剤、レベリング剤、および光安定剤などを含むこともできる。

0092

熱反応性化合物(G)>
本発明の光散乱層用樹脂組成物は、塗膜耐久性を更に付与すべく、更に熱反応性化合物を添加する事が出来る。前記熱反応性化合物は、常温下では非反応性であるが、例えば、100℃以上(好ましくは150℃以上)の温度で、架橋反応、重合反応、重縮合反応、又は重付加反応性を示す化合物である。熱反応性化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは50〜2000、より好ましくは100〜1000である。

0093

熱反応性化合物(G)としては、例えば、メラミン化合物ベンゾグアナミン化合物カルボジイミド化合物エポキシ化合物オキセタン化合物フェノール化合物ベンゾオキサジン化合物ブロック化カルボン酸化合物ブロック化イソシアネート化合物アクリレート系モノマー、及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる化合物1種若しくは2種以上を用いることができる。特に好ましくは、少なくともメラミン化合物もしくはベンゾグアナミン化合物を含む熱反応性化合物(G)である。

0094

メラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物としては、例えば、イミノ基メチロール基アルコキシメチル基を有するものが挙げられる。その中でも、アルコキシアルキル基を含有するメラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物が好ましい。アルコキシアルキル基を含有するメラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物を用いた場合、本発明の光散乱層用樹脂組成物の保存安定性が著しく向上する。

0095

アルコキシアルキル基を含有するメラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミンヘキサブトキシメチロールメラミンテトラメトキシメチロールベンゾグアナミン、テトラブトキシメチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

0096

メラミン化合物の市販品の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、必ずしもこれらに限定されるものではない。

0097

三和ケミカル社製ニカラックMW−30M、MW−30、MW−22、MS−21、MS−11、MW−24X、MS−001、MX−002、MX−730、MX750、MX−708、MX−706、MX−042、MX−035、MX−45、MX−500、MX−520、MX−43、MX−417、MX−410、MX−302、日本サイテックスインダストリー社製サイメル300、301、303、350、370、325、327、703、712、01、285、232、235、236、238、211、254、204、202、207、マイコート506、508、212、715などが挙げられる。

0098

その中でも好適なのは、アルコキシアルキル基含有のメラミン化合物である、三和ケミカル社製ニカラックMW−30M、MW−30、MW−22、MS−21、MX−45、MX−500、MX−520、MX−43、MX−302、日本サイテックスインダストリー社製サイメル300、301、303、350、285、232、235、236、238、マイコート506、508である。

0099

ベンゾグアナミン化合物の市販品の具体例としては、例えば、三和ケミカル社製ニカラックBX−4000、SB−401、BX−37、SB−355、SB−303、SB301、BL−60、SB−255、SB−203、SB−201、日本サイテックスインダストリー社製サイメル1123、マイコート105、106、1128などが挙げられる。

0100

その中でも好適なのは、アルコキシアルキル基含有のベンゾグアナミン化合物である、三和ケミカル社製ニカラックBX−4000、SB−401、日本サイテックスインダストリー社製サイメル1123である。

0101

エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルo−フタレートエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールグリシジルエーテルポリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

0102

フェノール化合物としては、例えば、フェノール類アルデヒド類酸性触媒下で反応させたノボラック型フェノール化合物、塩基性触媒下で反応させたレゾール型フェノール化合物どちらも用いることができる。フェノール類としては、例えば、オルトクレゾールパラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、2,3−キシレノール、フェノール、メタクレゾール、3,5−キシレノール、レゾルシノールカテコールハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールE、ビスフェノールH、ビスフェノールS等を挙げることができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドを挙げることができる。フェノール類とアルデヒド類は、それぞれ1種を単独で、又は2種以上を混合して用いられる。

0103

ブロック化イソシアネート化合物のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートトルイジンイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタンテトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト型ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー(ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体)及びイソシアネート残基を有するウレトジオン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

0104

ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤としては、例えば、フェノール(解離温度180℃以上)、ε−カプロラクタム(解離温度160〜180℃)、オキシム(解離温度130〜160℃)、又は活性メチレン(100〜120℃)等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、1種を単独で、あるいは2種以上を併用して用いられる。

0105

<製造方法>
本発明の光散乱層用樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、粒子と樹脂を均一に混合するのに用いられる方法であれば良く、通常用いられる従来公知の方法で何ら構わない。

0106

例えば、本発明の光散乱層用樹脂組成物を構成する各成分をそれぞれ独立して作製し、その後に混合あるいは混練する方法、予め作成した光散乱粒子(B)および必要に応じて金属酸化物微粒子(C)が存在する条件で樹脂(A)を重合し、その他の成分を混合する方法などが挙げられる。
分散安定性の観点からは、光散乱粒子(B)分散液と、必要に応じて金属酸化物微粒子(C)分散液と、樹脂(A)が溶解した溶液と、その他の成分とを均一に混合する方法が好ましい。

0107

「光散乱層」
本発明の光散乱層は、上記の本発明の光散乱層用樹脂組成物を用いて形成されたものである。
本発明の光散乱層は、例えば、ガラスなどの透光性基板上に光散乱層用樹脂組成物を塗布、および乾燥し、得られた塗膜を加熱、あるいは紫外線や電子線等の照射を施し硬化させることによって得られる。
塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、
例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法;
および、マイクログラビアコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティングカーテンコーティングリップコーティングスロットコーティングまたはスピンコーティングなどの各種コーティング方法を用いることができる。
光散乱層用樹脂組成物を用いて、光散乱層を透光性基板上にパターニングする場合は、1)印刷方式により透光性基板上に直接パターニングを行う方法 と、2)フォトリソグラフィー方式によりパターニングを行う方法を用いることが出来る。
1)印刷方式では、フレキソ印刷グラビア印刷グラビアオフセット印刷オフセット印刷反転オフセット印刷スクリーン印刷凸版印刷インクジェット印刷等の通常の印刷方式で行うことができる。
2)フォトリソグラフィー方式では、感光性樹脂組成物の形態で使用する。その場合、2−1)本発明の光散乱層用樹脂組成物を透光性基板に直接塗布、乾燥させた後、もしくは 2−2)フィルム基材(以下セパレートフィルムと称す)上に溶剤に溶解させた上記樹脂組成物を塗工後、溶剤を乾燥させることにより得られる感光性ドライフィルムを、透光性基板に張り合わせたのち、ラミネート真空ラミネートによって、透光性基板への密着および気泡等の除去を行う事により光散乱層を形成した後に、溶液現像またはアルカリ現像工程によってパターン形成を行う。
光散乱層の厚みは特に限定されないが、通常、0.5〜20μmであることが好ましい。

0108

また、本発明の光散乱層を、有機EL装置に適用した場合、光散乱層の屈折率の波長依存性が大きいと、各色画素で輝度が変わりホワイトバランスが崩れるという問題が生じるため、当該光散乱層は、各波長での屈折率の差が少ないことが好ましい。具体的には、プリズムカプラーにより測定した波長473nm、594nm、633nmでの屈折率をそれぞれn(473)、n(594)、n(633)とするとき、n(473)/n(594)、n(633)/n(594)の値が0.2〜2.0であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.5であることが好ましく、更に好ましくは0.95〜1.05であることが好ましい。

0109

「有機EL装置」
本発明の有機EL装置は、光散乱層用樹脂組成物から形成される光散乱層を具備する有機EL素子を含むものである。有機EL素子の構造は特に限定されないが、基本構造の例として、透光性基板上に、透光性電極、発光層を含む少なくとも1つの有機層(有機EL層)、背面電極、TFT基板を順次積層し、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという構造が挙げられる。また、もう一つの例として、TFT基板上に、背面電極、発光層を含む少なくとも1つの有機層(有機EL層)、透光性電極、封止層を順次積層し、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという構造が挙げられる。これらの方法や技術は、戸淳二著、「有機ELのすべて」、日本実業出版社(2003年発行)に記載されている。

0110

図面を参照して、本発明に係る一実施形態の有機EL装置の構造について説明する。図1は、本実施形態の1つの例であるボトム・エミッション構造の模式断面図である。
本実施形態の有機EL装置1は、透光性基板11上に、光散乱層12と、透光性を有する第1の電極(陽極、透光性電極)13と、発光層を含む少なくとも1つの有機層(有機EL層)14と、光反射性を有する第2の電極(陰極、背面電極)15とが順次積層されたものである。
光散乱層12が、上記の本発明の光散乱層用樹脂組成物を用いて形成された層である。

0111

有機EL装置は、有機EL照明装置または有機EL表示装置等に利用できる。
アクティブマトリクス型の有機EL表示装置では、異なる複数の色を発光する複数の発光層がマトリクス状にアレイ形成される。また、ドットごとに第2の電極(陰極、背面電極)15からなる画素電極とそのスイッチング素子であるTFT(薄膜トランジスタ)が形成されたTFT基板が備えられる。

0112

本発明の光散乱層が具備される部位として、例えば以下のような場合が考えられる。
ボトム・エミッション構造の場合、例えば以下のような場合が考えられる。
(1)透光性基板/光散乱層/透光性電極/有機EL層/背面電極
(2)光散乱層/透光性基板/透光性電極/有機EL層/背面電極
(3)光散乱層/透光性基板/光散乱層/透光性電極/有機EL層/背面電極

0113

トップ・エミッション構造の場合、例えば以下のような場合が考えられる。
(4)基板/背面電極/有機EL層/透光性または半透光性電極/光散乱層/保護基板
(5)基板/背面電極/有機EL層/透光性または半透光性電極/封止層/光散乱層/保護基板
(6)基板/背面電極/有機EL層/透光性または半透光性電極/封止層/保護基板/光散乱層
(7)基板/背面電極/有機EL層/透光性または半透光性電極/光散乱層/保護基板/光散乱層
このとき透光性基板と透光性電極との間に光散乱層を具備した有機EL素子を含むものが、光取り出し効率の観点からより好ましい。

0114

ボトム・エミッション構造の製造方法としては、上記のように透光性基板上に光散乱層を設けた後、光散乱層の上に透光性電極を形成する。透光性電極の材料としては、金属、合金金属酸化物電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が4eV以上の材料である。
具体例としては、
酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、および酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物
金、銀、クロム、およびニッケル等の金属;
ヨウ化銅および硫化銅などの他の無機導電性物質
ポリアニリンポリチオフェン、PEDOT/PSS、およびポリピロールなどの有機導電性物質
およびこれらの混合物または積層物などが挙げられる。
好ましくは導電性金属酸化物であり、特に、生産性高導電性、および透光性等の点からITOが好ましい。

0115

また、透光性を保ちながら有機EL層への電子あるいは正孔の注入性を制御するために、金属類とITOを積層して透光性電極とすることも可能である。ここで、極薄の金属の厚さとしては0.1nm〜20nmが透光性を保つ観点で好ましい。また、ここで言う金属類としては、
アルカリ金属(例えばLi、Na、およびK等)およびそのフッ化物
アルカリ土類金属(例えばMg、およびCa等)およびそのフッ化物;
金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、およびこれらを含む混合金属
リチウム−アルミニウム合金およびこれを含む混合金属;
LiF/Al合金およびこれを含む混合金属;
マグネシウム−銀合金およびこれを含む混合金属;
インジウム、およびイッテリビウム等の希土類金属等が挙げられる。
この中で、好ましくは仕事関数が4eV以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金およびそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金およびその混合金属等である。

0116

透光性電極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常50nm 〜300nm程度が好ましい。
透光性電極の形成方法としては、電子ビーム法、スパッタリング法抵抗加熱蒸着法化学反応法(ゾルゲル法など)、および溶解物分散物の塗布などの方法が用いられる。
形成した透光性電極は、所望に応じて、エッチング処理を行い、パターンを形成する。さらに、洗浄その他の処理により、装置の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばITOの場合、UV−オゾン処理などが効果的である。

0117

次に、上記のように光散乱層の表面に透光性電極を設けた後、透光性電極の表面に有機EL層を形成する。
有機EL層は発光層を含み、正孔注入層正孔輸送層電子注入層、または電子輸送層などを含んでいてもよい。これらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。

0118

正孔注入層、および正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体トリアゾール誘導体オキサゾール誘導体オキサジアゾール誘導体イミダゾール誘導体ポリアリルアカン誘導体、ピラゾリン誘導体ピラゾロン誘導体フェニレンジアミン誘導体アリールアミン誘導体アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体フルオレノン誘導体ヒドラゾン誘導体スチルベン誘導体シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン系共重合体チオフェンオリゴマー、およびポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。

0119

発光層の材料は、電界印加時に、陽極、正孔注入層または正孔輸送層から正孔を注入することができると共に、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を注入することができる機能、注入された電荷を移動させる機能、および、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよい。
例えば、ベンゾオキサゾール誘導体ベンゾイミダゾール誘導体ベンゾチアゾール誘導体スチリルベンゼン誘導体ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体クマリン誘導体ペリレン誘導体ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルジン誘導体、ピラリジン誘導体シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体ピロロピリジン誘導体チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、および8 −キノリノール誘導体金属錯体または希土類錯体に代表される各種金属錯体
および、
ポリチオフェン、ポリフェニレン、およびポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。

0120

発光層となる発光材料の具体例を下記に挙げるが、以下の具体的に例示したものに限定されるものではない。

0121

青色の発光は、例えば、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−t−ブチルペリレン(略:TBP)、および9,10−ジフェニルアントラセン誘導体などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略:DPVBi)などのスチリルアリーレン誘導体、9,10−ジ−2−ナフチルアントラセン(略:DNA)、および9,10−ビス(2−ナフチル)−2−tert−ブチルアントラセン(略:t−BuDNA)などのアントラセン誘導体から得ることもできる。また、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)等のポリマーを用いてもよい。

0122

緑色の発光は、クマリン30、クマリン6などのクマリン系色素、ビス[2−(2,4−ジフルオロフェニルピリジナト]ピコリナトイリジウム(略:FIrpic)、およびビス(2−フェニルピリジナト)アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(ppy)(acac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(略:Alq3)、BAlq、Zn(BTZ)、およびビス(2−メチル−8−キノリノラトクロロガリウム(略:Ga(mq)2Cl)などの金属錯体からも得ることができる。また、ポリ(p−フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。

0123

橙色から赤色の発光は、ルブレン、4−(ジシアノメチレン)−2−[p−(ジメチルアミノ)スチリル]−6−メチル−4H−ピラン(略:DCM1)、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(9−ジュロリジルエチニル−4H−ピラン(略:DCM2)、4−(ジシアノメチレン)−2,6−ビス[p−(ジメチルアミノ)スチリル]−4H−ピラン(略:BisDCM)、ビス[2−(2−チエニル)ピリジナト]アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(thp)2(acac))、およびビス(2−フェニルキノリナト)アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(pq)(acac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。ビス(8−キノキリノラト)亜鉛(略:Znq2)、ビス[2−シンナモイル−8−キノリノラト]亜鉛(略:Znsq2)などの金属錯体からも得ることができる。また、ポリ(2,5−ジアルコキシ−1,4−フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。

0124

白色の発光は、有機EL積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの(欧州特許第0390551号公報)、同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの(特開平3−230584号公報)、二層構造の発光層が記載されているもの(特開平2−220390号公報および特開平2−216790号公報)、発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの(特開平4−51491号公報)、青色発光体蛍光ピ−ク380〜480nm)と緑色発光体(480〜580nm)とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの(特開平6−207170号公報)、青色発光層青色蛍光色素を含有し、緑色発光層赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの(特開平7−142169号公報)等が挙げられる。

0125

電子注入層および電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、または陽極から注入された正孔を障壁する機能を有しているものであればよい。
具体例としては、
トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体チオピランジオキシド誘導体カルボジイミド誘導体フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物シロール誘導体フタロシアニン誘導体、および8−キノリノール誘導体の金属錯体;
メタルフタロシアニンベンゾオキサゾール、およびベンゾチアゾール配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。

0126

正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層および電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常10nm〜500nmが好ましい。各層は単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複層構造であってもよい。
これらの層の形成方法は特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、分子積層法コーティング法スピンコート法キャスト法、およびディップコート法など)、およびLB(Langmuir Blodgett)法などの方法が用いられる。好ましくは抵抗加熱蒸着法、およびコーティング法である。

0127

最後に、有機EL層の表面に背面電極を形成する。
負極である背面電極は、電子注入層、電子輸送層、または発光層などに電子を供給するものであり、隣接する層との密着性、イオン化ポテンシャル、および安定性等を考慮して選ばれる。
背面電極は光反射性を有することが好ましい。
背面電極の材料としては、金属、合金、導電性金属酸化物、他の導電性化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。
具体例としては、
アルカリ金属(例えばLi、Na、およびK等)およびそのフッ化物;
アルカリ土類金属(例えばMg、およびCa等)およびそのフッ化物;
金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、およびこれらを含む混合金属;
リチウム−アルミニウム合金およびこれを含む混合金属;
LiF/Al合金およびこれを含む混合金属;
マグネシウム−銀合金およびこれを含む混合金属;
インジウム、およびイッテリビウム等の希土類金属等が挙げられる。
好ましくは仕事関数が4eV以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金およびそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金およびその混合金属等である。
また、光反射性を保ちながら有機層への電子あるいは正孔の注入性を制御するために、上記の背面電極の材料とITOを積層して背面電極とすることも可能である。

0128

背面電極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常100nm〜1μmが好ましい。背面電極の作製には、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、およびコーティング法などの方法が用いられる。金属を単体蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。

0129

トップ・エミッション構造の製造方法としては、TFT等の基板上に背面電極、有機EL層、透光性電極、光散乱層を順次積層する方法が挙げられる。ここで記載する背面電極、有機EL層、透光性電極、光散乱層の材料、積層法等はボトム・エミッションの製造方法で述べたものと同じものを使用することができる。

0130

また、上記有機EL素子の温度、湿度雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面や層間に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体被覆封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、溶融ガラスや光によって硬化する光硬化性樹脂等が好適に使用される。

0131

本発明の光散乱層を具備する有機EL素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流交流を用いてもよい。電流値電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。

0132

本発明の光散乱層を具備する有機EL素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ELのすべて」、日本実業出版社(2003年発行)に記載されている。

0133

上記のように形成される有機EL装置の透光性電極と背面電極との間に電圧を印加することによって有機EL層で発光した光は、透光性電極から、光散乱層を透過し、さらに透光性基板を透過して取り出される。有機EL層で発光した光が光散乱層を通過する際に、光が散乱されて指向性が変化し、全反射された光が導波することが抑制される。

0134

本発明の光散乱層を具備する有機EL素子は種々の形態においても適用可能である。
例えば、本発明の光散乱層を具備する有機EL素子は、フルカラー表示素子としても利用可能である。
フルカラー化方式の主な方式としては、3色塗り分け方式、色変換方式カラーフィルター方式が挙げられる。3色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法印刷法が挙げられる。また、特表2002−534782や、S.T.Lee, et al., Proceedings of SID’02, p.784(2002)に記載されているレーザー熱転写法(Laser Induced Thermal Imaging、LITI法ともいわれる)も用いることができる。色変換方式では、色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換(CCM)層を通して、色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光有機EL発光素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して3原色の光を取り出す方法であるが、これら3原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。

0135

さらに、本発明の光散乱層を具備する有機EL素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機EL素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、J.Yamada等によるAM−LCD Digest of Technical Papers,OD−2,p.77〜80(2002)に記載されている。

0136

本発明の光散乱層を具備する有機EL素子は、マルチフォトンエミッション素子構造を採用しても良い。マルチフォトンエミッションとは、少なくとも一層の発光層を含む複数個発光ユニットを、電荷発生層を介して直列に接続するように積層させた素子構造である(例えば、特許第3933591号公報参照)。このような素子構造によれば、1ユニット素子と同じ電流量で、複数の各発光層からの発光が同時に得られるため、発光ユニットの個数倍相当の電流効率および外部量子効率を得ることができる。

0137

以上述べたように、本発明の光散乱層を具備する有機EL素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機プリンター等の光源液晶ディスプレイ計器類等の光源、表示板標識灯等への応用が考えられる。

0138

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。特に明記しない限り、「部」は「質量部」を表し、「%」は質量%を示す。

0139

先ず、樹脂(A)の5%熱分解温度、樹脂(A)とシラン化合物(E)の質量平均分子量(Mw)、樹脂(A)とエチレン性不飽和単量体(D)の二重結合当量、樹脂(A)の酸価、および、光散乱粒子(B)と金属酸化物微粒子(C)の粒子径の測定方法について説明する。

0140

(5%熱分解温度)
5%熱分解温度として、セイコーインスツルメンツ(株)社製の示差熱熱重量同時測定装置EXSTERTG/DTA6300を用い、200ml/分の空気気流下、10℃/分の昇温速度にて測定し、樹脂サンプルの質量が昇温前の95%となる温度を求めた。

0141

(質量平均分子量(Mw))
質量平均分子量(Mw)は、昭和電工(株)社製のゲル浸透クロマトグラフィーGPC−101を用いて測定した。溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を用い、ポリスチレン換算分子量を求めた。

0142

(二重結合当量)
二重結合当量とは、分子中に含まれる二重結合量尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
二重結合当量は下記式により算出した。
[二重結合当量]=[二重結合を持つモノマー成分の分子量]/[二重結合を持つモノマー成分の分子中の全モノマーに対する質量比]

0143

(酸価)
酸価(JIS酸価)は、以下の方法により求めた。
試料1gをキシレンとジメチルホルムアミドとを質量比1:1で混合した滴定溶剤に溶かした。電位差滴定法により0.1mol/Lの水酸化カリウム溶液(溶媒はエタノール)を用いて滴定した。滴定曲線上の変曲点終点とし、水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から、下記式から酸価を算出した。
A=(B−C)×f×D/S
(式中の符号は以下の通りである。
A:酸価(mgKOH/g)、B:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:空試験測定試料を用いないで測定)の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、D:濃度換算値=5.611mg/mL(0.1mol/Lの水酸化カリウム溶液1mLの水酸化カリウム当量)、S:試料(g))

0144

(粒子径)
粒子径は、日機装(株)社製「ナノトラックUPA」を用いて測定した。固形分質量%濃度を20%に調節した光散乱粒子分散液を、分散液と同じ溶媒で満たしたセル内へ数滴たらし、信号レベル最適値になった濃度で測定を行った。

0145

[製造例1〜24、実施例1〜110、比較例1〜24]

0146

(1)樹脂(A)溶液の作製
(製造例1)
工程1:
攪拌機温度計滴下装置還流冷却器、およびガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としてPGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate)100部を入れた。この容器内に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱した。この温度を保持し、スチレン(St)5.0部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)15.9部、メタクリル酸(MAA)31.7部、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに70℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル0.5部をPGMEA40部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続けて、共重合体を得た。
工程2:
次いで、反応容器内に乾燥空気を導入し、グリシジルメタクリレートGMA)50.0部、PGMEA37.0部、ジメチルベンジルアミン0.6部、およびメトキノン0.1部を仕込み、その後10時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、PGMEAで希釈することにより、固形分35質量%の樹脂溶液(A—1)を得た。
主な反応条件仕込み組成反応温度)と、得られた樹脂の評価結果を表1に示す。

0147

(製造例2〜10)
反応条件(仕込み組成と反応温度)を表1に示すものに変更した以外は、製造例1と同様の方法で樹脂溶液(A—2)〜(A—10)を得た。

0148

0149

表1中の各略号は以下のとおりである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
CPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート、
St:スチレン、
M−110:パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸、
GMA:グリシジルメタクリレート、
MMA:メチルメタクリレート
表1中の配合量の単位は、「部」である。

0150

(2)光散乱粒子(B)分散液の作製

0151

(製造例11)
N2雰囲気下、メタノール66gおよび水24gの混合溶剤中で、メチルメタクリレート(和光純薬社製)4.5g、トリフルオロエチルメタクリレート(和光純薬社製)5g、およびアリルメタクリレート(和光純薬社製)0.5gを、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(和光純薬社製、V−50)0.025gを用いて60℃で8時間重合した。その後、PGMEA123gを加え、ストリッピングによりメタノールおよび水を除去し、光散乱粒子分散液(B−1)(アクリル樹脂粒子分散液)を作製した。
光散乱粒子分散液(B−1)の組成と、分散機、粒子の1次粒子径、分散液中の粒子径、分散液中の粒子全量に対する粒径600nm以上の粒子含有量、および分散液中の粒子の変動係数を表2に示す。

0152

(製造例12〜17)
表2記載の配合組成にそれぞれ変更した以外は、製造例11の工程と同様の方法で、光散乱粒子分散液(B−2)〜(B−7)を作製した。また、それぞれの粒子の1次粒子径、分散液中の粒子径、分散液中の粒子全量に対する粒径600nm以上の粒子含有量、および分散液中の粒子の変動係数を表2に示す。

0153

(製造例18)
工程1:分散剤(T−1)の製造
撹拌機還流冷却管ドライエアー導入管、および温度計を備えた4口フラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学(株)社製)80.0部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)社製、商品名:KAYARADPET−30)250.0部、ヒドロキノン(和光純薬工業(株)社製)0.16部、およびシクロヘキサノン141.2部を仕込み、85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業(株)社製)1.65部を加え、85℃で8時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート(ダウ・ケミカル日本(株)社製)77.3部、およびシクロヘキサノン33.9部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬工業(株)社製)2.65部を加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。
得られた反応溶液は、淡黄色透明で固形分70質量%であった。反応生成物の質量平均分子量(Mw)は約3130であった。
工程2:分散液の製造
平均1次粒子径が250nmの酸化チタン(TiO2)粒子10gに、分散媒としてメチルイソブチルケトン87.2g、および上記分散剤(T−1)2.8gを加えた。ジルコニアビーズ(1.25mm)をメディアとして用い、ダイノミルで1時間分散処理を行い、光散乱粒子分散液(B−8)(酸化チタン粒子分散液)を作製した。
光散乱粒子分散液(B−8)の組成と、分散機、粒子の1次粒子径、分散液中の粒子径、分散液中の粒子全量に対する粒径600nm以上の粒子含有量、および分散液中の粒子の変動係数を表2に示す。

0154

(製造例19〜20)
表2記載の配合組成および分散機にそれぞれ変更した以外は、製造例11の工程2と同様の方法で、光散乱粒子分散液(B—9)〜(B−10)を作製した。
評価結果を表2に示す。

0155

0156

表2中の各略号は以下の通りである。
酸化チタン1:石原産業社製イペークCR−97、
酸化チタン2:石原産業社製タイペークCR−63、
シリカ日本触媒社製シーホスターKE−S30、
メラミン樹脂:日本触媒社製エポスターS6、
BYK−111:ビックケミー社製BYK−111。

0157

(3)金属酸化物微粒子(C)分散液の作製
(製造例21)
平均1次粒子径が15nmの酸化チタン(TiO2)微粒子10gに、分散媒としてPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)84.3g、分散剤として製造例1−11の工程1で得られた分散剤(T1−1)5.7gを加えた。得られた液に対して、2段階の分散処理を行った。前分散として、ジルコニアビーズ(平均径:1.25mm)をメディアとして用い、ペイントシェイカーで1時間分散した。本分散として、ジルコニアビーズ(平均径:0.1mm)をメディアとして用い、寿工業(株)社製分散機UAM−015で7時間分散した。以上のようにして、金属酸化物微粒子分散液(C1)(酸化チタン微粒子分散液)を作製した。分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は80nmであった。

0158

(4)シラン化合物(E)の作製
(製造例22)
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−9007」)100g、およびエタノール(キシダ化学社製)50gをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した。その後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を60℃まで昇温した。反応槽の温度が60℃に安定してから、さらに8時間攪拌した。FT−IRスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、固形分79質量%の(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液130gを得た。
ジムロート冷却凝縮器ディーンスターク、撹拌機、および温度計を備えた100mLの四つ口フラスコを充分窒素置換したものを準備した。上記で得られた(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液100g、エタノール25mL、および酢酸ナトリウム0.06gを仕込み、水1.3gをゆっくりと添加した。常圧下、30〜40℃で1時間熟成した後、還流下で3時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、温が105℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、120℃で1時間乾燥することで透明なオイル状生成物であるシラン化合物(E−1)を得た。質量平均分子量(Mw)は約5,500であった。

0159

(製造例23)
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−9007」)100g、および2,8−エチル−1−テトラデカノール100g部をよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した。その後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を60℃まで昇温した。反応槽の温度が60℃に安定してから、さらに10時間攪拌した。FT−IRスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、窒素置換した容器に取り出し、シラン化合物(E−2)を得た。質量平均分子量(Mw)は約520であった。

0160

(製造例24)
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−9007」)100g、およびエタノール(キシダ化学社製)100gをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した。その後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を60℃まで昇温した。反応槽の温度が60℃に安定してから、さらに6時間攪拌した。FT−IRスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、窒素置換した容器に取り出し、シラン化合物(E−3)を得た。質量平均分子量(Mw)は約280であった。

0161

(5)光散乱層用樹脂組成物の作製
(実施例1)
上記で得られた光散乱粒子分散液(B−1)10.00gに対して、上記で得られた樹脂(A−4)10.30g、金属酸化物微粒子分散液(C−1)31.85gおよび有機溶剤PGMEA48.14gを加え、均一になるように撹拌および混合した。メッシュ径5μmのフィルタ濾過し、光散乱層用樹脂組成物を作製した。この組成物中の固形分の質量比は、樹脂(A−4):光散乱粒子(B−1)(光散乱粒子を分散させるための分散剤も含む):金属酸化物微粒子(C)(光散乱粒子を分散させるための分散剤も含む)=40:10:50であった。
配合組成を表3に示す。

0162

(実施例2〜50、比較例1〜4)
表3に示した配合組成とした以外は実施例1と同様にして、光散乱層用樹脂組成物を得た。

0163

0164

0165

表3中の各略号は以下の通りである。
V#802:大阪有機化学工業社製ビスコート#802、
DPCA60:サートマー社製カヤラッドDPCA60、
M402:東亞合成社アロニックスM402、
KBM−573:信越シリコーン社製KBM−573、
Irg907:BASF社製イルガキュア907、
OXE01:BASF社製イルガキュアOXE01、
OXE02:BASF社製イルガキュアOXE02、
BYK330:ビックケミー社製BYK330。

0166

(実施例51〜110、比較例7〜24)
表4、表5、及び表6に示した配合組成とした以外は実施例1と同様にして、光散乱層用樹脂組成物を得た。

0167

0168

0169

0170

0171

0172

0173

表4、表5、及び表6中の各略号は以下の通りである。
熱反応性化合物(G)
MX−43:三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有メラミン化合物ニカラックMX−43
MX−417:三和ケミカル社製イミノ基・メチロール基含有メラミン化合物 ニカラックMX−417
SB−401:三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物ニカラックSB−401
BL−60:三和ケミカル社製イミノ基・メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物 ニカラックBL−60
BL−4265:バイエル社製イソシアネート化合物デスモジュールBL−4265
EPPN−201:日本化薬社製エポキシ化合物EPPN—201

0174

(6)評価
得られた光散乱層用樹脂組成物は下記の装置または方法により評価を行った。
(バインダー材料の屈折率、およびバインダー材料と光散乱粒子(B)との屈折率差)
バインダー材料をPEN(ポリエチレンナフタレートフィルムスピンコーターを用い、仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布した。次に、得られた塗布基板を110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を200℃で30分加熱放冷後、日本工業規格:JISK7142「プラスチック屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計によりバインダー材料の屈折率(n1)を測定した。光散乱粒子の屈折率(n2)は下記の値を用い、バインダー材料の屈折率(n1)と光散乱粒子の屈折率(n2)との差を求めた。
・無機粒子の屈折率:バルクにおける文献値の屈折率である。
・有機粒子の屈折率:下記式から算出される理論屈折率(nD)である。
理論屈折率(nD)=W1×n1+W2×n2+・・・・+Wm×nm
n1:単量体Aのホモポリマーの屈折率
n2:単量体Bのホモポリマーの屈折率
nm:単量体Cのホモポリマーの屈折率
W1:単量体Aの共重合比(単量体の全量を基準とする質量比)
W2:単量体Bの共重合比(単量体の全量を基準とする質量比)
Wm:単量体Cの共重合比(単量体の全量を基準とする質量比)

0175

下記基準に基づき、評価した。
・バインダー材料の屈折率
1.65以上:良(○)、
1.65未満:可(△)
・バインダー材料と光散乱粒子(B)との屈折率差
0.1≦|n1−n2|:「良(○)」、
0.1>|n1−n2|:「不可(×)」

0176

(光散乱層の可視光透過率
光散乱層用樹脂組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板コーニング社製ガラス「イーグル2000」)に、スピンコーターを用いて230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布した。次に、得られた塗布基板を110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で20分加熱、放冷後、顕微分光光度計オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、得られた塗膜の波長400nmにおける透過率を求めた。下記基準に基づき、評価した。
透過率80%以上:良(○)、
透過率80%未満:可(△)

0177

(耐熱性;追加ベーク後の透過率の測定)
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た光散乱層用樹脂組成物塗布基板を300℃20分加熱、放冷後、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて、得られた塗膜の波長400nmにおける透過率を求めた。下記基準に基づき、評価した。
透過率80%以上:良(○)、
透過率80%未満:可(△)

0178

(ボトム・エミッション構造のEL素子の評価(光取り出し効率、発光外観(ダークスポット、ムラ)、波長依存性))
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た光散乱層用樹脂組成物塗布基板上に、ITOセラミックターゲット(In2O3:SnO2=90:10(質量比))を用い、DCスパッタリング法にて厚さ150nmのITO膜を形成し、透光性電極(陽極)とした。
フォトレジストを用いて上記ITO膜をエッチングして、発光面積が5mm×5mmとなるようにパターンを形成した。超音波洗浄を行った後、低圧紫外線ランプを用いてオゾン洗浄した。ついで、ITO面上に、真空蒸着法により、下記のように有機EL層を順次形成した。
まず、正孔注入層として、CuPcを15nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層として、α−NPDを、50nmの厚さに形成した。次に、表8に示す赤色の発光層を40nmの厚さに形成し、表8に示す電子注入層を30nmの厚さに形成した。
その後、MgとAgを共蒸着し、厚さ100nmのMgAgを形成後、MgAgの酸化防止の観点から、さらに、その上にAgを50nm形成し、背面電極(陰極)とした。
真空蒸着装置から取り出したのち、陰極電極側紫外線硬化性エポキシ樹脂を滴下し、その上にスライドガラスを被せ、高圧紫外線ランプを用いてエポキシ樹脂を硬化させ、素子を封止した。
上記と同様にして、表7に示す発光層と電子注入層を使用し、青色、緑色、および白色の発光素子をそれぞれ作製した。
別途評価用に、基材として光散乱層を形成していないガラス基板を用いた以外は、上記と同様の方法にてEL素子を得た。

0179

0180

表7の発光体を用いて得られたそれぞれの発光素子について、室温において順方向電流を10mA/cm2通電し、発光外観(ダークスポット、ムラ)を観察した。また、コニカミノルセンシング(株)社製分光放射輝度計「CS−2000」により正面輝度を測定し、光散乱層を形成していない基板で作製したEL素子の正面輝度を基準とし、白色発光素子の正面輝度の向上率を算出した。また、光散乱層の波長依存性は、表4の赤・青・緑の発光層を用いた発光装置における正面輝度の違い、および、白色発光層を用いた発光装置における発光スペクトル形状変化の有無により評価した。発光スペクトルの測定は、大塚電子(株)社製MCPD−9800を用いて行なった。下記基準に基づき、評価した。
・発光外観(ダークスポット、ムラ)
ダークスポット、ムラが観察されない:良(○)、
ダークスポット、ムラが僅かに観察される:可(△)、
ダークスポット、ムラが観察される:不可(×)
・光取り出し効率
正面輝度向上率1.5倍以上:優(◎)、
正面輝度向上率1.2倍以上〜1.5倍未満:良(○)、
正面輝度向上率1.2倍未満:可(△)
・波長依存性
赤・青・緑のそれぞれの正面輝度向上率の値の差が10%未満かつ白色のスペクトル形状が変化していない:良(○)、
赤・青・緑のそれぞれの正面輝度向上率の値の差が10%以上20%未満かつ白色のスペクトル形状が変化していない:可(△)、
赤・青・緑のそれぞれの正面輝度向上率の値の差が20%以上かつ白色のスペクトル形状が変化している:不可(×)

0181

評価結果を表8に示す。

0182

0183

0184

光散乱粒子(B)として、光散乱層用樹脂組成物中の平均粒子径が200nm以上600nm以下であり、かつ、光散乱粒子の全量に対する粒子径600nm以上の粒子の含有量が20体積%以下であるという条件を満たしていない粒子を用いた比較例1〜3では、発光外観の悪化あるいは波長依存性が見られた。また、比較例4では、バインダー屈折率と光散乱粒子(B)との屈折率差が0.1より小さいため、取り出し効率が低い結果となった。
実施例1〜50では、光取り出し効率が高く、発光外観(ダークスポット、ムラ)が良好であり、さらに光取り出し効率向上率の波長依存性が小さく、色毎の塗り分け等の煩雑な工程が必要ない、有機EL素子を実現できた。
バインダー屈折率が1.65未満の実施例4,5に比べ、バインダー屈折率が1.65以上の他の実施例では、取り出し効率が大きく、非常に波長依存性が少なくなることが分かった。

0185

以下に、その他物性の評価方法を示す。
(ガラスおよびITOに対する密着性の測定)
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た光散乱層用樹脂組成物塗布基板について、JISK5600−5−6に準じた付着性クロスカット法)試験により塗膜の密着性を評価し、碁盤目25個中の剥離個数を数えた。
基材としては、コーニング社製ガラス「イーグル2000」およびジオマテック社製のITO膜を使用した。
下記基準に基づき、評価した。
碁盤目の剥離個数0個:優(◎)、
碁盤目の剥離個数1個未満(フチハガレ:碁盤目のフチが剥がれるレベル):良(○)、
碁盤目の剥離個数1個以上3個以下:可(○△)、
碁盤目の剥離個数3個以上5個以下:可(△)、
碁盤目の剥離個数5個より多い:不可(×)

0186

(ITOエッチャント耐性)
透過率の測定用に作製したものと同じ方法でITO基材上に塗膜を形成した。得られた光散乱層用樹脂組成物塗布基板を硝酸塩酸/水=0.1/1/1(質量比)の溶液に40℃で5分間浸漬し、純水にて洗浄後、24時間放置した。得られた基板をJIS K5600−5−6に準じた付着性(クロスカット法)試験により塗膜の密着性を評価し、碁盤目25個中の剥離個数を数えた。
基材としては、ジオマテック社製のITO膜を使用した。
下記基準に基づき、評価した。
碁盤目の剥離個数0個:優(◎)、
碁盤目の剥離個数1個未満(フチハガレ:碁盤目のフチが剥がれるレベル):良(○)、
碁盤目の剥離個数1個以上3個以下:可(△)、
碁盤目の剥離個数3個より多い:不可(×)

0187

(耐薬品性)
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た光散乱層用樹脂組成物塗布基板を、アセトンまたはイソプロピルアルコールに浸漬し、それぞれ25℃で10分間、超音波洗浄した。得られた基板をJIS K5600−5−6に準じた付着性(クロスカット法)試験により塗膜の密着性を評価し、碁盤目25個中の剥離個数を数えた。
下記基準に基づき、評価した。
碁盤目の剥離個数0個:優(◎)、
碁盤目の剥離個数1個未満(フチハガレ:碁盤目のフチが剥がれるレベル):良(○)、
碁盤目の剥離個数1個以上3個以下:可(△)、
碁盤目の剥離個数3個より多い:不可(×)

0188

平坦性
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た光散乱層用樹脂組成物塗布基板について、アルバック社製の触針膜厚計DECTAC−3で、塗膜の表面粗さを測定した。
下記基準に基づき、評価した。
表面粗さ100Å未満:優(◎)、
表面粗さ100Å以上200Å未満:良(○)、
表面粗さ200Å以上300Å以下:可(△)、
表面粗さ300Åより大きい:不可(×)

0189

現像速度
光散乱層用樹脂組成物を、乾燥膜厚が2.0μmとなるようにガラス基板にスピンコート法により塗布し、乾燥した。この塗布基板に対し高圧水銀灯によりマスクパターンを通して60mJ/cm2で露光した後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液現像液温度26℃)を使用して圧力0.25MPaのスプレー現像を行い、塗膜が溶解し基板面が露出するまでの時間(現像溶解時間)を測定した。
下記基準に基づき、評価した。
現像時間20秒未満 :優(○)、
現像時間20秒以上、60秒未満:良(△)、
現像時間60秒以上:不可(×)

0190

評価結果を表9に示す。

0191

0192

0193

表9に示されるように、シラン化合物(E)を加えた実施例29〜50では、密着性、エッチャント耐性、および耐薬品性に優れた塗膜が得られた。

0194

<トップ・エミッション構造及び塗布型構造の有機EL素子の評価(光取り出し効率、発光外観(ダークスポット、ムラ))、波長依存性>
(トップ・エミッション構造A)
イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後乾燥窒素ガスで乾燥したガラス基板の上に、厚さ100nmとなる条件でアルミニウムを真空蒸着法で成膜し、その後、ITOセラミックターゲット(In2O3:SnO2=90質量%:10質量%)から、DCスパッタリング法にて厚さが20nmのITO膜を形成し、発光面積が5mm×5mmとなるようにパターニングして、アルミニウムとITOの積層体から成る背面電極(陽極)を形成した。次いで、真空から取り出すことなく、ITO面上に真空蒸着法により、下記のように有機EL層を順次形成した。まず、正孔注入/正孔輸送層として、α−NPDを、40nmの厚さに形成した。次に表7記載のH1とIr−1を蒸着速度が100:6になるように調節し、30nmの厚さに形成した。次いで、正孔ブロック層として、BAlqを、10nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層として、Alq3を、20nmの厚さに形成した。次に、マグネシウムを真空蒸着法で2nmの厚さに形成し、更に、ITOセラミックターゲット(In2O3:SnO2=90質量%:10質量%)から、DCスパッタリング法にて厚さが100nmのITO膜を形成して、マグネシウムとITOの積層体による透光性電極(陰極)とした。最後に、ガラス基板及び透過率の測定用に作製した実施例29〜50、比較例4の光散乱層用樹脂組成物塗布基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を適用し、これを前記基板の散乱膜側と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止した。ガラス基板のみで封止したものを比較例5とする。

0195

0196

(トップ・エミッション構造B)
イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後乾燥窒素ガスで乾燥したガラス基板の上に、厚さ100nmとなる条件でアルミニウムを真空蒸着法で成膜し、その後、フッ化リチウムを真空蒸着法で成膜し、厚さが0.5nmのフッ化リチウム膜を形成し、発光面積が5mm×5mmとなるようにパターニングして、アルミニウムとフッ化リチウムの積層体から成る背面電極(陰極)を形成した。次いで、真空から取り出すことなく、フッ化リチウム面上に真空蒸着法により、下記のように有機EL層を順次形成した。まず、電子輸送層として、Alq3を、20nmの厚さに形成した。次いで、正孔ブロック層として、BAlqを、10nmの厚さに形成した。次に表7記載のH1とIr−1を蒸着速度が100:6になるように調節し、30nmの厚さに形成した。次に正孔注入/正孔輸送層として、α−NPDを、40nmの厚さに形成した。次いでITOセラミックターゲット(In2O3:SnO2=90質量%:10質量%)から、DCスパッタリング法にて厚さが150nmのITO膜を形成して、ITOの透光性電極(陽極)とした。最後に、ガラス基板及び透過率の測定用に作製した実施例29〜50、比較例4の光散乱層用樹脂組成物塗布基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を適用し、これを前記基板の散乱膜側と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止した。ガラス基板のみで封止したものを比較例5とする。

0197

(塗布型構造)
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た実施例29〜50、比較例4の光散乱層用樹脂組成物塗布基板上に、ITOセラミックターゲット(In2O3:SnO2=90質量%:10質量%)から、DCスパッタリング法にて厚さが150nmのITO膜を形成し、透光性電極(陽極)とした。これとは別に、光散乱層を形成せず、ガラス基板上に、直接、上記と同様にITO膜を形成し、透光性電極(陽極)とした。その後、この両透光性電極に対し、フォトレジストを用いてITO膜をエッチングして、発光面積が5mm×5mmとなるようにパターンを形成した。超音波洗浄を行ったのち、低圧紫外線ランプを用いてオゾン洗浄した。洗浄したITO電極付きガラス板上に、PEDOT/PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシ)−2,5−チオフェンポリスチレンスルホン酸、Bayer社製BAYTRON P VP CH8000)をスピンコート法にて製膜し、膜厚40nmの正孔注入層を得た。次いで、PVK(Poly(9−vinylcarbazole)、シグマアルドリッチ社製)を60%および、表8記載のIr−2を3%およびETM−1の37%の質量比で全体で2.0wt%の濃度となるようにトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により70nmの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Caを20nm蒸着した後、Alを200nm蒸着して電極を形成して有機EL素子を得た。最後に、陰極電極側に紫外線硬化性エポキシ樹脂を滴下し、その上にスライドガラスを被せ、高圧紫外線ランプを用いてエポキシ樹脂を硬化させ、素子を封止した。ガラス基板を使用したものを比較例6とする。

0198

0199

得られた発光素子の発光外観、発光効率、及び波長依存性を上記の方法で測定した。
結果を表12に記載する。

0200

0201

0202

表12に記載されるように、トップ・エミッション構造、塗布型構造の両者において、ボトム・エミッション型と同様の結果が得られた。

0203

<感光性ドライフィルムとしての評価>
実施例29〜50、比較例1、2、4で用いられた光散乱層用樹脂組成物を12μPETフィルム(東レ・デュポン株式会社製S−12)上に乾燥膜厚が2μmとなるように均一塗工して100℃で5分乾燥させた後、室温まで冷却し、二軸延伸ポリプロピレンフィルムOPPフィルム)を光散乱層用樹脂組成物側にラミネートして感光性ドライフィルムを得た。感光性ドライフィルムからOPPフィルムを剥がし、ガラス基板(コーニング社製ガラスイーグル2000)に真空ラミネートした。真空ラミネート条件は加熱温度60℃、真空時間60秒、真空到達圧2hPa、圧力0.4MPa、加圧時間60秒でおこなった。
次に、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。更に、得られた基板を230℃で20分加熱、放冷し光散乱層を得た。得られた光散乱層について、前記同様に素子作成及び評価を行い、光散乱層の可視光透過率、耐熱性;追加ベーク後の透過率の測定、ボトム・エミッション型EL素子の評価(光取り出し効率、発光外観(ダークスポット、ムラ)、波長依存性))、ガラスおよびITOに対する密着性の測定、ITOエッチャント耐性、耐薬品性、平坦性を評価したところ、実施例29〜50、比較例1、2、4で得られた結果と同様であった。

0204

<各種印刷プロセスによる光散乱層用樹脂組成物の評価>
(a)反転オフセット印刷
(反転オフセット印刷性)
図2に示す薄膜印刷装置を用いて、ガラス基板上に、実施例51〜70、比較例7〜12の光散乱層用樹脂組成物を乾燥塗膜厚が2μmとなるように適宜アニロックスロール交換しながら線幅100μmの直線の連続印刷を行い、直線形状の観察を行った。
○:連続印刷30版以上が連続して直線パターンを印刷できる。
×:連続印刷30版程度で直線パターンにゆがみが生じる。

0205

(平坦性)
図2に示す薄膜印刷装置を用いて、ガラス基板上に、実施例51〜70、比較例7〜12の光散乱層用樹脂組成物を230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2μmとなるように適宜アニロックスロールを交換しながら印刷し、ガラス基板上に100mm×100mmのスクエアの光散乱層を形成した。次に、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した。その後、実施例51〜64及び比較例7〜9については、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で20分加熱して光散乱層を得た。実施例65〜70、比較例10〜12は露光せずに、そのまま塗布基板を230℃で20分加熱して光散乱層を得た。得られた光散乱層について、前記同様にボトム・エミッション型有機EL素子の作成及び評価を行った。
評価結果を表14に記載する。
また、その他の評価結果を表13および表14に記載する。評価方法は、実施例1と同様にして行った。

0206

0207

0208

(b)フレキソ印刷
(フレキソ印刷性)
CI型6色フレキソ印刷機(Windmoeller&HoelscherKG社製「SOLOFLEX」(CI型6色機)の第二ユニットに100ミクロンラインアンドスペースパターンを有するフレキソ版(DSF版)を装着し、165線のアニロックスロール(セル容量26.5cm2/m3) を用いてガラス基板上に乾燥塗膜厚が2μmとなるように実施例71〜90、比較例13〜18の光散乱層用樹脂組成物を順次印刷し、アニロックスロールから連続して版へ光散乱層用樹脂組成物が転移するか否かを目視判定した。
転移性良好:○
転移性不良:×

0209

(平坦性)
CI型6色フレキソ印刷機(Windmoeller&HoelscherKG社製「SOLOFLEX」(CI型6色機)の第二ユニットに100mm×100mmのスクエアパターンを有するフレキソ版(DSF版)を装着し、165線のアニロックスロール(セル容量26.5cm2/m3) を用いてガラス基板上に230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように実施例71〜90、比較例13〜18の光散乱層用樹脂組成物を順次印刷した。次に、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した。その後、実施例71〜84及び比較例13〜15の光散乱層用樹脂組成物については、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で20分加熱して光散乱層を得た。実施例85〜90、比較例16〜18の光散乱層用樹脂組成物は露光せずに、そのまま塗布基板を230℃で20分加熱して光散乱層を得た。得られた光散乱層について、前記同様にボトム・エミッション型有機EL素子の作成及び評価を行った。
評価結果を表16に記載する。
また、その他の評価結果を表15および表16に記載する。評価方法は、実施例1と同様にして行った。

0210

0211

0212

(c)グラビア印刷
グラビア印刷性
実施例71〜90、比較例13〜18の光散乱層用樹脂組成物をグラビア校正機を利用して版深30ミクロンの腐蝕版を用い、ガラス基板上に、乾燥塗膜厚が2μmとなるように線幅100μmの直線の連続印刷を行い、直線形状の観察を行った。
○:連続印刷30版以上が連続して直線パターンを印刷できる。
×:連続印刷30版程度で直線パターンにゆがみが生じる。

0213

(平坦性)
実施例71〜90、比較例13〜18の光散乱層用樹脂組成物をグラビア校正機を利用して版深30ミクロンの腐蝕版を用い、ガラス基板上に230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように順次印刷した。次に、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した。その後、実施例71〜84及び比較例13〜15の光散乱層用樹脂組成物については、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で20分加熱して光散乱層を得た。実施例85〜90、比較例15〜18の光散乱層用樹脂組成物は露光せずに、そのまま塗布基板を230℃で20分加熱して光散乱層を得た。得られた光散乱層について、前記同様にボトム・エミッション型有機EL素子の作成及び評価を行った。
評価結果を表18に記載する。
また、その他の評価結果を表17および表18に記載する。評価方法は、実施例1と同様にして行った。

0214

0215

0216

(d)インクジェット(IJ)印刷
(IJ印刷性
実施例91〜110および比較例18〜24で得られたインキを、4〜10KHzの周波数変化が可能なピエゾヘッドを有するインクジェットプリンターPET基板吐出し、印字状態目視で観察し、下記の基準で吐出安定性を評価した。
○:所定位置に正確に連続印字間欠印字ができる。
×:途中に欠損を生じたり、所定位置に印字ができない。

0217

(平坦性)
実施例91〜110および比較例19〜24で得られた光散乱層用樹脂組成物を、4〜10KHzの周波数変化が可能なピエゾヘッドを有するインクジェットプリンターでガラス基板上に100mm×100mmのスクエアパターンを230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように順次印刷した。次に、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した。その後、実施例91〜104及び比較例13〜15については、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で20分加熱して光散乱層を得た。実施例105〜110、比較例16〜18は露光せずに、そのまま塗布基板を230℃で20分加熱して光散乱層を得た。得られた光散乱層について、前記同様にボトム・エミッション型有機EL素子の作成及び評価を行った。
評価結果を表20に記載する。
また、その他の評価結果を表19および表20に記載する。評価方法は、実施例1と同様にして行った。

0218

0219

実施例

0220

実施例51〜110の結果から、本発明の光散乱層用樹脂組成物で形成される光散乱層は、反転オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などの各種印刷法により形成可能であり、スピンコーターで途工、現像した場合と同様の結果が得られた。

0221

1有機EL装置
11透光性基板
12光散乱層
13透光性電極
14発光層を含む少なくとも1つの有機層(有機EL層)
15背面電極
21ディスペンサ
22ドクター
23アニロックスロール
24版胴
25凸版
26シリコーンゴムブランケット
27基板
28印刷テーブル
29 着色組成物

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