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課題

ポリアセタールの合成において有用なビスアリールアセタール化合物の提供。

解決手段

下式で表されるビス(アリール)アセタール化合物。[Y1及びY2の各々独立にCl、Br、I、メシレートトシレートトリフレート、又はBx;但しY1及びY2は両者ともCl、Br及びIから選択されず;Bxの各々の出現は独立にBを介してAr1又はAr2へ結合されるホウ素含有官能基;Ar1及びAr2の各々独立に非置換若しくは置換されたC6−18アリーレン又は非置換若しくは置換されたC3−18ヘテロアリーレン;但しAr1及びAr2は、−Ar1−O−C−O−Ar2−を含む環構造を形成するようには互いには共有結合で連結されず;R1及びR2の各々独立にH、非置換若しくは置換されたC1−18の直鎖状又は分岐状のアルキル等]

概要

背景

ポリアセタールマイクロリソグラフィーにおけるいくつかの使用法を有する公知のポリマーである(本明細書において使用される時、簡潔性のために、「アセタール」という用語は「アセタール」および「ケタール」に対する総称と理解すべきであり、「オリゴアセタール」という用語は「オリゴアセタール」および「オリゴケタール」に対する総称と理解すべきであり、「ポリアセタール」という用語は「ポリアセタール」および「ポリケタール」に対する総称と理解すべきである)。ポリアセタールの合成は、典型的には、重合反応の間にアセタールモイエティを形成する重縮合反応に依存する。反応物は、アセタール形成において消費される遊離ヒドロキシル基または保護ヒドロキシル基を含み、そのため典型的には、生じたポリマーは、典型的なアセタール形成反応を妨害するかまたはその反応において消費される、遊離ヒドロキシル基または他の官能基を含有しない。

概要

ポリアセタールの合成において有用なビスアリールアセタール化合物の提供。下式で表されるビス(アリール)アセタール化合物。[Y1及びY2の各々独立にCl、Br、I、メシレートトシレートトリフレート、又はBx;但しY1及びY2は両者ともCl、Br及びIから選択されず;Bxの各々の出現は独立にBを介してAr1又はAr2へ結合されるホウ素含有官能基;Ar1及びAr2の各々独立に非置換若しくは置換されたC6−18アリーレン又は非置換若しくは置換されたC3−18ヘテロアリーレン;但しAr1及びAr2は、−Ar1−O−C−O−Ar2−を含む環構造を形成するようには互いには共有結合で連結されず;R1及びR2の各々独立にH、非置換若しくは置換されたC1−18の直鎖状又は分岐状のアルキル等]なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

式を有するビスアリールアセタールであって、式中、Y1およびY2の各々は、独立して、クロロ、ブロモヨードメシレートトシレートトリフレート、またはBxであり、ただしY1およびY2は両者ともクロロ、ブロモおよびヨードから選択されず;Bxの各々の出現は、独立して、ホウ素原子を介してAr1またはAr2へ結合されるホウ素含有官能基であり;Ar1およびAr2の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたC6−18アリーレンまたは非置換もしくは置換されたC3−18ヘテロアリーレンであり;ただしAr1およびAr2は、−Ar1−O−C−O−Ar2−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されず;R1およびR2の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたC1−18の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたC3−20シクロアルキル;非置換もしくは置換されたC6−18アリール、または非置換もしくは置換されたC3−20ヘテロアリールであり;R1およびR2は、任意で−R1−C−R2−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される、ビス(アリール)アセタール。

請求項2

Y1およびY2の少なくとも1つがBxである、請求項1に記載のビス(アリール)アセタール。

請求項3

Y1およびY2の各々が独立してBxである、請求項1に記載のビス(アリール)アセタール。

請求項4

Bxの各々の出現が、−BF3−M+(式中、M+の各々の出現は、独立して、アルカリ金属カチオンまたは非置換もしくは置換されたアンモニウムイオンである);−B(OH)2;(式中、R3およびR4の各々は、独立して、C1−18アルキル、C3−18シクロアルキルまたはC6−18アリールであり;R3およびR4は、任意で−R3−O−B−O−R4−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される);および(式中、R15およびR16の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたC1−18の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたC3−18シクロアルキル;非置換もしくは置換されたC6−18アリール、非置換もしくは置換されたC3−18ヘテロアリール、またはそこで、Y2、Ar1、Ar2、R1およびR2は上で定義された通りである)からなる群から独立して選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載のビス(アリール)アセタール。

請求項5

Bxの各々の出現が、(式中、R3およびR4の各々は、独立して、C1−18アルキル、C3−18シクロアルキルまたはC6−18アリールであり;R3およびR4は、任意で−R3−O−B−O−R4−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のビス(アリール)アセタール。

請求項6

Ar1およびAr2の各々が独立して1,3−フェニレンまたは1,4−フェニレンである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のビス(アリール)アセタール。

請求項7

Ar1およびAr2の各々が独立して1,4−フェニレンである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のビス(アリール)アセタール。

請求項8

R1が水素であり;R2が非置換または置換されたフェニルである、請求項1〜7のいずれか一項に記載のビス(アリール)アセタール。

請求項9

R1が水素であり;R2がフェニル、オルトメトキシフェニルおよびメタ−メトキシフェニルおよびパラ−メトキシフェニルから選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のビス(アリール)アセタール。

請求項10

からなる群から選択される、請求項1に記載のビス(アリール)アセタール。

技術分野

0001

本発明は、ポリアセタールの合成において有用なビスアリールアセタールに関する。

背景技術

0002

ポリアセタールはマイクロリソグラフィーにおけるいくつかの使用法を有する公知のポリマーである(本明細書において使用される時、簡潔性のために、「アセタール」という用語は「アセタール」および「ケタール」に対する総称と理解すべきであり、「オリゴアセタール」という用語は「オリゴアセタール」および「オリゴケタール」に対する総称と理解すべきであり、「ポリアセタール」という用語は「ポリアセタール」および「ポリケタール」に対する総称と理解すべきである)。ポリアセタールの合成は、典型的には、重合反応の間にアセタールモイエティを形成する重縮合反応に依存する。反応物は、アセタール形成において消費される遊離ヒドロキシル基または保護ヒドロキシル基を含み、そのため典型的には、生じたポリマーは、典型的なアセタール形成反応を妨害するかまたはその反応において消費される、遊離ヒドロキシル基または他の官能基を含有しない。

発明が解決しようとする課題

0003

オリゴアセタールおよびポリアセタールの合成に使用することができる材料および方法の必要性がある。方法が、オリゴアセタールおよびポリアセタールの形成のための重縮合条件と適合性がない遊離ヒドロキシル基および他の官能基が有りおよび無しで、オリゴアセタールおよびポリアセタールの形成にとって一般的であるならば、その方法は望ましいだろう。

課題を解決するための手段

0004

一実施形態は、式



を有するビス(アリール)アセタールであって、式中、Y1およびY2の各々は、独立して、クロロ、ブロモヨードメシレートトシレートトリフレート、またはBxであり、ただしY1およびY2は両者ともクロロ、ブロモおよびヨードから選択されず;Bxの各々の出現は、独立して、ホウ素原子を介してAr1またはAr2へ結合されるホウ素含有官能基であり;Ar1およびAr2の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたC6−18アリーレンまたは非置換もしくは置換されたC3−18ヘテロアリーレンであり;ただしAr1およびAr2は、−Ar1−O−C−O−Ar2−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されず;R1およびR2の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたC1−18の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたC3−20シクロアルキル;非置換もしくは置換されたC6−18アリール、または非置換もしくは置換されたC3−20ヘテロアリールであり;R1およびR2は、任意で−R1−C−R2−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される、ビス(アリール)アセタールである。

0005

これおよび他の実施形態は詳細に以下に記載される。

実施例

0006

本明細書において記載される分子ファミリー(以後「ビス(アリール)アセタール」)は、骨格アセタール官能基を有するオリゴアセタールおよびポリアセタールの合成を、合成の最後の工程の間にアセタール形成反応に依存する必要なしに可能にする。その代りに、ビス(アリール)アセタールは、遷移金属触媒されるクロスカップリング反応(例えば鈴木カップリング)における唯一モノマーまたはコモノマーとして役立つ。この特徴があるので、ビス(アリール)アセタールは骨格中にアセタール官能基を備えたオリゴマーおよびポリマーの合成を可能にし、それは、高価な保護/脱保護戦略に依存する必要なしに、多くのアセタール形成反応と適合性がない官能基(例えば遊離フェノール(それはアセタール形成反応において競合するだろう)が含まれる遊離ヒドロキシル基、および/または酸不安定もしくは塩基不安定な側鎖)によりさらに置換することができる。

0007

骨格中にアセタール官能基を含有するオリゴマーおよびポリマーは、ブレンステッド酸もしくはルイス酸による処理に際して、または電子衝撃もしくはイオン化に際して、より小さな分子へとフラグメント化する能力のために有用な化合物である。かかるフラグメント化を使用して、オリゴマーまたはポリマーを含む材料または配合の物理化学的性質(可溶性凝集状態ガラス転移温度融点および蒸気圧を含む)を改変することができる。例えば、アセタール含有のオリゴマーおよびポリマーはフォトレジスト組成物において有用である。

0008

一実施形態は、式



を有するビス(アリール)アセタールであって、式中、Y1およびY2の各々は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはBxであり、ただしY1およびY2は両者ともクロロ、ブロモおよびヨードから選択されず;Bxの各々の出現は、独立して、ホウ素原子を介してAr1またはAr2へ結合されるホウ素含有官能基であり;Ar1およびAr2の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたC6−18アリーレンまたは非置換もしくは置換されたC3−18ヘテロアリーレンであり;ただしAr1およびAr2は、−Ar1−O−C−O−Ar2−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されず;R1およびR2の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたC1−18の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたC3−18シクロアルキル;非置換もしくは置換されたC6−18アリール、または非置換もしくは置換されたC3−18ヘテロアリールであり;R1およびR2は、任意で−R1−C−R2−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される、ビス(アリール)アセタールである。ホウ素原子を介してAr1またはAr2へ結合されるというBxについての記述は、ホウ素原子がAr1またはAr2の芳香族炭素直接共有結合されることを意味する。−Ar1−O−C−O−Ar2−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されないというAr1およびAr2についての記述は、Ar1およびAr2が互いへ直接共有結合されず、さらに−Ar1−O−C−O−Ar2−を含有する環を完成する二価基を介してそれらが連結されないことを意味する。任意で−R1−C−R2−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結されるというR1およびR2についての記述は、R1およびR2が互いへ直接共有結合することができるか、またはさらに−R1−C−R2−を含有する環を完成する二価基を介して連結できることを意味する。

0009

さらに本明細書において使用される時、「置換された」とは、ハロゲン(すなわちF、Cl、Br、I)、ヒドロキシルアミノチオールカルボキシルカルボキシレートアミドニトリルスルフィドジスルフィドニトロ、C1−18アルキル、C1−18アルコキシル、C6−18アリール、C6−18アリールオキシル、C7−18アルキルアリールまたはC7−18アルキルアリールオキシル等の少なくとも1つの置換基を含むことを意味する。式に関して本明細書において開示される任意の基または構造は、特別に定められるか、またはかかる置換が、生じた構造の所望される特性に有意に悪影響を及ぼさない限り、そのように置換され得ることは理解されるだろう。さらに、「フッ素化」とは基の中へ1つまたは複数のフッ素原子を取り込むことを意味する。例えば、C1−18フルオロアルキル基が示される場合、フルオロアルキル基は、1つもしくは複数のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、2つのフッ素原子(例えば1,1−ジフルオロエチル基として)、3つのフッ素原子(例えば2,2,2−トリフルオロエチル基として)、または各々の炭素の自由原子価でのフッ素原子(例え(−CF3または−C2F5または−C3F7または−C4F9等のペルフルオロ化基として)を含むことができる。

0010

上記のビス(アリール)アセタール式のいくつかの実施形態において、Y1およびY2のうちの少なくとも1つはBxである。いくつかの実施形態において、Y1およびY2のうちの一つはBxであり、他のものは、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから選択される。かかる実施形態において、ビス(アリール)アセタールは、コモノマーの必要性なしに鈴木カップリングを介して重合することができる。

0011

いくつかの実施形態において、Y1およびY2は各々、メシレート、トシレートおよびトリフレートから独立して選択される。

0012

いくつかの実施形態において、Y1およびY2の各々は、独立してBxであり、そこで、Bxの各々の出現は、−BF3−M+(式中、M+の各々の出現は、独立して、アルカリ金属カチオンまたは非置換もしくは置換されたアンモニウムイオンである);−B(OH)2;



(式中、R3およびR4の各々は、独立して、C1−18アルキル、C3−18シクロアルキルまたはC6−18アリールであり;R3およびR4は、任意で−R3−O−B−O−R4−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される);および



(式中、R15およびR16の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたC1−18の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたC3−18シクロアルキル;非置換もしくは置換されたC6−18アリール、非置換もしくは置換されたC3−18ヘテロアリール、または



式中、Y2、Ar1、Ar2、R1およびR2は上で定義された通りである)からなる群から独立して選択される。

0013

いくつかの実施形態において、Bxの各々の出現は、



(式中、R3およびR4の各々は、独立して、C1−18アルキル、C3−18シクロアルキルまたはC6−18アリールであり;R3およびR4は、任意で−R3−O−B−O−R4−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される)である。

0014

Bx種の実例には、






が含まれる。

0015

上記のビス(アリール)アセタール構造中で、Ar1およびAr2の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたC6−18アリーレンまたは非置換もしくは置換されたC3−18ヘテロアリーレンであり、ただしAr1およびAr2は、−Ar1−O−C−O−Ar2−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されない。Ar1およびAr2の具体的な実例には、非置換または置換された1,2−フェニレン、非置換または置換された1,3−フェニレン、非置換または置換された1,4−フェニレン、非置換または置換された4,4’−ビフェニレン、非置換または置換された4,4’’−p−テルフェニレン、非置換または置換された3,3’’−p−テルフェニレン、非置換または置換された4,4’’−m−テルフェニレン、非置換または置換された4,4’’−p−テルフェニレン、非置換または置換された4,4’’−o−テルフェニレン、非置換または置換された2,2’’−o−テルフェニレン、非置換または置換された1,4−ナフチレン、非置換または置換された2,7−ナフチレン、非置換または置換された2,6−ナフチレン、非置換または置換された1,5−ナフチレン、非置換または置換された2,3−ナフチレン、非置換または置換された1,7−ナフチレン、非置換または置換された1,8−ナフチレン、非置換または置換されたイミダゾ−2,4−イルエン、2,4−ピリジレン、2,5−ピリジレン、非置換または置換された1,8−アントラニルエン、非置換または置換された9,10−アントラセニルエン、非置換または置換された2,7−フェナントレニレン、非置換または置換された9,10−フェナントレニレン、非置換または置換された3,6−フェナントレニレン、非置換または置換された2,7−ピレニレン、非置換または置換された1,6−ピレニレン、非置換または置換された1,8−ピレニレン、非置換または置換された2,5−フラニルエン、非置換または置換された3,4−フラニルエン、非置換または置換された2,3−フラニルエン、非置換または置換された2,5−チオフラニルエン、非置換または置換された3,4−チオフラニルエン、非置換または置換された2,3−チオフラニルエン、非置換または置換された2,5−オキサゾリルエン、非置換または置換された2,7−フルオレニレン、非置換または置換された2,5−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された2,7−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された5,7−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された5,7−[1,3−ベンゾオキサゾール]、非置換または置換されたジチエノ[3,2−b:2′,3′−d]チオフェン、および非置換または置換された2,7−キサンテニレン(xanthenylene)が含まれる。

0016

いくつかの実施形態において、Ar1およびAr2のうちの少なくとも1つは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステルおよびラクトンからなる群から選択される少なくとも1つの官能基により置換される。アセタールは、構造−O−C(H)(R5)−OR6(式中、R5およびR6は、非置換または置換されたC1−18の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたC3−18シクロアルキル、非置換または置換されたC6−18アリール、および非置換または置換されたC3−18ヘテロアリールからなる群から独立して選択され;R5またはR6は、任意で、アセタールが環構造の一部であるようにポリマー骨格へ共有結合で連結され、ただし環構造はAr1−O−C−O−Ar2を含まない)を有する一価アセタールであり得る。いくつかの実施形態において、R5およびR6は、環構造を形成するように互いへ共有結合で連結される。構造−O−C(H)(R5)−OR6を有する一価アセタールの具体的な実例には、



が含まれる。アセタールは、構造



(式中、Arnは、Ar1もしくはAr2、またはAr1およびAr2の組み合わせ(例えば、1つのアセタール酸素がAr1へ直接および他のものがAr2へ直接結合される場合)であり;R10は、非置換または置換されたC1−18の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたC3−18シクロアルキル、非置換または置換されたC6−18アリールおよび非置換または置換されたC3−18ヘテロアリールからなる群から選択され;O−C(H)(R10)−Oは環構造の一部であり、ただし環構造はAr1−O−C(R1)(R2)−O−Ar2を含まない)において示されるように、酸素原子を介してAr1またはAr2へ付加された二価環状アセタールでもあり得る。

0017

ケタールは、構造−O−C(R7)(R8)−OR9(式中、R7、R8およびR9は、非置換または置換されたC1−18の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたC3−18シクロアルキル、非置換または置換されたC6−18アリール、および非置換または置換されたC3−18ヘテロアリールからなる群から独立して選択され;R7、R8またはR9は、任意で、アセタールが環構造の一部であるようにポリマー骨格へ共有結合で連結され、ただし環構造はAr1−O−C−O−Ar2を含まない)を有する一価ケタールであり得る。ケタールは、構造



(式中、ArnはAr1もしくはAr2、またはAr1およびAr2の組み合わせであり(例えば、1つのケタール酸素がAr1へ直接および他のものがAr2へ直接結合される場合);R11およびR12は、非置換または置換されたC1−18の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたC3−18シクロアルキル、非置換または置換されたC6−18アリール、および非置換または置換されたC3−18ヘテロアリールからなる群から独立して選択され;O−C(R11)(R12)−Oは環構造の一部であり、ただし環構造はAr1−O−C(R1)(R2)−O−Ar2を含まない)において示されるように、酸素原子を介してAr1またはAr2へ付加された二価環状ケタールでもあり得る。

0018

エステルは、構造−(O)a−(L1)b−C(=O)−OR13(式中、aは0または1であり、bは0または1であり、ただしaが1である場合そのときbは1であり;R13は、非置換または置換されたC1−20の直鎖状または分岐状のアルキル(例えばメチルエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、ジフェニルメチル、2−フェニルプロパン−2−イル、1,1−ジフェニルエタン−1−イル、トリフェニルメチル)、非置換または置換されたC3−20シクロアルキル(例えばシクロペンチルシクロヘキシルメチルシクロヘキサン−1−イル、エチルシクロヘキサン−1−イル、1−ノルボルニル、1−アダマトリル、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、1−アダマントリル、2−メチルアダマンタン−2−イル)、非置換または置換されたC6−20アリール(例えばフェニル、1−ナフチルおよび2−ナフチル)、および非置換または置換されたC3−20ヘテロアリール(例えば2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、2−ピリジル、3−ピリジルおよび4−ピリジル)からなる群から選択され;式中、L1は、非置換または置換されたC1−20の直鎖状または分岐状のアルキレン(例えばメタン−1,1−ジイル(−CH2−)、エタン−1,2−ジイル(−CH2CH2−)、エタン−1,1−ジイル(−CH(CH3)−)、プロパン−2,2−ジイル(−C(CH3)2−))、非置換または置換されたC3−20シクロアルキレン(例えば1,1−シクロペンタンジイル、1,2−シクロペンタンジイル、1,1−シクロヘキサンジイル、1,4−シクロヘキサンジイル)、非置換または置換されたC6−20アリーレン(例えば1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、2,6−ナフチレン)、および非置換または置換されたC3−20ヘテロアリーレン(例えばイミダゾ−2,4−イルエン、2,4−ピリジレン、2,5−ピリジレン)からなる群から選択される)を有することができる。いくつかの実施形態において、R13およびL1は、ラクトンを形成するように互いへ共有結合で連結される。いくつかの実施形態において、R13は第三炭素原子を介して隣接するエステル酸素原子へ結合され、例えば



である。

0019

あるいは、エステルは、構造−(O)c−(L2)d−O−C(=O)−R14(式中、cは0または1であり、dは0または1であり、ただしcが1である場合そのときdは1であり;R14は、非置換または置換されたC1−20の直鎖状または分岐状のアルキル(例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、ジフェニルメチル、2−フェニルプロパン−2−イル、1,1−ジフェニルエタン−1−イルおよびトリフェニルメチル)、非置換または置換されたC3−20シクロアルキル(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマントリル、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、2−メチルアダマンタン−2−イル)、非置換または置換されたC6−20アリール(例えばフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル)、および非置換または置換されたC3−20ヘテロアリール(例えば2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル)からなる群から選択され;式中、L2は、非置換または置換されたC1−20の直鎖状または分岐状のアルキレン(例えばメタン−1,1−ジイル(−CH2−)、エタン−1,2−ジイル(−CH2CH2−)、エタン−1,1−ジイル(−CH(CH3)−)、プロパン−2,2−ジイル(−C(CH3)2−)、2−メチルプロパン−1,2−ジイル(−CH2C(CH3)2−)、ジフェニルメチレン(−C(C6H5)2−)、1−フェニルメタン−1,1−ジイル(−CH(C6H5)−)、2−フェニルプロパン−1,2−ジイル(−CH2C(CH3)(C6H5)−)、1,1−ジフェニルエタン−1,2−ジイル(−CH2C(C6H5)2−))、非置換または置換されたC3−20シクロアルキレン(例えば1,1−シクロペンタンジイル、1,2−シクロペンタンジイル、1,1−シクロヘキサンジイル、1,4−シクロヘキサンジイル、エチルシクロヘキサン−1,4−ジイル、4−メチルアダマンタン−1,4−ジイル)、非置換または置換されたC6−20アリーレン(例えば1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、2,6−ナフチレン)、および非置換または置換されたC3−20ヘテロアリーレン(例えばイミダゾ−2,4−イルエン、2,4−ピリジレン、2,5−ピリジレン)からなる群から選択される)を有することができる。いくつかの実施形態において、R14およびL2は、ラクトンを形成するように互いへ共有結合で連結される。構造−(O)c−(L2)d−O−C(=O)−R14を有するエステルの具体的な実例は、



である。

0020

ラクトンは、構造



(式中、eは0または1であり;fは0または1であり;gは1、2、3または4(特に2)であり;R50は、水素、非置換もしくは置換されたC1−18の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたC3−18シクロアルキル、非置換もしくは置換されたC6−18アリール、または非置換もしくは置換されたC3−18ヘテロアリールであり;L3は、非置換または置換されたC1−20の直鎖状または分岐状のアルキレン(例えば非置換または置換されたC3−20シクロアルキレン(例えば1,1−シクロペンタンジイル、1,2−シクロペンタンジイル、1,1−シクロヘキサンジイル、1,4−シクロヘキサンジイル))、非置換または置換されたC6−20アリーレン(例えば1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、2,6−ナフチレン)、および非置換または置換されたC3−20ヘテロアリーレン(例えばイミダゾ−2,4−イルエン、2,4−ピリジレン、2,5−ピリジレン)からなる群から選択される)
を有することができる。

0021

いくつかの実施形態において、Ar1およびAr2のうちの少なくとも1つは、少なくとも40モルパーセントの複数の反復単位中でヒドロキシルにより置換される。他の実施形態において、Ar1およびAr2の各々の出現は、独立して、1,3−フェニレンまたは1,4−フェニレンである。

0022

ポリマーが酸へ曝露されてそのフラグメント化が促進されるという適用において使用される場合、ポリマーのAr1およびAr2環の間の強固な連結を除くことが所望されてもよい。したがって、いくつかの実施形態において、Ar1およびAr2は、−Ar1−O−C−O−Ar2−を含む環構造を形成するようには互いと共有結合で連結されない。

0023

上記のビス(アリール)アセタール式のいくつかの実施形態において、Ar1およびAr2の各々は、独立して、1,3−フェニレンまたは1,4−フェニレン、特に1,4−フェニレンである。他の実施形態において、Ar1およびAr2のうちの少なくとも1つはヒドロキシルにより置換される。

0024

上記のビス(アリール)アセタール構造において、R1およびR2の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたC1−18の直鎖状または分岐状のアルキル(例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、1メチル−2−プロピル、ジフェニルメチル、2−フェニルプロパン−2−イル、1,1−ジフェニルエタン−1−イルおよびトリフェニルメチル)、非置換もしくは置換されたC3−20シクロアルキル(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマントリル、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、2−メチルアダマンタン−2−イル);非置換もしくは置換されたC6−18アリール(例えばフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、アントラセニル)、または非置換もしくは置換されたC3−18ヘテロアリール(例えば2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル)であり;R1およびR2は、任意で−R1−C−R2−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される。いくつかの実施形態において、R1およびR2のうちの少なくとも1つは水素またはメチルである。いくつかの実施形態において、R1は水素であり、R2は、フェニル、オルトメトキシフェニルメタ−メトキシフェニルおよびパラ−メトキシフェニルから選択される。いくつかの実施形態において、R1は水素であり、R2は非置換または置換されたフェニルである。R2が置換されたフェニルである場合、それは、ヒドロキシル基アセタール基エステル基(ラクトンを含む)、またはアセタール生成重縮合を介するポリアセタール形成と適合性がないかもしくは所望されないポリマー架橋を引き起こす他のかかる基により置換することができる。同時出願された出願中で記載されるように、本発明者は、ポリアセタールがビス(アリール)アセタールから合成される鈴木カップリング反応において、かかる基が許容されることを確定した。R1およびR2が−R1−C−R2−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結されるビス(アリール)アセタール化合物の2つの具体的な実例は、



である。

0025

ビス(アリール)アセタールの具体的な実例には、





















が含まれる。

0026

上記のビス(アリール)アセタールの式の非常に具体的な実施形態において、Y1およびY2の各々はBxであり;Bxの各々の出現は、



であり;Ar1およびAr2は1,4−フェニレンであり;R1は水素であり;R2は、フェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニルおよびパラ−メトキシフェニルから選択される。

0027

以下のものは上記の式のビス(アリール)アセタールの合成の実施例であり、それにおいて、Y1およびY2の各々は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから独立して選択され、ただしY1およびY2は両者ともクロロ、ブロモおよびヨードから選択されない。クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートまたはトリフレートにより置換された2当量フェノール(ただしフェノールの両当量はクロロフェノールブロモフェノールおよびヨードフェノールから選択されない)を、1当量のR1が置換された1,1−ジハロメタンおよび2当量の水素化ナトリウムと反応させて、所望される産物を産出する。

0028

上記の式のビス(アリール)アセタール(式中、Y1はBxであり、Y2は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから選択される)を形成するために、産物(Y1およびY2の各々が、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから独立して選択される、対応するビス(アリール)アセタール)を、1当量のブチルリチウム、続いて1当量のボロン酸エステルと、以下に示すように反応させて、所望される産物の形成することができる。ブチルリチウムおよびボロン酸エステルの使用に対する代替物として、ビス(ピコリナト)ジボロンによるパラジウム触媒ホウ素化を使用することができる。

0029

上記の式のビス(アリール)アセタール(式中、Y1およびY2は両者ともBxである)を形成するために、従来の反応を修飾して、以下に示すように、2当量のブチルリチウム、続いて2当量のボロン酸エステルの各々を使用する。この場合もやはり、ビス(ピコリナト)ジボロンによるパラジウム触媒ホウ素化を、ブチルリチウムおよびボロン酸エステルの使用に対する代替物として使用することができる。

0030

本発明は以下の実施例によってさらに例証される。

0031

一般的な手順
すべての溶媒および試薬は、商業的に入手可能な品質のpurum、puriss.またはp.a.で得られた。無水溶媒は、インハウスの精製/分配装置ヘキサントルエンテトラヒドロフランおよびジエチルエーテル)から得るか、またはSigma−Aldrich、Fisher ScientificもしくはAcrosから購入した。水感受性化合物に関するすべての実験は、窒素雰囲気下のオーブン乾燥ガラス器中でまたはグローブボックス中で行った。反応は、プレコートアルミニウムプレート(VWR 60 F254)上で分析薄層クロマトグラフィーTLC)によってモニタリングし、UV光および/または過マンガン酸カリウム染色によって可視化した。フラッシュクロマトグラフィーはGRACERESOLV(商標カートリッジを備えたIsco COMBIFLASHTMシステム上で実行した。

0032

プロトン核磁気共鳴(1H−NMRスペクトル(500メガヘルツMHz)または400MHz)は、特に断りのない限り、30℃でVarian VNMRS−500またはVNMRS−400スペクトロメーター上で得た。化学シフトは、CDCl3中のテトラメチルシランTMS)(δ=0.00)、ベンゼン−d6中のベンゼン−d5(7.15)またはTHF−d8中のテトラヒドロフラン−d7(THF−d7;δ3.58(使用された)および1.73)を参照した。必要であるならば、ピーク指定は、COSY、HSQCまたはNOESY実験の支援により実行した。13C−NMRスペクトル(125MHzまたは100MHz)はVarian VNMRS−500またはVNRMS−400スペクトロメーター上で得て、化学シフトは溶媒シグナルまたは標準シグナルであった(0.0−CDCl3中のTMS、128.02−ベンゼン−d6、67.57(53.37)−THF−d8)。NMRが定量化目的のために使用されたならば、単一スキャン実験または≧30秒の緩和遅延が使用された。

0033

特別の言及の無い限り、高解像度質量分析は以下のように実行した。ESI/MSおよびESI/LC/MS/MSの試験のために、3マイクロリットルサンプルのアリコートを、メタノール中の1ミリグラムミリリットル溶液として、Agilent 6520 QToF(陽イオン(PI)モードにおいて操作するデュアルスプレーエレクトロスプレー(ESI)インターフェースを介する四極子飛行時間型質量分析システム)へカップルされたAgilent 1200SLバイナリー勾配液体クロマトグラフ上で注入した。以下の解析条件を使用した。カラム:無し−フローインジェクションカラム温度:40℃;移動相:メタノール中の0.3M酢酸アンモニウムフロー:0.25ミリリットル/分;UV検出:ダイオードアレー210〜600ナノメートル;ESI条件:ガス温度−350℃、ガスフロー−8ミリリットル/分、キャピラリー−3.5キロボルト、ネビュライザー−45ポンド平方インチフラグメンター−145ボルト;自動MSMS条件:モード−±TOFMSおよび±TOFMSMS;セントロイド解像度12000(+)2Ghz拡張されたダイナミックレンジスキャン−100〜1700の原子質量単位(amu)(±MS)、比率−4スキャン/秒、スキャン−50〜1700の原子質量単位(±MS/MS)、比率−4スキャン/秒、衝突エネルギー:5ボルト+5ボルト/100原子質量単位、衝突ガス窒素、4原子質量単位についての分離幅参照イオン:121.050873:922.009798(+);112.985587、1033.988109。

0034

赤外スペクトルは、4センチメートル−1および16スキャン(90秒のおよその捕捉時間)の名目上の解像度で、Perkin Elmer Spectrum One FT−IRおよびUniversalATRSampling Accessoryにより捕捉された。Universal ATR Sampling Accessoryは一回反ダイヤモンド/ZnSe結晶装備していた。

0035

融点はクリンプしたアルミニウムパン中で示差走査熱量測定DSC)測定によって得た。サンプル(約8ミリグラム)を量し、アルミニウム気密性(P/N 900793.901パンおよび900794.901蓋)DSCパン中で密封し、オートサンプラー、50ミリリットル/分の窒素パージおよび機械式冷却アクセサリーを装備したTA装置Q2000 DSC(示差走査熱量計)(P/N 970001.901)においてスキャンした。運転パラメータは、単一加熱の10℃/分で20℃〜300℃であった。スキャンはUniversal Analysis V4.3Aソフトウェアを使用して解析した。

0036

調製実施例1



ビス(4−ブロモフェノキシ)メタン。窒素雰囲気下の0℃のN−メチルピロリドン(NMP;120ミリリットル)中の4−ブロモフェノール(17.3グラム、100ミリモル、1.0当量)の撹拌された溶液へ、水素化ナトリウム(NaH; 2.50グラム、104ミリモル、1.04当量)を、1時間の期間にわたって4分割で添加した。この溶液を0℃でもう1時間撹拌し、これへ塩化メチレン(25ミリリットル)を徐々に添加した。0℃で1時間撹拌した後に、混合物を室温まで暖め、次いで40℃まで18時間加熱した。この混合物を冷水(200ミリリットル)の中へ注いだ。混合物をヘキサン中の5%酢酸エチル(3×150ミリリットル)により抽出し、合わせた有機層を水およびブラインにより洗浄した。無水硫酸マグネシウムの上で乾燥した後に、溶媒を除去し、残留物をヘキサン中の10%の酢酸エチルを使用してフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、産物(16.1グラム、45.0ミリモル、90%)を白色固体の形態で産出した。1H−NMR(CDCl3)δ7.40(dd,J=6.8Hzおよび2.2Hz,4H),6.97(dd,J=6.8Hzおよび2.2Hz,4H)および5.66(s,2H);13C−NMR(CDCl3)δ155.84,132.48,118.28,115.10,および91.18.

0037

調製実施例2



ビス(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェノキシ)メタン。窒素雰囲気下の−78℃でTHF(50mL)中のビス(4−ブロモフェノキシ)メタン(4.00グラム、11.2ミリモル、1.00当量)の撹拌された溶液へ、n−ブチルリチウム(n−BuLi;13.6ミリリットル、ヘキサン中の2.5M溶液、33.5ミリモル、3.00当量)を、徐々に添加した。1時間後に、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3−2−ジオキサボロラン(6.8ミリリットル、33ミリモル、3.0当量)を添加し、撹拌を−78℃でさらに3時間継続した。反応混合物を室温まで暖め、18時間さらに撹拌した。揮発性物質回転蒸発によって除去し、残留物を粉砕したにより処理し、塩化メチレンにより抽出した。有機層を水およびブラインにより洗浄し、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒の除去、続いてペンタンからの再結晶により、ジボロン酸エステル(4.11グラム、9.09ミリモル、81%)が白色固体の形態で与えられた。1H−NMR(CDCl3)δ7.76(d,J=8.6Hz,4H0,7.08(d,J=8.6Hz,4H),5.77(s,2H)および1.33(s,24H);13C−NMR(CDCl3)δ159.38,136.53,115.61,90.32,83.62および24.83.

0038

調製実施例3



1−ブロモ−4−(ビニルオキシ)ベンゼン。窒素下で、250ミリリットルの丸底フラスコに、4−ブロモフェノール(8.00グラム、46.2ミリモル、1.0当量)、酢酸ナトリウム(2.28グラム、27.7ミリモル、0.6当量)およびビス(1,5−シクロオクタジエンジイリジウム(I)ジクロライド(233ミリグラム、347ミクロモル、0.0075当量)をチャージした。トルエン(75ミリリットル)をこれへ添加し、酢酸ビニル(8.5ミリリットル、92ミリモル、2.0当量)はシリンジを介して添加した。反応物を102℃まで3時間加熱し、次いで室温へ冷却した。粗製反応物を回転蒸発装置上で濃縮し、シリカプラグを介して濾過した。溶媒を回転蒸発によって除去し、高真空下で産物を乾燥した。最終的な化合物は、無色〜わずかに黄色の油(6.97グラム、35.0ミリモル、76%)の形態で得られた。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.44−7.37(m,2H),6.91−6.84(m,2H),6.56(dd,J=13.7,6.1Hz,1H),4.77(dd,J=13.7,1.8Hz,1H),4.45(dd,J=6.1,1.8Hz,1H).

0039

調製実施例4



4,4’−(エタン−1,1−ジイルビスオキシ)ビス(ブロモベンゼン)。窒素下で、250ミリリットルの丸底フラスコに、1−ブロモ−4−(ビニルオキシ)ベンゼン(6.97グラム、35.0ミリモル、1.00当量)、ジオキサン(50ミリリットル)、4−ブロモフェノール(6.67グラム、38.5ミリモル、1.10当量)および撹拌子をチャージした。トリフルオロ酢酸(1.21ミリリットル、15.75ミリモル、0.45当量)を添加し、フラスコ不活性雰囲気を維持する一方でコンデンサーを装備していた。反応混合物を一晩加熱還流し、冷却し、トリエチルアミン(2.00ミリリットル)によりクエンチした。混合物は、220グラムのGrace順相シリカカラム(ヘキサン中の5%の酢酸エチル)を使用する自動化フラッシュカラムクロマトグラフィーを介して分離された。濃縮物から無色油(9.69グラム、26.0ミリモル、74%)の形態で産物が与えられた。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.41−7.32(m,4H),6.91−6.81(m,4H),5.86(q,J=5.3Hz,1H),1.62(dd,J=5.3,0.4Hz,3H);13C−NMR(101MHz,CDCl3)δ154.71,132.46,119.59,115.19,98.44,20.10.

0040

調製実施例5



2,2’−((エタン−1,1−ジイルビス(オキシ))ビス(4,1−フェニレン))ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)。窒素下で、250ミリリットルの丸底フラスコに、4.4−(エタン−1,1−ジイルビス(オキシ)ビス(ブロモベンゼン)(9.56グラム、25.7ミリモル、1.00当量)、テトラヒドロフラン(50ミリリットル)および撹拌子をチャージし、ドライアイスアセトン浴中で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウム(ヘキサン中で2.5M、25.7ミリリットル、64.2ミリモル、2.50当量)を、−78〜−70℃の間の内部温度を維持しながら添加した。次いで反応混合物を−78℃で1時間さらに撹拌した。ジオキサボロラン(15.7ミリリットル、77.1ミリモル、3.00当量)を30分の期間にわたって溶液へ添加し、反応混合物を一晩撹拌し、周囲温度まで徐々に暖めた。溶液を濃縮し、酢酸エチル中で溶解し、溶出液として酢酸エチルを使用してCELITETM 545のプラグを通して濾過した。粗製産物を濃縮し、最小量の熱アセトニトリル(〜150−200ミリリットル)中で溶解し、熱いうちに濾過し、−20℃まで徐々に冷却することによって再結晶させた。結晶を濾過によって単離し、冷アセトニトリルにより洗浄し、真空オーブン中で乾燥して、無色結晶性粉末(6.56グラム、14.7ミリモル、55%)の形態で最終的な産物を産出した。母液を濃縮し、熱アセトニトリルの最小量を溶解した。−20℃での結晶、続いて濾過による単離、冷アセトニトリルによる洗浄および高真空下での乾燥は、産物の第2のクロップ(547mg)を産出し、7.10g(15.2ミリモル、59%)の全収率をもたらした。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.75−7.67(m,4H),6.97−6.89(m,4H),6.05(q,J=5.2Hz,1H),1.68(d,J=5.2Hz,3H),1.32(s,24H);13CNMR(101MHz,cdcl3)δ158.50,136.51,116.50,97.43,83.63,24.86,20.42.

0041

調製実施例6



4,4’−((フェニルメチレン)ビス(オキシ))ビス(ブロモベンゼン)。窒素パージしたグローブボックスの内部で、無水1−メチル−2−ピロリジノン(100ミリリットル)中で溶解された4−ブロモフェノール(12.0グラム、69.4ミリモル、2.5当量)の溶液へ、小ポーション中の95%水素化ナトリウム(1.82グラム、72.1ミリモル、2.6当量)を、30分の期間にわたって添加した。反応物を室温で追加の90分間撹拌した。α,α−ジクロロトルエン(4.13ミリリットル、27.7ミリモル、1.0当量)を添加し、反応物を70℃まで一晩加熱した。反応物を水(200ミリリットル)への添加によってクエンチした。水相をジエチルエーテルおよび酢酸エチルの1:1混合物(3×120ミリリットル)により抽出した。次いで合わせた有機相脱イオン化した水(5×100ミリリットル)、ブライン(1×100ミリリットル)により洗浄し、硫酸マグネシウムの上で乾燥した。濾過および回転蒸発装置での濃縮物後に、残留物をジエチルエーテル(60ミリリットル)中に採取し、塩基性アルミナのプラグを介して濾過した。産物を追加のジエチルエーテル(700ミリリットル)により完全に溶出し、回転蒸発装置上で濃縮した。数日間高真空下でさらに乾燥することにより経時的に結晶する黄色油の形態で産物を定量的に産出し、灰白色固体(12.0グラム、27.7ミリモル、100%)を得た。m.p.:50.8℃;1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59−7.51(m,2H),7.44−7.37(m,3H),7.37−7.29(m,4H),6.93−6.82(m,4H),6.59(s,1H);13C−NMR(101MHz,CDCl3)δ155.07,136.58,132.59,129.65,128.86,126.78,119.60,115.42,100.77;FTIR:605,658,674,694,741,792,816,848,886,928,984,1031,1060,1100,1115,1167,1178,1210,1242,1280,1304,1363,1449,1483,1584,1689,3033,3065cm−1;紫外線可視光線223(段部)、237、278nm;432、434、436[M+](2×Br同位体パターン);261、263[Br−C6H4−O−CHPh]+(1×Br同位体パターン);182[C6H4−O−CHPh]・+;HRMS(ESI−):C19H13Br2O2−[M+Na]+についての計算は430.9288、見出されたものは430.9287であった。

0042

調製実施例7



2,2’−(((フェニルメチレン)ビス(オキシ))ビス(4,1−フェニレン))−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)。窒素下の無水THF(120ミリリットル)中の4,4’−((フェニルメチレン)ビス(オキシ))ビス(ブロモベンゼン)(12.0グラム、27.6ミリモル、1.0当量)を、アセトン/ドライアイス浴を使用して、−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウム(ヘキサン中で1.6M、42ミリリットル、65.5ミリモル、2.4当量)を60分の期間にわたって添加した。反応物を−78℃で90分間撹拌した。2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(17ミリリットル、83.1ミリモル、3.00当量)を、30分の経過にわたって滴下して反応物へ添加した。反応物を室温まで一晩暖めた。反応物を水(2ミリリットル)の滴下による添加によって慎重にクエンチし、続いて10分間撹拌した。ジクロロメタン(200ミリリットル)を添加し、反応混合物を硫酸マグネシウムの上で乾燥した。固体を濾過により除き、有機相を濃縮した。残留物をジクロロメタン(100ミリリットル)中で溶解し、CELITETMの層によりカバーされるシリカのプラグを介して濾過した。生産されたものを追加のジクロロメタン(400ミリリットル)により完全に溶出し、合わせた有機相を濃縮した。プラグ濾過プロセスを追加の2回反復した。最終的な濃縮後に、残留物を沸騰アセトニトリルの最小量から再結晶させ、それを5℃まで徐々に一晩冷却した。無色結晶を濾過によって単離し、冷アセトニトリルの小アリコートにより洗浄し、65℃の真空下で一晩乾燥した。最終的な産物は70%(10.2グラム、19.3ミリモル)の収率で得られた。1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72−7.66(m,4H),7.63−7.58(m,2H),7.43−7.35(m,3H),7.00−6.92(m,4H),6.76(s,1H),1.31(s,24H);13CNMR(101MHz,cdcl3)δ158.67,137.10,136.46,129.27,128.62,126.69,116.53,99.72,83.63,24.86,24.85(1つの重複するピーク);FTIR:578,632,651,697,733,756,832,855,884,919,964,996,1065,1084,1096,1141,1173,1210,1247,1272,1322,1359,1400,1458,1573,1604,2927,2977cm−1;紫外線/可視光線:242nm;ESI+:549,550,551,552,553[M+Na]+(2×Bおよび31×Cと一致する同位体パターン),308,309(bp),310[pinB−C6H4−O−CHPh]+(Bおよび19×Cと一致する同位体パターン);HRMS(ESI+):C31H38B2NaO6+[M+Na]+についての計算は551.2752、見出されたものは551.2762であった。

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