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技術 白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池

出願人 国立研究開発法人物質・材料研究機構
発明者 阿部英樹グバラベンカタラメッシュ田邊豊和コディヤスラジェッシュマニカンダンマイディリ有賀克彦石原伸輔
出願日 2013年11月28日 (3年10ヶ月経過) 出願番号 2013-245982
公開日 2015年1月29日 (2年8ヶ月経過) 公開番号 2015-017317
状態 未査定
技術分野 粉末冶金 触媒 金属質粉又はその懸濁液の製造 無消耗性電極 燃料電池(本体)
主要キーワード 調整用溶液 導電性ファイバー 空間グループ FFT像 ナノオーダーレベル メッシュ構造体 加圧用ガス 電極試料

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図面 (20)

課題

本発明は、燃料電池アノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセットポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることが可能な白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極を提供することを課題とする。

解決手段

径が2nm以上100nm以下であることを特徴とする白金合金ナノ粒子を用いることによって前記課題を解決できる。

背景

燃料電池(fuel cell)は、電気化学反応によって電力取り出す電池である。
燃料電池には、例えば、固体高分子形燃料電池(polymer electrolyte fuel cell:PEFC)、りん酸形燃料電池PAFC)、溶融炭酸塩形燃料電池MCFC)、固体酸化物形燃料電池SOFC)、アルカリ電解質形燃料電池AFC)、直接形燃料電池DFC)、バイオ燃料電池などがある。

PEFCは、イオン伝導性を有する高分子膜イオン交換膜)を電解質として用いる燃料電池である。PEFCは、以前は、プロトン交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell:PEMFC)とも呼ばれていた。

PEMFCは、板状のアノード電極と、板状のカソード電極と、セパレーターとなるプロトン交換膜を挟んで構成される。アノード電極に水素ガスを供給し、カソード電極に酸素を供給して、水を合成する反応により、電極間電圧を発生させる。

アノード電極を構成する触媒材料として白金(Pt)を用いた場合、燃料電池の電流密度を高く、オンセットポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くできる。
また、触媒材料として、RuやSnと合金化した白金からなるPtRuやPtSnを用いると、白金(Pt)電極よりも、アノード活性をより改善させる(特許文献1)。
更に、触媒材料である白金やPtRu合金中にMo、Nb、Taを含有させると、酸性媒体中でのCO耐性をより高め、アノード活性をより改善させる(特許文献2)。触媒材料中で形成されたNb酸化物が白金を覆い、これらの効果を引き起こしたと考えられている。これらの実験結果により、例えば、PtNb合金のような白金合金がアノード電極を構成する触媒材料として有用であると予測できる。

また、アノード電極を構成する触媒材料を粒子状にして集積させると、板状にした触媒材料よりも、電解液接触して電気化学反応を引き起こす表面積を大きくでき、単位質量あたりの触媒活性を高められる。特に粒子サイズをマイクロオーダーレベルからナノオーダーレベルまで小さくすると、この効果を顕著になると考えられる。
しかし、これまで、例えば、PtNb合金のような白金合金のナノ粒子存在せず、その製造方法について開示されていなかった。

概要

本発明は、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることが可能な白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極を提供することを課題とする。径が2nm以上100nm以下であることを特徴とする白金合金ナノ粒子を用いることによって前記課題を解決できる。

目的

本発明は、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることが可能な白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

径が2nm以上100nm以下であることを特徴とする白金合金ナノ粒子

請求項2

Nb、Ta、Zr、Y、Sc、Hf、V、Ln(Ln:ランタナイド元素)の群から選択されるいずれか1種又は2種以上の金属と、白金との合金からなることを特徴とする請求項1に記載の白金合金ナノ粒子。

請求項3

秩序型合金相を形成していることを特徴とする請求項2に記載の白金合金ナノ粒子。

請求項4

斜方晶系Pt3Nbからなることを特徴とする請求項2に記載の白金合金ナノ粒子。

請求項5

Cu3Ti型構造であることを特徴とする請求項4に記載の白金合金ナノ粒子。

請求項6

斜方晶系Pt3Zrからなることを特徴とする請求項2に記載の白金合金ナノ粒子。

請求項7

Au3Cu構造であることを特徴とする請求項6に記載の白金合金ナノ粒子。

請求項8

Ni3Ti型構造であることを特徴とする請求項6に記載の白金合金ナノ粒子。

請求項9

斜方晶系Pt3Taからなることを特徴とする請求項2に記載の白金合金ナノ粒子。

請求項10

Cu3Ti型構造であることを特徴とする請求項9に記載の白金合金ナノ粒子。

請求項11

白金の有機金属錯体金属塩化物有機溶媒分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液加圧及び加熱して、2nm以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中300℃以上1000℃以下の温度で加熱(アニール)して、その直径を2nm以上100nm以下とする工程と、を有することを特徴とする白金合金ナノ粒子の製造方法

請求項12

前記混合溶液を加圧容器内に移し、前記加圧容器内に加圧用ガスを導入し、密封してから、前記加圧容器オイルバス中に配置し、前記オイルバスを200℃以下の温度で加熱して、加圧容器内圧力を5bar以上にすることを特徴とする請求項11に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。

請求項13

前記白金の有機金属錯体がジクロロ(1、2−シクロオクタジエン)白金(II)(略称:Pt(COD)Cl2)であることを特徴とする請求項11に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。

請求項14

前記金属塩化物を構成する金属がNb、Ta、Zr、Y、Sc、Hf、V、Ln(Ln:ランタナイド元素)の群から選択されるいずれか1種又は2種以上の金属であることを特徴とする請求項11に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。

請求項15

前記還元剤が、LiEt3BHであることを特徴とする請求項11に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。

請求項16

加圧容器内圧力を5bar以上してから2時間以上、加圧・加熱状態を保持することを特徴とする請求項11に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。

請求項17

白金合金ナノ粒子を、空気曝すことなく、ジグリム(diglyme)とヘキサン洗浄することを特徴とする請求項11に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。

請求項18

請求項1〜10のいずれか1項に記載の白金合金ナノ粒子がメッシュ構造体付着されてなることを特徴とする白金合金ナノ粒子含有電極

請求項19

水素ガス導入管と、酸素ガス導入管と、水蒸気排出管が連通された空洞部を有する容器と、前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、前記2つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、前記アノード電極が、請求項18に記載の白金合金ナノ粒子含有電極であることを特徴とする燃料電池

技術分野

0001

本発明は、白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池に関するものである。

背景技術

0002

燃料電池(fuel cell)は、電気化学反応によって電力取り出す電池である。
燃料電池には、例えば、固体高分子形燃料電池(polymer electrolyte fuel cell:PEFC)、りん酸形燃料電池PAFC)、溶融炭酸塩形燃料電池MCFC)、固体酸化物形燃料電池SOFC)、アルカリ電解質形燃料電池AFC)、直接形燃料電池DFC)、バイオ燃料電池などがある。

0003

PEFCは、イオン伝導性を有する高分子膜イオン交換膜)を電解質として用いる燃料電池である。PEFCは、以前は、プロトン交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell:PEMFC)とも呼ばれていた。

0004

PEMFCは、板状のアノード電極と、板状のカソード電極と、セパレーターとなるプロトン交換膜を挟んで構成される。アノード電極に水素ガスを供給し、カソード電極に酸素を供給して、水を合成する反応により、電極間電圧を発生させる。

0005

アノード電極を構成する触媒材料として白金(Pt)を用いた場合、燃料電池の電流密度を高く、オンセットポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くできる。
また、触媒材料として、RuやSnと合金化した白金からなるPtRuやPtSnを用いると、白金(Pt)電極よりも、アノード活性をより改善させる(特許文献1)。
更に、触媒材料である白金やPtRu合金中にMo、Nb、Taを含有させると、酸性媒体中でのCO耐性をより高め、アノード活性をより改善させる(特許文献2)。触媒材料中で形成されたNb酸化物が白金を覆い、これらの効果を引き起こしたと考えられている。これらの実験結果により、例えば、PtNb合金のような白金合金がアノード電極を構成する触媒材料として有用であると予測できる。

0006

また、アノード電極を構成する触媒材料を粒子状にして集積させると、板状にした触媒材料よりも、電解液接触して電気化学反応を引き起こす表面積を大きくでき、単位質量あたりの触媒活性を高められる。特に粒子サイズをマイクロオーダーレベルからナノオーダーレベルまで小さくすると、この効果を顕著になると考えられる。
しかし、これまで、例えば、PtNb合金のような白金合金のナノ粒子は存在せず、その製造方法について開示されていなかった。

先行技術

0007

特開2011−228261号公報
特開2012−143753号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることが可能な白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0009

以上の事情を鑑みて、本発明者は、まず、PtNbナノ粒子の合成を試みた。そして、試行錯誤の末、斜方晶系Pt3Nbナノ粒子の合成に成功した。これを用いてアノード電極を作成すると、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができ、Pt3Nbナノ粒子がアノード電極を構成する触媒材料として有用であることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

0010

(1)径が2nm以上100nm以下であることを特徴とする白金合金ナノ粒子。
(2)Nb、Ta、Zr、Y、Sc、Hf、V、Ln(Ln:ランタナイド元素)の群から選択されるいずれか1種又は2種以上の金属と、白金との合金からなることを特徴とする(1)に記載の白金合金ナノ粒子。

0011

(3)秩序型合金相を形成していることを特徴とする(2)に記載の白金合金ナノ粒子。
(4)斜方晶系Pt3Nbからなることを特徴とする(2)に記載の白金合金ナノ粒子。
(5)Cu3Ti型構造であることを特徴とする(4)に記載の白金合金ナノ粒子。
(6)斜方晶系Pt3Zrからなることを特徴とする(2)に記載の白金合金ナノ粒子。
(7)Au3Cu構造であることを特徴とする(6)に記載の白金合金ナノ粒子。
(8)Ni3Ti型構造であることを特徴とする(6)に記載の白金合金ナノ粒子。
(9)斜方晶系Pt3Taからなることを特徴とする(2)に記載の白金合金ナノ粒子。
(10)Cu3Ti型構造であることを特徴とする(9)に記載の白金合金ナノ粒子。

0012

(11)白金の有機金属錯体金属塩化物有機溶媒分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液加圧及び加熱して、2nm以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中300℃以上1000℃以下の温度で加熱(アニール)して、その直径を2nm以上100nm以下とする工程と、を有することを特徴とする白金合金ナノ粒子の製造方法。

0013

(12)前記混合溶液を加圧容器内に移し、前記加圧容器内に加圧用ガスを導入し、密封してから、前記加圧容器オイルバス中に配置し、前記オイルバスを200℃以下の温度で加熱して、加圧容器内圧力を5bar以上にすることを特徴とする(11)に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。

0014

(13)前記白金の有機金属錯体がジクロロ(1、2−シクロオクタジエン)白金(II)(略称:Pt(COD)Cl2)であることを特徴とする(11)に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
(14)前記金属塩化物を構成する金属がNb、Ta、Zr、Y、Sc、Hf、V、Ln(Ln:ランタナイド元素)の群から選択されるいずれか1種又は2種以上の金属であることを特徴とする(11)に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
(15)前記還元剤が、LiEt3BHであることを特徴とする(11)に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。

0015

(16)加圧容器内圧力を5bar以上してから2時間以上、加圧・加熱状態を保持することを特徴とする(11)に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
(17)白金合金ナノ粒子を、空気曝すことなく、ジグリム(diglyme)とヘキサン洗浄することを特徴とする(11)に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。

0016

(18)(1)〜(10)のいずれかに記載の白金合金ナノ粒子がメッシュ構造体付着されてなることを特徴とする白金合金ナノ粒子含有電極。
(19)水素ガス導入管と、酸素ガス導入管と、水蒸気排出管が連通された空洞部を有する容器と、前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、前記2つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、前記アノード電極が、(18)に記載の白金合金ナノ粒子含有電極であることを特徴とする燃料電池。

発明の効果

0017

本発明の白金合金ナノ粒子は、径が2nm以上100nm以下である構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる。

0018

本発明の白金合金ナノ粒子の製造方法は、白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液を加圧及び加熱して、2nm以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中300℃以上1000℃以下の温度で加熱(アニール)して、その直径を2nm以上100nm以下とする工程と、を有する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。

0019

本発明の白金合金ナノ粒子含有電極は、先に記載の白金合金ナノ粒子がメッシュ構造体に付着されてなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる。

0020

本発明の燃料電池は、水素ガス導入管と、酸素ガス導入管と、水蒸気排出管が連通された空洞部を有する容器と、前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、前記2つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、前記アノード電極が、先に記載の白金合金ナノ粒子含有電極である構成なので、電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる。

図面の簡単な説明

0021

本発明の実施形態である燃料電池の一例を示す図であって、正面図(a)、平面図(b)、右側面図(c)である。
本発明の実施形態である燃料電池内のガス経路の一例を示す図であって、正面図(a)、平面図(b)、右側面図(c)である。
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子含有電極であるアノード電極の一例を示す図であって、正面図(a)、平面図(b)、(a)のA部の拡大模式図(c)である。
実施例1のナノ粒子の透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy:TEM)像である。
実施例1のナノ粒子のTEM像部分拡大像である。
電子回折パターン(electron Diffraction Pattern)である。
実施例2のナノ粒子のTEM像である。
実施例2のナノ粒子のHR−STEM像である。
実施例2のナノ粒子のFFT像である。
実施例2のナノ粒子のSTEM像である。
実施例2のナノ粒子のEDSマッピング像である。
実施例1〜5のナノ粒子のXRDパターンを示すグラフである。
500℃以下のアニール処理の場合に作成される推定構造図(a)と、500℃超のアニール処理の場合に作成される推定構造図(b)である。
実施例1(500℃アニール処理)、実施例6(900℃アニール処理)のナノ粒子、比較例3(Bulk Pt3Nb)のXPSスペクトルを示すグラフである。
電気化学特性評価装置概略図であって、斜視図(a)と、断面模式図(b)である。
アノード電極の模式図(a)と、そのB部拡大図(b)である。
アノード電極の形成工程説明図である。
電気特性測定フローチャート図である。
電気特性測定でのスイープ図である。

0022

実施例1(500℃アニール処理)、実施例2(1000℃アニール処理)のナノ粒子、比較例2(Pt−black)の本測定電流電圧特性測定図である。
比較例2(Pt−black)の電流・電圧特性測定図であって、background条件のグラフとCO stripping条件のグラフである。
実施例1(500℃アニール処理)の電流・電圧特性測定図であって、background条件のグラフとCO stripping条件のグラフである。
実施例2(1000℃アニール処理)の電流・電圧特性測定図であって、background条件のグラフとCO stripping条件のグラフである。
実施例7のナノ粒子のXRDパターンを示すグラフである。
600℃のアニール処理の場合に作成される結晶構造図と、1000℃のアニール処理の場合に作成される結晶構造図である。
実施例7(600℃アニール処理)、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子、Pt3Ta Bulk、Ta BulkのXPSスペクトルを示すグラフであって、B.E.が約20〜30eVの範囲のグラフである。
実施例7(600℃アニール処理)、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子、Pt3Ta Bulk、Ta BulkのXPSスペクトルを示すグラフであって、B.E.が約70〜80eVの範囲のグラフである。
実施例7(600℃アニール処理)の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy:TEM)像である。
その部分拡大像(STEM)である。

0023

実施例7(600℃アニール処理)のFFT像である。
実施例8(1000℃アニール処理)の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy:TEM)像である。
その部分拡大像(STEM)である。
実施例8(1000℃アニール処理)のFFT像である。
実施例7(600℃アニール処理)、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子、Pt/Cのサイクリックボルタメトリック曲線(Cyclic voltammetric curves)測定図である。
実施例7(600℃アニール処理)、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子、Pt/C NPのサイクリック・ボルタムメトリック曲線(Cyclic voltammetric curves)測定図である。
色々な触媒に対する0.65Vでの電流密度の棒チャートである。
実施例7(600℃アニール処理)、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子、Ptナノ粒子のポテンシャル・サイクル関数として、ESAの変化を示したグラフである。スイープ速度は、50mV/s、電解液として0.5M H2SO4を用いた。
225℃で、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子及びPtナノ粒子を用いたときのNOXのN2及びN2Oへの転換率(%)を示すグラフである。
実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子及びPtナノ粒子に対して、225℃で得られたN2/N2Oの相対比率を示すグラフである。

0024

実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)、実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)のXRDパターンを示すグラフである。
実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)の推定構造図と、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)の推定構造図である。
実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy:TEM)像であり、
その部分拡大像(HAADF−STEM)である。
実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のFFT像である。
実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/Cのサイクリック・ボルタムメトリック曲線(Cyclic voltammetric curves)測定図である。
実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/Cのサイクリック・ボルタムメトリック・サイクル数ピーク電流密度の関係を示すグラフである。

0025

実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/Cのサイクリック・ボルタムメトリック曲線(Cyclic voltammetric curves)測定図である。
実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/Cのサイクリック・ボルタムメトリック・サイクル数とピーク電流密度の関係を示すグラフである。
実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/Cのメタノール及びギ酸(formic acid)での酸化ピークポテンシャルの棒チャートである。
実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/CのCOストリッピングプロファイルである。

0026

(本発明の実施形態)
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池について説明する。

0027

<燃料電池>
まず、本発明の実施形態である燃料電池について説明する。
図1は、本発明の実施形態である燃料電池の一例を示す図であって、正面図(a)、平面図(b)、右側面図(c)である。
図1に示すように、燃料電池11は、3つのガス管22、23、24が連通された空洞部21cを有する容器21と、容器21内の一面側に配置されたアノード電極32と、容器21内の他面側に配置されたカソード電極31と、2つの電極31、32の間に配置されたセパレーター33と、を有して、概略構成されている。
ガス管22は水素ガス導入管であり、ガス管23は酸素ガス導入管であり、ガス管24は水蒸気排出管である。

0028

図2は、本発明の実施形態である燃料電池内のガス経路の一例を示す図であって、正面図(a)、平面図(b)、右側面図(c)である。
図2に示すように、ガス管22から水素ガスを空洞部21内に導入し、ガス管23から酸素ガスを空洞部21内に導入し、水を生成する化学反応を生じさせることにより、起電力を発生させることができる。生成した水は水蒸気として、ガス管24から排出する。

0029

アノード電極32には、容器21外に突出された電極接続部25が接続されている。また、カソード電極31には、容器21外に突出された電極接続部26が接続されている。電極接続部25、26に配線を介してランプを接続すると、燃料電池内で発生させた起電力により、前記ランプを発光させることができる。

0030

<白金合金ナノ粒子含有電極>
図3は、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子含有電極であるアノード電極の一例を示す図であって、正面図(a)、平面図(b)、(a)のA部の拡大模式図(c)である。
図3(a)、(b)に示すように、アノード電極32は正面視略矩形状、板状の電極である。電極接続部25が取り付けられている。
アノード電極32は、導電性ファイバーメッシュ状に形成されてなるメッシュ構造体からなる。導電性ファイバーとしては、カーボンファイバーを挙げることができる。

0031

図3(c)に示すように、アノード電極32は、メッシュ構造体を構成するファイバー41に触媒材料が付着されてなる。触媒材料は、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子51である。

0032

<白金合金ナノ粒子>
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子51は、径が2nm以上100nm以下である。これにより、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる。径が3nm以上15nm以下であることが好ましい。これにより、電流密度をより高く、オンセット・ポテンシャルをより低くすることができる。

0033

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子51は、Nb、Ta、Zr、Y、Sc、Hf、V、Lnの群から選択されるいずれか1種又は2種以上の金属と、白金との合金からなることが好ましい。Lnとしては、La,Ce、Pr、Nd、Lnが安定な合金を形成でき、好ましい。
TiやMoのようにNbは、周期表で最も高酸素性(オキシフィリィック)なものの一つである。
例えば、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子51は、斜方晶系Pt3Nbからなる。
斜方晶系Pt3Nbでは、FCC構造又はCu3Ti型構造であることが好ましい。FCC構造とすることにより、電流密度をより高く、オンセット・ポテンシャルをより低くすることができる。また、Cu3Ti型構造とすることにより、空気中での安定性を高めることができる。
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子51としては、Pt3Ta又はPt3Zrからなることが好ましい。

0034

<白金合金ナノ粒子の製造方法>
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、2nm以下の径の白金合金のナノ粒子を作成する工程S1と、径を2nm以上100nm以下とする工程S2と、を有する。

0035

(2nm以下の径の白金合金のナノ粒子を作成する工程S1)
この工程S1では、白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液を加圧及び加熱して、2nm以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する。
白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて、2nm以下の径の白金合金のナノ粒子を作成する。

0036

前記白金の有機金属錯体がジクロロ(1、2−シクロオクタジエン)白金(II)(略称:Pt(COD)Cl2)である。また、前記金属塩化物を構成する金属がNb、Ta、Zr、Y、ScV、Lnの群から選択されるいずれか1種又は2種以上の金属である。これらの材料を用いることにより、所望組成の白金合金のナノ粒子を作成できる。
前記金属塩化物は、例えば、Nb2Cl10、TaCl5、ZrCl4を挙げることができる。

0037

前記還元剤は、例えば、水素トリエチルホウリチウム(LiEt3BH)である。これにより、効率よく還元反応をさせることができる。

0038

Pt3Nb、Pt3Ta、Pt3Zrのナノ粒子の作成では、Nb、Ta、Zrに対してそれぞれPtの原子割合が、3倍以上となるように、白金の有機金属錯体と、金属塩化物の量を調製すればよい。3倍未満では、これらのナノ粒子を作成できない場合が発生する。

0039

前記材料を用いて調製した混合溶液を加圧容器内に移し、前記加圧容器内に加圧用ガスを導入し、密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置し、前記オイルバスを200℃以下の温度で加熱して、加圧容器内圧力を5bar以上にする。これにより、2nm以下の径の白金合金ナノ粒子を合成することができる。

0040

加圧容器内圧力を5bar以上してから2時間以上、加圧・加熱状態を保持することが好ましい。これにより、白金合金ナノ粒子の径のバラツキを少なくし、径の均一性を高めることができる。また、合成反応を効率的に行うことができ、白金合金ナノ粒子の作成時間を短時間にすることができる。

0041

(径を2nm以上100nm以下とする工程S2)
この工程S2では、前記白金合金ナノ粒子を真空中300℃以上1000℃以下の温度で加熱(アニール)して、その直径を2nm以上100nm以下とする。

0042

前記アニール温度を300℃以上1000℃以下に加熱することが好ましい。これにより、アニール反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子の径を2nm以上100nm以下とすることができる。また、Pt3Nbのナノ粒子に関しては、斜方晶系とすることができる。
前記アニール温度を300℃以上500℃以下とすることにより、Pt3Nbのナノ粒子に関しては、FCC構造とすることができる。また、500℃超1000℃以下とすることにより、Pt3Nbのナノ粒子に関しては、Cu3Ti型構造とすることができる。
前記アニール温度が300℃未満ではアニール処理が十分でなく、所望のナノ粒子が得られない。逆に1000℃超では、ナノ粒子の分解が生ずるおそれが発生する。

0043

径が2nm以上100nm以下の白金合金ナノ粒子を、空気に曝すことなく、ジグリム(diglyme)とヘキサンで数回、洗浄することが好ましい。これにより、不純物がほとんど混入されていない白金合金ナノ粒子を触媒材料として用いることができる。

0044

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、径が2nm以上100nm以下である構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる。また、空気中での安定性を高めることができる。

0045

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Nb、Ta、Zr、Y、Sc、Hf、V、Ln(Ln:ランタナイド元素)の群から選択されるいずれか1種又は2種以上の金属と、白金との合金からなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる。

0046

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、秩序型合金相を形成している構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができる。

0047

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、斜方晶系Pt3Nbからなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる。

0048

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Cu3Ti型構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。

0049

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、斜方晶系Pt3Zrからなる構成なので、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる。

0050

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Au3Cu構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。

0051

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Ni3Ti型構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。

0052

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、斜方晶系Pt3Taからなる構成なので、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる。

0053

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Cu3Ti型構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。特に、空気中での安定性を高めることができる。

0054

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を加圧及び加熱して、白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中300℃以上1000℃以下の温度で加熱(アニール)して、その直径を2nm以上100nm以下とする工程と、を有する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。

0055

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記混合溶液を加圧容器内に移し、前記加圧容器内に加圧用ガスを導入し、密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置し、前記オイルバスを200℃以下の温度で加熱して、加圧容器内圧力を5bar以上にする構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。

0056

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記白金の有機金属錯体がジクロロ(1、2−シクロオクタジエン)白金(II)(略称:Pt(COD)Cl2)である構成なので、白金合金の反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子を短時間で製造することができる。

0057

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記金属塩化物を構成する金属がNb、Ta、Zr、Y、Sc、Hf、V、Ln(Ln:ランタナイド元素)の群から選択されるいずれか1種又は2種以上の金属である構成なので、白金合金の反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子を短時間で製造することができる。

0058

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記還元剤が、LiEt3BHである構成なので、白金合金の反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子を短時間で製造することができる。

0059

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、加圧容器内圧力を5bar以上してから2時間以上、加圧・加熱状態を保持する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。

0060

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、白金合金ナノ粒子を、空気に曝すことなく、ジグリム(diglyme)とヘキサンで洗浄する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。

0061

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子含有電極は、先に記載の白金合金ナノ粒子がメッシュ構造体に付着されてなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる。

0062

本発明の実施形態である燃料電池は、水素ガス導入管と、酸素ガス導入管と、水蒸気排出管が連通された空洞部を有する容器と、前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、前記2つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、前記アノード電極が、先に記載の白金合金ナノ粒子含有電極である構成なので、電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることができる。

0063

本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0064

(実施例1)
まず、ジクロロ(1、2−シクロオクタジエン)白金(II)(略称:Pt(COD)Cl2)と、Nb2Cl10をジグリム(diglyme:1−メトキシ−2−(2−メトキシエトキシエタン)中に分散して、溶解させた。
次に、還元剤としてLiEt3BH(1.0M in THF、シグマアルドリッチ製)を加えた。
次に、これらをよく攪拌することにより、溶液の色はたちまち黒くなった。
以上により、黒色コロイド溶液が作成された。

0065

次に、前記コロイド溶液を加圧容器(ステンレス鋼製加圧ベッセル)内に移し、加圧用ガスを導入し、前記加圧容器を密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置した。
次に、前記オイルバスの温度を200℃に加熱して、前記加圧容器を加熱して、加圧容器内圧力を5bar以上にした。
加圧容器内圧力を5bar以上にしてから2時間、この加圧・加熱状態を保持した。これにより、初期化学組成備えた合金ナノ粒子を作成した。
次に、合金ナノ粒子を空気に曝すことなく、ジグリム(diglyme)とヘキサンで数回、洗浄した。これにより、不純物を取り除いた。
最終的に、得られた合金ナノ粒子を真空中500℃でアニールし、実施例1の合金ナノ粒子を作成した。

0066

図4は、実施例1の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy:TEM)像であり、図5は、その部分拡大像である。平均粒子径は30nmであった。
図6は、電子回折パターン(electron Diffraction Pattern)である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のPt3Nbと一致する結晶構造をとることが分かった。

0067

(実施例2)
前記アニール温度を1000℃に加熱した他は、実施例1と同様にして、実施例2の合金ナノ粒子を作成した。
図7は、実施例2のナノ粒子のTEM像である。
図8は、実施例2のナノ粒子のHR−STEM像である。
平均粒子径は50nmであった。

0068

図9は、実施例2のナノ粒子のFFT像(FFTPatten:Fast−Fourier Transformation Patternの略)である。
図10は、実施例2のナノ粒子のSTEM像である。
図11は、実施例2のナノ粒子のEDSマッピング像である。
これらにより、合成されたナノ粒子が目的物質のPt3Nbと一致する結晶構造および化学組成を持つことが分かった。

0069

(実施例3)
前記アニール温度を300℃に加熱した他は、実施例1と同様にして、実施例3のナノ粒子を作成した。

0070

(実施例4)
前記アニール温度を600℃に加熱した他は、実施例1と同様にして、実施例4のナノ粒子を作成した。

0071

(実施例5)
前記アニール温度を700℃に加熱した他は、実施例1と同様にして、実施例5のナノ粒子を作成した。

0072

(実施例6)
前記アニール温度を900℃に加熱した他は、実施例1と同様にして、実施例6のナノ粒子を作成した。

0073

(比較例1)
前記オイルバスを加熱しなかった他は、実施例1と同様にして、比較例1のナノ粒子を作成した。

0074

(比較例2)
プラチナブラック(Pt−black)を用意した。

0075

(比較例3)
Bulk Pt3Nbを用意した。

0076

実施例1〜5のナノ粒子のXRDパターンを調べた。
図12は、実施例1〜5のナノ粒子のXRDパターンを示すグラフである。
XRDパターンの特徴は、500℃以下のアニール処理の場合と、500℃超の場合とに分かれた。このパターンを元に構造解析を行った。
図13は、500℃以下のアニール処理の場合に作成される推定構造図(a)と、500℃超のアニール処理の場合に作成される推定構造図(b)である。

0077

実施例1、9、比較例1のナノ粒子のXPSスペクトルを調べた。
図14は、実施例1(500℃アニール処理)、実施例6(900℃アニール処理)のナノ粒子、比較例3(Bulk Pt3Nb)のXPSスペクトルを示すグラフである。
これにより、合成された合金ナノ粒子が、目的とするPt:Nb=3:1の組成を持つ合金相であることが分かった。

0078

電気化学特性試験
図15は、電気化学特性評価の装置概略図であって、斜視図(a)と、断面模式図(b)である。
容器内に満たされた電解液に浸漬させるように、3本の電極を設置した。
3本の電極は、参照電極(Ag/AgCl)と、カソード電極と、テフロン棒に形成されたアノード電極である。
これらの電極は、配線を介して電流電圧測定器(VMP3)に接続した。
容器は密封可能であり、容器内部を空気から遮断して測定を行った。
また、テフロン棒は任意回転速度で回転可能とした。

0079

図16は、アノード電極の模式図(a)と、そのB部拡大図である。
アノード電極は平面視円形状に形成した。所定の量のナノ粒子をナフィオンで固めて構成した。

0080

図17は、アノード電極の形成工程説明図である。
まず、PtNb粒子(実施例1〜6、比較例1、2のいずれかのナノ粒子)を2mg量し、水1745μl、ナフィオン18μl、イソプロパノール440μlと混合して、電極試料調整用溶液を調製した。
次に、電極試料調整用溶液を12μl滴下した。
次に、真空乾燥してから、更に、電極試料調整用溶液を12μl滴下した。
以上の工程のより、アノード電極を作成した。

0081

図18は、電気特性測定フローチャート図である。また、図19は、電気特性測定でのスイープ図である。
まず、電極回転なしに、電気化学的洗浄を行った。
電気化学的洗浄(0.1M、H2SO4)では、スイープ図のE1=+1.2(V)、E2=−0.20(V)として、VMP3により電位をスイープした。これに従い、電極に電気を流すことで、表面に着いたゴミを落とすことができた。また、このボルタモグラムから、触媒の表面積を求めることができた。

0082

次に、電極回転なしに、バックグラウンド測定を行った。バックグラウンド測定(0.5M、H2SO4)では、スイープ図のE1=+1.0V、E2=0.0Vとして、VMP3により電位をスイープした。バックグラウンド測定は、本測定におけるボルタモグラムから、電極反応による電流値抽出するために行った。

0083

次に、本測定を行った。本測定(0.5M、H2SO4と、1.0M、EtOH)では、スイープ図のE1=+1.0V、E2=0.0Vとして、VMP3により電位をスイープした。また、測定中、アノード電極を2000rpmで回転させた。

0084

図20は、実施例1(500℃アニール処理)、実施例2(1000℃アニール処理)のナノ粒子、比較例2(Pt−black)の本測定の電流・電圧特性測定図である。
500℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルがマイナス側まで低下し、電流値もPt blackの10倍程度となった。
電解液に、ギ酸(formic acid)を用いた。

0085

図21は、比較例2(Pt−black)の電流・電圧特性測定図であって、background条件のグラフとCO stripping条件のグラフである。
比較例2(Pt−black)の材料では、電解液にCOを溶かした状態で本測定をおこなったときに、backgroundに対して0.55(V)近傍で電流ピーク値が大きくなった。この電流ピーク値は、測定過程で電極表面に付着したCOが脱離することによって生じたものである。よって、比較例2(Pt−black)では、電極表面に多量のCOが付着していたことが分かった。

0086

図22は、実施例1(500℃アニール処理)の電流・電圧特性測定図であって、background条件のグラフとCO stripping条件のグラフである。
500℃アニール処理の材料は、backgroundに対する0.55(V)近傍のCO stripping peak値が小さくなった。よって、COが付着しにくくなっていることが分かった。

0087

図23は、実施例2(1000℃アニール処理)の電流・電圧特性測定図であって、back ground条件のグラフとCO stripping条件のグラフである。
1000℃アニール処理の材料は、backgroundに対する0.55(V)近傍のCO stripping peak値がより小さくなった。よって、COがより付着しにくくなっていることが分かった。
表1に、実験条件及び実験結果をまとめた。

0088

0089

表1に示すように、総合的には、実施例2のサンプルの特性がよかった。

0090

(実施例7)
まず、ジクロロ(1、2−シクロオクタジエン)白金(II)(略称:Pt(COD)Cl2)と、TaCl5をジグリム(diglyme)中に分散して、溶解させた。
次に、還元剤としてLiEt3BH(1.0M in THF、シグマーアルドリッチ製)を加えた。
次に、これらをよく攪拌することにより、溶液の色はたちまち黒くなった。
以上により、黒色のコロイド溶液が作成された。

0091

次に、前記コロイド溶液を加圧容器(ステンレス鋼製加圧ベッセル)内に移し、加圧用ガスを導入し、前記加圧容器を密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置した。
次に、前記オイルバスの温度を200℃に加熱して、前記加圧容器を加熱して、加圧容器内圧力を0.5MPa(5 bar)にした。
加圧容器内圧力を0.5MPaにしてから2時間、この加圧・加熱状態を保持した。これにより、初期の化学組成を備えた合金ナノ粒子を作成した。
次に、合金ナノ粒子を空気に曝すことなく、アセトニトリルとヘキサンで数回、洗浄した。これにより、不純物を取り除いた。
最終的に、得られた合金ナノ粒子を真空中600℃でアニールし、実施例7の合金ナノ粒子を作成した。

0092

(実施例8)
前記アニール温度を1000℃に加熱した他は、実施例7と同様にして、実施例8の合金ナノ粒子を作成した。

0093

実施例7のナノ粒子のXRDパターンを調べた。
図24は、実施例7のナノ粒子のXRDパターンを示すグラフである。
XRDパターンの特徴は、600℃のアニール処理の場合に比べて、1000℃の場合にはシミュレテッド結果に近い結果が得られた。このパターンを元に構造解析を行った。
図25は、600℃のアニール処理の場合に作成される推定構造図と、1000℃のアニール処理の場合に作成される推定構造図である。

0094

実施例7、8のナノ粒子及びPt3Ta Bulk、Ta BulkのXPSスペクトルを調べた。
図26、27はそれぞれ、実施例7(600℃アニール処理)、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子、Pt3Ta Bulk、Ta BulkのXPSスペクトルを示すグラフである。
これにより、合成された合金ナノ粒子が、目的とするPt:Ta=3:1の組成を持つ合金相であることが分かった。

0095

図28は、実施例7(600℃アニール処理)の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy:TEM)像であり、図29は、その部分拡大像(STEM)である。平均粒子径は50nmであった。
図30は、実施例7(600℃アニール処理)のFFT像である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のPt3Ta−600のFCC型構造と一致する結晶構造をとることが分かった。

0096

図31は、実施例8(1000℃アニール処理)の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy:TEM)像であり、図32は、その部分拡大像(STEM)である。平均粒子径は100nmであった。
図33は、実施例8(1000℃アニール処理)のFFT像である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のPt3TaのP21/m空間グループのmonoclinic構造と一致する結晶構造をとることが分かった。ビーム方向は[201]とした。

0097

図34は、実施例7(600℃アニール処理)、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子、Pt/Cのサイクリック・ボルタムメトリック曲線(Cyclic voltammetric curves)測定図である。
600℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは0.45であった。
1000℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは0.45であった。
電解液に、0.5M H2SO4+1.5Mメタノールを用いた。
スイープ速度は、20mV/sとした。

0098

図35は、実施例7(600℃アニール処理)、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子、Pt/C NPのサイクリック・ボルタムメトリック曲線(Cyclic voltammetric curves)測定図である。
600℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは0.4であった。
1000℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは0.2であった。
電解液に、0.5M H2SO4+1.5Mエタノールを用いた。
スイープ速度は、20mV/sとした。

0099

図36は、色々な触媒に対する0.65Vでの電流密度の棒チャートである。
図37は、実施例7(600℃アニール処理)、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子、Ptナノ粒子のポテンシャル・サイクルの関数として、ESAの変化を示したグラフである。スイープ速度は、50mV/s、電解液として0.5M H2SO4を用いた。
図38は、225℃で、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子及びPtナノ粒子を用いたときのNOXのN2及びN2Oへの触媒的コンバージョン(%)を示すグラフである。
図39は、実施例8(1000℃アニール処理)のナノ粒子及びPtナノ粒子に対して、225℃で得られたN2/N2Oの相対比率を示すグラフである。

0100

(実施例9)
まず、ジクロロ(1、2−シクロオクタジエン)白金(II)(略称:Pt(COD)Cl2)と、ジルコニウム(IV)四塩化物(ZrCl4)をジグリム(diglyme)中に分散して、溶解させた。
次に、還元剤としてLiEt3BH(1.0M in THF、シグマーアルドリッチ製)を加えた。
次に、これらをよく攪拌することにより、溶液の色はたちまち黒くなった。
以上により、黒色のコロイド溶液が作成された。

0101

次に、前記コロイド溶液を加圧容器(ステンレス鋼製加圧ベッセル)内に移し、加圧用ガスを導入し、前記加圧容器を密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置した。
次に、前記オイルバスの温度を200℃に加熱して、前記加圧容器を加熱して、加圧容器内圧力を0.5MPaにした。
加圧容器内圧力を0.5MPaにしてから2時間、この加圧・加熱状態を保持した。これにより、初期の化学組成を備えた合金ナノ粒子を作成した。
次に、合金ナノ粒子を空気に曝すことなく、ジグリム(diglyme)とヘキサンで数回、洗浄した。これにより、不純物を取り除いた。
最終的に、得られた合金ナノ粒子を真空中500℃でアニールし、実施例9の合金ナノ粒子を作成した。

0102

(実施例10)
前記アニール温度を900℃に15時間、加熱した他は、実施例9と同様にして、実施例10の合金ナノ粒子を作成した。

0103

(実施例11)
前記アニール温度を1000℃に20時間、加熱した他は、実施例9と同様にして、実施例11の合金ナノ粒子を作成した。

0104

実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)、実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)のナノ粒子のXRDパターンを調べた。
図40は、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)、実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)のXRDパターンを示すグラフである。
シミュレーテッド結果で得られたピーク位置が実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)及び実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)に対応した。このパターンを元に構造解析を行った。
図41は、実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)の推定構造図と、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)の構造図である。

0105

図42は、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy:TEM)像であり、図43は、その部分拡大像(HAADF−STEM)である。平均粒子径は(100)nmであった。ZrとPtの構造模式図も合わせて示した。
図44は、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のFFT像である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のPt3Zr INPのNi3Ti型構造と一致する結晶構造をとることが分かった。

0106

図45は、実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/Cのサイクリック・ボルタムメトリック曲線(Cyclic voltammetric curves)測定図である。
電解液に、0.5M H2SO4+1Mのメタノールを用いた。
スイープ速度は、10mV/sとした。

0107

図46は、実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/Cのサイクリック・ボルタムメトリック・サイクル数とピーク電流密度の関係を示すグラフである。
電解液に、0.5M H2SO4+1Mのメタノールを用いた。
スイープ速度は、10mV/sとした。

0108

図47は、実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/Cのサイクリック・ボルタムメトリック曲線(Cyclic voltammetric curves)測定図である。
電解液に、0.5M H2SO4+1Mのギ酸(formic acid)を用いた。
スイープ速度は、10mV/sとした。

0109

図48は、実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/Cのサイクリック・ボルタムメトリック・サイクル数とピーク電流密度の関係を示すグラフである。
電解液に、0.5M H2SO4+1Mのギ酸(formic acid)を用いた。
スイープ速度は、10mV/sとした。

0110

図49は、実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/Cのメタノール及びギ酸(formic acid)での酸化ピークポテンシャルの棒チャートである。

0111

図50は、実施例10(900℃アニール処理:cubic Pt3Zr)、実施例11(1000℃アニール処理:hexagonal Pt3Zr)のナノ粒子、Pt/CのCOストリッピング・プロファイルである。

0112

表2に、Pt3Nb、Pt3Ta及びPt3Zrの特性をまとめた。

0113

実施例

0114

なお、グラフでは、cubicをc−、hexagonalをh−で略記した。

0115

本発明の白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池は、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素(CO)耐性を高くすることが可能な白金合金ナノ粒子に関するものであり、電池産業、特に燃料電池産業、エネルギー産業、高効率な電極を必要とする電気化学産業、触媒産業等において利用可能性がある。

0116

11…PEMFC、21…容器、22、23、24…ガス管、25、26…電極接続部、31…カソード電極、32…アノード電極、33…セパレーター、41…カーボンファイバー、42…ナフィオン、51…白金合金ナノ粒子。

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