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技術 親水性コーティングフィルム及び化粧シート

出願人 大日本印刷株式会社
発明者 金木潤高橋浩昭小林武上野明子
出願日 2014年8月28日 (5年5ヶ月経過) 出願番号 2014-173504
公開日 2015年1月29日 (5年0ヶ月経過) 公開番号 2015-017262
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2) 塗料、除去剤
主要キーワード 撥油材料 親水性コーティング剤 シリケート成分 屋外構造物 自浄性 溶融ポリオレフィン系樹脂 コーティング対象 部分蒸着
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

電離放射線硬化型樹脂耐久性耐傷性耐擦過性等)を活かし、擦過傷による親水性の低下が抑制されて長期間にわたり親水性を持続できるコーティングフィルムを形成するための親水性コーティング剤、並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートを提供する。

解決手段

1)電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有する親水性コーティング剤、2)前記親水性コーティング剤の塗膜電離放射線照射し、前記塗膜を硬化させることにより得られる親水性コーティングフィルム、3)基材シート上に1又は2以上の層が積層された化粧シートであって、前記親水性コーティングフィルムを最表面に位置する表面保護層として有する化粧シート。

概要

背景

屋外に設置される構造物は、空気中の埃などの汚染物が付着し易く、特に雨に晒される環境下では雨筋に沿って汚染物が沈着して構造物の意匠性を低下させるという問題がある。そこで、構造物の表面の防汚性を高めるために、各種コーティング剤並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートが開発されている。

防汚コーティング剤としては、例えば、樹脂撥油材料であるシリコーンフッ素を配合したものが知られている。この防汚用コーティング剤の塗膜は、油性の汚染物は弾き易いが、雨水等の流水では汚染物が流れ落ち難く、雨筋汚れが残り易い。

他方、樹脂に微細シリカを配合した防汚用コーティング剤が知られている。この防汚用コーティング剤は、微細シリカの作用により親水性を発揮する。ところが、十分な効果を得るには微細シリカを大量に配合する必要があり、それ故、塗膜から微細シリカが脱落する問題や、擦過傷により親水性が低下し易いという問題がある。また、微細シリカの吸着性により塗膜に染色汚染が生じ易い。また、樹脂に光触媒を配合することにより自浄性を高めた防汚用コーティング剤が知られている。光触媒は親水性が良好である上、有機物を分解する作用がある。ところが、微細シリカの場合と同様、塗膜から光触媒粒子が脱落する問題や、擦過傷により親水性が低下し易いという問題がある。

その他、アルキルシリケートを含有する防汚性コーティング剤が知られている。例えば、アルキルシリケートを含有するポリエステル系1液コーティング剤及びアクリルウレタン系2液コーティング剤が知られている。ところが、1液コーティング剤は、耐久性が不十分という問題がある。また、2液コーティング剤は、硬化剤とアルキルシリケートの水酸基との反応により、水酸基が失活して親水性が低下するという問題がある。

シリケート成分を含有するコーティング剤としては、例えば、特許文献1がある。

特許文献1には、防汚用コーティング剤として使用し得る上塗り塗料組成物として、「水酸基含有フッ素樹脂及びアミノ樹脂架橋剤を反応硬化有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物に、下記一般式

(Rは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基を示す。)
で表わされるオルガノシリケート及び/又はその縮合物を配合してなる塗料組成物であって、酸処理後塗膜表面の水に対する接触角が70度以下であることを特徴とする耐汚れ性に優れた上塗り塗料組成物。」が記載されている。

しかしながら、特許文献1の上塗り塗料組成物も、擦過傷により塗膜の親水性が低下し易いという課題がある。

概要

電離放射線硬化型樹脂の耐久性(耐傷性耐擦過性等)を活かし、擦過傷による親水性の低下が抑制されて長期間にわたり親水性を持続できるコーティングフィルムを形成するための親水性コーティング剤、並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートを提供する。1)電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有する親水性コーティング剤、2)前記親水性コーティング剤の塗膜に電離放射線照射し、前記塗膜を硬化させることにより得られる親水性コーティングフィルム、3)基材シート上に1又は2以上の層が積層された化粧シートであって、前記親水性コーティングフィルムを最表面に位置する表面保護層として有する化粧シート。なし

目的

本発明は、電離放射線硬化型樹脂の耐久性(耐傷性、耐擦過性等)を活かし、擦過傷による親水性の低下が抑制されて長期間にわたり親水性を持続できるコーティングフィルムを形成するための親水性コーティング剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

請求項2

前記アルキルシリケートは、分子量が150〜2500である、請求項1に記載の親水性コーティング剤。

請求項3

前記電離放射線硬化型樹脂は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートである、請求項1又は2に記載の親水性コーティング剤。

請求項4

前記電離放射線硬化型樹脂は、重量平均分子量が1000〜10000である、請求項1〜3のいずれかに記載の親水性コーティング剤。

請求項5

前記電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して前記アルキルシリケート1〜20質量部を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の親水性コーティング剤。

請求項6

トリアジン系紫外線吸収剤及び/又はヒンダードアミン光安定剤を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の親水性コーティング剤。

請求項7

請求項1〜7のいずれかに記載の親水性コーティング剤の塗膜硬化させることにより得られる親水性コーティングフィルム

請求項8

基材シート上に1又は2以上の層が積層された化粧シートであって、請求項7に記載の親水性コーティングフィルムを最表面に位置する表面保護層として有する化粧シート。

技術分野

0001

本発明は、屋外又は浴室などの屋内に設置される構造物表面保護、特に屋外に設置される構造物の表面保護に適した親水性コーティング剤並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートに関する。

背景技術

0002

屋外に設置される構造物は、空気中の埃などの汚染物が付着し易く、特に雨に晒される環境下では雨筋に沿って汚染物が沈着して構造物の意匠性を低下させるという問題がある。そこで、構造物の表面の防汚性を高めるために、各種コーティング剤並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートが開発されている。

0003

防汚コーティング剤としては、例えば、樹脂撥油材料であるシリコーンフッ素を配合したものが知られている。この防汚用コーティング剤の塗膜は、油性の汚染物は弾き易いが、雨水等の流水では汚染物が流れ落ち難く、雨筋汚れが残り易い。

0004

他方、樹脂に微細シリカを配合した防汚用コーティング剤が知られている。この防汚用コーティング剤は、微細シリカの作用により親水性を発揮する。ところが、十分な効果を得るには微細シリカを大量に配合する必要があり、それ故、塗膜から微細シリカが脱落する問題や、擦過傷により親水性が低下し易いという問題がある。また、微細シリカの吸着性により塗膜に染色汚染が生じ易い。また、樹脂に光触媒を配合することにより自浄性を高めた防汚用コーティング剤が知られている。光触媒は親水性が良好である上、有機物を分解する作用がある。ところが、微細シリカの場合と同様、塗膜から光触媒粒子が脱落する問題や、擦過傷により親水性が低下し易いという問題がある。

0005

その他、アルキルシリケートを含有する防汚性コーティング剤が知られている。例えば、アルキルシリケートを含有するポリエステル系1液コーティング剤及びアクリルウレタン系2液コーティング剤が知られている。ところが、1液コーティング剤は、耐久性が不十分という問題がある。また、2液コーティング剤は、硬化剤とアルキルシリケートの水酸基との反応により、水酸基が失活して親水性が低下するという問題がある。

0006

シリケート成分を含有するコーティング剤としては、例えば、特許文献1がある。

0007

特許文献1には、防汚用コーティング剤として使用し得る上塗り塗料組成物として、「水酸基含有フッ素樹脂及びアミノ樹脂架橋剤を反応硬化有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物に、下記一般式

0008

0009

(Rは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基を示す。)
で表わされるオルガノシリケート及び/又はその縮合物を配合してなる塗料組成物であって、酸処理後塗膜表面の水に対する接触角が70度以下であることを特徴とする耐汚れ性に優れた上塗り塗料組成物。」が記載されている。

0010

しかしながら、特許文献1の上塗り塗料組成物も、擦過傷により塗膜の親水性が低下し易いという課題がある。

先行技術

0011

特許第2869443号公報

発明が解決しようとする課題

0012

本発明は、電離放射線硬化型樹脂の耐久性(耐傷性耐擦過性等)を活かし、擦過傷による親水性の低下が抑制されて長期間にわたり親水性を持続できるコーティングフィルムを形成するための親水性コーティング剤を提供することを目的とする。また、本発明は、親水性コーティングフィルムを用いた化粧シートを提供することも目的とする。

課題を解決するための手段

0013

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電離放射線硬化型樹脂及び特定のアルキルシリケートを含有する親水性コーティング剤を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0014

即ち、本発明は、下記の親水性コーティング剤並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートに関する。
1.電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有する親水性コーティング剤。
2.前記アルキルシリケートは、分子量が150〜2500である、上記項1に記載の親水性コーティング剤。
3.前記電離放射線硬化型樹脂は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートである、上記項1又は2に記載の親水性コーティング剤。
4.前記電離放射線硬化型樹脂は、重量平均分子量が1000〜10000である、上記項1〜3のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
5.前記電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して前記アルキルシリケート1〜20質量部を含有する、上記項1〜4のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
6.トリアジン系紫外線吸収剤及び/又はヒンダードアミン光安定剤を含有する、上記項1〜5のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
7.上記項1〜7のいずれかに記載の親水性コーティング剤の塗膜を硬化させることにより得られる親水性コーティングフィルム。
8.基材シート上に1又は2以上の層が積層された化粧シートであって、上記項7に記載の親水性コーティングフィルムを最表面に位置する表面保護層として有する化粧シート。

0015

以下、本発明について詳細に説明する。

0016

親水性コーティング剤
本発明の親水性コーティング剤は、電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有することを特徴とする。

0017

電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線電子線等の電離放射線照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマーオリゴマーを含む)及び/又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。

0018

具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に(メタアクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンポリチオールとの組み合わせによるポリエン/チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。

0019

ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル(メタ)アクリレートウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、トリアジン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等が挙げられる。本発明では、電離放射線硬化型樹脂として特にカプロラクトン系ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。カプロラクトン系ウレタンアクリレートを用いる場合には、親水性コーティング剤の耐候性がより向上する。これらのプレポリマーの重量平均分子量としては、1000〜10000程度が好ましく、1000〜5000程度が特に好ましい。

0020

ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0021

カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂脂肪酸ビニルエーテル芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレートペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。

0022

アルキルシリケートとしては、メトキシ基を有する限り特に限定されない。

0023

上記アルキルシリケートとしては、例えば、SinOn−1(OCH3)2n+2で示されるメチルシリケートが好ましい。また、また、上記アルキルシリケートは、メトキシ基に加えてエトキシ基を有していてもよく、例えば、SinOn−1(OCH3)n+1(OC2H5)n+1で示される混合アルキルシリケートであってもよい。これらのアルキルシリケートは、単量体〜20量体が好ましく、2量体〜10量体がより好ましい。また、分子量は150〜2500程度が好ましく、250〜1500程度がより好ましい。

0024

親水性コーティング剤中のアルキルシリケートの含有量は限定されないが、電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して上記アルキルシリケート1〜20質量部を含有することが好ましく、6〜10質量部含有することが好ましい。アルキルシリケートの含有量が上記範囲内にあると、電離放射線硬化型樹脂のより良い架橋が得られ、樹脂本来の性能(耐傷性や耐溶剤性等)が向上する。

0025

親水性コーティング剤には、必要に応じて、公知の添加剤を配合することができる。

0026

添加剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤、マット剤調整剤)である。

0027

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好適である。これらの耐候剤の含有量は限定されないが、紫外線吸収剤・光安定剤ともに1000〜100000重量ppm程度とすればよい。特に本発明では、トリアジン系紫外線吸収剤及び/又はヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。

0028

マット剤としては、シリカなどの公知の無機粒子有機顔料などが挙げられる。

0029

本発明の親水性コーティング剤は、上記成分を混合することにより調製できる。例えば、バンバリーミキサーニーダーブレンダーブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー連続ミキサーミキシングロール等の公知の混練機を用いて混合する。

0030

親水性コーティングフィルム
本発明の親水性コーティング剤は、例えば、グラビアコートロールコート等の公知の塗工法によりフィルム状の塗膜を形成後、塗膜を硬化させることにより親水性コーティングフィルムにできる。この塗膜は、コーティング対象の構造物に直接形成してもよく、剥離可能な転写シート基材に積層して形成してもよい。塗膜を硬化させるためには、例えば、電離放射線を照射すればよい。

0031

電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂(組成物)中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線X線イオン線等を用いてもよい。

0032

紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯高圧水銀灯低圧水銀灯カーボンアーク灯ブラックライトメタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常190〜380nmが好ましい。

0033

電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子加速器が使用できる。その中でも、特に100〜1000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。

0034

親水性コーティングフィルムの厚さは特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、通常0.1〜50μm、好ましくは1〜20μm程度である。

0035

親水性コーティングフィルムにはメトキシ基を有するアルキルシリケートが含まれているため、親水性コーティングフィルムに水(雨水など)が接触するとアルキルシリケートの加水分解によって水酸基が生じて親水性が得られる。この点、本発明ではメトキシ基を有するアルキルシリケートを用いるため、他のアルキルシリケート(例えば、エチル基ブチル基を有するアルキルシリケート)を用いる場合よりも親水性が速く得られる。

0036

親水性の発現により水の濡れ性が高まり、親水性コーティングフィルムの自浄作用が発現する。つまり、雨水などにより親水性コーティングフィルムの汚染物が除去され易く汚染物が沈着し難くなる。また、雨水などにより親水性コーティングフィルム全体に薄い水膜が形成され易く、表面の静電気の発生が抑えられ、それ故、大気中の埃や塵を寄せ付け難くなる。更に、本発明では電離放射線硬化型樹脂を用いるため、三次元架橋構造によりアルキルシリケートが脱落し難く、それ故、耐傷性が良好であり、親水性及び防曇性を長期にわたり保持し易い。

0037

化粧シート
本発明の親水性コーティングフィルムは、屋外構造物等の表面を装飾する化粧シートの最表面に位置する表面保護層として用いることができる。つまり、基材シート上に1又は2以上の層が積層された化粧シートの最表面(表面保護層)として、本発明の親水性コーティングフィルムを用いることができる。

0038

化粧シートの具体的な層構成は限定的ではないが、例えば、
(1)基材シートに表面保護層を積層した構成、
(2)基材シートにプライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
(3)基材シートに絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
(4)基材シートに透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
(5)基材シートに接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
(6)基材シートに絵柄模様層、接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、などが挙げられる。

0039

以下、具体的な層構成の説明として、上記(6)の層構成を例示し、表面保護層以外の層について説明する。
(基材シート)
基材シートとしては限定的ではないが、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含む基材シートが好ましい。実質的には、ポリオレフィン系樹脂からなるシートを用いる。

0040

ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレンポリプロピレンポリブテンポリメチルペンテンエチレン−プロピレン共重合体エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレンブテン共重合体ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、特にポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が好ましい。

0041

ポリプロピレンを主成分とする単独重合体又は共重合体も好ましく、例えば、ホモポリプロピレン樹脂ランダムポリプロピレン樹脂ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられる。その他、エチレン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1又はオクテン−1のコモノマーを15モル%以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等も好ましい。

0042

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントアイソタクチックポリプロピレンソフトセグメントアタクチックポリプロピレン重量比80:20で混合したものが好ましい。

0043

ポリオレフィン系樹脂は、例えば、カレンダー法インフレーション法、Tダイ押し出し法等によりフィルム状にすればよい。

0044

基材シートの厚みは特に限定されず、製品特性に応じて設定できるが、通常40〜150μm、好ましくは50〜100μm程度である。

0045

基材シートには、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウムクレー等の充填剤水酸化マグネシウム等の難燃剤酸化防止剤滑剤発泡剤着色剤(下記参照)などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。

0046

着色剤としては特に限定されず、顔料染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白亜鉛華弁柄群青コバルトブルーチタン黄黄鉛カーボンブラック等の無機顔料イソインドリノン、ハンザイエローA、キナクリドンパーマネントレッド4RフタロシアニンブルーインスレブルーRS、アニリンブラック等の有機顔料(染料も含む);アルミニウム真鍮等の金属顔料二酸化チタン被覆雲母塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢パール)顔料などが挙げられる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着色(隠蔽着色)があり、これらは任意に選択できる。例えば、被着材(化粧シートを貼着する基材、例えば木質基材等)の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着材の地模様目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。

0047

基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理オゾン処理プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が30dyne以上、好ましくは40dyne以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。

0048

基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、プライマー層を設けてもよい。

0049

プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂(例えば、ウレタンと硝化綿の混合物ヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂)からなるプライマー剤等が挙げられる。

0050

プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常0.1〜20g/m2、好ましくは0.5〜10g/m2程度である。
(絵柄模様層)
基材シートの上には、絵柄模様層を形成する。

0051

絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様石目模様砂目模様タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形文字記号抽象模様等が挙げられる。

0052

絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤(染料又は顔料)を結着材樹脂とともに溶剤(又は分散媒)中に溶解(又は分散)させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。

0053

着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青カドミウムレッド等の無機顔料;アゾ顔料レーキ顔料アントラキノン顔料、キナクリドン顔料フタロシアニン顔料イソインドリノン顔料ジオキサジン顔料等の有機顔料;アルミニウム粉ブロンズ粉等の金属粉顔料酸化チタン被覆雲母酸化塩ビスマス等の真珠光沢顔料蛍光顔料夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は2種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー有機ビーズ等の体質顔料中和剤界面活性剤等がさらに配合してもよい。

0056

絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法オフセット印刷法スクリーン印刷法フレキソ印刷法静電印刷法インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法レーザービーム描画法電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。

0057

絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚は0.1〜20μm程度である。
着色隠蔽層
絵柄模様層の下地として又は絵柄模様層に代えて、着色隠蔽層を形成してもよい。着色隠蔽層は、化粧シートのおもて面から被着材の地色を隠蔽したい場合に設けられる。基材シートが透明性である場合は勿論、基材シートが隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成してもよい。

0058

着色隠蔽層を形成するインクとしては、絵柄模様層を形成するインクであって隠蔽着色が可能なものが使用できる。

0059

着色隠蔽層の形成方法は、基材シート全体を被覆(全面ベタ状)するように形成できる方法が好ましい。例えば、前記したロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。

0060

着色隠蔽層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚は0.1〜20μm程度である。
(透明性接着剤層
絵柄模様層の上には、透明性接着剤層が形成されている。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。透明性接着剤層は、絵柄模様層と透明性樹脂層とを接着するために形成されている。

0061

接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。

0062

化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂アクリル樹脂酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。

0063

接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層上に(厳密には絵柄模様層を被覆するように基材シート上に)塗布し、透明性樹脂層を構成する塗工剤を塗工後、乾燥・硬化させることにより形成できる。乾燥温度・乾燥時間等の条件は特に限定されず、接着剤の種類に応じて適宜設定すればよい。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。

0064

接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが0.1〜30μm、好ましくは1〜20μm程度である。
(透明性樹脂層)
透明性樹脂層は透明である限り着色されていてもよく、絵柄模様層が視認できる範囲内で半透明であってもよい。

0065

上記樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステルメタアクリル酸エステルポリカーボネートセルローストリアセテート等が挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。

0066

透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤軟質成分(例えばゴム)等の各種の添加剤が含まれていても良い。

0067

透明性樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には10〜150μm程度とする。

0068

透明性樹脂層の表面であって、表面保護層を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
(プライマー層)
透明性樹脂層の上には、表面保護層の形成を容易とするためのプライマー層を設ける。

0069

プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。

0070

プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常0.1〜20g/m2、好ましくは0.5〜10g/m2程度である。
エンボス加工
上記透明性樹脂層の上に表面保護層(最表面層)として親水性コーティングフィルムを積層した後、表面保護層のおもて面にはエンボス加工を施してもよい。

0071

エンボス加工方法は特に限定されず、例えば、透明性アクリル系樹脂層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧賦形後、冷却する方法が好ましい方法として挙げられる。エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式エンボス機が用いられる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸花崗岩劈開面等)、布表テクスチャア梨地、砂目、ヘアライン万線条溝等がある。

発明の効果

0072

親水性コーティングフィルムにはメトキシ基を有するアルキルシリケートが含まれているため、親水性コーティングフィルムに水(雨水など)が接触するとアルキルシリケートの加水分解によって水酸基が生じて親水性が得られる。この点、本発明ではメトキシ基を有するアルキルシリケートを用いるため、他のアルキルシリケート(例えば、エチル基やブチル基を有するアルキルシリケート)を用いる場合よりも親水性が速く得られる。

0073

親水性の発現により水の濡れ性が高まり、親水性コーティングフィルムの自浄作用が発現する。つまり、雨水などにより親水性コーティングフィルムの汚染物が除去され易く汚染物が沈着し難くなる。また、雨水などにより親水性コーティングフィルム全体に薄い水膜が形成され易く、表面の静電気の発生が抑えられ、それ故、大気中の埃や塵を寄せ付け難くなる。更に、本発明では電離放射線硬化型樹脂を用いるため、三次元架橋構造によりアルキルシリケートが脱落し難く、それ故、耐傷性が良好であり、親水性及び防曇性を長期にわたり保持し易い。

実施例

0074

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

0075

実施例1〜3及び比較例1〜5
(化粧シートの作製)
基材として、透明ポリプロピレン樹脂(厚さ80μm)からなる樹脂シートを用意した。

0076

上記樹脂シートの表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面にプライマー剤を塗工してプライマー層(厚さ2μm、2.5g/m2)を形成した。プライマー剤は、樹脂組成物100質量部とヘキサメチレンジイソシアネート(硬化剤)5質量部との混合物であり、上記樹脂組成物は、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体アクリルポリオール、トリアジン系紫外線吸収剤(15質量%)及びヒンダードアミン系光安定剤(3質量%)の混合物とした。

0077

次に、下記表1に示す通りに、ベース樹脂撥油剤及び親水化剤を混合することにより、8種類のコーティング剤を調製した。そして、グラビアコート法にて各コーティング剤をプライマー層に塗工した。その後、175keV及び5Mrad(50kGy)の条件で電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて厚さ5μmの表面保護層(5g/m2のコーティングフィルム)を形成した。
(コーティングフィルムの評価)
各コーティングフィルムについて、自浄性、自浄性効果発現速度、耐擦過性、耐温水性、耐候性及び耐傷性について調べた。各試験方法及び評価基準は下記の通りとした。
≪自浄性≫
試験方法…屋外曝露試験(化粧シートを屋外(向き、傾斜45度)に2〜3ヶ月放置)を実施した。その後、各コーティングフィルムの外観を観察し、汚れの付着・沈着具合を評価した。

0078

評価基準…○:汚れの付着・沈着なし、△:汚れの付着はあるが沈着なし、×:汚れの付着・沈着あり
≪自浄性効果発現速度≫
試験方法…化粧シートを室内で放置後、各コーティングフィルムの親水性が発現するまでの時間を評価した。

0079

評価基準…○:1週間以内、△:1週間以上2ヶ月未満、×:2ヶ月以上
≪耐擦過性≫
試験方法…化粧シートの各コーティングフィルムをガーゼラビング試験(1500g荷重、50往復)し、その後の親水性能を評価した。

0080

評価基準…○:変化無し、△:若干低下した、×:性能が無くなった
≪耐温水性≫
試験方法…化粧シートを80℃温水に3日浸漬し、各コーティングフィルムの外観を評価した。

0081

評価基準…○:外観変化無し、△:若干白化した、×:著しく白化した
≪耐候性≫
試験方法…S−W.O.M.(スガ試験機製:試験条件はJIS A1415準拠)に化粧シートを投入し、4000時間経過後の各コーティングフィルムの外観を観察した。

0082

評価基準…○:外観変化無し、△:若干変化した、×:著しく変化した
≪耐傷性≫
試験方法…爪マーリン試験(爪で化粧シートの各コーティングフィルムを20往復擦る)後、各コーティングフィルムの外観を評価した。

0083

評価基準…○:外観変化無し、△:傷は無いが艶変化した、×:傷付き有り

0084

0085

表1中、カプロラクトン系ウレタンアクリレート(EB樹脂)としては、重量平均分子量約1200の3官能ウレタンアクリレートを用いた。非カプロラクトン系ウレタンアクリレート(EB樹脂)としては、重量平均分子量約2000の3.9官能ウレタンアクリレートを用いた。

0086

また、ポリエステル系1液コーティング剤(従来品)としては、関西ペイント株式会社製「アスカべークNEO」を用いた。アクリルウレタン系2液コーティング剤(従来品)としては、関西ペイント株式会社製「スーパータン1000」を用いた。

0087

また、実施例1、3及び比較例4、5のメチルシリケートとしては、SinOn−1(OCH3)2n+2、分子量789、平均7量体(商品名「メチルシリケート51」、コルコート株式会社製)を用いた。

0088

また、実施例2の親水化剤(メチルシリケートとエチルシリケートの混合物)としては、SinOn−1(OCH3)n+1(OC2H5)n+1、分子量1300、平均10量体(商品名「EMS−485」、コルコート株式会社製)を用いた。

0089

また、比較例3のエチルシリケートとしては、SinOn−1(OC2H5)2n+2、分子量1400、平均10量体(商品名「エチルシリケート48」、コルコート株式会社製)を用いた。

0090

また、フッ素系樹脂(撥油剤)としては、旭硝子株式会社製「ルミフロン」を用いた。

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