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技術 電子写真用トナー

出願人 株式会社リコー
発明者 小川哲小島智之内野倉理高橋輪太郎斎藤俊
出願日 2013年7月3日 (7年4ヶ月経過) 出願番号 2013-139850
公開日 2015年1月22日 (5年9ヶ月経過) 公開番号 2015-014644
状態 特許登録済
技術分野 電子写真における現像剤
主要キーワード 結晶化部位 搬送用部材 非結晶構造 エーテル型ノニオン界面活性剤 減圧蒸留操作 フィッティング関数 マークチューブ タッピング回数
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年1月22日)のものです。
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図面 (2)

課題

低温定着性及び耐熱保存性が優れ、定着可能領域が広く、更に定着後の画像汚れなどのないトナーを提供すること。

解決手段

少なくとも結着樹脂および離型剤を含む電子写真用トナーにおいて、結着樹脂がウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造由来するスペクトル積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)としたときの比率(C)/(A)が、0.05以上0.15以下であり、前記トナーを120℃に加熱、冷却後の(C)/(A)が0.02以下であることを特徴とする電子写真用トナー。

概要

背景

電子写真装置静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体に形成された静電潜像トナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体転写し、加熱することにより定着させる。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラックイエローマゼンタ及びシアンの4色のトナーを用いて、各色のトナー像を記録媒体上に重ね合わせた後、加熱することにより定着させる。このようなトナーは、電子写真技術の発展に伴って、低温定着性及び耐熱保存性が要求されている。

これらの要求に対し、結着樹脂低粘性化が行われてきたが、トナーの耐熱保存性が低下や、長期ランニング中に現像器内でキャリアスペントし、帯電低下するなどの課題を有していた。このような課題に対し、近年では結着樹脂として結晶性樹脂非晶性樹脂とを用いる技術について発明の開示がなされている(特許文献1の特開2005−234046号公報、特許文献2の特開2013−050578号公報参照)。
しかしながら、これらのトナーは結晶性樹脂として、主に結晶性ポリエステルを用いており、定着時の熱履歴により相溶し、低温定着性が発現するとしているが、高温オフセットについては考慮されていない。高温オフセットに対しては例えば離形剤を多量に入れたり、プレポリマーを用いている。理形剤を増やすと表面に露出する離形剤により、高温高湿下でトナー同士が凝集したり、長期ランニングにおいてキャリア規制ブレードなどに融着するため帯電低下などが発生する。また、プレポリマーを用いると、光沢が低下しカラートナーの重ね合わせなどによる二次色の発色性彩度が低下し、トナーの色再現性が悪化してしまう。
また、結晶性ポリエステル樹脂ウレタンウレア結合させることで、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を増大させ、結晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分が低減し、非晶質樹脂との相溶によるトナーの耐高温高湿保存性低下を防止することができる。

さらに、結晶性樹脂を主成分とするトナーの技術について開示(特許文献3の特開2005−227672号公報など)されている。結晶性樹脂を主成分とすることで低温定着性が達成できるとしているが、結晶性樹脂は加熱後に再結晶化する際に時間を要するため、定着後に冷却し固まるまで時間を要する。その結果用紙排出後に上に重なる紙の裏地を汚したり、定着後の用紙搬送時に接触する搬送用部材汚すなどの不具合が生じている。

概要

低温定着性及び耐熱保存性が優れ、定着可能領域が広く、更に定着後の画像汚れなどのないトナーを提供すること。少なくとも結着樹脂および離型剤を含む電子写真用トナーにおいて、結着樹脂がウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造由来するスペクトル積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)としたときの比率(C)/(A)が、0.05以上0.15以下であり、前記トナーを120℃に加熱、冷却後の(C)/(A)が0.02以下であることを特徴とする電子写真用トナー。

目的

本発明は以上を鑑みてなされたものであり、低温定着性及び耐熱保存性が優れ、定着可能領域が広く、更に定着後の画像汚れなどのないトナーを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

少なくとも結着樹脂および離型剤を含む電子写真用トナーにおいて、結着樹脂がウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造由来するスペクトル積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)としたときの比率(C)/(A)が、0.05以上0.15以下であり、前記トナーを120℃に加熱、冷却後の(C)/(A)が0.02以下であることを特徴とする電子写真用トナー。

請求項2

前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価が5から60mgKOH/gであることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用トナー。

請求項3

前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂がトナー100重量部中に5〜30重量部含まれることを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真用トナー。

請求項4

前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂重量平均分子量が3000から30000であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の電子写真用トナー。

請求項5

前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の融点が50℃から70℃であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真用トナー。

請求項6

前記離型剤がモノエステルワックスであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真用トナー。

請求項7

前記離型剤の添加量がトナー100重量部当り3から10重量部であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の電子写真用トナー。

請求項8

モノエステルワックスは、融点が55〜85℃であることを特徴とする請求項6または7に記載の電子写真用トナー。

請求項9

モノエステルワックス中の炭素数C44成分が45%〜55%含まれることを特徴とする請求項6乃至8のいずれかに記載の電子写真用トナー。

請求項10

モノエステルワックスは炭素数C38以下成分が4.0%以下であることを特徴とする請求項6乃至9のいずれかに記載の電子写真用トナー。

技術分野

0001

本発明は、電子写真用トナーに関する。

背景技術

0002

電子写真装置静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体に形成された静電潜像トナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体転写し、加熱することにより定着させる。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラックイエローマゼンタ及びシアンの4色のトナーを用いて、各色のトナー像を記録媒体上に重ね合わせた後、加熱することにより定着させる。このようなトナーは、電子写真技術の発展に伴って、低温定着性及び耐熱保存性が要求されている。

0003

これらの要求に対し、結着樹脂低粘性化が行われてきたが、トナーの耐熱保存性が低下や、長期ランニング中に現像器内でキャリアスペントし、帯電低下するなどの課題を有していた。このような課題に対し、近年では結着樹脂として結晶性樹脂非晶性樹脂とを用いる技術について発明の開示がなされている(特許文献1の特開2005−234046号公報、特許文献2の特開2013−050578号公報参照)。
しかしながら、これらのトナーは結晶性樹脂として、主に結晶性ポリエステルを用いており、定着時の熱履歴により相溶し、低温定着性が発現するとしているが、高温オフセットについては考慮されていない。高温オフセットに対しては例えば離形剤を多量に入れたり、プレポリマーを用いている。理形剤を増やすと表面に露出する離形剤により、高温高湿下でトナー同士が凝集したり、長期ランニングにおいてキャリア規制ブレードなどに融着するため帯電低下などが発生する。また、プレポリマーを用いると、光沢が低下しカラートナーの重ね合わせなどによる二次色の発色性彩度が低下し、トナーの色再現性が悪化してしまう。
また、結晶性ポリエステル樹脂ウレタンウレア結合させることで、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を増大させ、結晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分が低減し、非晶質樹脂との相溶によるトナーの耐高温高湿保存性低下を防止することができる。

0004

さらに、結晶性樹脂を主成分とするトナーの技術について開示(特許文献3の特開2005−227672号公報など)されている。結晶性樹脂を主成分とすることで低温定着性が達成できるとしているが、結晶性樹脂は加熱後に再結晶化する際に時間を要するため、定着後に冷却し固まるまで時間を要する。その結果用紙排出後に上に重なる紙の裏地を汚したり、定着後の用紙搬送時に接触する搬送用部材汚すなどの不具合が生じている。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は以上を鑑みてなされたものであり、低温定着性及び耐熱保存性が優れ、定着可能領域が広く、更に定着後の画像汚れなどのないトナーを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

前記課題を解決するための手段として、本発明は、以下の(1)〜(12)に記載の電子写真用トナーを包含する。即ち、
(1)少なくとも結着樹脂および離型剤を含む電子写真用トナーにおいて、結着樹脂がウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造由来するスペクトル積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)としたときの比率(C)/(A)が、0.05以上0.15以下であり、前記トナーを120℃に加熱、冷却後の(C)/(A)が0.02以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
(2)前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価が5から60mgKOH/gであることを特徴とする前記(1)に記載の電子写真用トナー。
(3)前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂がトナー100重量部中に5〜30重量部含まれることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の電子写真用トナー。
(4)前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂重量平均分子量が3000から30000であることを特徴とする前記(1)乃至(3)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(5)前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の融点が50℃から70℃であることを特徴とする前記(1)乃至(4)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(6)前記離型剤がモノエステルワックスであることを特徴とする前記(1)乃至(5)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(7)前記離型剤の添加量がトナー100重量部当り3から10重量部であることを特徴とする前記(1)乃至(6)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(8)モノエステルワックスは、融点が55〜85℃であることを特徴とする前記(6)または(7)に記載の電子写真用トナー。
(9)モノエステルワックス中の炭素数C44成分が45%〜55%含まれることを特徴とする前記(6)乃至(8)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(10)モノエステルワックスは炭素数C38以下成分が4.0%以下であることを特徴とする前記(6)乃至(9)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
さらにまた、本発明は、つぎの(11)及び(12)に記載の「電子写真用トナー」を包含する。
(11)モノエステルワックスは針入度が7以下であることを特徴とする前記(6)乃至(10)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(12)少なくとも変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を溶解又は分散させた有機溶剤液の油相を、微粒子分散剤を添加した水系媒体中に分散させて乳化分散液とした後、有機溶剤を除去することにより得られたものであることを特徴とする前記(1)乃至(11)のいずれかに記載の電子写真用トナー。

発明の効果

0007

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性が優れ、定着可能領域が広く、更に定着後の画像汚れなどのないトナーが提供されるという極めて優れた効果が奏される。

図面の簡単な説明

0008

本発明におけるX線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を示す図である。

0009

以下に、本発明について詳細に説明する。
前記のように、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂がウレタン基/及びまたはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)とした時の比率(C)/(A)が、0.06以上0.15以下であり、前記トナーを120℃に加熱、冷却後の(C)/(A)が0.02以下であることを特徴としている。
結着樹脂がウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂としているのは、結晶性ポリエステルは低温定着性に優れるが高温部分での貯蔵弾性率が低下し、高温オフセットが発生しやすくなるからである。結着樹脂にウレタン基及び/またはウレア基結合を導入することにより、貯蔵弾性率の低下を防止し低温定着と高温オフセット防止の両立が可能となる。また、ウレタン基及び/またはウレア基結合を導入することにより、未反応のオリゴマー成分の反応が進み、残存するオリゴマーが減少し、保存性が良好になる。

0010

また、前記トナーのX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)とした時の比率(C)/(A)が、0.05以上0.15以下としている。前記比率(C)/(A)は、結着樹脂中の結晶化部位の量を示す指標であり、X線回折測定によって得られる回折スペクトルにおける、結晶構造に由来する主回折ピークハロー面積比である。このX線回折スペクトル強度比が0.05より少ないと、トナー中の結晶成分の比率が少ないため、非晶性樹脂と相溶する結晶性樹脂の比率が少ないので、トナーを低粘性化することができないため、十分な低温定着性を得ることができない。一方X線回折スペクトルの強度比が0.15より大きいと結晶成分の比率が多いため、結晶性樹脂が主成分となる。結晶性樹脂は上述のとおり、加熱後に再結晶化する際に時間を要するため、定着後に冷却し固まるまで時間を要し、用紙排出後に上に重なる紙の裏地を汚したり、定着後の用紙搬送時に接触する搬送用部材を汚すなどの不具合が生じる。

0011

さらに前記トナーを120℃まで加熱、冷却後の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)とした時の比率(C)/(A)は0.02以下としている。非晶性樹脂と結晶性樹脂は、加熱されない状態では非相溶の状態で存在するため、非晶性樹脂は低粘性化されず、貯蔵弾性率を維持するため、保存性が確保される。

0012

一方、定着時など加温されると非晶性樹脂と結晶性樹脂は相溶し、非晶性樹脂の貯蔵弾性率は低下し、低温定着が可能となる。ここで、X線回折スペクトルの強度比が0.02より大きいと非晶性樹脂と相溶できなかった結晶性樹脂が多く含まれることを示している。
結晶性樹脂は柔らかいため、相溶できない結晶性樹脂がトナー粒子表面に存在すると、トナー粒子間を凝集させたり、トナー粒子中に不均一に存在し、定着時にベルトに付着して微量な低温オフセットが発生したりする。ここで、120℃としているのは、定着時などトナーが加熱される温度を想定しており、十分相溶できる温度であれば何℃でもよい。

0013

本発明におけるX線回折測定は、2次元検出器搭載X線回折装置(D8 DISCOVER with GADDS/Bruker社製)を用いて測定した。
測定に使用するキャピラリーは、マークチューブリンデンマンガラス)の直径0.70mmを使用した。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は100回とした。測定の詳細条件を以下に示す。
管電流:40mA
管電圧:40kV
ゴニオメーター2θ軸:20.0000°
ゴニオメーターΩ軸:0.0000°
ゴニオメーターφ軸:0.0000°
検出器距離:15cm(広角測定)
測定範囲:3.2≦2θ(゜)≦37.2
測定時間:600sec

0014

入射光学系には、φ1mmのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた2次元データを、付属のソフトで(χ軸が3.2°〜37.2°で)積分し、回折強度と2θの1次元データに変換した。得られたX線回折測定結果を基に、前記比率(C)/(A)を算出する方法を、以下に説明する。X線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図1(A)及び図1(B)に示す。横軸は2θ、縦軸X線回折強度であり、両方とも線形軸である。図1(A)におけるX線回折スペクトルにおいて、2θ=21.3°、24.2°に主要なピーク(P1、P2)があり、この2つのピークを含む広範囲にハロー(h)が見られる。ここで、前記主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。この2の主要なピークとハローをガウス関数
fp1(2θ)=ap1exp{−(2θ−bp1)2/(2cp12)}・・・(式A(1))
fp2(2θ)=ap2exp{−(2θ−bp2)2/(2cp22)}・・・(式A(2))
fh(2θ)=ahexp{−(2θ−bh)2/(2ch2)}・・・・・(式A(3))
(fp1(2θ)、fp2(2θ)、fh(2θ)はそれぞれ、主要ピークP1、P2、ハローに対応する関数)、
で表し、この3つの関数の和
f(2θ)=fp1(2θ)+fp2(2θ)+fh(2θ)・・・・・・・(式A(4))
をX線回折スペクトル全体のフィッティング関数図1(B)に図示する)とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。フィッティング変数は、ap1、bp1、cp1、ap2、bp2、cp2、ah、bh、chの9つである。各変数のフィッティングの初期値として、bp1、bp2、bhにはX線回折のピーク位置(図1(A)の例では、bp1=21.3、bp2=24.2、bh=22.5)を、他の変数には適宜入力して2つの主要ピークとハローがX線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは例えばMicrosoft社製Excel2003のソルバーを利用して行うことができる。

0015

フィッティング後の2つの主要なピーク(P1、P2)に対応するガウス関数fp1(2θ)、fp2(2θ)、及びハローに相当するガウス関数fh(2θ)のそれぞれについての積分面積(SP1、Sp2、Sh)から、(Sp1+Sp2)を(C)、(Sp1+Sp2+Sh)を(A)としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率(C)/(A)を算出することができる。なお、結晶性樹脂の結晶化度は、構成するモノマー、分子量、ウレタン基濃度により自由にコントロールすることができる。

0016

また本発明のトナーは好ましくはウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂がトナー100重量部中に5〜30重量部含まれる。5重量部より少ないと、前述同様にトナー中の結晶性樹脂の比率が少ないため、十分な低温定着性を得ることができない。一方30重量部より大きいと結晶性樹脂の比率が多いため、定着後の用紙搬送時に発生する定着部材汚れやなどの課題が生じる。結晶性樹脂の混合比率を5〜30重量部とすることで、保存性と定着性、定着部材汚れなどの課題のないトナーとなる。

0017

また本発明のトナーは、好ましくは前記ウレタン基/及びまたはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価が5から60mgKOH/gである。結晶性ポリエステル樹脂の酸価が5mgKOH/gより小さいと結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル中に均一に分散することができない。一方60mgKOH/gより大きいと非晶性ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステルと加熱する前に相溶し、常温の状態でトナーは低粘性化するため、保存性が悪化してしまう。結晶性ポリエステル樹脂の酸価を5から60mgKOH/gとすることで、保存性と定着性の両立が可能となる。

0018

また本発明のトナーは、好ましくはウレタン基/及びまたはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の重量平均分子量が3000から30000である。重量平均分子量を3000から30000とするのは、3000以下とすると結晶性樹脂に起因するDSC1stランにおける吸熱開始温度が低くなり、保存性が悪化する。一方、30000以上とすると相溶してもトナーの貯蔵弾性率は低下しないため、十分な低温定着性が得られない。

0019

また本発明のトナーは、好ましくはウレタン基/及びまたはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の融点が50℃から70℃である。結晶性ポリエステル樹脂の融点を50℃から70℃とするのは、50℃以下とすると前述同様に結晶性樹脂に起因するDSC1stランにおける吸熱開始温度が低くなり、保存性が悪化するからである。
一方、70℃以上とすると相溶してもトナーの貯蔵弾性率は低下しないため、十分な低温定着性が得られない。

0020

また本発明のトナーに用いられる離型剤は、好ましくはモノエステルワックスである。
モノエステルワックスは分布シャープなため、溶融粘度が低く離型性に優れ、低分子成分が少ないため定着時に揮発物質などのないトナーが得られる。
本発明に用いられるモノエステルワックスは特に限定はないが、好ましくは合成して作られるものが良い。天然由来に比べ、分子量分布の制御が容易であり、分子量分布がシャープなものが作れる。分子量がシャープであれば、低粘性不純物や低分子成分などのないワックスが得られる。
モノエステルワックスは、一価の酸とアルコール縮重合して製造されたものを指す。
多価の酸とアルコールから製造されたジエステルワックスやトリエステルワックスは、分岐が多いため、溶融時の粘度が高く、また、樹脂内部での移動が妨げられるため、低温定着性や高温形性において悪影響を及ぼす。
本発明に用いられるモノエステルワックスは、高級アルコールや高級カルボン酸成分からなり、通常天然物から得られることが多く一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。これら混合物をそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。
そのため原材料生成物溶剤抽出減圧蒸留操作を用いて精製することで、本発明で使用するエステルワックスを得ることができる。
また本発明で用いられるモノエステルワックスのトナー100重量部当りの添加量は好ましくは3から10重量部である。3重量部より少ないと十分な離型性が得られず、高温オフセットが発生しやすくなり、10重量部より多いと、高温保管でトナーが固化したり、高温下でのランニングで帯電低下などが発生する。

0021

また、本発明のトナーは、モノエステルワックスの融点は好ましくは55℃から85℃である。モノエステルワックスの融点は、結着樹脂同様にDSCにより決定することができる。
融点を55℃から85℃とするのは、55℃より低いと、高温保管でトナーが固化したり、高温下でのランニングで帯電低下などが発生する。一方85℃より高いと、高温離型性が悪いため、定着部材との分離性が悪化するからである。

0022

また本発明のトナーに用いられるモノエステルワックスは炭素数分布におけるC44成分が45%〜55%である。炭素数は、キャピラリーカラムを取り付けたガスクロマトグラフ装置高感度TGAのティーエイインスツルメント製TGA装置モデルQ5000IR型)により測定した。なお、炭素数分布はガスクロマトグラムチャート上のピーク面積の総和に対する炭素数44成分の、直鎖状モノエステルのピーク面積の百分率を計算して求めた。本発明のワックスの炭素数分布C44の比率を45%以上とするのは、C44成分の比率が45%より少ないと分布がブロードになり、耐熱保存性やスペントに悪影響を与えたり、定着時の分離性が悪化するからである。一方55%未満とするのは、55%以上であると分布がシャープになるため、ワックス固体の強度が弱く、やわらかくなるため、表面に存在するワックスの影響により帯電部材へのスペントが発生する。

0023

さらに本発明に用いられるモノエステルワックスの炭素数C38以下成分は4.0%以下である。C38以下の炭素数成分の百分率は上記同様に求められる。C38以下を4.0%以下とするのは、4.0%より大きいとトナー加熱時に揮発成分が揮発し、複写機内の汚染などが生じ、露光部や帯電部が汚染した場合、ベタムラなどの異常画像が発生するからである。

0024

また本発明のワックスは針入度が7以下である。7より大きいと軟らかいため、表面に露出するワックスの影響により、長期ランニングにおいて、帯電部材への付着、いわゆるスペントが生じやすくなるため、帯電不良による地汚れなどの異常画像やトナー飛散が発生する。

0025

本発明に用いられる結着樹脂はウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含んでいる。ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂結晶性ポリウレア樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂が好ましい。
本発明で用いるウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有する結晶性樹脂としては、例えば、ウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂ポリウレア樹脂ポリアミド樹脂及びそれらの複合樹脂が挙げられる。
特に、アルコール成分と酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂を2価以上のイソシアネート化合物により伸長及び/又は架橋反応させて得られるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂が、高い硬度を有し、本発明における離型剤の染み出し易さの点で好ましい。また、前記ポリエステル樹脂は、結晶性の高さの点で、直鎖ポリエステル樹脂及びそれを含む複合樹脂であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、結晶性発現の観点から、ジオール成分とジカルボン酸成分から合成される重縮合ポリエステル樹脂が好ましいが、必要に応じて3官能以上のアルコール成分やカルボン酸成分を用いてもよい。また、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸を用いたポリエステル樹脂も同様に好ましい。また、前記ウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有するポリエステル樹脂は、ウレタン基もしくはウレア基を有するジオール成分やジカルボン酸成分から合成される樹脂であっても良い。

0026

前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて3官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。

0027

前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて3官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。

0028

前記ポリアミド樹脂としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられるが、必要に応じて3官能以上のアミン成分やカルボン酸成分を用いてもよい。
以下、これら結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるアルコール成分、カルボン酸成分、イソシアネート成分、及びアミン成分についてそれぞれ説明する。

0029

前記アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が2〜36の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては直鎖型分岐型があるが、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対する直鎖型脂肪族ジオールの割合は80モル%以上が好ましく、より好ましくは90モル%以上である。80モル%以上であれば、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。

0030

その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数2〜36の上記以外の脂肪族ジオール(1,2−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなど)が挙げられる。
また、炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールジプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);炭素数4〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール水素添加ビスフェノールAなど)が挙げられる。
さらに、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(以下、AOと略記する)〔エチレンオキサイド(以下、EOと略記する)、プロピレンオキサイド(以下、POと略記する)、ブチレンオキサイド(以下、BOと略記する)など〕付加物付加モル数1〜30)が挙げられる。さらにまた、ビスフェノール類ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)のAO(EO、PO、BOなど)付加物(付加モル数2〜30);ポリラクトンジオール(ポリ−ε−カプロラクトンジオールなど);及びポリブタジエンジオールなどが挙げられる。

0031

また、その他の官能基を有するジオールを用いても良く、例えば、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等が挙げられる。
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロルアカン酸[C6〜24のもの、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸など]が挙げられる。

0032

前記スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール[N,N−ビス(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(アルキル基のC1〜6)又はそのAO付加物(AOとしてはEO又はPOなど、AOの付加モル数1〜6)が挙げられる。例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸及びN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸PO2モル付加物など];ビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェートなどが挙げられる。
これらのジオールの塩としては、例えば炭素数3〜30の3級アミン塩トリエチルアミン塩など)、アルカリ金属塩ナトリウム塩など)が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のAO付加物、及びこれらの併用である。

0033

また、必要により用いられる3〜8価又はそれ以上のアルコール成分としては、炭素数3〜36の3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールアルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリントリメチロールエタントリメチロールプロパンペンタエリスリトールソルビトールソルビタン、及びポリグリセリン;糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド);トリスフェノール類トリスフェノールPAなど)のAO付加物(付加モル数2〜30);ノボラック樹脂フェノールノボラッククレゾールノボラックなど)のAO付加物(付加モル数2〜30);アクリルポリオール[ヒドロキシエチル(メタアクリレートと他のビニル系モノマー共重合物など];などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のAO付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のAO付加物である。

0034

前記カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型があるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。
前記ジカルボン酸としては、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸コハク酸アジピン酸セバシン酸アゼライン酸ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など);炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸ダイマー酸(2量化リノール酸)など〕、炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸(ドデセニルコハク酸ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸マレイン酸フマール酸シトラコン酸など);炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸イソフタル酸テレフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸など)などが挙げられる。

0035

また、必要により用いられる3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸トリメリット酸ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数1〜4の低級アルキルエステルメチルエステルエチルエステルイソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸(好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸など)を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸(好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、及び、これらの低級アルキルエステル類など)を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量は20モル%以下が好ましい。

0036

前記イソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられる。その中でも、NCO基中の炭素を除く炭素数が、6〜20の芳香族ジイソシアネート、2〜18の脂肪族ジイソシアネート、4〜15の脂環式ジイソシアネート、8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネート変性物(ウレタン基、カルボジイミド基アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基オキサゾリドン基含有変性物など)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、3価以上のイソシアネートを併用してもよい。

0037

前記芳香族イソシアネート類の具体例としては、1,3−及び/又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートMDI)、粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタンホルムアルデヒド芳香族アミンアニリン)又はその混合物との縮合生成物ジアミノジフェニルメタンと少量(例えば、5〜20重量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物:ポリアリルポリイソシアネートPAPI)]、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−及びp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

0038

前記脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチルフマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

0039

前記脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−及び/又は2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

0040

前記芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。

0041

また、前記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物(例えば、変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用)が含まれる。
これらのうちで好ましいものはNCO基中の炭素を除く炭素数が、6〜15の芳香族ジイソシアネート、4〜12の脂肪族ジイソシアネート、4〜15の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、及びIPDIである。

0042

前記アミン成分としては、脂肪族アミン類芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数2〜18の脂肪族ジアミン類、炭素数6〜20の芳香族ジアミン類が好ましい。また必要により、3価以上のアミン類を使用してもよい。
前記炭素数2〜18の脂肪族ジアミン類としては、炭素数2〜6のアルキレンジアミンエチレンジアミンプロピレンジアミントリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンヘキサメチレンジアミンなど);炭素数4〜18のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミンイミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミンペンタエチレンヘキサミンなど〕;これらの炭素数1〜4のアルキル又は炭素数2〜4のヒドロキシアルキル置換体(ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンアミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど);脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン{炭素数4〜15の脂環式ジアミン〔1,3−ジアミノシクロヘキサンイソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、炭素数4〜15の複素環式ジアミン〔ピペラジンN−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕};炭素数8〜15の芳香環含有脂肪族アミン類(キシリレンジアミンテトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、等が挙げられる。

0043

前記炭素数6〜20の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔1,2−、1,3−及び1,4−フェニレンジアミン、2,4’−及び4,4’−ジフェニルメタンジアミンクルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホンベンジジンチオジアニリン、ビス(3,4−ジアミノフェニルスルホン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕が挙げられる。
また、炭素数1〜4の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔2,4−及び2,6−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジメチル−2,6−ジアミノベンゼン、1,4−ジイソプロピル−2,5−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノメシチレン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン、2,6−ジメチル−1,5−ジアミノナフタレン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3’−メチル−2’,4−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−2,2’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕が挙げられる。
さらに、これらの異性体の種々の割合の混合物;核置換電子吸引基(Cl、Br、I、Fなどのハロゲンメトキシエトキシなどのアルコキシ基ニトロ基など)を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、2−クロル−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノ−4−クロロアニリン、4−ブロモ−1,3−フェニレンジアミン、2,5−ジクロル−1,4−フェニレンジアミン、5−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン、3−ジメトキシ−4−アミノアニリン;4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−5,5’−ジブロモ−ジフェニルメタン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、ビス(4−アミノ−3−クロロフェニルオキシド、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニルデカン、ビス(4−アミノフェニルスルフイド、ビス(4−アミノフェニル)テルリド、ビス(4−アミノフェニル)セレニド、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)ジスルフイド、4,4’−メチレンビス(2−ヨードアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−ブロモアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−フルオロアニリン)、4−アミノフェニル−2−クロロアニリンなど〕が挙げられる。
さらにまた、二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数1〜4の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔4,4’−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他に、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミンポリエーテルポリオールポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物水素化物など〕等が挙げられる。

0044

前記ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトンγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数3〜12のモノラクトン環中エステル基数1個)等のラクトン類を、金属酸化物有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。

0045

また、開始剤としてグリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等)を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端ヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよい。また、その末端を、例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えばダイセル社製のPLACCELシリーズのH1P、H4、H5、H7などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。

0046

前記ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸乳酸(L体、D体、ラセミ体)等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られる。
グリコリドラクチド(L体、D体、ラセミ体)などのヒドロキシカルボン酸の2分子間又は3分子間脱水縮合物に相当する炭素数4〜12の環状エステル(環中のエステル基数2〜3個)を、金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からL−ラクチド、及びD−ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。

0047

本発明で用いる結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。これらの非結晶性部を形成するモノマーとしては、非結晶性樹脂となるものであれば特に限定されず、前記結晶性部と同様のジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、及びジアミン成分を用いることができる。

0048

本発明で用いる結晶性樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を有する変性結晶性樹脂を結着樹脂前駆体として用い、水系媒体中で造粒する際に伸長又は架橋反応させて得られる結晶性樹脂を含有してもよい。変性結晶性樹脂としては、上記の結晶性樹脂を用いることができる。前記変性された結晶性樹脂は、トナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物と反応させることにより、樹脂を高分子量化させることができる。

0049

前記活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はなく、例えば、イソシアネート基エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられる。反応性や安定性の観点から、イソシアネート基が好ましい。

0050

前記変性結晶性樹脂としては、上記の活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂などが挙げられる。

0051

前記活性水素基を有する樹脂及び活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、活性水素基としては、水酸基アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、反応速度の観点から、アミン類が特に好適である。

0052

末端にイソシアネート基を有する変性された結晶性樹脂をアミン類と反応させて得られる樹脂は、ウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有する結晶性樹脂となる。
前記アミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等)でブロックした、ケチミン化合物オキサリゾン化合物、等が挙げられる。

0053

本発明における結着樹脂は、前記結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を併用している。
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリスチレン、ポリ−p−スチレンポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合隊、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂ポリ酢酸ビニル樹脂ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂ポリビニルブチラール樹脂ポリアクリル酸樹脂ロジン樹脂変性ロジン樹脂、テルペン樹脂フェノール樹脂脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0054

また本発明のトナーには、目的に応じて着色剤を用いることができる。用いる着色剤としては特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、カーボンブラックニグロシン染料鉄黒ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー黄色酸化鉄黄土黄鉛チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキキノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ鉛丹、鉛カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱パーマネントレッド4Rパラレッドファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBSパーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファトルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6Bピグメントスカーレット3Bボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBLボルドー10Bボンマルーンライトボンマルーンメジアムエオシンレーキ、ローダミンレーキBローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッドキナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオンベンジジンオレンジペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルーアルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーインダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ群青紺青アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーンジングリーン酸化クロムピリジアン、エメラルドグリーンピグメントグリーンBナフトールグリーンB、グリーンゴールドアシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン亜鉛華リトポン、などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0055

前記着色剤の色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0056

前記黒色顔料としては、例えばファーネスブラックランプブラックアセチレンブラックチャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)等の金属類、酸化チタン等の金属化合物類アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料、などが挙げられる。

0057

マゼンタ顔料としては、例えばC.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:1、49、50、51、52、53、53:1、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、177、179、202、206、207、209、211;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35などが挙げられる。

0058

シアン顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、60;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45又フタロシアニン骨格フタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン7、グリーン36などが挙げられる。

0059

イエロー顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー0−16、1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、55、65、73、74、83、97、110、151、154、180;C.I.バットイエロー1、3、20、オレンジ36などが挙げられる。

0060

前記着色剤のトナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜15重量%が好ましく、3〜10重量%がより好ましい。含有量が1重量%未満では、トナーの着色力の低下が見られ、15重量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

0061

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンパラフィンなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらのマスターバッチ用樹脂が、本発明における結晶性樹脂であっても何ら問題ない。

0062

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリp−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリルインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。

0063

マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂や有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

0064

本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂、着色剤及び離型剤の他に、帯電制御剤外添剤、その他の添加剤を必要に応じて含有させてもよい。

0065

帯電制御剤としては特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましい。その例としては、トリフェニルメタン系染料モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素活性剤サリチル酸金属塩サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0066

帯電制御剤の市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩ボントロンP−51、オキシナフトエ酸金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(いずれもオリエン化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体TP−302、TP−415(いずれも保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(いずれもヘキスト社製);LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製);キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。

0067

帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解及び/又は分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に、溶解及び/又は分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。

0068

帯電制御剤のトナー中の含有量は、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂100重量部に対し、0.1〜10重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。含有量が0.1重量部未満では、帯電制御性が得られないことがあり、10重量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電吸引力が増大し、現像剤の流動性低下画像濃度の低下を招くことがある。

0069

また本発明のトナーは前記樹脂微粒子とは別に外添剤を添加することができる。
外添剤としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シリカ微粒子疎水性シリカ脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛ステアリン酸アルミニウムなど);金属酸化物(例えばチタニアアルミナ酸化錫酸化アンチモンなど)、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適である。

0070

前記シリカ微粒子の市販品としては、HDK H 2000、HDK H 2000/4、HDK H 2050EP、HVK21、HDK H1303(いずれもヘキスト社製);R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも日本アエロジル社製)が挙げられる。また、前記チタニア微粒子の市販品としては、P−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれもチタン工業社製)、TAF−140(富士チタン工業社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれもテイカ社製)などが挙げられる。
また、前記疎水化された酸化チタン微粒子の市販品としては、T−805(日本アエロジル社製);STT−30A、STT−65S−S(いずれもチタン工業社製);TAF−500T、TAF−1500T(いずれも富士チタン工業社製);MT−100S、MT−100T(いずれもテイカ社製)、IT−S(石原産業社製)などが挙げられる。

0071

前記疎水化された酸化物微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性微粒子を、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理すれば得られる。また、シリコーンオイルを用いて、必要ならば熱を加えて無機微粒子を処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。

0074

前記外添剤の添加量は、トナーに対し0.1〜5重量%が好ましく、0.3〜3重量%がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子平均粒径は、100nm以下が好ましく、3〜70nmがより好ましい。3nmより小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。また、100nmより大きいと、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけるため好ましくない。

0075

前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は1〜100nmが好ましく、特に5〜70nmの無機微粒子を少なくとも2種含むことがより好ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも2種類含みかつ、30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことがより好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。

0076

前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲンシラントリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネートカップリング剤アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。

0077

本発明のトナーの製造方法は、結晶性樹脂による造粒性粒度分布制御の容易さ、粒子形状の制御など)の観点から好ましくは溶解懸濁法が用いられる。
以下、溶解懸濁法の一例としては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、溶媒の除去等を行う。水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、0.5〜10重量%が好ましい。

0078

トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に化合物、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。なお、トナー材料の中で、着色剤、ポリエステル樹脂以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。

0079

トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。分散体粒子径を2〜20μmに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は1000〜30000rpmが好ましく、5000〜20000rpmがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、0.1〜5分が好ましく、分散温度は、加圧下において0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。なお、分散温度は一般に高温の方が、分散が容易である。

0080

トナー材料を乳化又は分散させる際の水系媒体の使用量は、トナー材料100重量部に対して50〜2000重量部が好ましく、100〜1000重量部がより好ましい。使用量が50重量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなり、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、2000重量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

0081

トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程では、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤難水溶性無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

0082

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤陽イオン界面活性剤非イオン界面活性剤両性界面活性剤等を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩α−オレフィンスルホン酸塩リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。

0083

フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(以上、旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(以上、住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(以上、ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(以上、大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(以上、トーケムプロダクツ社製)、フタジェント100、150(以上、ネオス社製)等が挙げられる。

0084

陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

0085

陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンS−121(旭硝子社製);フロラードFC−135(住友3M社製);ユニダインDS−202(ダイキン工業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製);エクトップEF−132(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−300(ネオス社製)等が好ましい。

0086

非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体多価アルコール誘導体等が挙げられる。

0087

両性界面活性剤の具体例としては、アラニンドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムタイン等が挙げられる。

0088

難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

0089

高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する(メタ)アクリル酸アルキル系モノマー、ビニルエーテルモノマーカルボン酸ビニルモノマー、アミドモノマー酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーポリオキシエチレン系樹脂セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。

0090

カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸クロトン酸フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

0091

水酸基を含有する(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレートグリセリンモノアクリレートグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
ビニルエーテルモノマーの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルモノマーの具体例としては、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル酪酸ビニル等が挙げられる。

0092

アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミドメタクリルアミドジアセトンアクリルアミドN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリドメタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としてはビニルビリジン、ビニルピロリドンビニルイミダゾールエチレンイミン等が挙げられる。

0093

ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミンポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。

0094

セルロース類の具体例としては、メチルセルロースヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

0095

乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。分級は、液中サイクロンデカンター遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

0096

上記のようにして得られたトナーは、前記外添剤と混合して最終形態のトナーになる。
このとき、機械的衝撃力印加することにより、トナー母体粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢等が挙げられる。

0097

本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。該現像剤は、一成分現像剤でも二成分現像剤でも好誼に用いられる。

0098

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は特に断わらない限り「重量部」である。

0099

樹脂合成例>
(非晶性ポリエステル樹脂の合成例1)
冷却管攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物67部、ビスフェノールAのプロピオンオキシド3モル付加物84部、テレフタル酸270部、イソフタル酸120部及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、270℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下、7時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂R1は、酸価が19.8mgKOH/g、重量平均分子量Mwは4200であった。

0100

(結晶性樹脂C1の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸241部、アジピン酸55部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビストリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら3時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約1200に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)40部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C1を得た。

0101

(結晶性樹脂C2の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸241部、アジピン酸55部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C2を得た。

0102

(結晶性樹脂C3の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸241部、アジピン酸55部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約3000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)15部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C3を得た。

0103

(結晶性樹脂C4の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸5部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C4を得た。

0104

(結晶性樹脂C5の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸7部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C5を得た。

0105

(結晶性樹脂C6の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら6時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸50部を加えを加え、窒素気流下、80℃で10時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C6を得た。

0106

(結晶性樹脂C7の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら6時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸50部を加え、窒素気流下、80℃で10時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C7を得た

0107

(結晶性樹脂C8の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら1時間反応させた。次いで175℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら3時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約600に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C8を得た。

0108

(結晶性樹脂C9の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら1時間反応させた。次いで175℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約750に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C9を得た。

0109

(結晶性樹脂C10の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら6時間反応させた。次いで235℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら10時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約7000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で8時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C10を得た。

0110

(結晶性樹脂C11の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)3部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら6時間反応させた。次いで235℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら11時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約8000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で8時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C11を得た。

0111

(結晶性樹脂C12の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸200部、アジピン酸135部、1,4−ブタンジオール354部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C12を得た。

0112

(結晶性樹脂C13の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸220部、アジピン酸95部、1,4−ブタンジオール354部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C13を得た。

0113

(結晶性樹脂C14の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸251部、アジピン酸35部、1,4−ヘキサンジオール274部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C14を得た。

0114

(結晶性樹脂C15の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸261部、アジピン酸15部、1,4−ヘキサンジオール274部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C15を得た。

0115

(結晶性樹脂C16の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸241部、アジピン酸55部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部を加え窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C16を得た。

0116

(結晶性樹脂C17の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸241部、アジピン酸55部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら2時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約1000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)50部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C17を得た。

0117

(結晶性樹脂C18の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)3.5部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら6時間反応させた。次いで235℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら11時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約8000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)15部、無水マレイン酸6部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C18を得た。

0118

(結晶性樹脂C19の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸200部、アジピン酸135部、1,4−ブタンジオール354部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)15部、無水マレイン酸10部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C19を得た。
結晶性樹脂について表1に示す。

0119

0120

<ケチミン化合物(活性水素基含有化合物)の合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170質量部及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は418であった。

0121

(モノエステルワックスW1〜W13の調製)
ジムロート還流器、Dean−Stark水分離器を備えた4つ口フラスコ反応装置ベンゼン1740重量部、長鎖アルキルカルボン酸成分1300重量部、長鎖アルキルアルコール成分1200重量部、さらにp−トルエンスルホン酸120重量部を加え十分攪拌し溶解後、5時間還流せしめた後、水分離器バルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してモノエステルワックスを得た。
各エステルワックスは、長鎖アルキルカルボン酸の種類及び量と、長鎖アルキルアルコールの種類及び量とを変更することにより表2に示す特性のモノエステルワックスを調製した。

0122

0123

着色剤マスターバッチの製造〕
非晶性樹脂Aを100部、シアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)100部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)により1000rpmで5分間混合した後、オープンロール混練機(三井鉱山社製)で混練し、ロートプレクス粉砕機で2mm大の顔料分散体粉末を作製してマスターバッチとした。

0124

ワックス分散液1の製造〕
表2に示すワックスW1の20部、非晶性樹脂A80部及び酢酸エチル120部を入れ、78℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら1時間で30℃まで冷却した後、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)を用い、40℃に加温して、送液速度1.0Kg/hr、ディスク周速度:10m/秒、0.5mmジルコニアビーズ充填量80体積%、パス数6回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液1を作製した。

0125

トナー製造例>
[実施例1:トナー1の製造]
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂C1を20部、酢酸エチル24部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Aの50%酢酸エチル溶液を102部、[ワックス分散液1]を66部、着色剤マスターバッチを10部加え、50℃でTK式ホモミキサー(特殊機化社製)により回転数10,000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相1]を得た。なお、[油相1]の温度は容器内を50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水90部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン界面活性剤NL450、第一工業製薬社製)の5%水溶液3部、及び酢酸エチル10部を40℃で混合撹拌して水相溶液を作製し、50℃に保たれた[油相1]を50部加え、50℃を維持してTKホモミキサー(特殊機化社製)により回転数13,000rpmで1分間混合して、[スラリー1]を得た。
次いで、得られたトナー母体粒子の[複合粒子スラリー1]100部を減圧濾過した後、以下の(1)〜(4)の洗浄処理を行った。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後、濾過した。
(2)前記(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
(3)前記(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後、濾過した。
(4)前記(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
得られた[濾過ケーキ1]を、循風乾燥機により45℃で48時間乾燥した。その後、目開き75μmメッシュい、[トナー母体粒子1]を作製した。
次に、得られた[トナー母体粒子1]100部に、疎水性シリカ(HDK−2000、ワッカー・ケミー社製)1.0部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、体積平均粒径5.6μmの[トナー1]を作製した。

0126

[実施例2:トナー2の製造]
結晶性樹脂としてC2を使う以外はトナー1と同様にしてトナー2を作製した。

0127

[実施例3:トナー3の製造]
結晶性樹脂としてC3を使う以外はトナー1と同様にしてトナー3を作製した。

0128

[実施例4:トナー4の製造]
結晶性樹脂C2を35重量部、非晶性樹脂Aの50%溶液を72重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー4を製造した。

0129

[実施例5:トナー5の製造]
結晶性樹脂C2を30重量部、非晶性樹脂Aの50%溶液を82重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー5を製造した。

0130

[実施例6:トナー6の製造]
結晶性樹脂C2を5重量部、非晶性樹脂Aの50%溶液を132重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー6を製造した。

0131

[実施例7:トナー7の製造]
結晶性樹脂C2を4重量部、非晶性樹脂Aの50%溶液を134重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー7を製造した。

0132

[実施例8:トナー8の製造]
結晶性樹脂としてC4を使う以外はトナー1と同様にしてトナー8を作製した。

0133

[実施例9:トナー9の製造]
結晶性樹脂としてC5を使う以外はトナー1と同様にしてトナー9を作製した。

0134

[実施例10:トナー10製造]
結晶性樹脂としてC6を使う以外はトナー1と同様にしてトナー10を作製した。

0135

[実施例11:トナー11の製造]
結晶性樹脂としてC7を使う以外はトナー1と同様にしてトナー11を作製した。

0136

[実施例12:トナー12の製造]
結晶性樹脂としてC8を使う以外はトナー1と同様にしてトナー12を作製した。

0137

[実施例13:トナー13の製造]
結晶性樹脂としてC9を使う以外はトナー1と同様にしてトナー13を作製した。

0138

[実施例14:トナー14の製造]
結晶性樹脂としてC10を使う以外はトナー1と同様にしてトナー14を作製した。

0139

[実施例15:トナー15の製造]
結晶性樹脂としてC11を使う以外はトナー1と同様にしてトナー15を作製した。

0140

[実施例16:トナー16の製造]
結晶性樹脂としてC12を使う以外はトナー1と同様にしてトナー16を作製した。

0141

[実施例17:トナー17の製造]
結晶性樹脂としてC13を使う以外はトナー1と同様にしてトナー17を作製した。

0142

[実施例18:トナー18の製造]
結晶性樹脂としてC14を使う以外はトナー1と同様にしてトナー18を作製した。

0143

[実施例19:トナー19の製造]
結晶性樹脂としてC15を使う以外はトナー1と同様にしてトナー19を作製した。

0144

[実施例20:トナー20の製造]
[ワックス分散液2の製造]
ワックスを、パラフィンワックス(HNP−9:日本精鑞社製)とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液2を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液2を用いる以外は、トナー2と同様にしてトナー20を作製した。

0145

[実施例21:トナー21の製造]
非晶性樹脂Aの50%酢エチ溶液134重量部、ワックス分散液1を22重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー21を製造した。

0146

[実施例22:トナー22の製造]
非晶性樹脂Aの50%酢エチ溶液118重量部、ワックス分散液1を44重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー22を製造した。

0147

[実施例23:トナー23の製造]
非晶性樹脂Aの50%酢エチ溶液86重量部、ワックス分散液1を88重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー23を製造した。

0148

[実施例24:トナー24の製造]
非晶性樹脂Aの50%酢エチ溶液54重量部、ワックス分散液1を132重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー24を製造した。

0149

[実施例25:トナー25の製造]
[ワックス分散液3の製造]
モノエステルワックスW2とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液3を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液3を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー25を作製した。

0150

[実施例26:トナー26の製造]
[ワックス分散液4の製造]
モノエステルワックスW3とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液4を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液4を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー26を作製した。

0151

[実施例27:トナー27の製造]
[ワックス分散液5の製造]
W4とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液5を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液5を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー27を作製した。

0152

[実施例28:トナー28の製造]
[ワックス分散液6の製造]
W5とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液6を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液6を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー28を作製した。

0153

[実施例29:トナー29の製造]
[ワックス分散液7の製造]
W6とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液7を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液7を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー29を作製した。

0154

[実施例30:トナー30の製造]
[ワックス分散液8の製造]
W7とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液8を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液8を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー30を作製した。

0155

[実施例31:トナー31の製造]
[ワックス分散液9の製造]
W8とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液9を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液9を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー31を作製した。

0156

[実施例32:トナー32の製造]
[ワックス分散液10の製造]
W9とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液10を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液10を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー32を作製した。

0157

[実施例33:トナー33の製造]
[ワックス分散液11の製造]
W10とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液11を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液11を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー33を作製した。

0158

[実施例34:トナー34の製造]
[ワックス分散液12の製造]
W11とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液12を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液12を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー34を作製した。

0159

[実施例35:トナー35の製造]
[ワックス分散液13の製造]
W12とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液13を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液13を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー35を作製した。

0160

[実施例36:トナー36の製造]
[ワックス分散液14の製造]
W13とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液14を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液14を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー36を作製した。

0161

[比較例1:比較トナー1の製造]
結晶性樹脂としてC16を使う以外はトナー1と同様にして比較トナー1を作製した。

0162

[比較例2:比較トナー2の製造]
結晶性樹脂としてC17を使う以外はトナー1と同様にして比較トナー2を作製した。

0163

[比較例3:比較トナー3の製造]
結晶性樹脂としてC18を使う以外はトナー1と同様にして比較トナー3を作製した。

0164

[比較例4:比較トナー4の製造]
結晶性樹脂としてC19を使う以外はトナー1と同様にして比較トナー4を作製した。
実施例及び比較例の各トナーの処方を纏めて表3に示す。

0165

0166

定着性評価
(低温定着性評価)
上記で得られた二成分現像剤を(株)リコー社製複写機(Imagio Neo C355)で付着量4.0g/m2、未定着画像を作成し、次に(株)リコー社製複写機(Imagio Neo C355)の定着装置オイルレス方式)を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを120mm/secに固定し、100℃〜140℃まで温度を1℃ずつ変更した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を低温側の非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が110℃未満ものを◎、110℃以上120℃未満を○、120℃以上130℃未満を△、130℃以上を×とした。
評価結果を表4に示す。

0167

高温オフセット性評価)
上記同様に、未定着画像を作製し、同条件で外部定着機を用い170℃から1℃ずつ温度を上昇した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を高温側の非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が200℃以上を◎、185℃以上195℃未満を○、175℃以上185℃未満を△、170℃以下を×とした。
評価結果を表4に示す。

0168

(保存性評価)
上記トナー10gを200CCスクリューバイアル量し、35℃/80%環境下に1ヶ月放置し、評価用トナーとした。評価用トナーを目開き75μ上に散布し、1分間篩いで振るって篩い上に残ったトナーの状態を観察した。
凝集したトナー多く散見されたものを×、やや見られたものを△、全く観察されなかったものを○とした。
評価結果を表4に示す。

0169

(定着後裏汚れ評価)
上記で製造したトナー1から36および比較トナー1から4と、粒径50μmのフェライトキャリアとをトナー濃度8%になるように添加し、ナウターミキサー(ホソカワミクロン社製)にて1時間撹拌しての評価用現像剤を作製した。この現像剤を二成分現像装置を有する画像形成装置RICOH C901(リコー社製)に搭載し、35℃80%環境にて50%画像の2000枚連続印刷を行い、印刷物排紙トレイ上に溜めておいた。
2000枚印字後に2000枚の印刷物を取り出し、1枚ずつ上の紙に溶融付着しているかを確認した。付着した印刷物が2000枚中5枚以下であれば◎、5枚から20枚であれば○、20枚から50枚であれば△、50枚より多ければ×とした。
評価結果を表4に示す。

0170

チャージャー汚れ評価)
チャージャー汚れ評価として白筋評価を行った。白筋評価は上記定着後裏汚れ評価2000枚印字後にA3縦でべた画像を3枚連続で印字し行った。
筋が1本も観察されないものを◎、3枚のうち1枚で筋が観察されたものを○、3枚とも観察されたもの若しくは2本以上の筋が観察されたものを△、3枚とも2本以上の筋が観察されたものを×とした。
評価結果を表4に示す。

0171

0172

実施例

0173

上記結果から分かるように、実施例のトナーは、その程度には差はあるがそれぞれ良好な結果が得られた。
一方、比較例1のトナーは、ウレタン結合を有していないため、高温オフセット性について十分な結果が得られなかった。比較例2のトナーは、X線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)とした時の比率(C)/(A)が0.04より小さい。すなわち結晶性が低いため低温定着性において十分な結果が得られなかった。比較例3のトナーは、X線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)とした時の比率(C)/(A)が0.15より大きい。すなわち結晶性樹脂の比率が高く、加熱後に再結晶化する際に時間を有するため、定着後の画像裏汚れにおいて十分な結果が得られなかった。比較例4のトナーは加熱後のX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)とした時の比率(C)/(A)が0.02より大きいため、非晶性樹脂と相溶できなかった結晶性樹脂が存在し、保存性において十分な結果が得られなかった。

先行技術

0174

特開2005−234046号公報
特開2013−050578号公報
特開2005−227672号公報

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