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技術 熱電変換素子および熱電変換モジュール

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 林直之高橋依里
出願日 2013年7月1日 (6年5ヶ月経過) 出願番号 2013-138167
公開日 2015年1月19日 (4年10ヶ月経過) 公開番号 2015-012236
状態 特許登録済
技術分野 熱電素子 有機半導体材料 特殊な電動機、発電機
主要キーワード ポリエチレンメタクリル酸 ハイブリット材 熱電変換層 間接照射 気相体 銅プレート PF5 離間領域
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特許:約8,000万件, クラウドファンディング:約100万年件, 科研費・グラントデータ:約500万件, 発明者・研究者情報:約600万人

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図面 (6)

課題

有機材料からなるn型半導体p型半導体とを用いる熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールを提供する。

解決手段

基板の上に電極対を形成し、電極対の間に絶縁層を形成し、一方の電極の上に有機系n型熱電変換材料を含むn型熱電変換層を、他方の電極の上に有機系p型熱電変換材料を含むp型熱電変換層を、それぞれ形成して、かつ、n型熱電変換層および有機系p型熱電変換材料は、絶縁層によって離間される離間領域と、その上部の互いに接合する接触領域とを有することにより、この課題を解決する。

概要

背景

熱エネルギー電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子ペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、熱電変換素子を利用する発電素子は、例えば、焼却炉工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易電力を得ることができる。

このような熱電変換素子において、無機材料を熱電変換材料として用いる熱電変換素子では、特許文献1に記載されるような、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
π型の熱電変換素子とは、互いに離間する一対の電極を設け、一方の電極の上にn型熱電変換材料を、他方の電極の上にp型熱電変換材料を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換材料の上面を電極によって接続してなる構成を有する。
また、n型熱電変換材料とp型熱電変換材料とが交互に配置されるように、複数の熱電変換素子を配列して、熱電変換材料の下部の電極を直列に接続することで、熱電変換モジュールが形成される。

例えば、特許文献1では、酸化物熱電変換材料を用い、上部の接続用の電極を用いずに、n型酸化物熱電変換材料とp型酸化物熱電変換材料とを接合してなる熱電変換素子(熱電変換モジュール)を提案している。
この熱電変換素子は、接合するn型酸化物熱電変換材料とp型酸化物熱電変換材料との間にガラス等の絶縁材料を設けて、n型酸化物熱電変換材料とp型酸化物熱電変換材料との接合面に、両熱電変換材料が直接接合する領域と、ガラス等の絶縁材料を介して接合する領域とを形成してなる構成を有する。

一方で、熱電変換材料として有機材料を用いることにより、軽量化や良好な可撓性を有する熱電変換モジュールを得ることも考えられる。
一例として、特許文献2には、支持体上に、n型熱電変換材料(n型半導体素子)と、p型熱電変換材料(n型半導体素子)と、絶縁体とを、順次、配列してなる熱電変換素子において、熱電変換材料として有機半導体材料を用い、かつ、n型熱電変換材料およびp型熱電変換材料、あるいはさらに絶縁体を、塗布または印刷によって形成する熱電変換素子(熱電変換素子)が記載されている。

概要

有機材料からなるn型半導体とp型半導体とを用いる熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールを提供する。基板の上に電極対を形成し、電極対の間に絶縁層を形成し、一方の電極の上に有機系n型熱電変換材料を含むn型熱電変換層を、他方の電極の上に有機系p型熱電変換材料を含むp型熱電変換層を、それぞれ形成して、かつ、n型熱電変換層および有機系p型熱電変換材料は、絶縁層によって離間される離間領域と、その上部の互いに接合する接触領域とを有することにより、この課題を解決する。

目的

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、無機材料を用いる熱電変換素子で利用されている、いわゆるπ型に対応する構成を有し、かつ、電極間リーク電流の発生を抑制した良好な発電効率を有する熱電変換素子を、有機系n型熱電変換材料によるn型熱電変換層と、有機系p型熱電変換材料によるp型熱電変換層とを用いて実現した熱電発熱素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

基板と、前記基板の表面に、互いに離間して形成される一対の電極と、前記基板に接触し、かつ、前記一対の電極の互いに対面する側の端部を覆って、前記一対の電極の間に形成される絶縁層と、前記一対の電極の一方の少なくとも一部を覆って形成される、有機系p型熱電変換材料を含有するp型熱電変換層、および、前記一対の電極の他方の少なくとも一部を覆って形成される、有機系n型熱電変換材料を含有するn型熱電変換層からなる熱電変換層とを有し、かつ、前記p型熱電変換層およびn型熱電変換層は、前記絶縁層によって離間されている離間領域と、前記絶縁層の上部で互いに接合する接触領域とを有することを特徴とする熱電変換素子

請求項2

前記絶縁層の熱伝導率が1W/(m・K)以下である請求項1に記載の熱電変換素子。

請求項3

前記基板が有機材料で形成される請求項1または2に記載の熱電変換素子。

請求項4

前記絶縁層の上面が円弧状である請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱電変換素子。

請求項5

前記絶縁層と熱電変換層との厚さの比が『絶縁層/熱電変換層=0.3〜0.9』を満たす請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱電変換素子。

請求項6

前記p型熱電変換層およびn型熱電変換層の上に、両熱電変換層に接触する接続用電極を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱電変換素子。

請求項7

前記p型熱電変換層およびn型熱電変換層が、カーボンナノチューブおよびバインダーを含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱電変換素子。

請求項8

前記p型熱電変換層およびn型熱電変換層の少なくとも一方が、その一部が前記基板に接触して形成される請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱電変換素子。

請求項9

前記p型熱電変換層とn型熱電変換層とが交互に配列されるように、請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱電変換素子を互いに離間して配列し、隣接する前記熱電変換素子の前記p型熱電変換層に覆われる電極と前記n型熱電変換層に覆われる電極とを接続することにより、複数の前記熱電変換素子を直列に接続してなることを特徴とする熱電変換モジュール

技術分野

0001

本発明は、熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールに関する。

背景技術

0002

熱エネルギー電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子ペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、熱電変換素子を利用する発電素子は、例えば、焼却炉工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易電力を得ることができる。

0003

このような熱電変換素子において、無機材料を熱電変換材料として用いる熱電変換素子では、特許文献1に記載されるような、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
π型の熱電変換素子とは、互いに離間する一対の電極を設け、一方の電極の上にn型熱電変換材料を、他方の電極の上にp型熱電変換材料を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換材料の上面を電極によって接続してなる構成を有する。
また、n型熱電変換材料とp型熱電変換材料とが交互に配置されるように、複数の熱電変換素子を配列して、熱電変換材料の下部の電極を直列に接続することで、熱電変換モジュールが形成される。

0004

例えば、特許文献1では、酸化物熱電変換材料を用い、上部の接続用の電極を用いずに、n型酸化物熱電変換材料とp型酸化物熱電変換材料とを接合してなる熱電変換素子(熱電変換モジュール)を提案している。
この熱電変換素子は、接合するn型酸化物熱電変換材料とp型酸化物熱電変換材料との間にガラス等の絶縁材料を設けて、n型酸化物熱電変換材料とp型酸化物熱電変換材料との接合面に、両熱電変換材料が直接接合する領域と、ガラス等の絶縁材料を介して接合する領域とを形成してなる構成を有する。

0005

一方で、熱電変換材料として有機材料を用いることにより、軽量化や良好な可撓性を有する熱電変換モジュールを得ることも考えられる。
一例として、特許文献2には、支持体上に、n型熱電変換材料(n型半導体素子)と、p型熱電変換材料(n型半導体素子)と、絶縁体とを、順次、配列してなる熱電変換素子において、熱電変換材料として有機半導体材料を用い、かつ、n型熱電変換材料およびp型熱電変換材料、あるいはさらに絶縁体を、塗布または印刷によって形成する熱電変換素子(熱電変換素子)が記載されている。

先行技術

0006

特許第5098589号公報
特開2010−199276号公報

発明が解決しようとする課題

0007

熱電変換素子は、n型熱電変換素子およびp型熱電変換素子の、何れか一方のみを用いても作製できる。しかしながら、発電効率を考えると、前述のπ型の熱電変換素子のように、n型熱電変換素子とp型熱電変換素子との両方を用いるのが好ましい。
また、前述のように、軽量化や可撓性の付与等を考えると、熱電変換材料は有機材料を用いるのが好ましい。

0008

しかしながら、有機系n型熱電変換材料および有機系p型熱電変換材料を用いた、前述のπ型に対応する構成を有し、かつ、電極間でのリーク電流の発生を抑制した、良好な発電効率を有する熱電変換素子は、未だ、実現されていない。

0009

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、無機材料を用いる熱電変換素子で利用されている、いわゆるπ型に対応する構成を有し、かつ、電極間のリーク電流の発生を抑制した良好な発電効率を有する熱電変換素子を、有機系n型熱電変換材料によるn型熱電変換層と、有機系p型熱電変換材料によるp型熱電変換層とを用いて実現した熱電発熱素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールを提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

このような目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、基板と、
基板の表面に、互いに離間して形成される一対の電極と、
基板に接触し、かつ、一対の電極の互いに対面する側の端部を覆って、一対の電極の間に形成される絶縁層と、
一対の電極の一方の少なくとも一部を覆って形成される、有機系p型熱電変換材料を含有するp型熱電変換層、および、一対の電極の他方の少なくとも一部を覆って形成される、有機系n型熱電変換材料を含有するn型熱電変換層からなる熱電変換層とを有し、
かつ、p型熱電変換層およびn型熱電変換層は、絶縁層によって離間されている離間領域と、絶縁層の上部で互いに接合する接触領域とを有することを特徴とする熱電変換素子を提供する。

0011

このような本発明の熱電変換素子において、絶縁層の熱伝導率が1W/(m・K)以下であるのが好ましい。
また、基板が有機材料で形成されるのが好ましい。
また、絶縁層の上面が円弧状であるのが好ましい。
また、絶縁層と熱電変換層との厚さの比が『絶縁層/熱電変換層=0.3〜0.9』を満たすのが好ましい。
また、p型熱電変換層およびn型熱電変換層の上に、両熱電変換層に接触する接続用電極を有するのが好ましい。
また、p型熱電変換層およびn型熱電変換層が、カーボンナノチューブおよびバインダーを含有するのが好ましい。
さらに、p型熱電変換層およびn型熱電変換層の少なくとも一方が、その一部が基板に接触して形成されるのが好ましい。

0012

また、本発明の熱電変換モジュールは、p型熱電変換層とn型熱電変換層とが交互に配列されるように、本発明の熱電変換素子を互いに離間して配列し、
隣接する熱電変換素子のp型熱電変換層に覆われる電極とn型熱電変換層に覆われる電極とを接続することにより、複数の熱電変換素子を直列に接続してなることを特徴とする熱電変換モジュールを提供する。

発明の効果

0013

このような本発明によれば、有機系n型熱電変換材料によるn型熱電変換層と、有機系p型熱電変換材料によるp型熱電変換層とを用いて、無機材料を用いる熱電変換素子で利用されている、いわゆるπ型に対応する構成を有し、かつ、電極間でのリーク電流の発生を抑制して良好な発電効率を有する熱電変換素子、および、この熱電発熱素子を用いる、良好な発電効率を有する熱電変換モジュールを得ることができる。

図面の簡単な説明

0014

(A)および(B)は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す図で、(A)は正面図、(B)は平面図であり、(C)は、本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す平面図である。
(A)〜(D)は、図1に示す熱電変換素子の製造方法の一例を説明するための概念図である。
本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す正面図である。
本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す正面図である。
実施例における熱電変換モジュールを概念的に示す平面図である。

0015

以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。

0016

図1(A)および(B)に、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図1において、(A)は正面図、(B)は平面図である。
図1に示す熱電変換素子10は、基本的に、基板12と、第1電極14nおよび第2電極14pからなる電極対14(一対の電極)と、絶縁層18と、n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pからなる熱電変換層20とを有して構成される。
ここで、本発明の熱電変換素子10において、n型熱電変換層20nは、熱電変換材料として有機系n型熱電変換材料を用いるものであり、p型熱電変換層20pは、熱電変換材料として有機系p型熱電変換材料を用いるものである。

0017

図1に示すように、熱電変換素子10は、基板12の表面に、互いに離間して第1電極14nおよび第2電極14pからなる電極対14が形成される。
以下、便宜的に、第1電極14nと第2電極14pとの離間方向(図1横方向)を配列方向、この配列方向と直交する方向(図1(A)の紙面垂直方向図1(B)上下方向)を幅方向とも言う。また、電極対14に対して、基板12と逆側(図1(A)における上側)を上、逆方を下とも言う。

0018

この第1電極14nおよび第2電極14pの間の基板12上には、電極対14の間隙を埋め、かつ、第1電極14nおよび第2電極14pの互いに対面する側の端部を覆って、絶縁層18が形成される。
また、第1電極14nの上には、配列方向の絶縁層18と逆側の端部を除いて、n型熱電変換層20nが形成される。他方、第2電極14pの上には、同じく配列方向の絶縁層18と逆側の端部を除いて、p型熱電変換層20pが形成される。
ここで、熱電変換層20を構成するn型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pは、共に、絶縁層18の上まで形成され、絶縁層18上の配列方向の中央部で接合する。従って、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの接合面(対向面)には、絶縁層18によって離間される離間領域と、その上の、直接的に両者が接合する接触領域とが存在する。

0019

このような熱電変換素子10は、例えば、熱源との接触などによる加熱によって上下に温度差が生じることにより、この温度差に応じて上下のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。
なお、本発明においては、上下のいずれを熱源側にする構成も利用可能である。

0020

本発明の熱電変換素子10において、基板12の形成材料は、プラスチックフィルムや表面に陽極酸化皮膜を形成してなるアルミニウムシートなど、表面(少なくとも第1電極14n等の形成面)が絶縁性のものであれば、各種の材料が利用可能である。
ここで、基板12の形成材料には、好ましくは、プラスチックフィルム等の有機材料が用いられる。基板12を有機材料で形成することにより、可撓性を有する熱電変換素子10(すなわち、可撓性を有する熱電変換モジュール)が形成できる、熱電変換素子10を軽量化できる、配管などの曲面直接実装できる、衝撃による破損を防止できる等の点で好ましい。
また、基板12(少なくとも基板12の表面)を有機材料で形成することにより、熱電変換層20と電極対14との密着性を向上できる点でも好ましい。この点に関しては、後に詳述する。

0022

中でも、入手容易性経済性に加え、溶剤による溶解が無く、塗布や印刷による絶縁層18やn型熱電変換層20n等の形成が可能である等の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステルが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等は、好適に例示される。

0023

基板12の厚さは、熱電変換素子10に求められる強度や可撓性、重さやサイズ等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、基板12の厚さは、5〜1000μmが好ましい。中でも、基板12の厚さは、可撓性や軽量化の観点から、10〜500μmがより好ましく、10〜250μmが特に好ましい。

0024

本発明の熱電変換素子10において、基板12の表面(絶縁層18等の形成面、あるいは、両面)には、易接着層を有してもよい。基板12の表面に易接着層を有することにより、電極対14、絶縁層18、熱電変換層20の密着性を向上できる点で好ましい。

0025

易接着層は、基板12の上に形成する部材の形成材料に応じて、密着性を向上可能なものが、各種、利用可能である。具体的には、ゼラチンポリビニルアルコールPVA)、アクリル樹脂ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示される。中でも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびポリエステル樹脂は、好ましく例示される。
また、易接着層は、カルボジイミド架橋剤イソシアネート架橋剤メラミン架橋剤などの架橋剤等を含有してもよい。
さらに、必要に応じて、2層構成など、複数層の易接着層を形成してもよい。

0026

易接着層の形成方法は、易接着層となる塗料バーコート法などの公知の方法で基板12の表面に塗布して乾燥する塗布法等、公知の膜形成方法が、各種、利用可能である。

0027

基板12の表面(主面)には、互いに離間(離間方向=配列方向)する第1電極14nおよび第2電極14pからなる電極対14が形成される。
熱電変換素子10においては、この第1電極14nおよび第2電極14pに配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力(電気エネルギー)が取り出される。また、熱電変換素子10を配列方向に並べ、隣接する熱電変換素子10同士の第1電極14nと第2電極14pとを連結(1枚の電極で形成)することにより、本発明の熱電変換モジュールが形成される。

0028

第1電極14nと第2電極14pとの間隔(配列方向の距離)は、形成する熱電変換素子10の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、0.25〜5mmが好ましく、0.5〜4mmがより好ましい。
電極の間隔を、この範囲にすることにより、両電極の間に十分な量の絶縁材料を充填でき、絶縁層18を有する効果を確実に得られる、絶縁層18の厚さを制御し易い等の点で好ましい結果を得る。

0029

なお、電極対14の各電極のサイズや厚さは、形成する熱電変換素子10の大きさ等に応じて、発生した電力をロスなく確実に取り出せるサイズを、適宜、設定すればよい。
また、図示例では、電極対14の各電極は、共に矩形であるが、両電極は、矩形以外にも、円形等の各種の形状が利用可能である。さらに、両電極は、互いにサイズや形状等が異なってもよい。
ここで、第1電極14nおよび第2電極14pは、端部が曲率を有している方が、電極間でのリーク防止や放電の低減を図れる等の点で好ましい。
加えて、高い導電性が得られる、電極と基板12との密着性を高くできる等の点で、第1電極14nおよび第2電極14pの厚さは、50〜2000nmであるのが好ましい。

0030

電極対14の形成材料としては、必要な導電性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。
具体的には、銅、銀、金、白金ニッケルクロム銅合金などの金属材料酸化インジウムスズ(ITO)や酸化亜鉛(ZnO)等の各種のデバイス透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、白金、ニッケル、銅合金等は好ましく例示され、金、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
また、電極は、熱電変換層から実質的に電力を取り出して、外部に出力する電極の密着性を向上するために、クロム電極金電極との積層構造など、複数の電極を積層してなる構成であってもよい。

0031

第1電極14nおよび第2電極14pの間の基板12上には、絶縁層18が形成される。また、この絶縁層18は、第1電極14nおよび第2電極14pの対面する側の端部を覆って形成される。
本発明の熱電変換素子10は、この絶縁層18を有することにより、有機系n型熱電変換材料および有機系p型熱電変換材料を用いて、無機熱電変換材料を用いる熱電変換素子における、いわゆるπ型に相当する熱電変換素子を可能にしている。この点に関しては、後に詳述する。

0032

絶縁層18は、基本的に、基板12上における第1電極14nおよび第2電極14pの間の全域を覆うように形成される。
また、絶縁層18は、図1(B)に示すように、幅方向に電極の間隙を超えて形成してもよい。このような構成を有することで、絶縁層18(絶縁材料)による電極端部の被覆を確実に行って絶縁性を向上できる、基板12との接触面積を増加して、基板12と絶縁層18との密着性を向上できる等の点で好ましい。

0033

前述のように、絶縁層18は、電極間のみならず、第1電極14nおよび第2電極14pの対面する側の端部(配列方向の内側の端部)も覆って形成される。
このような構成を有することにより、電極間のリーク電流を低減して、発電効率が、より良好な熱電変換素子10を得ることができる。さらに、後述する、電極対14と熱電変換層20との密着性を、向上できる。

0034

絶縁層18は、好ましくは、幅方向の全域において、第1電極14nおよび第2電極14pの対面する側の端部(以下、単に『対面する端部』とする)を被覆する。
他方、配列方向における、絶縁層18による、第1電極14nおよび第2電極14pの対面する端部の被覆幅cは、対面する端部(端部近傍)において、絶縁層18が、少しでも電極の上面を覆っていればよい。

0035

ここで、本発明者の検討によれば、この対面する端部における、配列方向における絶縁層18による電極の被覆幅cは、0.05〜2mmが好ましく、0.5〜1mmがより好ましい。
被覆幅cを、この範囲とすることにより、電極間のリークをより確実に抑制できる、電極対14と熱電変換層20との密着性をより向上できる、電極対14と熱電変換層20との接触面積を適正に確保できる等の点で好ましい結果を得る。

0036

絶縁層18の厚さt1(基板12の表面に対して垂直方向の基板12からの厚さ(高さ))は、電極対14の厚さ、熱電変換素子10の大きさ、後述する熱電変換層20の厚さ、第1電極14nと第2電極14pとの間隔等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、絶縁層18の厚さt1は、0.02μm〜10mmが好ましく、0.1〜3mmがより好ましい。絶縁層18の厚さt1を、この範囲とすることにより、絶縁層18を有することの効果をより好適に得られる等の点で好ましい結果を得る。
ここで、後述するように、前述のように、絶縁層18は上面が円弧上であるのが好ましく、また、上面が平面状であっても、必ずしも全域の厚さが等しくない場合も有る。この場合には、少なくとも絶縁層18の最も厚い位置が上記厚さであるのが好ましく、全域が上記厚さであるのがより好ましい。また、この場合には、絶縁層18の最も厚い位置は、第1電極14nと第2電極14pとの間の配列方向の中央に近い方が好ましく、特に配列方向の中央に位置するのが好ましい。
なお、本発明の熱電変換素子10においては、絶縁層18は、少なくとも、電極対14よりも厚い(高い)必要が有る。

0037

配列方向における絶縁層18の上面の形状は、図示例のような円弧状以外にも、平面状(直方体状)や三角形状など、各種の形状が利用可能である。
しかしながら、絶縁層18および電極の界面における熱電変換層の充填率を向上でき、これにより、電極と熱電変換層との密着性の向上や、発電量の増加を図れる等の点で、絶縁層18の上面の形状は、図示例のような円弧状が好ましい。

0038

絶縁層18の形成材料は、十分な絶縁性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。
具体的には、ガラス(酸化珪素)、アルミナ二酸化チタンなどの無機材料;オレフィン樹脂エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミドなどの有機材料; これら無機材料と有機材料とのハイブリット材料; 等が好ましく例示される。

0039

ここで、絶縁層18の形成材料は、熱伝導率が、1W/(m・K)以下の物が好ましく、熱伝導率が0.5W/(m・K)以下の物がより好ましい。
周知のように、熱電変換素子では、熱電変換層におけるキャリアの移動方向における温度差が大きい程、大きな電力を発電できる。すなわち、本発明の熱電変換素子10では、上下方向(熱電変換層20の上面と電極対14との離間方向)の温度差が大きい程、大きな電力を発電できる。
そのため絶縁層18の熱伝導率を上記範囲とすることにより、例えば、熱電変換層20の上面側を高温にした際に、その熱が、電極対14側に伝達するのを抑制することができる。その結果、熱電変換層20の上面と電極対14との離間方向の温度差を保って、大きな電力を安定して発電することが可能になる。

0040

このような熱伝導率を有する材料としては、前述のオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド等の有機材料が、絶縁層18の形成材料として好ましく例示される。その中でも、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミドは、より好ましく例示される。

0041

また、絶縁層18を有機材料で形成することにより、熱電変換層20と電極対14との間で、高い密着性を確保できるという効果も得ることができる。

0042

後に詳述するが、熱電変換層20は、基本的に、バインダーに有機系熱電変換材料(有機系n型熱電変換材料、有機系p型熱電変換材料)を分散してなる構成を有する。すなわち、本発明において、熱電変換層20は、有機材料からなる層である(有機材料を主成分とする層である)。
周知のように、金属材料と有機材料とは、密着性が悪い。すなわち、金属材料からなる電極対14と、有機材料からなる熱電変換層20とは、密着性が悪い。

0043

ここで、熱電変換素子や熱電変換モジュールの軽量化や可撓性を考慮すると、前述のように、本発明の熱電変換素子10では、基板12をプラスチックフィルムで形成するのが好ましい。
そのため、絶縁層18を有機材料で形成することにより、基板12と絶縁層18との間で高い密着性が得られる。また、絶縁層18を有機材料で形成することにより、絶縁層18と熱電変換層20との間で高い密着性が得られる。その結果、絶縁層18を介して、熱電変換層20と基板18とを高い密着性で形成することができ、これにより、熱電変換層20と電極対14との間で、高い密着性を確保することができる。すなわち、本発明の熱電変換素子10は、基板12および絶縁層18の両者が、有機材料で形成されるのが、好ましい。

0044

なお、本発明の熱電変換素子10においては、基板12および/または絶縁層18が有機材料では無い場合であっても、プライマの塗布、プラズマ処理等の各種の表面処理粗面化処理等の公知の方法で、電極対14と熱電変換層20との密着性を向上してもよい。

0045

第1電極14nの上には、配列方向の絶縁層18と逆側の端部を除いて、n型熱電変換層20nが形成される。他方、第2電極14pの上には、同じく配列方向の絶縁層18と逆側の端部を除いて、p型熱電変換層20pが形成される。
図1に示されるように、n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pは、共に、絶縁層18の上まで形成され、図示例においては絶縁層18上の配列方向の中央部で接合する。従って、熱電変換層20において、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの対向面(接合面)には、絶縁層18によって離間される離間領域と、その上の、直接的に両者が接合する接触領域とが存在する。

0046

なお、図1に示す熱電変換素子10においては、好ましい態様として、n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pは、絶縁層18上の配列方向の中央部で接合し、かつ、接合面が基板14に対して垂直に延在しているが、本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、各種の構成であってもよい。
例えば、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの接合面は、配列方向の中央以外にも、中央よりも第1電極12n側もしくは第2電極14p側の位置に形成されてもよい。すなわち、本発明においては、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの接合面は、接触領域の下端が絶縁層18の上に存在すればよい。なお、n型熱電変換層20nから第2電極14pへのリーク防止、もしくは、p型熱電変換層20pから第1電極14nへのリーク防止等を考慮すれば、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの接合面(特に、接触領域の下端部)は、絶縁層18の配列方向の中央に近い方が好ましく、特に、配列方向の中央であるのが好ましい。
また、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの接合面は、基板14からの垂線と平行ではなく、基板14からの垂線に対して角度を有してもよい。加えて、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの接合面は、直線状(平面状)ではなく、曲線状や波形等であってもよい。
さらに、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの間には、図示例のように両層の明確な界面が存在してもよく、あるいは、n型熱電変換層20nの成分とp型熱電変換層20pの成分とが混合された、混合領域が存在(混在)してもよい。

0047

本発明の熱電変換素子10は、このように、離間して配置される第1電極14nおよび第2電極14pからなる電極対14と、電極の対向する側の端部を覆って両電極の間隙を埋める絶縁層18とを有し、この電極対14および絶縁層18の上に、接合したn型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pからなる熱電変換層20を有する。
本発明は、このような構成を有することにより、有機材料の熱電変換材料を用いて、無機系の熱電変換材料を用いる熱電変換素子における、いわゆるπ型に対応する構成を有し、かつ、電極間のリーク電流の発生を抑制した良好な発電効率を有する熱電変換素子を実現している。

0048

前述のように、熱電変換素子10では、熱源側と逆側との温度差が大きいほど、大きな発電力を得ることができる。この温度差を確保するためには、熱源側と逆側との端部の距離を、大きくするのが好ましい。すなわち、本発明においては、熱電変換層20の上面と、電極対14との距離(厚さ)を十分に確保する必要が有り、熱電変換層20を、ある程度の厚さにするのが好ましい。
熱電変換素子10のような大きさの素子で、有機材料を用いて、ある程度の厚さの層を形成する方法としては、必要成分を含有するペーストや塗料を用いる印刷や塗布による方法が考えられる。また、印刷や塗布を用いることにより、低コストで、かつ、高い生産性で熱電変換素子(熱電変換モジュール)を作製することも可能になる。

0049

しかしながら、印刷では、無機系の熱電変換材料を用いる場合のように、n型熱電変換材料とp型熱電変換材料とが離間する、いわゆるπ型の熱電変換素子を形成するのは、非常に困難である。
これに対し、本発明は、電極対14や絶縁層18等を有する前述の構成を有することにより、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの対向面に、絶縁層18によって離間される離間領域と、その上の接触領域とを有する、π型に対応する構成を有し、かつ電極間のリーク電流も抑制した、良好な発電効率を有する熱電変換素子を実現している。

0050

前述のように、本発明の熱電変換素子10において、熱電変換層20は、基本的に、有機系熱電変換材料をバインダーに分散してなる構成を有する。
このような熱電変換層20(n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20p)の厚さt2(基板12の表面に対して垂直方向の電極対14からの厚さ(高さ))は、熱電変換素子10の大きさ等に応じて、上下面で良好な温度差を確保でき、かつ、必要な発電量を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
具体的には、熱電変換層20の厚さt2は、0.05μm〜30mmが好ましく、1μm〜10mmがより好ましい。熱電変換層20の厚さt2を、この厚さとすることにより、熱電変換層20の上面と電極対14との間の温度差を良好に確保できる、高い発電量を安定して確保できる等の点で好ましい結果を得る。
ここで、熱電変換層20の厚さは、必ずしも一定では無い場合も有る。また、後述するが、熱電変換層20の上面は、円弧状等であってもよい。この場合には、少なくとも熱電変換層20の最も厚い位置が上記厚さであるのが好ましく、全域が上記厚さであるのがより好ましい。また、この場合には、熱電変換層20の最も厚い位置は、絶縁層18と同様、第1電極14nと第2電極14pとの間の配列方向の中央に近い方が好ましく、特に配列方向の中央に位置するのが好ましい。

0051

ここで、本発明の熱電変換素子10においては、前述の絶縁層18の厚さt1と、この熱電変換層20の厚さt2との比『t1/t2』が0.3〜0.9であるのが好ましい。すなわち、本発明においては、絶縁層と熱電変換層との厚さの比が『絶縁層/熱電変換層=t1/t2=0.3〜0.9』であるのが好ましい。

0052

前述のように、本発明の熱電変換素子10は、熱電変換材料として有機材料を用い、下部において絶縁層18を介してn型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとを接合してなる熱電変換層20を有する。
このような本発明の熱電変換素子10においては、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの接合面における接触領域の厚さと離間領域の厚さ、すなわち、絶縁層18の厚さt1と熱電変換層20の厚さt2とが、熱電変換素子10の性能に影響する。具体的には、接触領域が厚い程すなわち熱電変換層20の厚さt2に対して絶縁層18の厚さt1が薄い程、電流が高く電圧が低くなり、逆に、離間領域が厚い程すなわち厚さt2に対して厚さt1が厚い程、電圧が高く電流が低くなる。

0053

この点を考慮すると、有機材料からなる熱電変換層20によってπ型に対応する熱電変換素子10を実現した本発明においては、『t1/t2』が0.3〜0.9であるのが好ましく、0.5〜0.8であるのがより好ましい。
このような構成を有することにより、電流と電圧とのバランスが取れた良好な電力(電気エネルギー)を出力できる等の点で、好ましい結果を得る。

0054

なお、前述のように、絶縁層18および熱電変換層20の厚さは、必ずしも、一定では無い場合も有る。
この場合には、絶縁層18および熱電変換層20の厚さは、共に、最も厚い位置の厚さを、絶縁層18の厚さt1および熱電変換層20の厚さt2として、前述の絶縁層18の厚さt1と熱電変換層20の厚さt2との比『t1/t2』を算出する。
ここで、前述のように、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの接合面は、絶縁層18の配列方向の中央近傍(中央)に位置するのが好ましい。また、絶縁層18および熱電変換層20の最も厚い位置は、電極対14の配列方向の中央近傍(中央)に位置するのが好ましい。従って、本発明においては、配列方向において、絶縁層18および熱電変換層20の最も厚い位置は、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの接合面に近い方が好ましく、特に、この接合面と一致するのが好ましい。

0055

本発明の熱電変換素子10において、型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pの上面の形状は、図示例のような平面状以外にも、円弧状や曲面状等の各種の形状が利用可能である。

0056

また、本発明の熱電変換素子10において、n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pの平面形状(すなわち、図1(B)に示す形状)および大きさは、電極対14の大きさや形状等に応じて、適宜、設定すればよい。従って、形状は、図示例の矩形以外にも、円形等の各種の形状が利用可能である。
また、絶縁層18と逆側の端部において、配列方向に熱電変換層20が電極対14を覆わない長さ(各電極の配列方向の露出長さ)は、熱電変換素子10が発電した電力を取り出すための配線を、確実に確保でき、かつ、熱電変換素子10の配列方向の長さが、不要に長くならない長さを、適宜、設定すればよい。具体的には0.2〜5mmが好ましい。

0057

ここで、図1(B)に示す構成では、熱電変換層20(n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20p)は、幅方向の大きさが、電極対14と同じである。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、図1(C)に示す熱電変換素子10aのように、熱電変換層20を、幅方向に電極対14を超えて形成するのも好ましい。
前述のように、基板12は、好ましくは有機材料で形成される。そのため、このように、熱電変換層20を電極対14を幅方向に超えて形成することにより、基板12と熱電変換層20とを直接接触させて、この接触領域でも密着力を得ることができる。その結果、熱電変換層20と電極対14との密着力を、より向上できる。

0058

幅方向に電極対14を超える熱電変換層20の幅o(接触幅o)は、基板12および電極対14の幅方向の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、この幅oは、0.2〜5mmが好ましく、2〜5mmがより好ましい。幅oを、上記範囲とすることにより、より好適な熱電変換層20と電極対14および基板12との密着力を得られる等の点で好ましい結果を得る。

0059

なお、基板12と熱電変換層20との接触は、図1(C)に示すように、n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pの両者で幅方向の両側で行う以外にも、n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pのいずれか一方のみで行ってもよく、あるいは、幅方向の一方の端部側のみで行ってもよい。

0060

前述のように、n型熱電変換層20nは、基本的に、有機系n型熱電変換材料とバインダーとを有して構成される。
他方、p型熱電変換層20pは、基本的に、有機系p型熱電変換材料とバインダーとを有して構成される。

0061

有機系n型熱電変換材料(有機系n型半導体材料)としては、各種の公知の材料が、利用可能である。
一例として、ナフタレンビスイミド誘導体ペリレンビスイミド誘導体フェナントロリン誘導体フッ素化フタロシアニン誘導体フッ素化ポルフィリン誘導体、フッ素化ペンタセン誘導体フラーレン誘導体などの低分子有機材料が利用可能である。

0062

また、下記式で示されるホウ素導入ポリマー(Boramer T01(商品名) TDA Research社製)、



下記式で示される下記式で示されるホウ素導入ポリマー(Boramer TC03(商品名) TDA Research社製)、



下記式で示される、シアノ基を導入したポリフェニレンビニレン












さらに、下記式で示される、ポリ(ベンゾイミダゾベンゾフェナントロリン)等の高分子有機材料も、利用可能である。

0063

さらに、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンTTF−TCNQ)などの電荷移動錯体も利用可能である。

0064

中でも、より好ましい有機系n型熱電変換材料として、単層カーボンナノチューブ多層カーボンナノチューブドナーとを混合したn型半導体材料、特に、単層カーボンナノチューブとドナーとを混合したn型半導体材料が例示される。この材料は、高い導電性が得られる等の点で、好ましく利用される。
ドナー材料としては、アルカリ金属ヒドラジン誘導体金属水素化物水素化ホウ素ナトリウム水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム水素化リチウムアルミニウム)、ポリエチレンイミン等の公知の材料が利用可能である。中でも、材料の安定性等の点で、ポリエチレンイミンが好ましく例示される。

0065

また、単層カーボンナノチューブを修飾や処理してもよい。
修飾あるいは処理方法としては、フェロセン誘導体窒素置換フラーレンアザフラーレン)を内包する方法、イオンドーピング法により、アルカリ金属(K)や金属元素(Inなど)をカーボンナノチューブにドープする方法、真空中でカーボンナノチューブを加熱する方法等が例示される。

0066

一方、有機系p型熱電変換材料(有機系p型半導体材料)としては、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロールポリチオフェンポリフルオレンアセチレンポリフェニレンなどの公知のπ共役高分子等が例示される。

0067

中でも、より好ましい有機系p型熱電変換材料として、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブとアクセプターとを混合したp型半導体材料、特に、単層カーボンナノチューブとアクセプターとを混合したp型半導体材料が例示される。この材料は、高い導電性が得られる等の点で、好ましく利用される。
アクセプター材料としてはヨウ素や臭素などのハロゲンPF5やAsF5などのルイス酸塩酸硫酸などのプロトン酸; FeCl3やSnCl4などの遷移金属ハロゲン化物テトラシアノキノジメタン(TCNQ)誘導体や2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノp−ベンゾキノンDDQ)誘導体などの有機の電子受容性物質等の公知の材料が例示される。中でも、カーボンナノチューブとの相溶性や室温での安定性(分解しない、揮発しない)等の点で、TCNQ誘導体やDDQ誘導体などの有機の電子受容性物質は好適に例示される。

0068

なお、n型およびp型に限らず、有機系熱電変換材料としてカーボンナノチューブを利用する場合には、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブの他に、カーボンナノホーンカーボンナノコイルカーボンナノビーズグラファイトグラフェンアモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。

0069

n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pを構成するバインダーは、公知の各種の物が利用可能である。
具体的には、スチレンポリマーアクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、シロキサンポリマー、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が好適に例示される。

0070

なお、本発明の熱電変換素子10において、熱電変換層20におけるバインダーと熱電変換材料との量比は、用いる材料や要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度や固形分濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、『熱電変換材料/バインダー』の質量比で90/10〜10/90が好ましく、75/25〜40/60がより好ましい。
バインダーと熱電変換材料との量比を、上記範囲とすることにより、より高い発電効率、印刷適正の付与等の点で好ましい結果を得る。

0071

n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pは、共に、必要に応じて、架橋剤を含有してもよい。
架橋剤としては、具体的には、フェネチルトリアルコキシシランアミノプロピルトリアルコキシシラン、グリシジルプロピルトリアルコキシランテトラアルコキシシランなどのシラン化合物トリメチロールメラミン、ジ(トリ)アミン誘導体、ジ(トリ)グリシジル誘導体、ジ(トリ)カルボン酸誘導体、ジ(トリ)アクリレート誘導体などの低分子架橋剤ポリアリルアミンポリカルボジイミドポリカチオンなどの高分子架橋剤; 等の公知の材料が例示される。n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pが架橋剤を含有することにより、膜強度が高くなる、後述する配線材料コンタミを防止できる等の点で好ましい結果を得る。
さらに、n型熱電変換層20nおよびp型熱電変換層20pは、共に、必要に応じて、分散剤界面活性剤滑り剤、アルミナやシリカなどの増粘剤等を含有してもよい。

0072

以下、図2を参照して、本発明の熱電変換素子10の製造方法の一例を示す。
まず、前述のような基板12を用意して、図2(A)に示すように、その表面に第1電極14nおよび第2電極14pからなる電極対14を形成する。
電極対14の形成方法は、公知の金属膜等の形成方法が、各種、利用可能である。
具体的には、イオンプレーティング法スパッタリング法真空蒸着法プラズマCVDなどのCVD法等の気相成膜法気相体積法)が例示される。また、上記金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペースト固化することで、形成してもよい。

0073

なお、本発明の熱電変換素子10においては、電極を形成した後に、必要に応じて、熱電変換層20の密着性の向上等を目的として、電極の表面改質処理を行ってもよい。
表面改質処理は、コロナ処理、プラズマ処理、UVオゾン照射等の公知の方法が、各種、利用可能である。

0074

次いで、図2(B)に示すように、第1電極14nおよび第2電極14pの間隙を埋め、かつ、電極対14の対面する端部を覆って、絶縁層18を形成する。
絶縁層18の形成方法は、絶縁層18の形成材料に応じた、公知の手段が、各種、利用可能である。
例えば、絶縁層18がエポキシ樹脂等の高分子材料である場合には、市販の樹脂材料や有機材料となる硬化型インキを用い、第1電極14nと第2電極14pとの間にスクリーン印刷機等によって、インキを、形成する絶縁層18の形状に応じて印刷し、インキを紫外線照射や加熱等によって架橋することで、絶縁層18を形成する方法が例示される。

0075

次いで、図2(C)に示すように、第2電極14pおよび絶縁層18を覆って、p型熱電変換層20pを形成する。さらに、図2(D)に示すように、第1電極14nおよび絶縁層18を覆い、かつ、p型熱電変換層20pに接合するように、n型熱電変換層20nを形成する。
なお、p型熱電変換層20pおよびn型熱電変換層20nを形成する順番は、逆でもよい。

0076

熱電変換層20(p型熱電変換層20pとn型熱電変換層20n)の形成方法も、用いる有機系熱電変換材料およびバインダーに応じた、公知の方法が利用可能である。一例として、前述のように印刷が例示される。
すなわち、まず、有機系熱電変換材料およびバインダーに加え、分散剤等の必要な成分を有機溶媒に添加して、超音波ホモジナイザーメカニカルホモジナイザーボールミルなど公知の方法を用いて、分散して、ペースト(インキ)を調製する。

0077

分散剤としては、陰イオン性界面活性剤コール酸ナトリウムドデシル硫酸ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや、アルキルアミンピレン誘導体、ポルフィリン誘導体、π共役高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど、公知の材料を用いることができる。また、バインダーとしては、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、シロキサンポリマー、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの公知の材料を用いることができる。

0078

有機溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒アルコール溶媒ケトン溶媒脂肪族炭化水素溶媒アミド溶媒ハロゲン溶媒等の公知の有機溶媒を挙げることができる。
具体的には、芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼントルエンキシレントリメチルベンゼンテトラメチルベンゼン、クメンエチルベンゼンメチルプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼンテトラヒドロナフタレン等が例示され、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンがより好ましい。
アルコール溶媒としては、メタノールエタノールブタノールベンジルアルコールシクロヘキサノール等が例示され、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールがより好ましい。
ケトン溶媒としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、2−ブタノンジイソブチルケトンシクロヘキサノンメチルシクロヘキサノンフェニルアセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンアセチルアセトンアセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコールアセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンイソホロンプロピレンカーボネート等が例示され、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートがより好ましい。
脂肪族炭化水素溶媒としては、ペンタンヘキサンオクタンデカン等が例示され、オクタン、デカンがより好ましい。
アミド溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、1、3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が例示され、N−メチル−2−ピロリドン、1、3−ジメチル−2−イミダゾリジノンがより好ましい。
ハロゲン溶媒としては、クロロホルムクロロベンゼンジクロロベンゼン等が例示され、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンがより好ましい。
これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。

0079

このようにしてペーストを調製したら、ステンシル印刷スクリーン印刷インクジェット印刷グラビア印刷フレキソ印刷などの公知の印刷方法によって、前述のように形成するp型熱電変換層20pおよびn型熱電変換層20nに応じてペーストを印刷し、加熱等によってペーストを乾燥することで、p型熱電変換層20pおよびn型熱電変換層20nを形成する。

0080

図3に、本発明の熱電変換素子の別の態様の一例を示す。
なお、図3に示す熱電変換素子24は、上面に接続配線26を有する以外は、前述の図1に示す熱電変換素子10と同じ構成を有するので、同じ部材には同じ符号を付し、説明は、異なる部位を主に行う。

0081

図3に示すように、熱電変換素子24は、熱電変換層20の上面に、p型熱電変換層20pとn型熱電変換層20nとを電気的に接続する導電性の接続配線26を有する。
周知のように、有機材料からなるp型熱電変換層20pおよびn型熱電変換層20nは、両層が直接接触する接続領域を有しても、場合によっては、十分な導電性が確保できない場合が有る。
これに対して、図3に示す熱電変換素子24は、好ましい態様として、熱電変換層20の上面に、p型熱電変換層20pとn型熱電変換層20nとを電気的接続する接続配線26を有する。これにより、熱電変換素子24は、p型熱電変換層20pとn型熱電変換層20nとの間で十分な導電性を確保して、より効率のよい発電を行うことができる。

0082

接続配線26の配列方向および幅方向の長さ、厚さは、p型熱電変換層20pとn型熱電変換層20nとの間で十分な導電性を確保できる大きさを、適宜、設定すればよい。
具体的には、接続配線26の配列方向の長さは、2〜30mmが好ましく、3〜20mmがより好ましい。幅方向の長さは、2〜30mmが好ましく、3〜20mmがより好ましい。
接続配線26の大きさを、上記大きさとすることにより、より確実に、p型熱電変換層20pとn型熱電変換層20nとの間で十分な導電性を確保できる等の点で好ましい結果を得る。

0083

また、接続配線20の形成材料は、公知の各種の材料が利用可能である。
一例として、銀ペーストのように、導電性の金属微粒子をバインダーに分散してなる材料が例示される。
さらに、形成方法は、接続配線20の形成材料に応じて、絶縁層18や熱電変換層20で例示した方法等、公知の方法が各種利用可能である。

0084

図4に、本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す。
本発明の熱電変換モジュールは、n型熱電変換層20nとがp型熱電変換層20pが交互に配列されるように、前述の熱電変換素子10を互いに離間して配列方向に配列し、隣接する熱電変換素子10において、第2電極14pと第1電極14nとを接続することにより、複数の熱電変換素子を直列に接続したものである(図5も参照)。すなわち、本発明の熱電変換モジュールでは、隣接する熱電変換素子10において、電極対14を共用しいている(隣接する熱電変換素子10同士で、電極対14が第2電極14pと第1電極14nとを兼ねている)。
なお、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの配列順は、図4に示す例と逆であってもよい。また、熱電変換素子10に変えて、熱電変換素子24を用いてもよい。

0085

ここで、本発明の熱電変換モジュールでは、図5に示すように、隣接する熱電変換素子10を、離間して配置する。
このような構成を有することにより、各熱電変換素子10同士を、この空間で断熱することができる。その結果、前述の熱電変換層10の上下方向における温度差を生じ易く、効率のよい熱電変換による発電を行うことができる。

0086

隣接する熱電変換素子10の間隙gは、熱電変換モジュールの大きさ、熱電変換層10の大きさ、熱電変換素子10の接続数等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜4mmがより好ましい。
間隙gを、この範囲とすることにより、前記断熱効果を確実に得て、効率のよい発電が可能である、熱電変換モジュールが不要に大きくなることが無い等の点で好ましい結果を得る。

0087

以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

0088

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。

0089

以下のようにして、全ての例に共通な基板および電極対(第1電極および第2電極)を作製した。

0090

<基板の作製>
以下の手順で、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム基材を形成した。
まず、ゲルマニウム(Ge)を触媒として重縮合した固有粘度0.66のPET樹脂を、含水率50ppm以下まで乾燥した後、ヒーター温度を280〜300℃以下に設定して、押し出し機内で溶融させた。
溶融させたPET樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に3.3倍に延伸した後、幅方向に対して3.8倍に延伸し、厚さ188μmのPETフィルムの基材を得た。

0091

<易接着層の形成>
上記により作製した、厚さが180μmの基材を、搬送速度105m/分で搬送しつつ、以下の手順で、基材の両面に2層の易接着層を塗布した。
まず、基材の730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った後、下記の第1層塗布液をバーコート法により塗布した。この第1塗布液を180℃で1分乾燥して第1層を形成した。その後、続けて、双方の第1層の上に塗布量を96.25mg/m2として下記第2層塗布液をバーコート法により塗布した後、170℃で1分乾燥した。これにより、基材の両面に第1の易接着層と第2の易接着層とを塗布したPETフィルムを得た。

0092

(第1層塗布液)
ポリエチレンメタクリル酸共重合体バインダー:23.3質量部
ニュクリルN410(商品名)、三井デュポン(株)製)
コロイダルシリカ:15.4質量部
スノーテックR503(商品名)、日産化学工業(株)製、固形分20質量%)
エポキシモノマー:221.8質量部
デナコールEX614B(商品名)、ナガセケムテックス(株)製、固形分22質量%)
・界面活性剤A:19.5質量部
ナロアクティーCL−95(商品名)の1質量%水溶液、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤B:7.7質量部
(ラピゾールA−90(商品名)の1質量%水溶液、日本油脂(株)製)
蒸留水:全体が1000質量部になるように添加

0093

(第2層塗布液)
ポリウレタンバインダー:22.8質量部
(塗布量:61.5mg/m2)
オレスターUD−350(商品名)、三井化学(株)製、固形分38質量%)
SP値:10.0、I/O値:5.5)
アクリルバインダー:2.6質量部
(塗布量:5mg/m2)
EM48D(商品名)、ダイセル化学工業(株)製、固形分27.5質量%)
(SP値:9.5、I/O値:2.5)
カルボジイミド化合物:4.7質量部
(塗布量:13.35mg/m2)
カルボジライトV−02−L2(商品名)、日清紡(株)製、固形分40質量%)
・界面活性剤A:15.5質量部
(塗布量:1.1mg/m2)
(ナロアクティーCL−95(商品名)の1質量%水溶液、三洋化成工業(株)製、ノニオン性
・界面活性剤B:12.7質量部
(塗布量:0.9mg/m2)
(ラピゾールA−90(商品名)の1質量%水溶液、日本油脂(株)製、アニオン性
微粒子A:3.5質量部
(塗布量:10mg/m2)
スノーテックスXL(商品名)、日産化学工業(株)製、固形分40.5質量%)
・微粒子B:1.6質量部
(塗布量:1.1mg/m2)
アエロジルOX—50水分散物(商品名)、日本アエロジル(株)製、固形分10質量%)
・滑り剤:1.6質量部
(塗布量:3.3mg/m2)
カルバワックス分散物セロゾール524(商品名)、中京油脂(株)製、固形分30質量%)
・蒸留水:全体が1000質量部になるように添加

0094

<電極対の成膜
先に作製したPETフィルムをA6サイズに切断して、基板10とした。
この基板10上に、エッチングにより形成したメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを100nm、次に金を200nm積層成膜することにより、図2(A)に示すような電極対14を作製した。
なお、各電極は、配列方向の長さを10mm、幅方向の長さを6mmとした。また、配列方向の第1電極14nと第2電極14pとの間隔は、2mmとした。

0095

[実施例1]
<絶縁層18の形成>
電極対14を形成した基板10上に、スクリーン印刷機(MT−550(商品名)、マイクロテック社製)を用いて、感光性エポキシ樹脂(TB3114(商品名)、スリボンド社製)を、配列方向の長さ3mm、幅方向の長さ8mm、厚さ15μmの絶縁層を印刷し、UV照射機(ECS−401GX(商品名)、アイグラフィックス社製)を用いて、UV光を(露光量1J/cm2)照射した。
この感光性エポキシ樹脂の印刷およびUV照射を3回繰り返すことで、図2(B)に示すように、厚さ45μmの架橋高分子による絶縁層18を形成した。従って、本例においては、絶縁層18は、電極対14の各電極の配列方向内側の端部0.5mmを覆って形成されている(被覆幅c=0.5mm)。
形成した絶縁層18の形状を、触針膜厚計で確認したところ、図2に示すような形状であることを確認した。

0096

<p型熱電変換材料ペーストの調製>
重合度2000のポリスチレン(関東化学製)27gに、シリカ微粒子(JA−244(商品名)、十条ケミカル製)3gを添加し、180℃に加温した2本ロールミルで分散することで、シリカ分散ポリスチレンを調製した。
他方、ポリオクチルチオフェンレジオランダム(商品名)、シグマアルドリッチ社製)25mgに、テトラヒドロナフタレン(関東化学製)10mlを加えて、超音波洗浄機(US−2(商品名)、井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用い、ポリチオフェン溶液を調製した。
このポリチオフェン溶液に、単層カーボンナノチューブ(KH SWCNTHP(商品名)、KHChemicals社製純度80%)25mgを加え、メカニカルホモジナイザー(T10basicULTRA-TURRAX(商品名)、IKA Work社製)、超音波ホモジナイザー(VC−750(商品名)、SONICS&MATERIALS.Inc社製)、テーパーマイクロチッププローブ径6.5mm)を使用し、出力50W、直接照射、Duty比50%にて、30℃で30分間超音波分散することで、カーボンナノチューブ分散液を調製した。
次に、非共役高分子としてPC−Z型ポリカーボネート(パンライトTS−2020(商品名)、帝人化成社製、)1.0gと、調製したシリカ分散ポリスチレン1.0gとを、調製したカーボンナノチューブ分散液に添加し、50℃の温浴中にて溶解させたのち、自公転式攪拌装置(ARE−250(商品名)、シンキー社製)を用い、回転数2200rpmで15分攪拌することで、p型熱電変換材料ペーストを調製した。

0097

<p型熱電変換層20pの形成>
レーザー加工で形成した開口部を有し、かつ厚さ1mmのSUS304製メタルマスクを用いて、調製したp型熱電変換材料ペーストをメタルマスクに注入スキージ平坦化した。
これにより、図2(C)に示すような配置で第2電極14pおよび絶縁層18上にp型熱電変換材料ペーストを印刷した。

0098

ペーストを印刷した基板12を80℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、図2(C)に示すように、第2電極14pおよび絶縁層18上に、配列方向の長さ5.5mm、幅方向の長さ6mm、厚さ150μmのp型熱電変換層20pを形成した。

0099

<n型熱電変換材料ペーストの調製>
ポリエチレンイミン水溶液(固形分濃度50wt%、重量平均分子量75万、シグマアルドリッチ社製)0.5gと、単層カーボンナノチューブ(KH SWCNTHP(商品名)、KHChemicals社製、純度80%)25mgを加え、メカニカルホモジナイザー(T10basicULTRA-TURRAX(商品名)、IKA Work社製)、超音波ホモジナイザー(VC−750(商品名)、SONICS&MATERIALS.Inc社製)、テーパーマイクロチップ(プローブ径6.5mm)を使用し、出力50W、直接照射、Duty比50%にて、30℃で30分間超音波分散することで、カーボンナノチューブ分散液を調製した。
次に、増粘剤としてポリビニルピロリドンK−25(和光純薬製)1.5gをカーボンナノチューブ分散液に溶解し、自公転式攪拌装置(ARE−250(商品名)、シンキー社製で回転数2200rpm、攪拌時間15分で攪拌することで、n型熱電変換材料ペーストを調製した。

0100

<n型半導体材料の熱電変換層の形成>
レーザー加工で形成した開口部を有し、かつ厚さ1mmのSUS304製メタルマスクを用いて、調製したn型熱電変換材料ペーストをメタルマスクに注入しスキージで平坦化した。これにより、図2(D)に示すような配置で第2電極14pおよび絶縁層18上に、n型熱電変換材料ペーストを印刷した。

0101

ペーストを印刷した基板12を80℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、図2(D)に示すように、第2電極14pおよび絶縁層18上に、配列方向の長さ5.5mm、幅方向の長さ6mm、厚さ150μmのp型熱電変換層20pを形成した。

0102

以上のような熱電変換素子10の作製を、n型熱電変換層20nとがp型熱電変換層20pが交互に配列されるように、図5の平面図に示すような配列で、かつ、隣接する熱電変換素子10の第2電極14pと第1電極14nとが接続するように、10個同時に行い、図5の平面図に示すような熱電変換モジュールを作製した。

0103

(実施例2)
絶縁層18の形成において、印刷、UV照射を5回繰り返すことで、厚さ72μmの架橋高分子による絶縁層を形成した以外には、実施例1と同様にして熱電変換モジュール10を作製した。

0104

(実施例3)
絶縁層18の形成において、印刷、UV照射を8回繰り返すことで、厚さ114μmの架橋高分子による絶縁層18を形成した以外には、実施例1と同様にして熱電変換モジュール10を作製した。

0105

(実施例4)
熱電変換層20を形成した後、厚さ0.3mmのSUS304製のメタルマスクを用いて、p型熱電変換層20pとn型熱電変換層20nからなる熱電変換層20の上部に銀ペースト(FN−333(商品名)、化成製)を印刷し、80℃のホットプレート上1時間乾燥することで、図3に示すように、接続配線26を形成した以外は、実施例3と同様にして熱電変換モジュール24を作製した。
なお、接続配線26は、熱電変換層20の上部の中心に形成し、配列方向の長さ8mm、幅方向の長さ4mm、厚さ20μmであった。

0106

(実施例5)
<p型熱電変換材料ペーストの調製>
非共役高分子としてPC−Z型ポリカーボネート(パンライトTS−2020(商品名)、帝人化成株式会社製)1.0gと作製したシリカ分散ポリスチレンを1.0g添加し、50℃の温浴中にて溶解させたのち、フェネチルトリメトキシシラン(Geltest.Inc製)0.1gを溶解し、室温下で1時間攪拌し、自公転式攪拌装置(ARE−250(商品名)、シンキー社製)を用い、回転数2200rpmで15分で攪拌することで、p型熱電変換材料ペーストを調製した。

0107

<n型半導体材料ペーストの調製>
実施例1と同様にカーボンナノチューブ分散液を作製した後、増粘剤としてポリビニルピロリドン(K−25(商品名)、和光純薬製)1.5gをカーボンナノチューブ分散液に溶解し、その後、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Geltest.Inc製)0.1gを溶解し、室温下で1時間攪拌し、さらに、自公転式攪拌装置(ARE−250(商品名)、シンキー社製)を用い、回転数2200rpmで15分で攪拌することで、n型熱電変換材料ペーストを調製した。

0108

p型熱電変換層20pおよびn型熱電変換層20nを、上記熱電変換材料ペーストを用いて行った以外は、実施例3と同様にして、熱電変換モジュール10を作製した。

0109

(実施例6)
p型熱電変換材料ペーストの調製において、フェネチルトリメトキシシランの代わりに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン信越シリコーン製)を用いた以外には、実施例5と同様にして熱電変換モジュール10を作製した。

0110

(実施例7)
熱電変換層20を形成した後、厚さ0.3mmのSUS304製のメタルマスクを用い、スキージで平坦化することにより、p型熱電変換層20pとn型熱電変換層20nからなる熱電変換層20の上部に銀ペースト(FN−333(商品名)、藤倉化成製)を印刷し、80℃のホットプレート上1時間乾燥することで、図3に示すように、接続配線26を形成した以外は、実施例5と同様にして熱電変換モジュール24を作製した。
なお、接続配線26は、熱電変換層20の上部の中心に形成し、配列方向の長さ8mm、幅方向の長さ4mm、厚さ20μmであった。

0111

(実施例8)
レーザー加工で形成した熱電変換層形成用のメタルマスクの開口部を大きくして、図1(C)に示すように、電極対14の幅方向の両側で、熱電変換層20と基板12とを接触させた以外には、実施例7と同様にして熱電変換モジュール10aを作製した。
なお、熱電変換層20と基板12との接触幅oは、1mmとした。

0112

(実施例9)
絶縁層18の形成において、印刷、UV照射を9回繰り返すことで、厚さ127μmの架橋高分子による絶縁層18を形成した以外には、実施例1と同様にして熱電変換モジュール10を作製した。

0113

(実施例10)
絶縁層18をEPO-TEK H70E(商品名(EPOXY TECHNOLOGY.INC社製))で形成し、かつ、絶縁層18の厚さを110μmとした以外には、実施例3と同様にして熱電変換モジュール10を作製した。

0114

(実施例11)
絶縁層18の形成において、印刷、UV照射を2回繰り返すことで、厚さ29μmの架橋高分子による絶縁層18を形成した以外には、実施例1と同様にして熱電変換モジュール10を作製した。

0115

(実施例12)
絶縁層18の形成において、印刷、UV照射を10回繰り返すことで、厚さ140μmの架橋高分子による絶縁層18を形成した以外には、実施例1と同様にして熱電変換モジュール10を作製した。

0116

(比較例1)
絶縁層18を形成しない以外には実施例1と同様に熱電変換モジュールを作製した。

0117

(比較例2)
絶縁層18の配列方向の大きさを2mmとして、第1電極14nおよび第2電極14pの端部を絶縁層18が覆わないようにした以外は(被覆幅c=0mm)、実施例1と同様に熱電変換モジュールを作製した。

0118

(熱電変換モジュールの評価)
<絶縁層の熱伝導率測定
Si基板上に厚さ2μmの膜を形成し、金蒸着したのちに2ω法により、熱伝導率を測定した。

0119

<絶縁層、熱電変換層の高さ測定>
絶縁層18を形成した後、触針式膜厚計(XP−200(商品名)、Ambios Technology.Inc社製)を用いて段差を測定し、基板12からの絶縁層18厚さ(高さ(最頂点))を求めた。
また、n型熱電変換層20nとp型熱電変換層20pとの接合面において、先と同様に段差を測定して、電極からの熱電変換層20の厚さ(高さ(最頂点))を厚さを求めた。
求めた両層の厚さから、絶縁層18/熱電変換層20の厚さの比(t1/t2)を算出した。

0120

<発電量の評価>
作製した熱電変換モジュールの基板側を80℃のホットプレート上に設置し、熱電変換層側に水冷により10℃に冷却した銅プレートを設置した。このときに発生した開放起電圧(V)ならびに内部抵抗(R)をデジタルマルチメーターで測定した。
測定した開放起電圧、ならびに内部抵抗Rから、発電量=V2/Rを算出した。
実施例1の発電量を『1.0』として規格化した、各例の発電量を算出した。

0121

ヒートサイクル試験
ヒートサイクル試験前後の抵抗値の比を算出した。さらに、目視にて剥離の有無を確認した。
ヒートサイクル試験は、小型恒温槽を用い、(1)20℃から85℃まで50分間で昇温し、(2)85℃で10分間保持し、(3)85℃から20℃まで50分間で降温し、(4)20℃で10分間保持するサイクルを、5回繰り返した。
下記基準で判定した。
A:抵抗変化率±1%未満、剥離なし
B:抵抗変化率±1%以上2%未満、剥離なし
C:抵抗増加率±2%以上10%未満、剥離なし、実用上問題なし
D:抵抗増加率±10%以上、および、剥離の発生の何れかが生じた
結果を下記表に示す。

0122

実施例

0123

表1に示すように、本発明の熱電変換素子は、絶縁層18を有さない熱電変換素子や、絶縁層18を有しても電極対の端部を覆わない熱電変換素子に比して、優れた発熱特性および耐熱性(熱電変換層の密着力)を有し、有機系熱電変換材料を用いて、熱電変換材料として無機材料を用いる熱電変換素子におけるπ型に対応する熱電変換素子を実現している。
具体的には、実施例1〜3、および9の結果より、絶縁層18/熱電変換層20の厚さの比(t1/t2)に応じて、発電量が変化し、比が0.76の時に最も大きい発電量が得られた。
また、実施例3および4、ならびに、実施例5および7の結果より、銀ペーストで接続配線26を形成した実施例4および7で、より高い発電量が得られた。銀ペーストで接続配線26を形成することで、p型およびn型熱電変換層間の接合部での抵抗値が下がる効果により、発電量が増加することを示唆する結果となった。
また、実施例5および6の結果より、熱電変換層を架橋することで、耐ヒートサイクル性が高くなる結果が得られた。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

0124

10,10a,24熱電変換素子
12基板
14電極対
14n 第1電極
14p 第2電極
18絶縁層
20熱電変換層
20n n型熱電変換層
20p p型熱電変換層
26 接続配線

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