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技術 エポキシ化合物、エポキシ組成物及び接着剤

出願人 ナガセケムテックス株式会社
発明者 細見哲也西尾謙一
出願日 2014年5月20日 (6年7ヶ月経過) 出願番号 2014-104455
公開日 2015年1月15日 (5年11ヶ月経過) 公開番号 2015-007222
状態 特許登録済
技術分野 接着剤、接着方法 エポキシ樹脂
主要キーワード 液体苛性ソーダ 天然系ワックス ジオール含量 モンタン酸アミド エポキシ組成物中 ネットワークポリマー はく離接着強さ エポキシ含量
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

特定のエポキシ基の一部が加水分解された新規な構造を有し、特に金属や合成樹脂との接着強度に優れた接着剤に好適に使用することができるエポキシ化合物を提供すること。

解決手段

本発明のエポキシ化合物は、ヒドロキシ化合物グリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基を加水分解してなることを特徴とする。

概要

背景

従来、エポキシ化合物エポキシ基含有化合物)は、接着性を示す化合物として良く知られており、その接着強度を向上させるべく種々の試みがなされている。
例えば、特許文献1には、極性を高めるアミン系の硬化剤を用いることが開示されており、特許文献2には、シランカップリング剤を用いた前処理を行う方法が開示されており、特許文献3には、エポキシ基含有化合物が有するオキシラン環の全部または一部をチイラン環とすることが開示されている。

概要

特定のエポキシ基の一部が加水分解された新規な構造を有し、特に金属や合成樹脂との接着強度に優れた接着剤に好適に使用することができるエポキシ化合物を提供すること。 本発明のエポキシ化合物は、ヒドロキシ化合物グリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基を加水分解してなることを特徴とする。 なし

目的

加水分解したエポキシ基の割合が、上記範囲にあると、金属同士、合成樹脂同士、及び、金属と合成樹脂との各接着性に極めて優れたエポキシ化合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ヒドロキシ化合物グリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基を加水分解してなることを特徴とするエポキシ化合物

請求項2

前記分子内に複数のエポキシ基を有する化合物は、脂肪族多価アルコール(A)又は脂肪族多価アルコール(A)をエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性した脂肪族多価アルコール(A´)をグリシジルエーテル化してなるものである請求項1に記載のエポキシ化合物。

請求項3

前記脂肪族多価アルコール(A)又は脂肪族多価アルコール(A)をエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドで変性した脂肪族多価アルコール(A´)をグリシジルエーテル化した際のエポキシ含量の5〜40%に相当するエポキシ基を加水分解してなる請求項2に記載のエポキシ化合物。

請求項4

前記脂肪族多価アルコール(A)は、分子内に3つ以上のヒドロキシ基を有する化合物である請求項2又は3に記載のエポキシ化合物。

請求項5

請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ化合物を含有することを特徴とするエポキシ組成物

請求項6

請求項5に記載のエポキシ組成物を含むことを特徴とする接着剤

技術分野

0001

本発明は、新規エポキシ化合物、このエポキシ化合物を含有するエポキシ組成物及び接着剤に関する。

背景技術

0002

従来、エポキシ化合物(エポキシ基含有化合物)は、接着性を示す化合物として良く知られており、その接着強度を向上させるべく種々の試みがなされている。
例えば、特許文献1には、極性を高めるアミン系の硬化剤を用いることが開示されており、特許文献2には、シランカップリング剤を用いた前処理を行う方法が開示されており、特許文献3には、エポキシ基含有化合物が有するオキシラン環の全部または一部をチイラン環とすることが開示されている。

先行技術

0003

特開平09−59585号公報
特開2012−41418号公報
特開平11−209689号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、近年、金属や金属酸化物等の無機充填剤を高充填したエポキシ樹脂組成物等においては、少ない樹脂量でより高いレベル接着力が求められているが、従来のエポキシ化合物では十分な性能となっていなかった。今回、本発明者等は、従来とは異なる手法でエポキシ接着剤の金属や合成樹脂との接着強度を向上させることを検討し、その結果、新規なエポキシ化合物を用いることにより金属や合成樹脂との接着強度に優れるエポキシ接着剤を提供できることを見出した。

課題を解決するための手段

0005

本発明のエポキシ化合物は、ヒドロキシ化合物グリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基を加水分解してなることを特徴とする。

0006

本発明のエポキシ化合物において、上記分子内に複数のエポキシ基を有する化合物は、脂肪族多価アルコール(A)又は脂肪族多価アルコール(A)をエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性した脂肪族多価アルコール(A´)をグリシジルエーテル化してなるものであることが好ましい。

0007

上記エポキシ化合物は、上記脂肪族多価アルコール(A)又は脂肪族多価アルコール(A)をエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドで変性した脂肪族多価アルコール(A´)をグリシジルエーテル化した際のエポキシ含量の5〜40%に相当するエポキシ基を加水分解してなるものであることが好ましい。

0008

上記エポキシ化合物において、上記脂肪族多価アルコール(A)は、分子内に3つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。

0009

本発明のエポキシ組成物は、本発明のエポキシ化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の接着剤は、本発明のエポキシ組成物を含むことを特徴とする。

発明の効果

0010

本発明のエポキシ化合物は、特定のエポキシ基の一部が加水分解された新規な構造を有し、金属や合成樹脂との接着強度に優れた接着剤に好適に使用することができる。
本発明のエポキシ組成物は、本発明のエポキシ化合物を含有するため、金属同士、合成樹脂同士、及び金属と合成樹脂との各接着性に優れた接着剤として好適に使用することができる。
本発明の接着剤は、本発明のエポキシ化合物を含有するため、金属同士、合成樹脂同士、及び金属と合成樹脂との各接着性に極めて優れる。

0011

まず、本発明のエポキシ化合物について説明する。
本発明のエポキシ化合物は、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基を加水分解してなるものであり、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物は、ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなるものである。
ここで、上記ヒドロキシ化合物は、それ自身がエポキシ基を有する場合には少なくとも1つのヒドロキシ基を有するものであればよく、それ自身がエポキシ基を有していない場合には2つ以上のヒドロキシ基を有するものである。

0012

ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシビスフェノールF型エポキシ、ビスフェノールE型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、また、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、ビスフェノールE型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等のうち2級のヒドロキシ基を有するものを出発材料として、その2級のヒドロキシ基にグリシジル基が導入されたもの(グリシジルエーテル化されたもの)等も挙げられる。
また、下記一般式(1)〜(3)に示される芳香族化合物のいずれかを出発原料として、グリシジル基が導入された化合物等も挙げられる。

0013

0014

(式中、R1〜R6のうち、少なくとも2つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素原子アルキル基アルケニル基又はアラルキル基である。)

0015

0016

(式中、R7〜R14のうち、少なくとも2つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基である。)

0017

0018

(式中、R15〜R24のうち、少なくとも2つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基である。)

0019

ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物は、脂肪族多価アルコール(A)をグリシジルエーテル化してなるものが好ましい。
エポキシ基を加水分解する際に、加水分解反応で使用する水との親和性が高く、反応を効率よく進められるからである。

0020

上記ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する方法としては特に限定されず、例えば、ルイス酸触媒の存在下、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基1モルに対し、エピハロヒドリン類0.3〜2.0モルを反応させ、引き続き、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基1モルに対し、0.5〜2.0モルの塩基性化合物を作用させる方法、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基1モルに対し、エピハロヒドリン類0.3〜20モルを添加し、この混合物に、上記ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基1モルに対し0.9〜2.0モルの塩基性化合物を一括添加または徐々に添加しながら反応させる方法等が挙げられる。
また、例えば、ヒドキシ化合物をアリルエーテル化した後、アリル基酸化せしめてグリシジルエーテル化合物を得る方法も、ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する方法として用いることができる。

0021

上記塩基性化合物は固形で使用しても、その水溶液で使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出させ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻してもよい。

0022

上記エピハロヒドリン類としては特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリンエピブロモドリン等が挙げられる。なかでも入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。

0023

上記塩基性化合物としては特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属水酸化物アルカリ金属炭酸塩アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に、グリシジルエーテル化によりエポキシ基を導入する反応の活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましい。上記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム等が挙げられる。
ここで、アルカリ金属水酸化物は、濃度10〜55重量%程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。

0024

ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する反応においては、反応を促進させることを目的に、反応触媒として、例えば、4級アンモニウム塩類、3級アミン類ホスホニウム塩類ホスフィン類等を添加してもよい。
上記反応触媒は、ヒドロキシル基に対して、0.01〜10モル%程度使用することが好ましい。

0025

また、上記グリシジルエーテル化を行う際には、有機溶媒を併用してもよい。反応速度を高めることができるからである。
上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、アセトンメチルエチルケトン等のケトン類メタノールエタノール、1−プロピルアルコールイソプロピルアルコール、1−ブタノールセカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類メチルセロソルブエチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類アセトニトリルジメチルスルホキシドジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用しても良く、2種以上を併用してもよい。

0026

上記脂肪族多価アルコール(A)としては、分子内に複数のヒドロキシ基を有するものであれば特に限定されないが、分子内に3つ以上のヒドロキシ基を有するものが好ましい。
本発明のエポキシ化合物は、エポキシ基と加水分解されたエポキシ基に由来するヒドロキシ基とを有する化合物であるが、脂肪族多価アルコール(A)として分子内に3つ以上のヒドロキシ基を有するものを用いると、脂肪族多価アルコール(A)をグリシジルエーテル化した後、エポキシ基の一部を加水分解した際に確実にエポキシ基の一部のみ加水分解し、エポキシ化合物内にエポキシ基と加水分解されたエポキシ基に由来するヒドロキシ基を共存させることができるからである。

0028

また、上記ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物としては、上記脂肪族多価アルコール(A)をグリシジルエーテル化してなるもの以外にも、上記脂肪族多価アルコール(A)をエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドで変性した脂肪族多価アルコール(A′)をグリシジルエーテル化してなるものであってもよい。ここで、上記脂肪族多価アルコール(A′)は、上記脂肪族多価アルコール(A)中のヒドロキシル基の全てに対して、ヒドロキシル基1つあたり1つ以上のエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドが付加したものであっても良いし、上記脂肪族多価アルコール(A)中のヒドロキシル基の一部に対して、ヒドロキシル基1つあたり1つ以上のエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドが付加したものであっても良い。

0029

上記ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物として、脂肪族多価アルコール(A)をエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドで変性した脂肪族多価アルコール(A′)をグリシジルエーテル化してなるものを使用した場合は、グリシジルエーテル化した後、エポキシ基の一部を加水分解する際に、加水分解性を制御するための親水性または水溶性の調整が容易になる。また、上記脂肪族多価アルコール(A′)を使用することによりエポキシ化合物の粘度を制御しやすいため取り扱い性を向上させやすい。さらに、エポキシ化合物を硬化させた際に、硬化物の物性を制御するための架橋点間距離の調整を容易に行うことができる。

0030

また、上記脂肪族多価アルコール(A)をエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性して脂肪族多価アルコール(A′)にする方法としては、従来公知の方法を用いることができる。

0031

本発明のエポキシ化合物は、上記分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基を加水分解してなるものである。
ここで、エポキシ基の一部を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物に水を加えて加熱する方法、エポキシ化合物に酢酸等の弱酸と水とを加えて加熱する方法、エポキシ化合物にアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基と水とを加えて加熱する方法等が挙げられる。

0032

また、これらの方法で加水分解を行う場合、イオン交換樹脂無機イオン交換体の存在下で反応を行ってもよい。
イオン交換樹脂や無機イオン交換体が存在する場合、低温で加水分解反応を進行させることができる。

0033

上記イオン交換樹脂を使用する場合には、例えば、市販の陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、また、これらの両方を同時に用いてもよい。
上記イオン交換樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレンジビニルベンゼン共重合体母体とするスルホン酸基四級アンモニウム基を含有する樹脂、一級から三級アミノ基やカルボン酸基を側鎖に持つポリメタアクリル酸系の樹脂等が挙げられる。
上記無機イオン交換体としては、例えば、粘土鉱物ゼオライト等が挙げられる。

0034

また、本発明のエポキシ化合物は、上述した通り、ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化(エポキシ化)し、更にエポキシ基を加水分解してなるものであるが、ここでグリシジルエーテル化の反応と、エポキシ基を加水分解する反応とは同時に進行させても良い。
具体的には、例えば、ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとを塩基性化合物の存在下で反応させる際に、反応混合物の水分量を2重量%以上に調整する方法が挙げられる。この方法では、塩基性化合物の添加時に水分量を調節してもよいし、塩基性化合物の添加後に水分量を調節して撹拌熟成を行ってもよい。このとき、反応混合物の水分量は、2〜10重量%程度が好ましく、2重量%より少ないと加水分解の効率が悪くなり、10重量%を超えるとグリシジルエーテル化率が悪くなる場合がある。

0035

本発明のエポキシ化合物は、上述した通り、ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する工程に引き続き、エポキシ基を加水分解させる工程を経て合成される。
このとき、ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル化の工程において、そのグリシジル化率(グリシジルエーテル化されるヒドロキシ基の比率)は、70%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。グリシジル化率が70%未満の場合は、得られるエポキシ化合物のエポキシ基の含有量が少なくなり、硬化剤との反応において硬化不良を起こす可能性がある。また、加水分解されて生成するα−ジオールの含有量も少なくなることから、高い密着性を得ることが難しくなる場合がある。

0036

また、本発明のエポキシ化合物は、上記脂肪族多価アルコール(A)又は上記脂肪族多価アルコール(A′)をグリシジルエーテル化した際のエポキシ含量の5〜40%に相当するエポキシ基を加水分解してなるものであることが好ましい。
なお、上記脂肪族多価アルコール(A)又は上記脂肪族多価アルコール(A′)をグリシジルエーテル化した際のエポキシ含量は、グリシジルエーテル化する前に脂肪族多価アルコール(A)又は(A′)が有していたエポキシ基と、グリシジルエーテル化により導入されたエポキシ基の両方をあわせたエポキシ基の総含量である。
加水分解したエポキシ基の割合が、上記範囲にあると、金属同士、合成樹脂同士、及び、金属と合成樹脂との各接着性に極めて優れたエポキシ化合物を提供することができるのに対し、上記割合が5%未満では、充分な接着性が発現しない場合があり、一方で、40%を超えると、エポキシ基が不足する結果、充分な接着性が発現しなかったり、上記エポキシ化合物を硬化させた際に、硬化物のネットワークポリマーに取り込まれにくくなりブリードアウトの危険性が高まる原因となったりする場合がある。

0037

このような構成からなる本発明のエポキシ化合物は、後述するようにエポキシ組成物とすることにより、金属同士、合成樹脂同士、及び、金属と合成樹脂との各接着性に極めて優れた接着剤となる。
金属との接着性について、金属との優れた接着性は、金属表面に存在する水酸基等の極性基と水酸基との水素結合により達成されるものであると考えられる。本発明のエポキシ化合物には、エポキシ基を加水分解することにより、分子内に加水分解されたエポキシ基に由来するα−ジオールと呼ばれる構造を有する水酸基が存在することとなるが、このα−ジオール構造の水酸基は水酸基同士が隣接した位置に存在するため、離れた場所に存在する単独の水酸基に比べて、より強固な水素結合を形成しやすく、このような水素結合の形成が金属との優れた接着性を達成する理由と考えられる。
また、金属の場合と同様に、合成樹脂との接着においては、合成樹脂中に存在する極性を有する様々な結合や官能基、例えば、エステル結合アミド結合、水酸基、カルボキシル基等と、α−ジオール構造の水酸基とが強固な水素結合を形成するため、合成樹脂との間で優れた接着性を確保することができると考えられる。

0038

次に、本発明のエポキシ組成物について説明する。
本発明のエポキシ組成物は、本発明のエポキシ化合物を含有することを特徴とする。
上記エポキシ組成物は、本発明のエポキシ化合物を含有していれば、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
上記他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化触媒無機充填材、シランカップリング剤、離型剤顔料乳化剤、難燃付与剤等が挙げられる。

0039

上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン系化合物酸無水物系化合物アミド系化合物フェノール系化合物等が挙げられる。

0041

上記酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸無水トリメリット酸無水ピロメリット酸無水マレイン酸テトラヒドロ無水フタル酸メチルテトラヒドロ無水フタル酸無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

0042

上記フェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂クレゾールノボラック樹脂芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂ナフトールアラルキル樹脂トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、BF3−アミン錯体グアニジン誘導体なども挙げられる。

0043

これらの硬化剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記硬化剤の配合量は特に制限されないが、エポキシ基1モルに対して、硬化剤の官能基が0.7〜1.5モルとなる量であることが好ましい。
硬化剤の官能基とは、アミン系硬化剤フェノール系硬化剤であれば、活性水素のことをいい、酸無水物系硬化剤であれば、酸無水物基のことをいう。

0044

上記硬化触媒としては、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール有機酸金属塩ルイス酸アミン錯塩等が挙げられる。
上記硬化触媒の添加量は特に限定されないが、通常、エポキシ化合物に対して、0.1〜10重量%程度である。

0045

上記無機充填材としては、例えば、溶融シリカ結晶シリカアルミナ窒化珪素水酸化アルミ等が挙げられる。
上記無機充填材の配合量は特に制限されないが、通常、エポキシ組成物中5〜90重量%程度である。
好ましい無機充填材の配合量は、50〜90重量%である。通常、エポキシ組成物を含む接着剤において無機充填材の配合量が多くなると接着力が低下する傾向にあるのに対し、本発明のエポキシ化合物を含む接着剤では、無機充填材の配合量が上記のように多くなっても接着力の低下が抑えられるからである。

0046

上記難燃付与剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテルテトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化合物赤リンや各種燐酸エステル化合物等の燐原子含有化合物メラミン或いはその誘導体等の窒素原子含有化合物水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム硼酸亜鉛硼酸カルシウム等の無機系難燃化合物が挙げられる。
上記難燃付与剤の配合量は特に制限されないが、通常、エポキシ組成物中に、1〜20重量%程度含まれるように配合する。

0047

上記シランカップリング剤としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシシラン類;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類;ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリス(β−メトキシエトキシシランジメチルビニルメトキシシランビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類;N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類などが挙げられる。

0050

上記乳化剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の公知の乳化剤を使用することが出来る。

0051

このような構成からなるエポキシ組成物は、例えば、接着剤として好適に使用することができ、金属同士の接着剤、合成樹脂同士の接着剤、及び、金属と合成樹脂との接着剤として特に適している。
上記エポキシ組成物を含む接着剤もまた本発明の1つである。

0052

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるわけではない。なお、下記表1には、下記参考合成例及び合成例の内容をまとめて示した。

0053

(エポキシ化合物の分析
加水分解前後のエポキシ化合物のエポキシ含量は、JIS K−7236に準じて測定した。
本発明のエポキシ化合物におけるエポキシ基の加水分解量は、エポキシ基の加水分解により生成するα−ジオール(1,2−グリコール)量に等しいことから、α−ジオールの含有量を、過ヨウ素酸を用いた酸化法により測定した(過ヨウ素酸を用いた方法については、BUNSEKIKAGAKU Vol.57,No.6, pp.499−503(2008)等を参照のこと)。

0054

(参考合成例1)
撹拌機冷却管温度計を備える1000mlの反応器に、ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイド(EO)を付加させた多価アルコール水酸基価=780mgKOH/g)180gに、エピクロルヒドリンを700g加え、さらにテトラメチルアンモニウムクロライドを5.4g加え、減圧下で液温度を55〜65℃に保ち、あわせて水を除去しながら、49%液体苛性ソーダ200gを4時間かけて滴下して、引き続き1時間の熟成を行った。
得られた反応液に対して、生成した塩濃度が10%水溶液となるように軟水を加えて撹拌溶解し、エピクロルヒドリン層を分離抽出して、生成塩を除去したのち、軟水で有機層を洗い、エバポレータにより100℃で減圧濃縮を行って有機層からエピクロルヒドリンを除去してエポキシ化合物を得た。
このエポキシ化合物のエポキシ含量は、135g/eqであった。また、このエポキシ化合物のα−ジオール含量は、20,000g/eqであった。α−ジオールは、エポキシ基の加水分解により生成することから、エポキシ基の約0.7%が加水分解している事が判明した。

0055

(合成例1)
撹拌機と冷却管と温度計を備える1000mlの反応器に、ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイド(EO)を付加させた多価アルコール(水酸基価=780mgKOH/g)180gに、エピクロルヒドリンを700g加え、さらにテトラメチルアンモニウムクロライドを5.4g加え、減圧下で液温度を55〜65℃に保ち、あわせて水を除去しながら、49%液体苛性ソーダ160gを4時間かけて滴下して、引き続き、反応液の水分含量が5重量%となるように調製した後、1時間の熟成を行った。
得られた反応液に対して、生成した塩濃度が10%水溶液となるように軟水を加えて撹拌溶解し、エピクロルヒドリン層を分離抽出して、生成塩を除去したのち、軟水で有機層を洗い、エバポレータにより100℃で減圧濃縮を行って有機層からエピクロルヒドリンを除去してエポキシ化合物を得た。
このエポキシ化合物のエポキシ含量は170g/eq、α−ジオール含量は、2,000g/eqであった。この結果より、エポキシ基の約9%が加水分解している事が判明した。

0056

(合成例2)
撹拌機と冷却管と温度計を備える1000mlの反応器に、ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイド(EO)を付加させた多価アルコール(水酸基価=780mgKOH/g)180gに、エピクロルヒドリンを700g加え、さらにテトラメチルアンモニウムクロライドを5.4g加え、減圧下で液温度を55〜65℃に保ち、あわせて水を除去しながら、49%液体苛性ソーダ200gを4時間かけて滴下して、引き続き1時間の熟成を行った。
得られた反応液に対して、生成した塩濃度が10%水溶液となるように軟水を加えて撹拌溶解し、エピクロルヒドリン層を分離抽出して、生成塩を除去したのち、軟水で有機層を洗い、エバポレータにより100℃で減圧濃縮を行って有機層からエピクロルヒドリンを除去して、エポキシ化合物を得た。
このエポキシ化合物のエポキシ含量は、135g/eq、α−ジオール含量は、20,000g/eqであった。
引き続き、このエポキシ化合物100重量部に対してイオン交換水を50重量部加えて90℃で加熱撹拌して、エポキシ基の一部を加水分解させた後に、あらためてエバポレータにより100℃で減圧濃縮を行って、エポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。このエポキシ化合物のエポキシ含量は166g/eq、α−ジオール含量は715g/eqであった。この結果より、エポキシ基の約19%が加水分解されていることが判明した。

0057

(合成例3)
ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール(水酸基価=714mgKOH/g)を用いて、参考合成例1と同様にしてエポキシ化合物を合成した後、引き続き、このエポキシ化合物100重量部に対してイオン交換水を40重量部加えて95℃で加熱撹拌して、エポキシ基の一部を加水分解させた後に、あらためてエバポレータにより100℃で減圧濃縮を行って、エポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。

0058

(合成例4)
ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール(水酸基価=1018mgKOH/g)を用いて、参考合成例1と同様にしてエポキシ化合物を合成した後、引き続き、このエポキシ化合物100重量部に対してイオン交換水を40重量部加えて95℃で加熱撹拌して、エポキシ基の一部を加水分解させた後に、あらためてエバポレータにより100℃で減圧濃縮を行って、エポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。

0059

(合成例5)
多価アルコールとして、撹拌機と冷却管と温度計を備える1000mlの反応器に、ソルビトールのヒドロキシ基にプロピレンオキサイド(PO)を付加させた多価アルコール(水酸基価=489mgKOH/g)180gを用いた以外は、合成例2と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。

0060

(合成例6)
多価アルコールとして、撹拌機と冷却管と温度計を備える1000mlの反応器に、ペンタエリスリトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール(水酸基価=699mgKOH/g)180gを用いた以外は、合成例2と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。

0061

(合成例7)
多価アルコールとして、撹拌機と冷却管と温度計を備える1000mlの反応器に、トリメチロールプロパンのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール(水酸基価=616mgKOH/g)180gを用いた以外は、合成例2と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。

0062

(合成例8)
多価アルコールとして、撹拌機と冷却管と温度計を備える1000mlの反応器に、グリセロールのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール(水酸基価=720mgKOH/g)180gを用いた以外は、合成例2と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。

0063

(合成例9)
エポキシ化合物を加水分解する方法として、25重量部のイオン交換樹脂(ダウケミカル社製、アンバーリスト15JWET)の存在下、エポキシ化合物100重量部に対してイオン交換水を50重量部加えて40℃で加熱撹拌する方法を採用した以外は、合成例3と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。

0064

(合成例10)
エポキシ化合物を加水分解する方法として、25重量部のイオン交換樹脂(ダウ・ケミカル社製、アンバーリスト15JWET)の存在下、エポキシ化合物100重量部に対してイオン交換水を50重量部加えて40℃で加熱撹拌する方法を採用した以外は、合成例5と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。

0065

(合成例11)
エポキシ化合物を加水分解する方法として、エポキシ化合物100重量部に対して、酢酸を2重量部、イオン交換水を50重量部加えて90℃で加熱撹拌する方法を採用した以外は、合成例3と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。

0066

(合成例12)
多価アルコールとして、撹拌機と冷却管と温度計を備える1000mlの反応器に、ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール(水酸基価=317mgKOH/g)180gを用いた以外は、合成例2と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。

0067

(合成例13)
エポキシ含量が169(g/eq)であるデナコールEX−512(ナガセケムテックス社製)200gを、温度計、撹拌機および冷却管を備えたフラスコに加え、引き続き、イオン交換水を80g加えて溶解し、温度を95℃に保ちながら、エポキシ含量の内、19%を加水分解し、引き続き減圧脱水を行って、エポキシ基の一部が加水分解されたエポキシ基を持つエポキシ化合物を得た。

0068

(合成例14)
エポキシ含量が143(g/eq)であるデナコールEX−314(ナガセケムテックス製社)450gを、温度計、撹拌機および冷却管を備えたフラスコに加え、引き続き、イオン交換水を225g加えて溶解し、さらに酢酸をエポキシ化合物100重量部に対して、2重量部加えて、温度を90℃に保ちながら、エポキシ含量の内、29%を加水分解し、引き続き減圧脱水を行って、エポキシ基の一部が加水分解されたエポキシ基を持つエポキシ化合物を得た。

0069

0070

(実施例1)
合成例1で得たエポキシ基の一部が加水分解されたエポキシ化合物に、硬化剤としてMe−HHPA(メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、HN−5500)を0.9eq、硬化触媒として2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成工業社製)を1phr混合し、エポキシ組成物(接着剤)を調製した。

0071

(実施例2)
合成例3で得たエポキシ基の一部が加水分解されたエポキシ化合物に、硬化剤としてMe−HHPA(メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、HN−5500)を0.9eq、硬化触媒として2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成工業社製)を1phr混合し、エポキシ組成物(接着剤)を調製した。

0072

(実施例3)
合成例2で得たエポキシ基の一部が加水分解されたエポキシ化合物に、硬化剤としてMe−HHPA(メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、HN−5500)を0.9eq、硬化触媒として2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成工業社製)を1phr混合し、エポキシ組成物(接着剤)を調製した。

0073

(実施例4)
合成例4で得たエポキシ化合物に、硬化剤としてMe−HHPA(メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、HN−5500)を0.9eq、硬化触媒として2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成工業社製)を1phr混合し、エポキシ組成物(接着剤)を調製した。

0074

(実施例5)
参考合成例1で得たエポキシ化合物に、硬化剤としてMe−HHPA(メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、HN−5500)を0.9eq、硬化触媒として2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成工業社製)を1phr混合し、エポキシ組成物(接着剤)を調製した。

0075

(比較例1)
市販のエポキシ化合物であるAER260(エポキシ含量=190g/eq、旭化成イーマテリアルズ社製)に、硬化剤としてMe−HHPA(メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、HN−5500)を0.9eq、硬化触媒として2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成工業社製)を1phr混合し、エポキシ組成物(接着剤)を調製した。

0076

(接着性の評価:金属同士の接着性)
実施例1〜5及び比較例1で調製したエポキシ組成物について、JIS K6850に準拠したせん断接着強度を実施し、その接着力を評価した。結果を表2に示した。
ここで、測定装置としては、東洋精機製作所社製、STROGRAPH−W2を使用した。
また、エポキシ組成物の硬化条件は、120℃で2時間加熱後、つづけて昇温して160℃で4時間加熱することとした。
更に、被着材としては、SPCC−SBで♯700研磨処理した鋼板鉄板)、及び、A1050で♯700研磨処理したアルミ板の2種類を使用した。

0077

(接着性の評価:合成樹脂同士の接着性)
実施例1〜5及び比較例1で調製したエポキシ組成物を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60、厚さ125μm)に20μmの厚みで塗布し、未塗布のポリエステルフィルムを重ねゴムローラーを用いて貼り合わせ、100℃で5時間加熱硬化させ、得られたフィルム積層体を25mm幅短冊状に切り出し、JIS K6854−3に準拠し、引っ張り速度50mm/分ではく離接着強さ(T型はく離試験により評価した。評価結果(はく離接着強さの平均値)を表3に示す。
ここで、測定装置としては、東洋精機製作所社製、STROGRAPH−W2を使用した。

0078

(接着性の評価:金属と合成樹脂との接着性)
実施例1〜5及び比較例1で調製したエポキシ組成物を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60、厚さ125μm)に20μmの厚みで塗布し、未塗布のA1050で♯700研磨処理したアルミ板を重ねゴムローラーを用いて貼り合わせ、100℃で5時間加熱硬化させ、得られたフィルム積層体を25mm幅の短冊状に切り出し、JIS K6854−3に準拠し、引っ張り速度50mm/分ではく離接着強さ(T型はく離)試験により評価した。評価結果(はく離接着強さの平均値)を表3に示す。
ここで、測定装置としては、東洋精機製作所社製、STROGRAPH−W2を使用した。

0079

0080

実施例

0081

実施例及び比較例の結果より、本発明のエポキシ化合物を含むエポキシ組成物を金属や合成樹脂といった材料の接着剤として使用することにより、優れた接着性を発揮することが明らかとなった。

0082

本発明のエポキシ化合物は、その利用分野は限定されないものの、例えば、金属や合成樹脂との接着性に優れた接着剤として極めて好適に使用することができる。

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