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技術 ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法

出願人 ソマール株式会社
発明者 瀧上義康
出願日 2013年6月14日 (6年9ヶ月経過) 出願番号 2013-126042
公開日 2015年1月5日 (5年2ヶ月経過) 公開番号 2015-000938
状態 特許登録済
技術分野 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般
主要キーワード 破断抵抗 回転金型 耐熱絶縁材料 加熱乾燥炉 単位ユニット 絶縁被覆材 炭素粉 無水トリメリット酸エステル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年1月5日)のものです。
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課題

溶媒可溶性貯蔵安定性、および耐熱性満足し、優れたポリイミド共重合体前駆物質となるポリイミド共重合体オリゴマー共重合体、それらの製造方法の提供。

解決手段

(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び/又は3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)(Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、H、C1〜4のアルキル基、C2〜4のアルケニル基、C1〜4のアルコキシ基、R1〜R8のうち少なくとも一つはH原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/又はジイソシアネートとが共重合される。

概要

背景

ポリイミドは、有機材料の中でも最高レベル耐熱性耐薬品性電気絶縁性を有する高分子材料であり、ピロメリット酸二無水物(PMDA)と4、4’−ジアミノジフェニルエーテル(pDADE)から合成されるデュポン社の「Kapton(登録商標)」や、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)とパラフェニレンジアミン(pPD)から合成される宇部興産(株)の「UPILEX(登録商標)」等が、電気電子業界では耐熱絶縁材料として広く用いられている。しかしながら、ポリイミドは、優れた耐薬品性を有することの弊害として、溶媒に溶解しにくいという欠点を有している。そのため、ポリイミドは加工性が悪く、主としてフィルム状の形態で流通している。

ポリイミドのフィルムは、酸無水物基分子中に2つ有する酸二無水物と、アミノ基を分子中に2つ有するジアミンと、を溶媒に溶解させ、ポリアミック酸と呼ばれるポリイミドの前駆体ワニスを合成し、この前駆体ワニスを塗布、乾燥させ、350℃程度の加熱を行うことにより製造されている。従前より、ポリイミドを溶液状態で取り扱いたいとの要望が高く、溶媒可溶のポリイミドについて開発が多く進められている。

しかしながら、溶媒に可溶なポリイミドを得るためには、一般的には溶解性が高い、すなわち、耐熱性の低い原材料を用いなければならず、そのため、得られるポリイミドは、耐熱性や耐薬品性が低いものになってしまう。一方、耐熱性や耐薬品性を犠牲にせず、ポリイミドを溶液として取り扱う方法としては、使用者ポリアミック酸溶液塗膜形成し、その後、イミド化を行う方法がある。しかしながら、ポリアミック酸溶液は湿度の影響を受けやすく、取り扱いや保管が難しく、また、ポリアミック酸のイミド化には350℃程度の加熱処理も必要となるため、耐熱性のある材料への塗布用途に限定されてしまう。このような状況において、溶媒に可溶なポリイミドに関する技術としては、例えば、特許文献1や特許文献2を挙げることができる。

概要

溶媒可溶性貯蔵安定性、および耐熱性を満足し、優れたポリイミド共重合体前駆物質となるポリイミド共重合体オリゴマー共重合体、それらの製造方法の提供。(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び/又は3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)(Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、H、C1〜4のアルキル基、C2〜4のアルケニル基、C1〜4のアルコキシ基、R1〜R8のうち少なくとも一つはH原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/又はジイソシアネートとが共重合される。なし

目的

本発明の目的は、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れたポリイミド共重合体の中間体となるポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなることを特徴とするポリイミド共重合体オリゴマー

請求項2

前記R1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子である請求項1記載のポリイミド共重合体オリゴマー。

請求項3

前記R5〜R8が、メチル基またはエチル基である請求項1記載のポリイミド共重合体オリゴマー。

請求項4

(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなることを特徴とするポリイミド共重合体。

請求項5

さらに、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなる請求項4記載のポリイミド共重合体。

請求項6

300℃未満にガラス転移点観測されない請求項4または5記載のポリイミド共重合体。

請求項7

500℃未満にガラス転移点が観測されない請求項6記載のポリイミド共重合体。

請求項8

前記R1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子である請求項4〜7項いずれか1項記載のポリイミド共重合体。

請求項9

前記R5〜R8がメチル基またはエチル基である請求項4〜7いずれか1項記載のポリイミド共重合体。

請求項10

(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させるオリゴマー製造工程を有することを特徴とするポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法。

請求項11

請求項10記載のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法により得られたポリイミド共重合体オリゴマーと、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させる共重合体製造工程を有することを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法。

請求項12

(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させることを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法

請求項13

さらに、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させてなる請求項12記載のポリイミド共重合体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリイミド共重合体オリゴマー(以下、単に「オリゴマー」とも称す)、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法に関し、詳しくは、溶媒可溶性貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れたポリイミド共重合体の中間体となるポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法に関する。

背景技術

0002

ポリイミドは、有機材料の中でも最高レベルの耐熱性、耐薬品性電気絶縁性を有する高分子材料であり、ピロメリット酸二無水物(PMDA)と4、4’−ジアミノジフェニルエーテル(pDADE)から合成されるデュポン社の「Kapton(登録商標)」や、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)とパラフェニレンジアミン(pPD)から合成される宇部興産(株)の「UPILEX(登録商標)」等が、電気電子業界では耐熱絶縁材料として広く用いられている。しかしながら、ポリイミドは、優れた耐薬品性を有することの弊害として、溶媒に溶解しにくいという欠点を有している。そのため、ポリイミドは加工性が悪く、主としてフィルム状の形態で流通している。

0003

ポリイミドのフィルムは、酸無水物基分子中に2つ有する酸二無水物と、アミノ基を分子中に2つ有するジアミンと、を溶媒に溶解させ、ポリアミック酸と呼ばれるポリイミドの前駆体ワニスを合成し、この前駆体ワニスを塗布、乾燥させ、350℃程度の加熱を行うことにより製造されている。従前より、ポリイミドを溶液状態で取り扱いたいとの要望が高く、溶媒可溶のポリイミドについて開発が多く進められている。

0004

しかしながら、溶媒に可溶なポリイミドを得るためには、一般的には溶解性が高い、すなわち、耐熱性の低い原材料を用いなければならず、そのため、得られるポリイミドは、耐熱性や耐薬品性が低いものになってしまう。一方、耐熱性や耐薬品性を犠牲にせず、ポリイミドを溶液として取り扱う方法としては、使用者ポリアミック酸溶液塗膜形成し、その後、イミド化を行う方法がある。しかしながら、ポリアミック酸溶液は湿度の影響を受けやすく、取り扱いや保管が難しく、また、ポリアミック酸のイミド化には350℃程度の加熱処理も必要となるため、耐熱性のある材料への塗布用途に限定されてしまう。このような状況において、溶媒に可溶なポリイミドに関する技術としては、例えば、特許文献1や特許文献2を挙げることができる。

先行技術

0005

特開2011−122079号公報
特開昭59−219330号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、特許文献1や2により得られるポリイミド共重合体は、有機溶媒可溶化させる代償として、耐熱性や機械的強度が低下してしまう。また、これらの問題を改善するために耐熱性や機械強度を向上させると、有機溶媒に溶解させた状態を維持することが難しく、貯蔵安定性が低下してしまうなど、実用性という観点では必ずしも満足のいくものではないというのが現状である。

0007

そこで、本発明の目的は、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れたポリイミド共重合体の中間体となるポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の酸二無水物と、所定の構造を有するジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

すなわち、本発明のポリイミド共重合体オリゴマーは、(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、

(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなることを特徴とするものである。

0010

本発明のポリイミド共重合体オリゴマーにおいては、前記R1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子であることが好ましい。また、前記R5〜R8は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。

0011

本発明のポリイミド共重合体は、(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、

(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなることを特徴とするものである。

0012

本発明のポリイミド共重合体においては、さらに、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなることが好ましい。また、本発明のポリイミド共重合体においては、好ましくは300℃未満、より好ましくは500℃未満にガラス転移点観測されない。さらに、本発明のポリイミド共重合体においては、前記R1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子であることが好ましい。また、前記R5〜R8は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。

0013

本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法は、(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、

(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させるオリゴマー製造工程を有することを特徴とするものである。

0014

本発明のポリイミド共重合体の製造方法は、上記本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法により得られたポリイミド共重合体オリゴマーと、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させる共重合体製造工程を有することを特徴とするものである。

0015

本発明の他のポリイミド共重合体の製造方法は、(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、

(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させることを特徴とするものである。

0016

本発明の他のポリイミド共重合体の製造方法においては、さらに、前記(C)成分と、前記(D)成分と、を共重合させることが好ましい。

発明の効果

0017

本発明によれば、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れたポリイミド共重合体の中間体となるポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法を提供することができる。

0018

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のポリイミド共重合体オリゴマーは、(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、

(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなるものである。上記オリゴマーを用いて、ポリイミド共重合体を重合することで、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足させることができる。これらの中でも、入手が容易で安価であり、かつ、本発明の効果を良好に得ることができる、上記一般式(1)、(2)中のR1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子であるジエチルトルエンジアミン(DETDA)が好ましい。また、上記一般式(3)中のR5〜R8は、メチル基またはエチル基である化合物が好ましい。

0019

なお、本発明のオリゴマーの製造に用いる酸二無水物、およびジアミンおよび/またはジイソシアネートには、後に得られる本発明のポリイミド共重合体の可溶性、および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物や、ジアミンおよび/またはジイソシアネートを含んでいてもよい。

0020

次に、本発明のポリイミド共重合体について説明する。
本発明のポリイミド共重合体は、上記(A)成分と上記(B)成分とを共重合させたもの以外にも、上記本発明のオリゴマーと、さらに(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させたものであってもよい。下記式(4)は、本発明のポリイミド共重合体の構造式の例であり、(A)成分と(B)成分とを共重合させた上記本発明のポリイミド共重合体オリゴマーに、さらに、(C)成分としてピロメリット酸二無水物(PMDA)と、(D)成分として1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5(又は6)−アミン(TMDA)と、を共重合させたものである。

0021

(式中、DETDAの3個のRのうち2個はエチル基であり、1個はメチル基である)

0022

上記式(4)中のαで示されたユニットαは、上記(A)成分と上記(B)成分とからなる単位ユニットであり、このユニットαが優れた溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に発現させる。また、上記式(5)中のβで示されたユニットβは、(C)第2の酸二無水物と、(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートに由来するユニットである。第2の酸二無水物と、第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートを適宜選択することで、ポリイミド共重合体に種々の物性を付与することができる。オリゴマーを構成する(A)成分と(B)成分のモル比は、3:1〜1:3の範囲が好ましい。また、オリゴマーと、第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、のモル比は、第2の酸無水物や第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートの組み合わせによって異なるが5:1〜1:5程度が好ましい。なお、このモル比を適宜変更することで、ポリイミド共重合体のガラス転移点を変更することができるが、本発明の効果を十分に発揮させるためには、好ましくは300℃未満にガラス転移点が観測されず、より好ましくは500℃未満にガラス転移点が観測されないものがよい。

0023

本発明のポリイミド共重合体においては、質量平均分子量は20,000〜200,000が好ましく、35,000〜150,000がより好ましい。ポリイミド共重合体の質量平均分子量が上記範囲外であると、取り扱い性が悪化する。また、本発明のポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解させる場合、有機溶媒中のポリイミド共重合体の濃度については特に制限はないが、例えば、5〜35質量%程度とすることができる。ポリイミド共重合体の濃度が5質量%未満の濃度でも使用可能であるが、濃度が希薄であると、ポリイミド共重合体塗布等の作業効率が悪化してしまう。一方、35質量%を超えると、ポリイミド共重合体の流動性が悪く、塗布等が困難になり、やはり、作業性が悪化してしまう。なお、オリゴマーの好適な重合度は、ユニットβとの関係で決まるため一概には言えないが、質量平均分子量は600〜16,000程度が好ましい。

0024

本発明のポリイミド共重合体においては、(C)第2の酸二無水物としては、従来ポリイミドの製造に用いられてきたものであれば特に制限はないが、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス[(ジカルボキシフェノキシフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビス無水トリメリット酸エステルを好適に用いることができる。なお、(C)第2の酸二無水物としては、1種で用いてもよいが、2種以上の酸二無水物を混合して用いてもよい。

0025

また、本発明のポリイミド共重合体においては、(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートについては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。特に、下記一般式(5)〜(14)、





(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、YおよびZは、

R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。(C)第2の酸二無水物および(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートとして、上記化合物を選択することにより、ポリイミド共重合体に種々の物性を付与することができる。

0026

本発明のポリイミド共重合体は、有機溶媒に溶解させることができるが、この有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドスルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミドガンマブチロラクトンアルキレングリコールモノアルキルエーテルアルキレングリコールジアルキルエーテルアルキルカルビトールアセテート安息香酸エステル等を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

0027

本発明のポリイミド共重合体を用いて成形体を製造する場合、その製造方法については、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。例えば、基材の表面に、本発明のポリイミド共重合体を塗布した後、乾燥して溶媒を留去して、皮膜、フィルム状またシート状に成形する方法、本発明のポリイミド共重合体を金型内注入した後、溶媒を留去して成形体とする方法等が挙げられる。

0028

本発明のポリイミド共重合体から、皮膜、フィルムまたはシートを形成する方法としては、本発明のポリイミド共重合体をその粘度等に応じて、スピンコート法ディップ法スプレー法キャスト法等公知の手法で基材表面に塗布した後、乾燥すればよい。

0029

基材としては最終製品の用途に応じて任意のものを用いればよい。例えば、例えば、布等の繊維製品ガラスポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレートポリエチレンポリカーボネートトリアセチルセルロースセロハン、ポリイミド、ポリアミドポリフェニレンスルフィドポリエーテルイミドポリエーテルスルホン芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホン等の合成樹脂、金属、セラミック紙類、等の材質を挙げることができる。なお、基材は透明であっても、これを構成する材質に各種顔料染料を配合して着色したものであってもよく、更にはその表面がマット状に加工されていてもよい。

0030

塗布した本発明のポリイミド共重合体の乾燥には、通常の加熱乾燥炉を用いればよい。乾燥炉中の雰囲気としては、大気不活性ガス窒素アルゴン)等が挙げられる。乾燥温度としては、本発明のポリイミド共重合体を溶解させた溶媒の沸点により適宜選択できるが、通常は80〜350℃、好適には100〜320℃、特に好適には120〜250℃とすればよい。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択すればよく、1秒〜360分程度とすればよい。

0031

乾燥後は、そのまま、本願発明のポリイミド共重合体を皮膜として有する製品が得られる他、皮膜を基材から分離することによりフィルムとして得ることもできる。

0032

本発明のポリイミド共重合体を用いて成形品を製造する場合は、シリカアルミナマイカ等の充填材や、炭素粉、顔料、染料、重合禁止剤増粘剤チキソトロピー剤沈殿防止剤酸化防止剤分散剤pH調整剤界面活性剤、各種有機溶媒、各種樹脂等を添加することができる。

0033

また、金型を用いて成形体を得る場合、所定量の本願発明のポリイミド共重合体を金型内(特に回転金型が好ましい)に注入した後、フィルム等の成形条件と同様の温度、時間で乾燥することにより成形体を得ることができる。

0034

本発明のポリイミド共重合体は耐熱性に優れているため、耐熱性を必要とするコーティング剤接着剤電線等の絶縁被覆材インク塗料層間絶縁膜超薄膜フィルム等に有用である。

0035

次に、本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法について説明する。ポリイミドオリゴマーを得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いてもよく、以下、熱イミド化法、化学イミド化法の順に詳細に説明する。

0036

<熱イミド化法>
本発明のオリゴマーの製造方法は、(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、

(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させるオリゴマー製造工程を有する。この際、(A)成分と(B)成分とを、好適には、有機溶媒中、触媒の存在下、150〜200℃で重合させる。本発明に係るオリゴマー製造工程では、(B)成分は、一般式(1)または(2)中のR1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子であるDETDAや、R5〜R8はメチル基またはエチル基である化合物が好ましい。なお、上述のとおり、本発明に係るオリゴマー製造工程に用いる酸二無水物、およびジアミンおよび/またはジイソシアネートには、本発明のポリイミド共重合体の可溶性、および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物やジアミン、および/またはジイソシアネートを含んでいてもよい。

0037

本発明に係るオリゴマー製造工程においては、重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されるものではない。例えば、先に上記酸二無水物成分全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記ジアミンを酸二無水物を溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよく、また、先に上記ジアミン全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記酸二無水物をジアミンを溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよい。

0038

本発明に係るオリゴマー製造工程に用いる有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステルを好適に用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

0039

本発明に係るオリゴマー製造工程においては、重合の際の温度は、150〜200℃である。重合温度が150℃未満であると、イミド化が進行しないか完了しない場合があるからであり、一方、200℃を超えると、溶媒や未反応原材料の酸化、溶媒の揮発による樹脂濃度の上昇が発生するからである。好適には160〜195℃である。

0040

本発明に係るオリゴマー製造工程に用いる触媒としては、特に制限はなく、公知のイミド化触媒を用いることができる。例えば、イミド化触媒としては、通常、ピリジンを用いればよいが、これ以外にも、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のN−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に1,2−ジメチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、N−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、5−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、N−ベンジル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体イソキノリン、3,5−ジメチルピリジン、3,4−ジメチルピリジン、2,5−ジメチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、4−n−プロピルピリジン等の置換ピリジンp−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸アミド酸単位に対して0.01〜2倍当量、特に0.02〜1倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸び破断抵抗が向上することがある。

0041

また、本発明に係るオリゴマー製造工程においては、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、有機溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、トルエンキシレンソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサンメチルシクロセキサンジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合は、その添加量は、全有機溶媒量中の1〜30質量%程度、好ましくは5〜20質量%である。

0042

<化学イミド化法>
本発明のオリゴマーを化学イミド化法により製造する場合、上記(A)成分と上記(B)成分とを共重合させるオリゴマー製造工程において、例えば、有機溶媒中、無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン又はキノリン等の触媒とを、ポリアミド酸溶液に添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行う。これにより、本発明のポリイミドオリゴマーを得ることができる。本発明のオリゴマーを化学イミド化法により製造する場合における重合温度および重合時間は、好適には通常常温から150℃程度の温度範囲で1〜200時間である。

0043

本発明のオリゴマーを製造するに当たって、脱水剤が使用されるが、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸無水物芳香族酸無水物、脂環式酸無水物複素環式酸無水物、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸等が挙げられる。

0044

本発明のオリゴマーの製造に当たっては、イミド化触媒、有機溶媒を用いるが、熱イミド化法と同様のものを用いることができる。

0045

<ポリイミド共重合体の製造>
次に、本発明のポリイミド共重合体の製造方法について説明する。
本発明のポリイミド共重合体の製造方法は、上記本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法により得られたポリイミド共重合体オリゴマーと、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させる共重合体製造工程を有する。本発明のポリイミド共重合体の製造方法には、(C)成分、および(D)成分以外にも、得られるポリイミド共重合体の可溶性、貯蔵安定性および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物やジアミンおよび/またはジイソシアネートを含んでいてもよい。この場合、オリゴマーと、第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、のモル比は、第2の酸無水物や第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートの組み合わせによって異なるが5:1〜1:5程度が好ましい。

0046

また、本発明の他のポリイミド共重合体の製造方法は、上記(A)成分と上記(B)成分とを共重合させてポリイミド共重合体を製造する共重合体製造工程を有する。この際、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させてもよい。本発明の他のポリイミド共重合体の製造方法に係る共重合体製造工程に用いる酸二無水物、並びにジアミンおよび/またはジイソシアネートには、本発明のポリイミド共重合体の可溶性、貯蔵安定性および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物やジアミンおよび/またはジイソシアネートを含んでいてもよい。

0047

本発明に係る熱イミド化法による共重合体製造工程における重合温度および重合時間は、好適には150〜200℃で60〜600分間である。重合温度が200℃を超えると溶媒や未反応原材料の酸化、溶媒の揮発に伴う樹脂濃度の上昇が発生するためであり、好ましくない。一方、150℃未満であると、イミド化反応が進行しないか完了しないおそれがあり、やはり好ましくない。

0048

なお、本発明に係る共重合体製造工程においても、共重合は有機溶媒内で行われるが、その際に用いられる有機溶媒は、上記本発明のオリゴマーの製造方法において用いられた有機溶媒と同じものを用いることができる。また、上記本発明のオリゴマーの製造方法と同様に、公知のイミド化触媒を用いることができる。さらに、本発明に係る共重合体製造工程には、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、有機溶媒に共沸溶媒および/または脱水剤を加えることもできる。

0049

本発明に係る共重合体製造工程においては、重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されるものではない。例えば、先に上記オリゴマー成分全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記ジアミンおよび/またはジイソシアネートをオリゴマー成分を溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよく、また、先に上記ジアミン全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記オリゴマーを溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよい。

0050

本発明に係る共重合体製造工程においては、(C)第2の酸二無水物としては、従来ポリイミドの製造に用いられてきたものであれば特に制限はないが、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、エチレングリコールビス無水トリメリット酸エステルを好適に用いることができる。なお、(C)第2の酸二無水物としては、1種で用いてもよいが、2種以上の酸二無水物を混合して用いてもよい。

0051

また、本発明に係る共重合体製造工程においては、(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートとしては、従来ポリイミドの製造に用いられてきたものであれば特に制限はないが、下記一般式(5)〜(14)、




(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、YおよびZは、

R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

0052

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
<実施例1>
ステンレススチール撹拌機窒素導入管ディーン・スターク装置を取り付けた500mLのセパラブル4つ口フラスコに3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)66.52g(0.225モル)、ジエチルトルエンジアミン(DETDA)32.09g(0.18モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)100g、ピリジン3.56g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。

0053

次に、120℃まで冷却し、pDADE9.01g(0.045モル),NMP84.22gを加えて5分間撹拌した後に180℃まで昇温し、加熱撹拌しながら6時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP212.56gを添加することにより、20質量%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(15)のとおりである。

0054

(式中Rは、メチル基またはエチル基である)

0055

<実施例2>
実施例1と同様の装置にBPDA41.49g(0.141モル)DETDA33.52g(0.188モル)、NMP84.89g、ピリジン3.72g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。

0056

次に、130℃まで冷却し、1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5(又は6)−アミン(TMDA)12.52g(0.047モル)、NMP50gを加えて5分間撹拌した後にPMDA20.74g(0.094モル)、NMP50gを加えて180℃まで昇温し、加熱撹拌しながら6時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP113.78gを添加することにより、25質量%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(16)のとおりである。

0057

(式中Rは、メチル基またはエチル基である)

0058

<実施例3>
実施例1と同様の装置にBPDA40.60g(0.138モル)、DETDA16.40g(0.092モル)、NMP83.69g、ピリジン2.91g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。

0059

次に、130℃まで冷却し、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンFDA)32.06g(0.092モル)、NMP60gを加えて5分間撹拌した後に3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)16.86g(0.046モル)、NMP40gを加えて180℃まで昇温し、加熱撹拌しながら6時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP113.04gを添加することにより、25質量%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(17)のとおりである。

0060

(式中Rは、メチル基またはエチル基である)

0061

<実施例4>
実施例1と同様の装置にBPDA36.19g(0.123モル)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアニリン)(M−DEA)25.46g(0.082モル)、NMP83.86g、ピリジン2.60g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した

0062

次に、130℃まで冷却し、FDA28.57g(0.082モル)、NMP60gを加えて5分間撹拌した後にDSDA15.07g(0.041モル)、NMP40gを加えて180℃まで昇温し、加熱撹拌しながら6時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP113.04gを添加することにより、25質量%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(18)のとおりである。

0063

0064

<実施例5>
実施例1と同様の装置にBPDA35.31g(0.12モル)、DETDA21.39g(0.12モル)、NMP209.50g、ピリジン1.90g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却し、20質量%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(19)のとおりである。

0065

(式中Rは、メチル基またはエチル基である)

0066

<実施例6>
実施例1と同様の装置にBPDA47.08g(0.16モル)、PMDA17.68g(0.08モル)、DETDA42.79g(0.24モル)、NMP183.23g、ピリジン3.8g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによってBPDAとPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP112.76gを添加することにより、25質量%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(20)のとおりである。

0067

(式中Rは、メチル基またはエチル基である)

0068

<実施例7>
実施例1と同様の装置にBPDA50.02g(0.17モル)、DETDA24.25g(0.136モル)、NMP120g、ピリジン3.23g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによってBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。

0069

次に、130℃まで冷却し、1,3−ビス(3−アミノフェノキシベンゼンAPB)19.88g(0.068モル)、NMP31.53gを加えて5分間撹拌した後にBTDA11.29g(0.034モル)、NMP40gを加えて180℃まで昇温し、加熱撹拌しながら6時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP101.71gを添加することにより、25質量%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(21)のとおりである。

0070

(式中Rは、メチル基またはエチル基である)

0071

<実施例8>
実施例1と同様の装置にBPDA41.19g(0.14モル)、DETDA18.72g(0.105モル)、NMP100g、ピリジン2.77g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによってBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。

0072

つぎに130℃まで冷却し、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(pBAPS)30.27g(0.07モル)、NMP50gを加えて5分間撹拌した後にエチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル(TMEG)14.79g(0.035モル)、NMP32.44gを加えて180℃まで昇温し、加熱撹拌しながら6時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP112.27gを添加することにより、25質量%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(22)のとおりである。

0073

(式中Rは、メチル基またはエチル基である)

0074

<実施例9>
実施例1と同様の装置にDSDA57.33g(0.16モル)、DETDA28.53g(0.16モル)、NMP148.73g、ピリジン2.53g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりDSDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン,ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP171.61gを添加することにより、25%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(23)のとおりである。

0075

(式中Rは、メチル基またはエチル基である)

0076

<比較例1>
実施例1と同様の装置にDSDA46.58g(0.13モル),pBAPS56.22g(0.13モル),NMP182.22g,ピリジン2.06g,トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン,ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP112.13gを添加することにより、25%濃度のポリイミド溶液を得た。

0077

<比較例2>
実施例1と同様の装置にBPDA38.25g(0.13モル),pBAPS56.22g(0.13モル),NMP269.37g,ピリジン2.06g,トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン,ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP192.40gを添加することにより、20%濃度のポリイミド溶液を得た。

0078

<貯蔵安定性>
得られた各ポリイミド共重合体の溶液を7日間静置して、ゲル化または濁り等が生じているかにつき、目視で評価した。ゲル化や濁りが生じていない場合を○、ゲル化が生じ、またはポリイミド共重合体が析出している場合を×とした。得られた結果を、下記表1、2に示す。

0079

成膜性
実施例および比較例で得られたポリイミド共重合体をスピンコート法を用いてシリコンウエハ上に塗布し、120℃のホットプレート上で10分間仮乾燥をおこなった。仮乾燥したフィルムをシリコンウエハから剥離し、ステンレス製の枠に固定して180℃で1時間、250℃で30分間、320℃で1時間乾燥を実施した。成膜性の評価は、120℃仮乾燥時にシリコンウエハから剥離する際に単独で膜形状を維持できない場合を×、250℃乾燥終了時は単独で膜形状を維持できるが、320℃乾燥後に膜形状を維持できないほど脆性化する場合を△、320℃乾燥後においても単独で膜形状を維持できる場合を○とした。得られた結果を、表1、2に示す。

0080

<ガラス転移点>
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、ガラス転移温度の測定を行った。測定は、DSC6200(セイコーインツル株式会社製)を用いた。なお、10℃/minの昇温速度で500℃まで加熱し、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度を適用した。得られた結果を、表1、2に示す。

0081

<5%熱重量減少温度(Td5)>
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、5%熱重量減少温度の測定をおこなった。測定は、TG/DTA6200(セイコーインスツル株式会社製)を用いた。なお、昇温条件は、10℃/min.の速度で昇温して、質量が5%減少したときの温度を測定した。得られた結果を表1、2に示す。

0082

機械物性
成膜性評価で作成したフィルムを100mm長×10mm幅試験片に加工しクリープメータ(株式会社山電製 RE2−33005B)を用い引張弾性率破断点応力破断点伸度を測定した。測定は各5回行い、最大の破断点応力を示したデータを用いた。なおチャック間距離は50mm、引張り速度は5mm/sec.とした。

0083

0084

実施例

0085

実施例1〜6および9に示した本発明のポリイミド共重合体は、溶媒に可溶ながらもガラス転移点が380℃以上と高く、優れた耐熱性を示しており、十分な機械的強度を有していることが分かる。さらに機械的強度を向上させることを目的として柔軟な構造のエーテル結合脂肪族を主鎖に導入した実施例7および8については、(A)成分と(B)成分の共重合構造を有しているため、依然としてガラス転移点を300℃以上で維持することが可能となる。これに対し、比較例1および2の5%重量減少温度は本発明のポリイミド共重合体と同等であるが、(A)成分と(B)成分が重合した構造を持たないため、300℃以上のガラス転移点を維持しつつ機械的強度を両立することができず、実用に供することができないものであることがわかる。

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