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課題・解決手段

本発明は、粉末型物質用の分散剤として、典型的には、粘土磁器スリップケイ酸粉末チョークカーボンブラック岩粉顔料タルクプラスチック粉末、及びミネラルバインダーからなる群から選択される粉末型物質用の分散剤として、以下の式(XIV)を有するポリマーの使用に関する。 本発明はさらに、粉末型物質の流れ特性を改善するための方法、及び粉末型物質と上記式(XIV)を有するポリマーとの混合物に関する。

概要

背景

固体懸濁物用のバインダー可塑剤及び分散剤の分野での課題は、固体懸濁物に良好な分散効果を与える改良された添加剤を見つけることである。
また、たとえ長期間保存しても、特にその水性形態で、添加剤の有効性を維持することも望ましい。
固体懸濁物のための易分散作用及び可塑化作用も有利であり、これは、特に固体懸濁物がミネラルバインダーである時、処理時間の最適かつ実用的な制御を可能にする。

概要

本発明は、粉末型物質用の分散剤として、典型的には、粘土磁器スリップケイ酸粉末チョークカーボンブラック岩粉顔料タルクプラスチック粉末、及びミネラルバインダーからなる群から選択される粉末型物質用の分散剤として、以下の式(XIV)を有するポリマーの使用に関する。 本発明はさらに、粉末型物質の流れ特性を改善するための方法、及び粉末型物質と上記式(XIV)を有するポリマーとの混合物に関する。

目的

本発明の目的は、上記要件満足する分散剤を提供することである

効果

実績

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請求項1

粉末物質用の分散剤としての、以下の式(XIV)を有するポリマーの使用:[式中、Xは、H+、アルカリ金属イオンアルカリ土類金属イオン、2価若しくは3価金属イオンアンモニウムイオン有機アンモニウム基、又は200g/mol以下の分子量を有する有機基であり、特にXはNa+又はK+であり;Yは、以下の式(II)〜(VI)の1つであり:Wは、以下の式(VII)〜(X)の1つであり:R1は、H、アルキル基、好ましくは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、好ましくは7〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール基、又は以下の式(XI)であり:(式中、互いに独立に、置換基はC2〜C4アルキレン基であり、下付き文字qは、2〜300、特に2〜50、特に好ましくは3〜10の値であり、下付き文字nは2〜4の値、好ましくは2の値であり、下付き文字rは0〜1の値であり、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、H、CH3、COOH、又はCH2−COOHであり、R5は、−CH2−CH2−又は−CH2−CH(CH3)−であり、かつR6は、O又はNである);R7は、少なくとも1種のモノマーMを重合状態で含むポリマーであり、ここでR7は、500〜200,000g/mol、好ましくは2,000〜50,000g/molの分子量を有し;前記モノマーMは、次からなる群より選択される:−モノエチレン系飽和(C3〜C6)モノカルボン酸及びモノエチレン系不飽和(C3〜C6)ジカルボン酸、並びにそれらのC1〜C20アルキルエステル、(メチル−)ポリオキシアルキレンエステルアミドニトリル、及び無水物、−(C1〜C20)(メタアルキルアクリレート、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリルアミド、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリロニトリル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)(メタ)アクリレート、−最大20個の炭素原子を有するカルボン酸ビニルエステル、最大20個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、−1〜12個の炭素原子を有するアルコールビニルエーテル及びアリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)アリルエーテル、並びに(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)ビニルエーテル、−2〜10個の炭素原子及び1個又は2個のオレフィン系2重結合を有する脂肪族炭化水素、環状及び非環状N−ビニルアミド、−これらのモノマーの混合物]。

請求項2

前記粉末物質が、粘土磁器スリップケイ酸粉末チョークカーボンブラック岩粉顔料タルクプラスチック粉末、及びミネラルバインダーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の使用。

請求項3

前記粉末物質が、ミネラルバインダーであることを特徴とする、請求項2に記載の使用。

請求項4

前記粉末物質が、ミネラルバインダーであることを特徴とする、請求項3に記載の使用。

請求項5

前記粉末物質が、固体懸濁物、特に水性スラリーであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。

請求項6

前記モノマーMが、次からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用:−モノエチレン系不飽和(C3〜C6)モノカルボン酸及びモノエチレン系不飽和(C3〜C6)ジカルボン酸、並びにそれらのC1〜C20アルキルエステル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)エステル、アミド、ニトリル、及び無水物、−(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリレート、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリルアミド、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリロニトリル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)(メタ)アクリレート、−最大20個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、最大20個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、−1〜12個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、アリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)アリルエーテル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)ビニルエーテル。

請求項7

前記モノマーMが、以下のモノマー分類の混合物であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用:−モノエチレン系不飽和(C3〜C6)モノカルボン酸及びモノエチレン系不飽和(C3〜C6)モノカルボン酸ジカルボン酸、並びにそれらのC1〜C20アルキルエステル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)エステル、アミド、ニトリル、及び無水物、−(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリレート、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリルアミド、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリロニトリル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)(メタ)アクリレート、−1〜12個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、アリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)アリルエーテル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)ビニルエーテル。

請求項8

前記モノマーMが、以下のモノマー分類の混合物であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用:−モノエチレン系不飽和(C3〜C6)モノカルボン酸及びモノエチレン系不飽和(C3〜C6)ジカルボン酸、並びにこれらのC1〜C20アルキルエステル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)エステル、アミド、ニトリル、及び無水物、−最大20個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、最大20個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、−1〜12個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、アリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)アリルエーテル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)ビニルエーテル。

請求項9

請求項1〜8のいずれか一項に記載の式(XIV)を有するポリマーが、粉末物質に加えられることを特徴とする、粉末物質の流れ特性を改善する方法。

請求項10

前記粉末物質はミネラルバインダーであることを特徴とする、請求項9に記載の方法。

請求項11

請求項1〜8のいずれか一項に記載の式(XIV)を有するポリマーと、粉末物質とを含む、混合物。

請求項12

請求項1〜8のいずれか一項に記載の式(XIV)を有するポリマーと、水硬性バインダーとを含む、バインダー混合物

請求項13

請求項1〜8のいずれか一項に記載の式(XIV)を有するポリマーを含む、水硬性バインダーに基づく建築資材

技術分野

0001

本発明は、固体懸濁物分散剤の分野に関する。

背景技術

0002

固体懸濁物用のバインダー可塑剤及び分散剤の分野での課題は、固体懸濁物に良好な分散効果を与える改良された添加剤を見つけることである。
また、たとえ長期間保存しても、特にその水性形態で、添加剤の有効性を維持することも望ましい。
固体懸濁物のための易分散作用及び可塑化作用も有利であり、これは、特に固体懸濁物がミネラルバインダーである時、処理時間の最適かつ実用的な制御を可能にする。

課題を解決するための手段

0003

本発明の目的は、上記要件満足する分散剤を提供することである。
驚くべきことに、請求項1でのように、粉末物質用の分散剤として、式(XIV)を有するポリマーを使用することが、この目的を達成することがわかった。
公知の添加剤と比較して、分散剤として式(XIV)を有する本発明のポリマーの使用は、顕著に高い分散力を与える。

0004

粉末物質用の分散剤として式(XIV)を有するポリマーを使用する別の重要な利点は、これが、長期間、特にその水性調製物の形態で保存しても、その高い分散力を失わないことである。
本発明のさらなる形態は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好適な態様は、従属請求項の主題である。

0005

本発明は、粉末物質用の分散剤としての、以下の式(XIV)を有するポリマーの使用に関する:



式中、Xは、H+、アルカリ金属イオンアルカリ土類金属イオン、2価若しくは3価金属イオンアンモニウムイオン有機アンモニウム基、又は200g/mol以下の分子量を有する有機基であり、特にXはNa+又はK+である。

0006

Yは、以下の式(II)〜(VI)の1つである:

0007

また、Wは、以下の式(VII)〜(X)の1つである:

0008

R1は、H、アルキル基、好ましくは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、好ましくは7〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール基、又は以下の式(XI)である:

0009

上記式中、互いに独立に、置換基はC2〜C4アルキレン基であり、下付き文字qは、2〜300、特に2〜50、特に好ましくは3〜10の値であり、下付き文字nは2〜4の値、好ましくは2の値であり、下付き文字rは0〜1の値であり、そして
R2、R3、及びR4は、互いに独立に、H、CH3、COOH,又はCH2−COOHである。本文脈において、COOH又はCH2−COOHがまた、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、2価若しくは3価金属イオン、又はアンモニウムイオンを有する塩、例えばCOO−Na+又はCH2−COO−Na+であることは、当業者には明らかである。
R5は、−CH2−CH2−又は−CH2−CH(CH3)−であり、
R6は、O又はNである。
R7は、少なくとも1種のモノマーMを重合状態で含むポリマーであり、ここでR7は、500〜200,000g/mol、好ましくは2,000〜50,000g/molの分子量を有する。

0010

モノマーMは、
モノエチレン系飽和(C3〜C6)モノカルボン酸及びモノエチレン系不飽和(C3〜C6)ジカルボン酸、並びにそれらのC1〜C20アルキルエステル、及び(メチル−)ポリオキシアルキレンエステル、これらのアミドニトリル、及び無水物、
− (C1〜C20)(メタアルキルアクリレート、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリルアミド、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリロニトリル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)(メタ)アクリレート
− 最大20個の炭素原子を有するカルボン酸ビニルエステル、最大20個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物
− 1〜12個の炭素原子を有するアルコールビニルエーテル及びアリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)アリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)ビニルエーテル、
− 2〜10個の炭素原子及び1又は2個のオレフィン系2重結合を有する脂肪族炭化水素、環状及び非環状(open chain)N−ビニルアミド
− 及び、これらのモノマーの混合物
からなる群から選択される。

0011

R7は、R7の分子量に基づいて、80wt%以上の、特に90wt%以上の、特に好ましくは95wt%以上の含量のモノマーMを重合した状態で有する。
重合状態のモノマーMは、ラジカル重合反応後のポリマーの形態で存在するMを意味すると理解される。

0012

式(XIV)を有するポリマーは、例えばモノマーMのラジカル重合により、以下の式(I)を有するモノ置換ホスフィン酸分子量制御物質として使用することにより、製造することができる:



[式中、X、Y、W、R1は、上記で定義した基である]。

0013

本明細書において用語「分子量制御物質」は、ラジカル重合で使用される高い移動定数(transfer constant)を有する化合物を意味すると理解される。分子量制御物質は鎖停止反応加速し、したがって全体の反応速度に影響を与えることなく、得られるポリマーの重合度を低下させる。

0014

好ましくは[AO]は、以下の式(XV)である:



ここで、下付き文字x、y、zは、互いに独立に、それぞれ0〜300の値を示し、その合計x+y+zは2〜300である。さらに、式(XV)において、EO=エチレンオキシ、PO=プロピレンオキシ、BuO=ブチレンオキシ又はイソブチレンオキシである。個々の構造単位EO−、PO−、及びBuOの順序は、交互でも、統計的でも、ブロックでも、ランダムでもよい。
下付き文字xは、好ましくは2〜50、特に好ましくは3〜15であり、その合計y+z=0である。

0015

本発明の意味内で「分子量」又は「モル重量」は、平均分子量Mwを意味すると理解される。
本明細書において用語「ポリマー」は、一方では、化学的に規定されるが、重合度、モル質量、及び鎖長の点で異なる高分子プールであり、ポリマー化反応(polyreaction)(重合、重付加重縮合)により製造されているプールを含む。他方では、この用語はまた、重反応からのかかる高分子プールの誘導体、すなわち、例えば、所定の高分子上の官能基の付加又は置換などの反応により得られる化合物を含み、これは化学的に規定されてもされなくてもよい。
本明細書においてX、W、Y、Y’、P、Mなどの太字の記載は、読解と特定を良好にするためにのみ提供される。

0016

Xが、有機アンモニウム基である場合、これは、好ましくは脂肪族アミン又はヒドロキシ脂肪族アミン、特にモノ−、ジ−、若しくはトリアルキルアミン、例えばメチル、エチル、若しくはジエチルアミンであるか、又はモノ−、ジ−、若しくはトリ−(ヒドロキシアルキルアミン、例えばエタノールアミン、ジ−若しくはトリエタノールアミン、トリス(ヒドロキシメチルメチルアミン、又は(ヒドロキシエチル)−N,N−ジエチルアミンである。
Xが、200g/mol以下の分子量を有する有機基である場合、これは、好ましくは200g/mol以下の分子量を有するC1〜C20アルキル基又はアルキレンオキシドを含む基である。

0017

以下の式(I)を有する化合物は、次のとおりである:

0018

X=H+又はNa+、
式(VII)のW、
式(III)のY、
R1=H又はCH3、
R2=R3=R4=H,を含み
ここで、指数が、x=14〜15で、y=z=0である、化合物;

0019

X=H+又はNa+、
式(VII)のW、
式(III)のY、
R1=H又はCH3、
R2=R3=R4=H,を含み
ここで、指数が、x=13〜14で、y=z=1である、化合物;

0020

X=H+又はNa+、
式(VIII)のW、
式(III)のY、
R1=H又はCH3、
R2=R3=R4=H,を含み
ここで、指数が、x=2〜8で、y=z=0である、化合物;

0021

X=H+又はNa+、
式(VIII)のW、
式(III)のY、
R1=H又はCH3、
R2=R3=R4=H,を含み
ここで、指数が、x=3〜10で、y=z=0である、化合物;

0022

X=H+又はNa+、
式(VIII)のW、
式(III)のY、
R1=H又はCH3、
R2=R3=R4=H,を含み
ここで、指数が、x=9〜11で、y=z=0である、化合物;

0023

X=H+又はNa+、
式(VIII)のW、
式(III)のY、
R1=H又はCH3、
R2=R3=R4=H,を含み
ここで、指数が、x+y=20で、z=0である、化合物;又は

0024

X=H+又はNa+、
式(IX)のW、
式(III)のY、
R1=H又はCH3、
R2=H、R3=H又はCH3、R4=COOH若しくはCOO−Na+,を含み
ここで、指数が、x=2〜8で、y=z=0である、化合物。

0025

以下の式(I)を有する化合物は、特に好ましくは次のとおりである:



[ポリ(オキシエチレン)]ホスフィン酸ナトリウム、好ましくは400〜600g/molの分子量を有する[ポリ(オキシエチレン)]ホスフィン酸ナトリウム;2−[ポリ(オキシエチレン)−1,4−ジオキシブチレン]エチルホスフィン酸ナトリウム、好ましくは400〜600g/molの分子量を有する2−[ポリ(オキシエチレン)−1,4−ジオキシブチレン]エチルホスフィン酸ナトリウム;3−[メチル−ポリ(オキシエチレン)−オキシ−プロピルホスフィン酸ナトリウムアルコキシル化度:2〜8EO)、好ましくは250〜500g/molの分子量を有する3−[メチル−ポリ(オキシエチレン)−オキシ−]プロピルホスフィン酸ナトリウム(アルコキシル化度:2〜8EO);3−[メチル−ポリ(オキシエチレン)−オキシ−]プロピルホスフィン酸ナトリウム(アルコキシル化度:3〜10EO)、好ましくは300〜550g/molの分子量を有する3−[メチル−ポリ(オキシエチレン)−オキシ−]プロピルホスフィン酸ナトリウム(アルコキシル化度:3〜10EO);3−[メチル−ポリ(オキシエチレン)−オキシ−]プロピルホスフィン酸ナトリウム(アルコキシル化度:約10EO)、好ましくは500〜600g/molの分子量を有する3−[メチル−ポリ(オキシエチレン)−オキシ−]プロピルホスフィン酸ナトリウム(アルコキシル化度:約10EO);3−[メチル−ポリ(オキシエチレン)−オキシ−]プロピルホスフィン酸ナトリウム(アルコキシル化度:約24EO)、好ましくは1100〜1200g/molの分子量を有する3−[メチル−ポリ(オキシエチレン)−オキシ−]プロピルホスフィン酸ナトリウム(アルコキシル化度:約24EO);及び3−[メチル−ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)−オキシ−]プロピルホスフィン酸ナトリウム、好ましくは1500から2200g/molの分子量を有する3−[メチル−ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)−オキシ−]プロピルホスフィン酸ナトリウム(アルコキシル化度:約20EOと約20PO)からなる群から選択される化合物である。

0026

しかし、上記のモノ置換ホスフィン酸以外に、有機チオールなどの追加の常用分子量制御物質を使用することも可能である。
本発明の分子量制御物質は、他の反応成分と同時に加えることができるが、異なる時に加えてもよい。分子量制御物質の添加は、好ましくは重合反応中連続して、又は反応器投入することにより行われる。

0027

モノマーMは、
−モノエチレン系不飽和(C3〜C6)モノカルボン酸及びジカルボン酸、及びそのC1〜C20アルキルエステル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)エステル、これらのアミド、ニトリル、及び無水物、
− (C1〜C20)(メタ)アルキルアクリレート、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリルアミド、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリロニトリル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)(メタ)アクリレート、
− 最大20個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、最大20個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、
− 1〜12個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル及びアリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)アリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)ビニルエーテル、
− 2〜10個の炭素原子及び1又は2個のオレフィン系2重結合を有する脂肪族炭化水素、環状及び非環状N−ビニルアミド、及び
− これらのモノマーの混合物、
からなる群から選択される。

0028

好適なモノエチレン系不飽和(C3〜C6)モノカルボン酸及びジカルボン酸は、例えば、アクリル酸メタクリル酸ビニル酢酸クロトン酸フマル酸マレイン酸イタコン酸、及びこれらのC1〜C20アルキルエステル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)エステル、及びこれらのアミド、ニトリル、及び無水物である。

0029

以下は例として挙げられる:メチルアクリレートエチルアクリレートメチルメタクリレートエチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、メチル−ポリ(オキシエチレン)アクリルレート、メチル−ポリ(オキシプロピレン)アクリルレート、メチル−ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)アクリルレート、メチル−ポリ(オキシエチレン)メタクリレート、メチル−ポリ(オキシプロピレン)メタクリレート、メチル−ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)メタクリレート、無水マレイン酸無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルマレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチルマレイン酸ジエチル、マレイン酸モノ−[メチル−ポリ(オキシエチレン)]、マレイン酸モノ−[メチル−ポリ(オキシプロピレン)]、マレイン酸モノ−[メチル−ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)]、マレイン酸ジ−[メチル−ポリ(オキシエチレン)]、マレイン酸ジ−[メチル−ポリ(オキシプロピレン)]、マレイン酸ジ[メチル−ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)]、アルキレングリコールアクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコールマレイン酸及びイタコン酸、アクリルアミドメタクリルアミド(methycrylamide)、N,N−ジメチルアクリルアミド、及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド。

0030

好適な(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリレート、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリルアミド、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリロニトリル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)(メタ)アクリレートは、
(C1〜C10)ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシイソブチルメタクリレートである。

0031

好適なビニルモノマーは、例えば、酢酸ビニルプロピオン酸ビニルラウリン酸ビニルステアリン酸ビニルバーサチック酸のビニルエステル、及びN−ビニルピロリドンである。
好適なビニル芳香族化合物は、o−及びp−メチルスチレンビニルトルエン、特に好ましくはスチレンである。
言及すべき好適なビニルエーテルは、例えば、メチルビニルエーテルエチルビニルエーテルブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、及びドデシルビニルエーテルである。

0032

言及すべき特に好適な、ビニルモノマーは、メチルポリアルキレングリコールのビニルエーテル、例えばメチル−ポリ(オキシエチレン)ビニルエーテル(アルコキシル化度:2〜24EO)、メチル−ポリ(オキシプロピレン)ビニルエーテル(アルコキシル化度:2〜20EO)、及び可変のEO:PO比を有するメチル−ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)ビニルエーテルである。
しかし、非環状N−ビニルアミド化合物、例えばN−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、及びN−ビニル−N−メチルアセトアミドを使用することも可能である。

0033

追加の好適なモノマーは、例えば、(C1〜C10)アルキルアリルエーテルであり、そして特に好適なのは、ポリ(オキシアルキレン)アリルエーテル及びメチル−ポリ(オキシアルキレン)アリルエーテルであり、これらは、異なるアルコキシル化度を有していてもよい。以下は、例として挙げられる:ポリ(オキシエチレン)アリルエーテル、ポリ(オキシプロピレン)アリルエーテル、可変のEO:PO比を有するポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)アリルエーテル、メチル−ポリ(オキシエチレン)アリルエーテル、メチル−ポリ(オキシプロピレン)アリルエーテル、及び可変のEO:PO比を有するメチル−ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)アリルエーテル。

0034

例として、2〜8個の炭素原子及び1又は2個のオレフィン系二重結合を有する脂肪族炭化水素として、エチレンプロピレン、1−ブテンイソブテンイソプレンが、言及されなければならない。
さらに、その重合がラジカル開機構に従って進行するすべてのさらなるエチレン系不飽和モノマーが可能である。

0035

特に好適なのは、次から選択されるモノマーMである:
−モノエチレン系不飽和(C3〜C6)モノカルボン酸及びジカルボン酸、及びこれらのC1〜C20アルキルエステル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)エステル、これらのアミド、ニトリル、及び無水物、
− (C1〜C20)(メタ)アルキルアクリレート、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリルアミド、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリロニトリル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)(メタ)アクリレート、
− 最大20個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、最大20個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、
− 1〜12個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル及びアリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)アリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)ビニルエーテル。

0036

最も好ましくは、モノマーMは、モノエチレン系不飽和(C3〜C6)モノカルボン酸及びジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸、及びこれらのC1〜C20アルキルエステル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)エステルである。

0037

以下のモノマー分類は、モノマーM混合物としてさらに好適である:
−モノエチレン系不飽和(C3〜C6)モノカルボン酸及びジカルボン酸、及びこれらのC1〜C20アルキルエステル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)エステル、これらのアミド、ニトリル、及び無水物、
− (C1〜C20)(メタ)アルキルアクリレート、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリルアミド、(C1〜C20)(メタ)アルキルアクリロニトリル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)(メタ)アクリレート、
− 1〜12個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル及びアリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)アリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)ビニルエーテル。

0038

以下のモノマー分類は、モノマーM混合物としてさらに好適である:
−モノエチレン系不飽和(C3〜C6)モノカルボン酸及びジカルボン酸、及びこれらのC1〜C20アルキルエステル、及び(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)エステル、これらのアミド、ニトリル、及び無水物、
− 最大20個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、最大20個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、
− 1〜12個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル及びアリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)アリルエーテル、(メチル−)ポリ(オキシアルキレン)ビニルエーテル。

0039

ラジカル重合は、好ましくはエマルジョン中で、バルクで、又は溶液中で、好ましくは溶液中で、特に好ましくは水中で、行われる。
ラジカル重合は、当該分野で公知の方法で、典型的には攪拌器、複数の供給容器及びライン還流冷却器、加熱及び冷却装置具備しており、不活性ガス雰囲気下で及び陽圧又は陰圧下での運転に適した重合反応器で行うことができる。

0041

本明細書において用途「ラジカル開始剤」は、ラジカル重合に適した、CD Roempp Chemie Encyclopedia, 9th Edition, Version 1.0, Georg Thieme Publishing House, Stuttgart 1995中の開始剤として記載されているような化合物を意味すると理解される。

0042

重合温度崩壊定数に依存し、通常50〜120℃、好ましくは60〜80℃、特に好ましくは80〜100℃の範囲である。
ラジカル重合で使用されるモノ置換ホスフィン酸又はその塩とモノマーMとのmol%比は、ラジカル重合で使用されるモノ置換ホスフィン酸とモノマーMの総モル量に基づいて、好ましくは0.1〜20、好ましくは1〜5である。
ラジカル開始剤は、モノマーMの総重量に基づいて、0.001〜10wt%、好ましくは0.05〜5wt%、特に好ましくは0.1〜2wt%の比で使用される。

0043

分子量制御物質の総量の少量(約5〜10wt%)を、総ラジカル開始剤の少量部分(約5〜10wt%)とともに、反応器に投入し、次に反応成分を別の供給口を介して同時に加え、すなわち分子量制御物質の点がモノマー添加と同時に行われ、ここで、計量される量は、好ましくはモノマーも供給される時と同時に、分子量制御物質の大部分が加えられるように調整される。

0044

さらなる好適な態様において、分子量制御物質の計量添加は、分子量制御物質の添加がモノマーの供給が開始される前に行われるような運転モードで行われる。

0045

粉末物質は、好ましくは粘土磁器スリップケイ酸粉末チョークカーボンブラック岩粉顔料タルクプラスチック粉末、及びミネラルバインダーからなる群から選択される。
粉末物質は、好ましくは固体懸濁物、特にその水性スラリーである。
粉末物質は、好ましくはミネラルバインダーである。

0046

ミネラルバインダーは、水硬性バインダー及び/又は潜在水硬性バインダー及び/又はポゾランバインダーである。本明細書において用語「水硬性バインダー」という用語は、水硬性石灰又はセメントなどの、水と結合するか又は硬化するバインダーを意味すると理解される。本明細書において用語「潜在水硬性バインダー」は、高炉水砕スラグなどの添加剤(活性化剤)の作用の下でのみ結合するか又は硬化するバインダーを意味すると理解される。本明細書において用語「ポゾランバインダー」は、独立に結合又は硬化しないが、湿潤保存後に水酸化カルシウムを結合することにより、強度形成反応生成物を提供するバインダー、例えばフライアッシュシリカフューム天然のポゾラン(例えばトラス)などを意味すると理解される。
水硬性バインダーは、好ましくはセメントである。

0047

式(XIV)のポリマーは、水溶液の形態で、又は無水形態で、直接粉末物質に加えることができる;これらは、粉末物質の重量(乾燥物質含量)に基づいて、好ましくは約0.01〜10%、好ましくは0.05〜3%の固体で加えてもよい。
公知の添加剤と比較して、式(XIV)を有するポリマーは、顕著に大きな分散力を示す。

0048

粉末物質の分散剤として式(XIV)を有するポリマーを使用する別の重要な利点は、これらが、特にその水性調製物の形態で長期間保存されても、高い分散力を失わないことである。

0049

本明細書において用語「分散剤」は、2つの成分間の界面張力下げることにより、すなわちぬれをもたらすことにより、分散媒体中の粒子の分散を促進する物質を意味すると理解される。

0050

本発明はさらに、上記の式(XIV)を有するポリマーを粉末物質に加えることを特徴とする、粉末物質の流れ特性を改善する方法に関する。特に好適な粉末物質は、好適な粉末物質として上記したものである。
粉末物質は、好ましくはミネラルバインダーである。

0051

本発明はまた、上記したように、粉末物質と式(XIV)を有するポリマーとを含む混合物に関する。
本発明はさらに、上記したように、水硬性バインダーと式(XIV)を有するポリマーとを含む混合物に関する。
さらに本発明は、上記したように、式(XIV)を有するポリマーを含む水硬性バインダーに基づく建築材料に関する。

0052

測定法の説明
粘度は、タイプRM180のMettler Toledo製の回転粘度計測定システム11、シリンダ1、密度1.1、間隔100、回転100rpm)で測定した。
クロマトグラフィー測定は、ELS及びPDA検出器を用いてWaters社製ACQUITY UPLC(登録商標)を用いて、ならびにBEH300 C18、2.1×100mmの1.7μmカラムを使用し、移動相Aとして水中の0.15%HCOOHと移動相Bとしてアセトニトリルを用いて、行なった。

0053

式(I)を有する化合物の製造
制御物質
3−[メチル−ポリ(オキシエチレン)−オキシ−]プロピルホスフィン酸ナトリウム(アルコキシル化度:2〜8EO、Mwが300〜500g/mol)
212gの水に溶解した212g(2mol)の次亜リン酸ナトリウム一水和物を、機械攪拌器、温度計、及び滴下ロートを含むガラス反応器に投入し、70℃に加熱した。次に、同時に、350g(約2mol)の(ポリ(オキシエチレン)アリメチルエーテル(アルコキシル化度:3〜8EO)と300gの水からなる溶液と、100gの水中の10gの過硫酸ナトリウムの溶液との両方を、75〜80℃で180分以内にこの溶液に滴下した。
次に、アリルメチルエーテルがもはや液体クロマトグラフィーにより検出されなくなるまで、反応を70℃でさらに30分間継続した。

0054

制御物質2
3−[メチル−ポリ(オキシエチレン)−オキシ−]プロピルホスフィン酸ナトリウム(アルコキシル化度:3〜10EO、Mwが400〜600g/mol)
制御物質2の製造は、制御物質1の製造と同様に行ったが、違いは、500g(約2mol)の(ポリ(オキシエチレン)アリルメチルエーテル(アルコキシル化度:3〜10EO)と300gの水からなる溶液が、アルコキシル化度2〜8EOを有する(ポリ(オキシエチレン)アリルメチルエーテルの代わりに使用されたことである。

0055

式(XIV)を有する化合物の製造
実施例1(P1)
制御物質1を分子量制御物質として使用するアクリル酸からのポリマーの製造
初期容量:
60g(約0.1mol)の制御物質1(水中57.5%)
350gの水
原料1:
576g(8mol)のアクリル酸
110gの水
原料2:
60g(約0.1mol)の制御物質1(水中57.5%)
100gの水
原料3:
24gのペルオキソ二硫酸ナトリウム
100gの水

0056

350gの水と60g(約0.1mol)の制御物質1(水中57.5%)を、2リットルを保持でき、温度計と、冷却可能な攪拌器シールを有する固定攪拌器と、40cmの球型冷却器と、及び自動計量装置を有する原料用の冷却可能な入り口パイプとを具備した四ツ首丸底フラスコに投入し、80℃に加熱した。

0057

次に、原料3から14mlを計量した。次に、沸騰させ攪拌しながら、180分以内に原料1を計量し、原料2と原料3を同時に開始し、原料1の添加が完了する約5分前に原料2が加えられるようにした。

0058

原料3の供給時間は、原料1の完了の約10分後に完了した。次に、過酸化物が検出されなくなるまで(約30分)、反応混合物の重合を100℃で続けた。混合物を50℃まで冷却した後、固形分含有量50.4%、粘度610mPa・s、分子量Mw=5000g/molを有する透明のポリマー溶液が得られた。

0059

実施例2(P2)
制御物質1を分子量制御物質として使用するメタクリル酸からのポリマーの製造
初期容量:
350gの水
原料1:
860g(10mol)のメタクリル酸
500gの水
原料2:
690g(約0.9mol)の制御物質1(水中50%)
210gの水
原料3:
25gのペルオキソ二硫酸ナトリウム
180gの水

0060

350gの水を、3リットルを保持でき、温度計と、冷却可能な攪拌器シールを有する固定攪拌器と、40cmの球型冷却器と、及び自動計量装置を有する原料用の冷却可能な入り口パイプとを具備した四ツ首丸底フラスコで、加熱還流した、次に、原料2から70mlを計量した。次に、原料3から13.6mlを計量した。
次に、加熱還流し攪拌しながら、180分以内に原料1を計量し、原料2と原料3を同時に開始し、原料1の添加が完了する約5分前に原料2が加えられるようにした。

0061

原料3の供給時間は、原料1の完了の約10分後に完了した。次に、過酸化物が検出されなくなるまで(約30分)、反応混合物の重合を100℃で続けた。混合物を50℃まで冷却した後、固形分含有量41%、粘度1500mPa・s、分子量Mw=6500g/molを有する透明のポリマー溶液が得られた。

0062

実施例3(P3)
制御物質2を分子量制御物質として使用するアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、及びビニルエーテルからのコポリマーの製造
初期容量:
300gの水
200gのメチル−ポリ(オキシエチレン)ビニルエーテル(アルコキシル化度:約100EO)(約0.05mol)
2gの水酸化ナトリウム(水中50%)
11.5g(約0.02mol)の制御物質2(水中77%)
原料1:
7.2g(10mol)のアクリル酸
23.4gのヒドロキシエチルアクリレート
50gの水
原料2:
1.2gのRongalit C
10gの水
原料3:
2.2gの過酸化水素(水中35%)
10gの水

0063

3リットルを保持でき、温度計と、冷却可能な攪拌器シールを有する固定攪拌器と、40cmの球型冷却器と、及び自動計量装置を有する原料用の冷却可能な入り口パイプとを具備した四ツ首丸底フラスコ中で、初期容量に、攪拌しながら30gの原料1と0.05gの硫酸鉄(II)7水和物を投入した。

0064

次に、溶液2を溶液1に加え、短時間混合し、計量ポンプで10分で初期容量まで計量し、同時に溶液3を滴下して加えた。この操作中、反応混合物の温度は21℃から33℃まで上昇した。過酸化物が検出されなくなるまで、溶液を15分間攪拌し続けた。透明の淡褐色の溶液は、固形分含有量38%を有する。

0065

実施例4(P4)
制御物質1を分子量制御物質として使用するメタクリル酸から作製し、以後のエステル化したポリマーの製造
制御物質1を用いて製造された水性ポリメタクリル酸の約580g(約2molのCOOH)を、機械攪拌器と、温度追跡装置と、加熱マントルと、及び真空ポンプとを具備した1500mlの反応容器に投入した。この混合液に約500gのメチルポリエチレングリコールを加え、攪拌しながら、約5gの37%硫酸を加えた。反応混合物を175℃に加熱し、ここで水を蒸留した。この温度で30分間攪拌後、この反応混合物に、6.47gのJeffamine M2070と6.47gの50%水酸化ナトリウムからなる混合物を注意深く加えた。反応混合物が再度175℃に達したら直ぐ、所望の収率が達成されるまで、80mbarの陰圧で反応を行ない、こうして約95%のMPEGがエステル化された(UPLCにより測定した)。溶融物を冷却し、水で希釈して固形分含有量を50%とした。

0066

実施例5(P5)
制御物質1を分子量制御物質として使用するマレイン酸、アリルエーテル、及びビニルエーテルからのポリマーの製造
200gの水、46.4gのマレイン酸(0.4mol)、330gのアリルポリグリコールエーテル(0.3mol,Mw=1000〜2000g/mol)、8.6gの酢酸ビニル(0.1mol)及び35gの制御物質1(水中50%)を、攪拌器と、温度計と、及び還流冷却器とを有する1000mlの反応容器に投入した。次に、0.1gの硫酸鉄(II)7水和物を加え、攪拌した。
次に、温度を25℃にした。次に、135gの水と14.4gのアクリル酸(0.2mol)からなる溶液Aを作製した。さらに、38gの水と12gの35%過酸化水素からなる溶液Bを作製した。さらに、45gの水と5gのRongalit Cからなる溶液Cを作製した。80分間かけて、溶液A、B、及びCを、攪拌しながら、同時に滴下して初期容量まで加えた。この間、温度は30〜45℃に維持された。添加後、攪拌を30分間続けた。固形分含有量48%を有する無色のわずかに粘性の溶液が得られた。

0067

実施例6(P6)
制御物質1を分子量制御物質として使用するメタクリル酸とメチル−ポリ(オキシエチレン)メタクリレートからのコポリマーの製造
初期容量1:
450gの水
原料1:
775gのポリグリコールMA 1000(Clariant)、水中70%(0.5mol)
129gのメタクリル酸
100gの水
0.1gの硫酸鉄(II)7水和物
原料2:
10gの過硫酸ナトリウム
100gの水
原料3:
114gの制御物質1(50%)
50gの水

0068

1.5リットルを保持でき、温度計と攪拌器とを有する三ツ首丸底フラスコで、初期容量1を80℃に加熱した。次に、10mlの原料2と15mlの原料3を加えた。次に、90℃〜95℃の反応温度が維持できるように、すべての原料を計量ポンプで3時間以内に計量した。
すべての添加後、過酸化物が検出されなくなるまで30分間、混合物を攪拌し続けた。混合物を50℃まで冷却した後、固形分含有量42%を有する透明のポリマー溶液が得られた。

0069

比較例の製造
比較例VP1〜VP6
比較例VP1〜VP6は、等モル亜リン酸ナトリウムが、分子量制御物質である制御物質1と制御物質2の代わりに使用された以外は、実施例P1〜P6と同様に製造された。
比較例VP1〜VP6を5℃で3ヶ月以上保存中、比較例が沈着物沈殿物を生成することが見出された。実施例P1〜P6では、対応する保存でそのような沈着物/沈殿物は観察されなかった。

0070

分散力の測定
セメント中の分散力の測定
30gの水に正確に量した100gのセメントCEMI42.5を、第2のビーカーに正確に秤量し、0.5gの40%ポリマー溶液(200mgの固形物質)と混合した。次に、この混合物をセメントに加え、木べらを使用して2分間よく混合した。その後、ペーストコーン(コーンの寸法:高さ58mm、内側の幅38mm、内側の上の幅19mm、内容量38ml)に充填し、15秒後、コーンをゆっくりと上げた。流出した塊は、次に縦横方向を測定し、2つの測定値平均値を求めた。値を表1に示す。

0071

チョーク中の分散力の測定
100gのNekafill 15(Kalkfabrik Netstal製CaCO3)をビーカー中に秤量した。20g又は30gの水を第2のビーカーに秤量し、0.5gの40%ポリマー溶液(200mgの固形物)と混合した。次にこの混合物を炭酸カルシウムに加え、木べらを使用して2分間よく混合した。その後、ペーストをコーン(コーンの寸法:高さ58mm、内側の幅38mm、内側の上の幅19mm、内容量38ml)に充填し、15秒後、コーンをゆっくりと上げた。流出した塊は縦横方向を測定し、2つの測定値の平均値を求めた。値を表2に示す。

0072

実施例

0073

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