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技術 光重合性不飽和樹脂、これを含む感光性樹脂組成物、並びにそれから形成された光遮蔽スペーサーおよび液晶ディスプレイデバイス

出願人 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
発明者 チョイ,ギュン・シクリュ,スンパク,キュン・ジェパク,チョン・スンイ,ハク・ジュユン,ヒョン・ジン
出願日 2012年8月24日 (8年4ヶ月経過) 出願番号 2014-527083
公開日 2014年11月13日 (6年1ヶ月経過) 公開番号 2014-529652
状態 特許登録済
技術分野 光学フィルタ 重合方法(一般) エポキシ樹脂 フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード 目標材料 切り替えデバイス 光遮蔽材 光遮蔽特性 ペネトレーター 空間利用 液体クロマトグラフィ分析 メインスペーサ
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課題・解決手段

本発明は光重合性不飽和樹脂、当該光重合性不飽和樹脂、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー重合開始剤黒色有機顔料および溶媒を含む感光性樹脂組成物に関する。当該感光性樹脂組成物は、低い誘電率および優れた光遮蔽特性解像度および弾性回復率を有する光遮蔽スペーサーを製造するのに有用である。

概要

背景

現在広く使用されている、フラットパネルディスプレイデバイスの1種である液晶ディスプレイ(LCD)デバイスは、その上にピクセル電極が形成されている薄膜トランジスタ(TFT)基体、その上に共通電極が形成されておりかつTFT基体に面しているカラーフィルタ基体、並びにTFT基体とカラーフィルタ基体との間に挿入されている液晶層を含む。このようなLCDデバイスは、このピクセル電極および共通電極に電圧印加し、そして液晶層の液晶分子再配置することによって、液晶層を透過する光の量を制御する方法で像を表示する。

消費パターンがより多様化するにつれて、低い電力消費、軽い重量および薄い厚さ、並びに高いスクリーン品質を有することにより、空間利用最大化しかつ容易に持ち運び可能なディスプレイが必要とされてきた。よって、ディスプレイの厚さをさらに低減させる様々な試みが行われてきた。1つの試みとして、TFT下部基体と着色上部基体とを別々に製造し、次いでこれら基体を積層する従来の技術の代わりに、TFT構造中にカラーフィルタ層直接形成するための技術が示唆されてきた。

TFT構造中にカラーフィルタ層を直接形成するための新たな技術においては、概してリソグラフィを使用することによりスペーサー感光性組成物から形成される。入射光によって引き起こされる切り替えデバイスとしてのTFTの機能不全を妨げるために、このスペーサーは光遮蔽性を有するべきである。このような光遮蔽スペーサーを製造するために、カーボンブラック感光性樹脂組成物と混合されることが示唆されてきた。しかし、 カーボンブラックを含む感光性樹脂組成物からスペーサーを製造する場合に、この上部および下部基体に印加された電場によって、カーボンブラックの高い誘電率のせいで、電気的歪み現象が生じるという問題がある。よって、優れた光隠蔽性および低い誘電率を有するスペーサーを開発することが必要とされている。

さらに、光遮蔽スペーサーの製造に使用される感光性樹脂組成物は、概して、様々な色を有する染料または様々な種類の染料を混合することにより調製される黒色組成物であるが、これら染料は現像液に容易に溶解しない。現像液中での低い溶解度のせいで、これら染料は現像特性が良好ではなく、現像に長時間が必要とされ、または所望の程度の解像度が得られないという問題を有している。特に、着色された独立ドットスペーサーパターンを形成する場合に、解像度の重要性はさらに増大する。

さらに、スペーサー中のメインスペーサーとサブスペーサーとの間に高さの差が存在すべきなので、配置に従った完成したスペーサーの高さが特定の比率であるべきであり、およびそのスペーサーは上部基体上の圧力に対する抵抗性を維持するために、弾性回復率のようないくつかの物理的特性も有するべきであるので、露光エネルギーは制御されるべきである。

韓国特許出願公開第2010−0066197号は、良好なパターン形成性を有し、並びに薄膜を形成した場合に、高い圧縮変位および高い回復率を示し、並びに低い誘電率および優れた光学密度を示す、黒色感光性樹脂組成物を開示する。しかし、この文献はこの組成物から形成される薄膜の解像度を考慮しておらず、70%の回復率を適切と見なしているが、これは関連する産業によって必要とされる回復率の水準満足していない。

特開2002−040440号は放射線感受性組成物を開示し、この組成物は優れた光遮蔽特性および高い機械的強度および耐熱性を有するスペーサーを形成することができ、この組成物はパネルシーリング中に不可逆的に変形せず、およびこの組成物は液晶層におけるギャップ差のせいでディスプレイ欠陥を生じさせない。しかし、この文献は、この組成物から形成されるスペーサーにおける誘電率または解像度を考慮していない。

概要

本発明は光重合性不飽和樹脂、当該光重合性不飽和樹脂、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー重合開始剤黒色有機顔料および溶媒を含む感光性樹脂組成物に関する。当該感光性樹脂組成物は、低い誘電率および優れた光遮蔽特性、解像度および弾性回復率を有する光遮蔽スペーサーを製造するのに有用である。なし

目的

本発明の第一の態様は、感光性樹脂組成物に含まれるべき新規構造の光重合性不飽和樹脂を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
2件

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請求項1

式Iで表されるエポキシ樹脂(A)を、不飽和塩基性酸(B)と反応させて、エポキシ付加物(AB)を形成し、そして、当該付加物多塩基性酸無水物(C)と反応させることにより得られる生成物(P1)である、光重合性不飽和樹脂(式中、*で標識された炭素は、からなる群から選択される1つにおける*で標識された炭素で置き換えられ、L1はC1−10アルキレン、C3−20シクロアルキレンまたはC1−10アルキレンオキシであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は同じかまたは異なっており、かつそれぞれ独立して、水素、C1−10アルキル、C1−10アルコキシ、C2−10アルケニルおよびC6−14アリールからなる群から選択され、R8は水素、ハロゲン若しくはヒドロキシ置換されているかもしくは置換されていないC1−10アルキル、C2−10アルケニルおよびC6−14アリールからなる群から選択され、並びにnは0〜10の整数である)。

請求項2

式Iで表されるエポキシ樹脂(A)を、不飽和塩基性酸(B)と反応させて、エポキシ付加物(AB)を形成し、当該付加物を多塩基性酸無水物(C)と反応させて、生成物(P1)を形成し、そしてさらに、当該生成物(P1)を、一官能性もしくは多官能性エポキシ化合物(D)と反応させることにより得られる生成物(P2)である、光重合性不飽和樹脂(式中、*で標識された炭素は、からなる群から選択される1つにおける*で標識された炭素で置き換えられ、L1はC1−10アルキレン、C3−20シクロアルキレンまたはC1−10アルキレンオキシであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は同じかまたは異なっており、かつそれぞれ独立して、水素、C1−10アルキル、C1−10アルコキシ、C2−10アルケニルおよびC6−14アリールからなる群から選択され、R8は水素、ハロゲン若しくはヒドロキシで置換されているかもしくは置換されていないC1−10アルキル、C2−10アルケニルおよびC6−14アリールからなる群から選択され、並びにnは0〜10の整数である)。

請求項3

前記不飽和塩基性酸(B)がアクリル酸メタクリル酸クロトン酸ケイヒ酸ソルビン酸ヒドロキシエチルメタクリラートマレアート、ヒドロキシエチルアクリラート−マレアート、ヒドロキシプロピルメタクリラート−マレアート、ヒドロキシプロピルアクリラート−マレアート、およびジシクロペンタジエン−マレアートからなる群から選択される少なくとも1種であり、並びに前記多塩基性酸無水物(C)が無水コハク酸無水マレイン酸トリメリット酸無水物ピロメリット酸無水物、2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(無水トリリタート)、グリセロールトリス(無水トリメリタート)、フタル酸無水物ヘキサヒドロフタル酸無水物メチルヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジン酸無水物、メチルナジン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物とマレイン酸無水物との付加物、ドデセニルコハク酸無水物、およびメチルヒミン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の光重合性不飽和樹脂。

請求項4

前記一官能性エポキシ化合物(D)がグリシジルメタクリラートメチルグリシジルエーテルエチルグリシジルエーテルプロピルグリシジルエーテルイソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルイソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルプロパルギルグリシジルエーテル、2−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシフェニルグリシジルエーテル、p−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、2−メチルクレシルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリラート、エポキシ化ダイズ油エポキシ化亜麻仁油グリシジルブチラートビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシドピネンオキシドメチルスチレンオキシドシクロヘキセンオキシド、およびプロピレンオキシドからなる群から選択される少なくとも1種であり、並びに前記多官能性エポキシ化合物(D)が多価アルコールもしくはそのアルキレンオキシド付加物ポリグリシジルエーテル多塩基性酸のポリグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシドを含む化合物、およびシクロペンテンオキシドを含む化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2に記載の光重合性不飽和樹脂。

請求項5

前記エポキシ付加物(AB)が、1当量エポキシ基に相当する前記エポキシ樹脂(A)への、0.1〜5当量のカルボキシル基に相当する前記不飽和塩基性酸(B)の付加から得られ、並びに前記光重合性不飽和樹脂が、0.1〜5当量の酸無水物基に相当する前記多塩基性酸無水物(C)と、1当量のヒドロキシル基に相当する前記エポキシ付加物(AB)との反応から得られる、請求項1に記載の光重合性不飽和樹脂。

請求項6

前記一官能性または多官能性エポキシ化合物(D)中の0.1〜5当量のエポキシ基に相当する前記一官能性または多官能性エポキシ化合物(D)が、1当量のヒドロキシル基に相当する前記エポキシ付加物(AB)と反応する、請求項2に記載の光重合性不飽和樹脂。

請求項7

請求項1に記載の光重合性不飽和樹脂、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー重合開始剤黒色有機顔料、および溶媒を含む感光性樹脂組成物であって、前記黒色有機顔料がアニリンブラックラクタムブラックおよびペリレンブラックからなる群から選択される少なくとも1種である、感光性樹脂組成物。

請求項8

請求項2に記載の光重合性不飽和樹脂、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー、重合開始剤、黒色有機顔料、および溶媒を含む感光性樹脂組成物であって、前記黒色有機顔料がアニリンブラック、ラクタム系ブラックおよびペリレンブラックからなる群から選択される少なくとも1種である、感光性樹脂組成物。

請求項9

前記感光性樹脂組成物が、前記黒色有機顔料100重量部に基づいて、カーボンブラック酸化クロム酸化鉄およびチタンブラックからなる群から選択される少なくとも1種の黒色無機顔料を0.1〜70重量部さらに含む、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、新規光重合性不飽和樹脂、これを含む感光性樹脂組成物、並びにこれから形成される光遮蔽スペーサーおよび液晶ディスプレイデバイスに関する。

背景技術

0002

現在広く使用されている、フラットパネルディスプレイデバイスの1種である液晶ディスプレイ(LCD)デバイスは、その上にピクセル電極が形成されている薄膜トランジスタ(TFT)基体、その上に共通電極が形成されておりかつTFT基体に面しているカラーフィルタ基体、並びにTFT基体とカラーフィルタ基体との間に挿入されている液晶層を含む。このようなLCDデバイスは、このピクセル電極および共通電極に電圧印加し、そして液晶層の液晶分子再配置することによって、液晶層を透過する光の量を制御する方法で像を表示する。

0003

消費パターンがより多様化するにつれて、低い電力消費、軽い重量および薄い厚さ、並びに高いスクリーン品質を有することにより、空間利用最大化しかつ容易に持ち運び可能なディスプレイが必要とされてきた。よって、ディスプレイの厚さをさらに低減させる様々な試みが行われてきた。1つの試みとして、TFT下部基体と着色上部基体とを別々に製造し、次いでこれら基体を積層する従来の技術の代わりに、TFT構造中にカラーフィルタ層直接形成するための技術が示唆されてきた。

0004

TFT構造中にカラーフィルタ層を直接形成するための新たな技術においては、概してリソグラフィを使用することによりスペーサーが感光性組成物から形成される。入射光によって引き起こされる切り替えデバイスとしてのTFTの機能不全を妨げるために、このスペーサーは光遮蔽性を有するべきである。このような光遮蔽スペーサーを製造するために、カーボンブラックが感光性樹脂組成物と混合されることが示唆されてきた。しかし、 カーボンブラックを含む感光性樹脂組成物からスペーサーを製造する場合に、この上部および下部基体に印加された電場によって、カーボンブラックの高い誘電率のせいで、電気的歪み現象が生じるという問題がある。よって、優れた光隠蔽性および低い誘電率を有するスペーサーを開発することが必要とされている。

0005

さらに、光遮蔽スペーサーの製造に使用される感光性樹脂組成物は、概して、様々な色を有する染料または様々な種類の染料を混合することにより調製される黒色組成物であるが、これら染料は現像液に容易に溶解しない。現像液中での低い溶解度のせいで、これら染料は現像特性が良好ではなく、現像に長時間が必要とされ、または所望の程度の解像度が得られないという問題を有している。特に、着色された独立ドットスペーサーパターンを形成する場合に、解像度の重要性はさらに増大する。

0006

さらに、スペーサー中のメインスペーサーとサブスペーサーとの間に高さの差が存在すべきなので、配置に従った完成したスペーサーの高さが特定の比率であるべきであり、およびそのスペーサーは上部基体上の圧力に対する抵抗性を維持するために、弾性回復率のようないくつかの物理的特性も有するべきであるので、露光エネルギーは制御されるべきである。

0007

韓国特許出願公開第2010−0066197号は、良好なパターン形成性を有し、並びに薄膜を形成した場合に、高い圧縮変位および高い回復率を示し、並びに低い誘電率および優れた光学密度を示す、黒色感光性樹脂組成物を開示する。しかし、この文献はこの組成物から形成される薄膜の解像度を考慮しておらず、70%の回復率を適切と見なしているが、これは関連する産業によって必要とされる回復率の水準満足していない。

0008

特開2002−040440号は放射線感受性組成物を開示し、この組成物は優れた光遮蔽特性および高い機械的強度および耐熱性を有するスペーサーを形成することができ、この組成物はパネルシーリング中に不可逆的に変形せず、およびこの組成物は液晶層におけるギャップ差のせいでディスプレイ欠陥を生じさせない。しかし、この文献は、この組成物から形成されるスペーサーにおける誘電率または解像度を考慮していない。

先行技術

0009

韓国特許出願公開第2010−0066197号公報
特開2002−040440号公報

発明が解決しようとする課題

0010

本発明の第一の態様は、感光性樹脂組成物に含まれるべき新規構造の光重合性不飽和樹脂を提供する。

0011

本発明の第二の態様は、新規光重合性不飽和樹脂を含み、露光の前および後で現像液中での充分な溶解度のせいで、10〜100μmのサイズのドットスペーサーパターンを形成することができ、 並びに形成されたドットスペーサーパターンの誘電率を低下させつつ、優れた光遮蔽特性を維持することができる、感光性樹脂組成物を提供する。

0012

本発明の第三の態様は、感光性樹脂組成物から形成され、かつ充分な解像度および優れた弾性回復率を有する光遮蔽スペーサーを提供する。

0013

本発明の第四の態様は、光遮蔽スペーサーを有する液晶ディスプレイデバイスを提供する。

課題を解決するための手段

0014

本発明のある態様によると、式Iで表されるエポキシ樹脂(A)を、不飽和塩基性酸(B)と反応させて、エポキシ付加物(AB)を形成し、そして、当該付加物多塩基性酸無水物(C)と反応させることにより得られる生成物(P1)であるか、または、式Iで表されるエポキシ樹脂(A)を、不飽和塩基性酸(B)と反応させてエポキシ付加物(AB)を形成し、当該付加物を多塩基性酸無水物(C)と反応させて生成物(P1)を形成し、そしてさらに、当該生成物(P1)を、一官能性もしくは多官能性エポキシ化合物(D)と反応させることにより得られる生成物(P2)である、光重合性不飽和樹脂が提供される。

0015

0016

式中、*で標識された炭素は、



からなる群から選択される1つにおける*で標識された炭素で置き換えられ、
L1はC1−10アルキレン、C3−20シクロアルキレンまたはC1−10アルキレンオキシであり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は同じかまたは異なっており、かつそれぞれ独立して、水素、C1−10アルキル、C1−10アルコキシ、C2−10アルケニルおよびC6−14アリールからなる群から選択され、
R8は水素、ハロゲン若しくはヒドロキシ置換されているかもしくは置換されていないC1−10アルキル、C2−10アルケニルおよびC6−14アリールからなる群から選択され、並びに
nは0〜10の整数である。

0017

本発明の別の態様によると、光重合性不飽和樹脂、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー重合開始剤黒色有機顔料および溶媒を含む感光性樹脂組成物が提供される。
本発明のさらなる態様によると、感光性樹脂組成物から形成される光遮蔽スペーサーが提供される。
本発明のまたさらなる態様によると、スペーサーを有する液晶ディスプレイデバイスが提供される。

発明の効果

0018

本発明に従う光重合性不飽和樹脂を含む感光性樹脂組成物は、露光の前若しくは後で、現像液中での充分な溶解度のせいで、10〜100μmのサイズのドットスペーサーパターンを有する光遮蔽スペーサーを形成することができる。さらに、形成された光遮蔽スペーサーは、8以下の低い誘電率を有し、μmあたり1.0以上の光学密度を有することにより、光遮蔽特性に優れており、並びに充分な解像度および優れた弾性回復率を有する。

0019

以下、当業者が本発明を容易に実施できるように、本発明の好ましい実施形態が詳細に説明される。

0020

1.光重合性不飽和樹脂
光重合性不飽和樹脂は、式Iで表されるエポキシ樹脂(A)を、不飽和塩基性酸(B)と反応させて、エポキシ付加物(AB)を形成し、そして、当該付加物を多塩基性酸無水物(C)と反応させる工程により得られる生成物(P1)であるか、または、一官能性もしくは多官能性エポキシ化合物(D)を、生成物(P1)とさらに反応させることにより得られる生成物(P2)である。

0021

エポキシ付加物(AB)は、既知付加反応に従って、1当量エポキシ基に相当するエポキシ樹脂(A)を、0.1〜5当量、好ましくは0.2〜2当量、およびより好ましくは0.4〜1当量のカルボキシル基に相当する不飽和塩基性酸(B)と反応させることにより得られうる。

0022

光重合性不飽和樹脂は1当量のヒドロキシル基に相当するエポキシ付加物(AB)を、0.1〜5当量、好ましくは0.2〜2当量、およびより好ましくは0.4〜1当量の酸無水物基に相当する多塩基性酸無水物(C)と反応させることにより得られる生成物(P1)である。光重合性不飽和樹脂は、既知のエステル化反応に従って、エポキシ付加物(AB)を、多塩基性酸無水物(C)と反応させることにより得られうる。

0023

さらに、光重合性不飽和樹脂は、エポキシ付加物(AB)のヒドロキシル基の1当量に対して、一官能性または多官能性エポキシ化合物中の0.1〜5当量、好ましくは0.2〜2当量、およびより好ましくは0.3〜1当量のエポキシ基の量で、一官能性または多官能性エポキシ化合物(D)を、生成物(P1)でさらにエステル化することによって得られうる。

0024

エポキシ付加物(AB)を多塩基性酸無水物(C)でエステル化することにより得られる生成物(P1)と、一官能性または多官能性エポキシ化合物(D)との間のエステル化は、多塩基性酸無水物(C)から生じるカルボキシル基と、一官能性または多官能性エポキシ化合物(D)のエポキシ基との間に起こりうる。

0025

さらに、多塩基性酸無水物(C)から生じるカルボキシル基と、一官能性または多官能性エポキシ化合物(D)のエポキシ基との間の反応を効率的に進めるために、光重合性不飽和樹脂は、(i)1当量のヒドロキシル基に相当するエポキシ付加物(AB)を、多塩基性酸無水物(C)の酸無水物当量と一官能性または多官能性エポキシ化合物(D)のエポキシ当量との合計が1.0当量以上、好ましくは1.1〜2.0当量となる量の多塩基性酸無水物(C)と反応させて生成物を生じさせること、および(ii)この生成物を一官能性または多官能性エポキシ化合物(D)とさらに反応させることによって調製されうる。

0026

光重合性不飽和バインダー樹脂は、好ましくは1,500〜20,000、より好ましくは3,000〜15,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。この光重合性不飽和樹脂の重量平均分子量が上記範囲内ならば、この樹脂流動性が適切な範囲内に維持されるので、取り扱い特性およびパターン形成性が良好である。

0027

本発明に従う感光性樹脂組成物は、残部の溶媒の量以外の感光性樹脂組成物の全重量に対して、0.5〜50重量%の光重合性不飽和バインダー樹脂を含みうる。光重合性不飽和バインダー樹脂の含有量が上記範囲内ならば、露光および現像プロセスの後でパターンが容易に形成され、光遮蔽材料の基本的物理的特性が満足いくものであり、処理時間、例えば、現像時間および感度が最適化され、並びに特性、例えば、圧縮特性化学物質耐性などが向上する。

0028

(A)エポキシ樹脂
本発明において使用されるエポキシ樹脂(A)は、9H−キサンテン骨格を有する下記式1で表される化合物である。

0029

エポキシ樹脂(A)の9H−キサンテン骨格構造は、硬化体と基体との間の接着性アルカリ耐性形成性、強度などを向上させ、並びに、現像しそして非硬化部分を除去する際にマイクロパターンの解像度を増大させる因子として機能する。

0030

0031

式中、*で標識された炭素は、



からなる群から選択される1つにおける*で標識された炭素で置き換えられ、
L1はC1−10アルキレン基、C3−20シクロアルキレン基またはC1−10アルキレンオキシ基であり、
R1〜R7は互いに同じかまたは異なっており、かつそれぞれ独立して、水素原子、C1−10アルキル基、C1−10アルコキシ基、C2−10アルケニル基またはC6−14アリール基であり、
R8は水素原子、エチル基、CH3CHCl−、CH3CHOH−、CH2=CHCH2−およびフェニル基からなる群から選択され、並びに
nは0〜10の整数である。

0032

C1−10アルキレン基の具体例には、メチレン基エチレン基プロピレン基イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、tert−ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、tert−オクチレン基、2−エチルヘキシレン基、ノニレン基、イソノニレン基、デシレン基、およびイソデシレン基が挙げられうる。

0033

C3−20シクロアルキレン基の具体例には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、デカニレン基、およびアダマンチレン基が挙げられうる。

0034

C1−10アルキレンオキシ基の具体例には、メチレンオキシ基エチレンオキシ基プロピレンオキシ基ブチレンオキシ基、sec−ブチレンオキシ基、tert−ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基ヘキシレンオキシ基、へプチレンオキシ基、オクチレンオキシ基、および2−エチル−ヘキシレンオキシ基が挙げられうる。

0035

C1−10アルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基イソプロピル基ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基イソペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、およびイソデシル基が挙げられうる。

0036

C1−10アルコキシ基の具体例には、メトキシ基エトキシ基プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、および2−エチル−ヘキシルオキシ基が挙げられうる。

0037

C2−10アルケニル基の具体例には、ビニル基アリル基ブテニル基、およびプロペニル基が挙げられうる。

0038

C6−14アリール基の具体例には、フェニル基、トリル基キシリル基、およびナフチル基が挙げられうる。

0039

(B)不飽和塩基性酸
本発明において使用される不飽和塩基性酸 (B)は、本発明に従って、光重合性不飽和樹脂を含む感光性樹脂組成物の感度を向上させるために使用される。不飽和塩基性酸(B)の具体例には、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸ケイヒ酸ソルビン酸ヒドロキシエチルメタクリラートマレアート、ヒドロキシエチルアクリラート−マレアート、ヒドロキシプロピルメタクリラート−マレアート、ヒドロキシプロピルアクリラート−マレアート、ジシクロペンタジエン−マレアート、並びにカルボキシル基および2以上の(メタアクリロイル基を有する多官能性(メタ)アクリラートが挙げられうるが、これらに限定されない。この不飽和塩基性酸は単独でまたはこれらの2種以上の組み合わせで使用されうる。アクリル酸、メタクリル酸、並びにカルボキシル基および2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能性(メタ)アクリラートが、好ましくは、不飽和塩基性酸として使用される。

0040

カルボキシル基および2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能性(メタ)アクリラートは、例えば、二塩基酸無水物またはカルボン酸を、分子中にヒドロキシル基および2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能性 (メタ)アクリラートと反応させることにより得られうる。

0041

(C)多塩基性酸無水物
本発明において使用される多塩基性酸無水物(C)は、本発明に従って、光重合性不飽和樹脂を含む感光性樹脂組成物の酸価を増大させることにより、パターン形成性、現像特性および現像速度を向上させるために使用される。

0042

多塩基性酸無水物(C)の例には、無水コハク酸無水マレイン酸トリメリット酸無水物ピロメリット酸無水物、2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(無水トリリタート)、グリセロールトリス(無水トリメリタート)、フタル酸無水物ヘキサヒドロフタル酸無水物メチルヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジン酸無水物、メチルナジン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物−マレイン酸無水物の付加物、ドデセニルコハク酸無水物、およびメチルヒミン酸(himic)無水物からなる群から選択される、好ましくは、無水コハク酸、トリメリット酸無水物、およびヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群から選択されるが、これらに限定されない、1種以上が挙げられうる。

0043

(D)一官能性または多官能性エポキシ化合物
本発明において使用される一官能性エポキシ化合物は、光重合性不飽和樹脂の酸価を制御することによって、感光性樹脂組成物の現像特性をさらに向上させるために使用される。 好ましくは、本発明に従って、感光性樹脂組成物の固形分は、20〜120mg KOH/gの範囲の酸価を有する。よって、一官能性エポキシ化合物の量は好ましくは上記酸価を満足させるように選択される。

0044

一官能性エポキシ化合物の具体的な例には、グリシジルメタクリラートメチルグリシジルエーテルエチルグリシジルエーテルプロピルグリシジルエーテルイソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルイソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルプロパルギルグリシジルエーテル、2−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシフェニルグリシジルエーテル、p−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、2−メチルクレシルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリラート、エポキシ化(epoxylated)ダイズ油エポキシ化亜麻仁油グリシジルブチラートビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシドピネンオキシドメチルスチレンオキシドシクロヘキセンオキシド、およびプロピレンオキシドが挙げられうる。

0045

本発明において使用される多官能性エポキシ化合物は、光重合性不飽和樹脂の分子量を増大させることによって、現像速度を制御する役割を果たす。

0046

多官能性エポキシ化合物の例には、多価アルコールもしくはそのアルキレンオキシド付加物ポリグリシジルエーテル多塩基性酸のポリグリシジルエーテル、シクロヘキセン若しくはシクロペンテン含有化合物酸化剤でエポキシド化することにより得られるシクロヘキセンオキシド若しくはシクロペンテンオキシド含有化合物が挙げられうる。より具体的には、多官能性エポキシ化合物の例には以下のものが挙げられうる:アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールC型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、およびビスフェノールZ型エポキシ樹脂;前記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に水を付加することにより得られる水付加ビスフェノール型ジグリシジルエーテル脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,3−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,2−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン、グリセリントリグリシジルエーテルトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、およびジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル;2以上のアルキレンオキシドを多価アルコール、例えば、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンに付加することにより得られる、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;ノボラック型エポキシ化合物、例えば、フェノールノボラックエポキシ化合物ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、およびジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物;脂環式エポキシ化合物、例えば、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジパートメチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、イソプロピリデンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキシドエチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート)、および1,2−エポキシ−2−エポキシエチルシクロヘキサン二塩基性酸グリシジルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、およびダイマー酸グリシジルエステル;グリシジルアミン、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタントリグリシジルP−アミノフェノール、およびN,N−ジグリシジルアニリン複素環式エポキシ化合物、例えば、1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、およびトリグリシジルイソシアヌラートジオキシド化合物、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシドナフタレン型エポキシ化合物;トリフェニルメタン型エポキシ化合物;並びに、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物

0047

多官能性エポキシ化合物として商業的に入手可能な製品には、例えば、以下のものが挙げられうる:BREN−S、EPPN−201、EPPN−501N、EOCN−1020、GAN、およびGOT(日本化薬株式会社);アデカレジンEP−4000、アデカレジンEP−4003S、アデカレジンEP−4080、アデカレジンEP−4085、アデカレジンEP−4088、アデカレジンEP−4100、アデカレジンEP−4900、アデカレジンED−505、アデカレジンED−506、アデカレジンKRM−2110、アデカレジンKRM−2199、およびアデカレジンKRM−2720(株式会社ADEKA);R−508、R−531、およびR−710(三井化学株式会社);エピコート190P、エピコート191P、エピコート604、エピコート801、エピコート825、エピコート871、エピコート872、エピコート1031、エピコートRXE15、エピコートYX−4000、エピコートYDE−205、およびエピコートYDE−305(ジャパンエポキシレジン株式会社);スミエポキシELM−120およびスミエポキシELM−434(住友化学株式会社);デナコールEM−150、デナコールEX−201、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−322、デナコールEX−411、デナコールEX−421、デナコールEX−512、デナコールEX−521、デナコールEX−614、デナコールEX−711、デナコールEX−721、デナコールEX−731、デナコールEX−811、デナコールEX−821、デナコールEX−850、デナコールEX−851、およびデナコールEX−911(ナガセケムテックス株式会社);エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト3002、エポライト4000、エポライトFR−1500、エポライトM−1230、およびエポライトEHDG−L(共栄社化学株式会社);SB−20(岡製油株式会社);エピクロン720(大日本インキ化学工業);UVR−6100、UVR−6105、UVR−6110、UVR−6200、およびUVR−6228(ユニオンカーバイドコーポレーション);セロキシド2000、セロキシド2021、セロキシド2021P、セロキシド2081、セロキシド2083、セロキシド2085、セロキシド3000、シコマーA200、シコマーMl00、シコマーMl0l、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリード401、エポリード403、エポリードHD300、EHPE−3150、ETHB、およびエポブレンド(株式会社ダイセル);PY−306、0163、およびDY−022(チバスシャリティケミカルズコーポレーション);サントートST0000、エポトートYD−011、エポトートYD−115、エポトートYD−127、エポトートYD−134、エポトートYD−172、エポトートYD−6020、エポトートYD−716、エポトートYD−7011R、エポトートYD−901、エポトートYDPN−638、エポトートYH−300、ネオトートPG−202、およびネオトートPG−207(東都化成株式会社);並びに、ブレンマーGなど(日油株式会社)。

0048

2.少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー
少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーは反応性不飽和化合物であり、かつ、感光性樹脂組成物において一般的に使用されるモノマーまたはオリゴマーであり、 並びに少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル酸またはメタクリル酸の一官能性または多官能性エステルが使用されることができた。

0049

少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの含有量は、残部の溶媒の量を除いた感光性樹脂組成物の全重量に対して1〜50重量%であることができる。少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの含有量が上記範囲内ならば、パターンは容易に形成され、そして現像プロセス中に下部の過剰現像が生じないので現像マージンアスペクトにおいて有利である。

0050

少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーは反応性不飽和化合物であり、そして少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの例には、これらに限定されないが、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、1,6−ヘキサンジオールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ジペンタエリスリトールペンタアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ビスフェノールAエポキシアクリラート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、および1,6−ヘキサンジオールジメタクリラートからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられうる。

0051

商業的に入手可能な少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの例には、以下の製品が挙げられうる:一官能性(メタ)アクリラートの市販の製品として、アロミックスM−101、アロミックスM−111およびアロミックスM−114(東亞合成株式会社);カヤラッドTC−110SおよびカヤラッドTC−120S(日本化薬株式会社);並びにV−158およびV−2311(大阪有機化学工業株式会社)。
二官能性(メタ)アクリラート製品の市販の製品として、アロミックスM−210、アロミックスM−240、およびアロミックスM−6200(東亞合成株式会社);カヤラッドHDDA、カヤラッドHX−220およびカヤラッドR−604(日本化薬株式会社);並びにV260、V312およびV335 HP(大阪有機化学工業株式会社)。
三もしくはより高い官能性の(メタ)アクリラート製品の市販の製品として、アロミックスM−309、アロミックスM−400、アロミックスM−405、アロミックスM−450、アロミックスM−7100、アロミックスM−8030およびアロミックスM−8060(東亞合成株式会社);カヤラッドTMPTA、カヤラッドDPCA−20、カヤラッドDPCA−30、カヤラッドDPCA−60およびカヤラッドDPCA−120(日本化薬株式会社);並びにV−295、V−300、V−360、V−GPT、V−3PAおよびV−400(大阪有機化学工業株式会社)。上記化合物は単独でもしくはこれらの2種以上の組み合わせで使用されうる。

0052

少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの含有量は、残部の溶媒の量を除いた全感光性樹脂組成物に対して、1〜50重量%、好ましくは1〜20重量%、およびより好ましくは1〜15重量%の範囲である。少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの含有量が上記1〜50重量%の範囲内にある場合には、酸素の存在下で感度が向上し、パターンが容易に形成され、コポリマーとの相溶性が向上し、コートの形成後にコート面粗化されておらず、並びに現像中に下部の過剰現像が生じないので現像マージンアスペクトにおいて有利である。

0053

3.重合開始剤
本発明における重合開始剤は、放射光、例えば、可視光線紫外線遠紫外線電子線、およびX線に露光される場合に、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー、または、一官能性もしくは多官能性エポキシ化合物の重合を開始させることができる活性種を生じさせる化合物である。
このような光重合開始剤の例には、アセトフェノン系化合物ビイミダゾール系化合物トリアジン系化合物、ο−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ジケノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物チオキサントン系化合物ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オキシム系化合物カルバゾール系化合物、およびスルホニウムボラート系化合物が挙げられうる。これら化合物は、露光によって活性ラジカル活性酸もしくは活性ラジカルと活性酸との双方を生じさせる成分であり、それらは単独でもしくはその2種以上の混合物で使用されうる。

0054

アセトフェノン系化合物の例には、 2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2,2’−ジブトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、4−クロロアセトフェノン、2,2’−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオフェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、および2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オンが挙げられうる。

0055

ベンゾフェノン系化合物の例には、ベンゾフェノンベンゾイルベンゾアートメチルベンゾイルベンゾアート、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンアクリル化ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、および3,3’−ジメチル−2−メトキシベンゾフェノンが挙げられうる。

0056

チオキサントン系化合物の例には、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントンイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、および2−クロロチオキサントンが挙げられうる。

0057

ベンゾイン系化合物の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、およびベンジルジメチルケタールが挙げられうる。

0058

トリアジン系化合物の例には、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ビフェニル4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−4−トリクロロメチル(ピペロニル)−6−トリアジン、および2−4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジンが挙げられうる。

0059

好ましくは、重合開始剤の例には、 p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ジエチルチオキサントン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、9−フェニルアクリジン、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリルダイマー、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニルオキシム、o−ベンゾイル−4’−(ベンゾメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルカルボニル−ジフェニルホスホニルオキシド、ヘキサフルオロホスホロ−トリ−アルキルフェニルスルホニウム塩、2−メルカプトベンズイミダゾール、2,2’−ベンゾチアゾリルジスルフィド、およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上が挙げられうるが、これらに限定されない。

0060

重合開始剤の含有量は、残部の溶媒の量を除いた感光性樹脂組成物の全重量に対して、0.1〜10重量%でありうる。重合開始剤の含有量が上記範囲内にある場合には、着色層のパターンが容易に得られ、および露光による硬化が充分に行われるので現像中にこの形成された着色層が基体に充分に接着させられる。

0061

4.黒色有機顔料
黒色有機顔料とは、黒色に着色された有機顔料を意味し、無機顔料であるカーボンブラックに類似する黒色を表す。

0062

黒色有機顔料の例には、これに限定されないが、アニリンブラックラクタムブラックおよびペリレンブラックから選択される少なくとも1種が挙げられうる。

0063

さらに、本発明に従う感光性樹脂組成物は、黒色有機顔料と共に黒色無機顔料を追加的に含むことができ、ここで、この黒色無機顔料はカーボンブラック、酸化クロム酸化鉄およびチタンブラックからなる群から選択される1種以上であり、そしてその含有量は黒色有機顔料の100重量部に対して0.1〜70重量部である。

0064

有機顔料の含有量が増大させられる場合には、メルトフロー現象が悪化し、そしてカラムスペーサーのような厚い膜上にパターンを形成するのが困難になる。よって、有機顔料と無機顔料との混合比を制御することが重要である。

0065

黒色有機顔料または黒色有機顔料と黒色無機顔料との双方の含有量は、残部の溶媒の量を除いた感光性樹脂組成物の全重量に対して、10〜60重量%でありうる。黒色無機顔料の含有量が上記範囲内にある場合には、光学密度が低すぎることとなるのが防がれ、並びに処理性、例えば、現像特性が向上させられ、そして高い光学密度が達成される。

0066

一方、本発明に従う感光性樹脂組成物中顔料を分散させるために分散剤が使用されうる。この分散剤は、それを顔料に添加することにより、例えば、顔料の表面を前もって分散剤で処理することにより使用されることができ、または分散剤は感光性樹脂組成物を調製する際に分散剤を顔料と共に直接添加することによって使用されうる。

0067

5.溶媒
本発明において使用される溶媒は、上記感光性樹脂組成物の成分との適合性を有するが、これら成分とは反応しない。

0068

溶媒の例には、以下のものをはじめとする化合物が挙げられうる:アルコール、例えば、メタノールおよびエタノール;エーテル、例えば、ジクロロエチルエーテルn−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルメチルフェニルエーテル、およびテトラヒドロフラングリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびエチレングリコールモノエチルエーテル;セロソルブアセタート、例えば、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、およびジエチルセロソルブアセタート;カルビトール、例えば、メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルプロピレングリコールアルキルエーテルアセタート、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、およびプロピレングリコールプロピルエーテルアセタート;芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレンケトン、例えば、メチルエチルケトンシクロヘキサノン4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、および2−ヘプタノン飽和脂肪族モノカルボキシラートアルキルエステル、例えば、エチルアセタート、n−ブチルアセタート、およびイソブチルアセタート;ラクタートエステル、例えば、メチルラクタート、およびエチルラクタートアルキルオキシアセタートエステル、例えば、メチルオキシアセタート、エチルオキシアセタート、およびブチルオキシアセタート;アルキルアルコキシアセタートエステル、例えば、メチルメトキシアセタート、エチルメトキシアセタート、ブチルメトキシアセタート、メチルエトキシアセタート、およびエチルエトキシアセタート;3−オキシプロピオナートアルキルエステル、例えば、メチル3−オキシプロピオナート、およびエチル3−オキシプロピオナート;アルキル3−アルコキシプロピオナートエステル、例えば、メチル3−メトキシプロピオナート、エチル3−メトキシプロピオナート、エチル3−エトキシプロピオナート、およびメチル3−エトキシプロピオナート;アルキル2−オキシプロピオナートエステル、例えば、メチル2−オキシプロピオナート、エチル2−オキシプロピオナート、およびプロピル2−オキシプロピオナート;アルキル2−アルコキシプロピオナートエステル、例えば、メチル2−メトキシプロピオナート、エチル2−メトキシプロピオナート、エチル2−エトキシプロピオナート、およびメチル2−エトキシプロピオナート;アルキルモノオキシモノカルボキシラートエステル、例えば、2−オキシ−2−メチルプロピオナートエステル、例えば、メチル2−オキシ−2−メチルプロピオナート、およびエチル2−オキシ−2−メチルプロピオナート、および2−アルコキシ−2−メチルプロピオナートアルキル、例えば、メチル2−メトキシ−2−メチルプロピオナート、およびエチル2−エトキシ−2−メチルプロピオナート;エステル、例えば、エチル2−ヒドロキシプロピオナート、エチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオナート、エチルヒドロキシラクタート、およびメチル2−ヒドロキシ−3−メチルブチラート;並びにケトナートエステル、例えば、エチルピルバート。溶媒の例には、追加的に、高沸点溶媒、例えば、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンジメチルスルホキシドベンジルエチルエーテルジヘキシルエーテルアセトニルアセトンイソホロンカプロン酸カプリル酸、1−オクタノール1−ノナノールベンジルアルコール、ベンジルアセタート、エチルベンゾアート、ジエチルオキサラート、ジエチルマレアート、γ−ブチロラクトンエチレンカルボナートプロピレンカルボナート、並びにフェニルセロソルブアセタートが挙げられうる。

0069

本発明の樹脂組成物の溶媒と他の成分との適合性および反応性の観点から、上記例の中の好ましい溶媒の例には、以下のものが挙げられうる:グリコールエステル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル;エチレングリコールアルキルエーテルアセタート、例えば、エチルセロソルブアセタート;エステル、例えば、エチル2−ヒドロキシプロピオナート;ジエチレングリコール、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル; およびプロピレングリコールアルキルエーテルアセタート、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、並びにプロピレングリコールプロピルエーテルアセタート。

0070

溶媒は残部の量で使用され、そしてこの溶媒を含む感光性樹脂組成物の全含有量100重量%に対して50〜90重量%の量で好ましくは含まれる。溶媒の含有量が50〜90重量%である場合に、樹脂組成物は適切な粘度を有しかつ処理性が向上している。

0071

6.他の添加剤
1)シランカップリング剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基体への接着特性を向上させるために、カルボキシル基、メタクリロイル基イソシアナート基、エポキシ基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される1以上の反応性置換基を有するシランカップリング剤をさらに含みうる。

0072

シランカップリング剤の具体例には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランビニルトリアセトキシシランビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられることができ、これらは単独でまたはこれら2種以上の組み合わせで使用されうる

0073

シランカップリング剤が添加される場合には、シランカップリング剤の添加量は、光重合性バインダー樹脂の100重量部に対して、好ましくは0.001〜20重量部である。

0074

2)界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要ならば被覆性を向上させかつ欠陥の形成を妨げるために、追加的に界面活性剤を含むことができる。

0075

界面活性剤の例には、以下の名称の下で市販されているフッ素系界面活性剤:BM−1000およびBM−1100(BM Chemie);メガフェースF142D、F172、F173およびF183(大日本インキ化学工業);フルオラッドFC−135、FC−170C、FC−430およびFC−431(住友スリエム株式会社);サーフロンS−112、S−113、S−131、S−141およびS−145(旭硝子株式会社);並びにSH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032およびSF−8428(東レダウコーニングシリコーン)が挙げられうる。

0076

界面活性剤が添加される場合には、界面活性剤の添加量は、光重合性バインダー樹脂の100重量部に対して、好ましくは0.001〜5重量部である。

0077

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤および安定化剤のような他の添加剤を、この組成物の物理的特性を悪化させない特定の量で含むことができる。

0078

本発明の他の態様によると、本発明は、この感光性樹脂組成物から形成される光遮蔽スペーサーを提供する。このスペーサーは、それが8F/m以下の誘電率および1.0以上の光学密度を有するということで特徴付けられる。

0079

本発明のさらに別の態様によると、本発明は、このスペーサーを含む液晶ディスプレイデバイスを提供する。

0080

以下、好ましい実施形態としての以下の実施例を参照して、本発明がより詳細に説明される。

0081

合成例1.エポキシ樹脂合成(キサンテン誘導体[a−1])
125.4gのスピロフルオレン−9,9’−キサンテン)−3’,6’−ジオールを0.1386gのt−ブチルアンモニウムブロミドと、3,000mlの三ツ口丸底フラスコ中で混合し、そしてこの三ツ口丸底フラスコに78.6gのエピクロロヒドリン注入した後で、この混合物を90℃に加熱することによって、この混合物が反応させられた。液体クロマトグラフィ分析によって、スピロ(フルオレン−9,9’−キサンテン)−3’,6’−ジオールが完全に除去されたら、この反応物質を30℃まで冷却した後で、この冷却された反応物質に3当量の50%NaOH水溶液がゆっくりと添加された。その後、液体クロマトグラフィ分析によってエピクロロヒドリンが完全に除去されたら、この混合物がジクロロメタンで抽出され、そして水で3回洗浄された。得られた有機層硫酸マグネシウムで乾燥させられ、そしてジクロロメタンを除去するために真空蒸留かけられ、そしてジクロロメタンとメタノールの混合物(混合比50体積%:50体積%)を用いて再結晶化させられて、エポキシ化合物を生じさせた。

0082

1当量の合成されたエポキシ化合物を、0.004当量のt−ブチルアンモニウムブロミド、0.001当量の2,6−ジイソブチルフェノール、および2.2当量のアクリル酸と混合した後で、この混合物はさらに、溶媒としての8.29gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートと混合されて、反応溶液を形成した。この反応溶液に空気を25ml/分の流量で吹き込みつつ、この反応溶液を90〜100℃の温度範囲に加熱することによって、この反応物質は溶解させられた。反応溶液が白色の濁った状態であった際に、この反応溶液を120℃に加熱することによってこの反応物質は完全に溶解させられた。この溶液の酸価を測定してこの溶液が1.0mg KOH/g未満の酸価を有する(このとき、この溶液は透明になりかつ高い粘度を有していた)まで、この溶液はかき混ぜられた。0.8の目標酸価に到達するまで11時間を必要とした。この反応の完了後、この反応器の温度は室温まで下げられ、無色透明固体を生じた。

0083

合成例2.エポキシ樹脂合成(キサンテン誘導体[a−2])
125.4gの9,9−ジフェニル−9H−キサンテン−3,6−ジオールを、0.1386gのt−ブチルアンモニウムブロミドと、3,000ml三ツ口丸底フラスコ中で混合し、そしてこの三ツ口丸底フラスコに78.6gのエピクロロヒドリンを注入した後で、この混合物を90℃に加熱することによって、この混合物が反応させられた。液体クロマトグラフィ分析によって、9,9−ジフェニル−9H−キサンテン−3,6−ジオールが完全に除去されたら、この反応物質を30℃まで冷却した後で、この冷却された反応物質に3当量の50%NaOH水溶液がゆっくりと添加された。その後、液体クロマトグラフィ分析によってエピクロロヒドリンが完全に除去されたら、この混合物がジクロロメタンで抽出され、そして水で3回洗浄された。得られた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させられ、そしてジクロロメタンを除去するために真空蒸留にかけられ、そしてジクロロメタンとメタノールの混合物(混合比50体積%:50体積%)を用いて再結晶化させられて、エポキシ化合物を生じさせた。

0084

1当量の合成されたエポキシ化合物を、0.004当量のt−ブチルアンモニウムブロミド、0.001当量の2,6−ジイソブチルフェノール、および2.2当量のアクリル酸と混合した後で、この混合物はさらに、溶媒としての8.29gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートと混合されて、反応溶液を形成した。この反応溶液に空気を25ml/分の流量で吹き込みつつ、この反応溶液を90〜100℃の温度範囲に加熱することによって、この反応物質は溶解させられた。反応溶液が白色の濁った状態であった際に、この反応溶液を120℃に加熱することによってこの反応物質は完全に溶解させられた。この溶液の酸価を測定してこの溶液が1.0mg KOH/g未満の酸価を有する(このとき、この溶液は透明になりかつ高い粘度を有していた)まで、この溶液はかき混ぜられた。0.8の目標酸価に到達するまで11時間を必要とした。この反応の完了後、この反応器の温度は室温まで下げられ、無色透明固体を生じた。

0085

合成例3.エポキシ樹脂合成(キサンテン誘導体[a−3])
145.2gの3,6−ジメトキシスピロ(フルオレン−9,9’−キサンテン)−3’,6’−ジオールを、0.1423gのt−ブチルアンモニウムブロミドと、3,000ml三ツ口丸底フラスコ中で混合し、そしてこの三ツ口丸底フラスコに73.6gのエピクロロヒドリンを注入した後で、この混合物を90℃に加熱することによって、この混合物が反応させられた。液体クロマトグラフィ分析によって、3,6−ジメトキシスピロ(フルオレン−9,9’−キサンテン)−3’,6’−ジオールが完全に除去されたら、この反応物質を30℃まで冷却した後で、この冷却された反応物質に3当量の50%NaOH水溶液がゆっくりと添加された。その後、液体クロマトグラフィ分析によってエピクロロヒドリンが完全に除去されたら、この混合物がジクロロメタンで抽出され、そして水で3回洗浄された。得られた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させられ、そしてジクロロメタンを除去するために真空蒸留にかけられ、そしてジクロロメタンとメタノールの混合物(混合比50体積%:50体積%)を用いて再結晶化させられて、エポキシ化合物を形成した。

0086

1当量の合成されたエポキシ化合物を、0.004当量のt−ブチルアンモニウムブロミド、0.001当量の2,6−ジイソブチルフェノール、および2.2当量のアクリル酸と混合した後で、この混合物は、溶媒としての8.29gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートと混合されて、反応溶液を形成した。この反応溶液に空気を25ml/分の流量で吹き込みつつ、この反応溶液を90〜100℃の温度範囲に加熱することによって、この反応物質は溶解させられた。反応溶液が白色の濁った状態であった際に、この反応溶液を120℃に加熱することによってこの反応物質は完全に溶解させられた。この溶液の酸価を測定してこの溶液が1.0mg KOH/g未満の酸価を有する(このとき、この溶液は透明になりかつ高い粘度を有していた)まで、この溶液はかき混ぜられた。0.8の目標酸価に到達するまで11時間を必要とした。この反応の完了後、この反応器の温度は室温まで下げられ、無色透明固体を生じた。

0087

製造例1.光重合性不飽和樹脂の製造
合成例1で得られた43gの重合性化合物(以下、「化合物a−1」と称する)、33.6gのアクリル酸(以下「化合物b−1」と称する)、0.04gの2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、0.21gのテトラブチルアンモニウムアセタート、および18gのプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタートを反応フラスコに注入した後で、これら材料が120℃で13時間にわたってかき混ぜられた。この混合物を室温まで冷却し、そしてこの冷却された混合物に24gのプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタートおよび10gのコハク酸無水物(以下、「化合物c−1」と称する)を添加した後で、この混合物が100℃で3時間にわたってかき混ぜられた。この混合物に8gのビスフェノールZグリシジルエーテル(以下、「化合物d−2」と称する)をさらに添加し、そしてこの材料を120℃で4時間にわたって、90℃で3時間にわたって、60℃で2時間にわたっておよび40℃で5時間にわたって連続してかき混ぜた後で、この混合物は水およびアルコール中で再沈殿させられて、粉体形状目標材料である、アルカリ現像特性を有する光重合性不飽和樹脂を得た。この得られた樹脂は5,500の重量平均分子量および105mg KOH/gの酸価を有していた。

0088

この反応生成物は、化合物b−1(これは成分(B)である)を化合物a−1(これは成分(A)である)と付加反応させて、エポキシ付加物(AB)を形成させ、そしてこのエポキシ付加物(AB)をこのエポキシ付加物(AB)のヒドロキシル基1当量部に対して0.8当量部の量の化合物c−1(これは成分(C)である)でエステル化し、次いでこの得られた生成物を、このエポキシ付加物(AB)のヒドロキシル基1当量部に対して化合物d−2のエポキシ基0.3当量部の量で、化合物d−2(これは成分(D)である)でさらにエステル化することにより得られた。

0089

さらに、このエポキシ付加物(AB)は、化合物b−1のカルボキシル基が、化合物a−1のエポキシ基に対して1.0の比率で付加されている構造を有する。

0090

製造例2.光重合性不飽和樹脂の製造
合成例2で得られた16.95gの重合性化合物(以下、「化合物a−2」と称する)、4.43gのアクリル酸(化合物b−1)、6gの2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、0.11gのテトラブチルアンモニウムアセタート、および14.25gのプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタートを反応フラスコに注入した後で、これら材料が120℃で16時間にわたってかき混ぜられた。この混合物を室温まで冷却し、そしてこの冷却された混合物に9.31gのプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート、7.41gのヘキサヒドロフタル酸無水物(以下、「化合物c−2」と称する)および0.25gのテトラ−n−ブチルアンモニウムアセタートを添加した後で、この混合物が70℃で4時間にわたってかき混ぜられ、そして水およびアルコール中で再沈殿させられて、粉体形状の目標材料である、アルカリ現像特性を有する光重合性不飽和樹脂を得た。この得られた樹脂は4,500の重量平均分子量および110mg KOH/gの酸価を有していた。

0091

この反応生成物は、化合物b−1(これは成分(B)である)を化合物a−2(これは成分(A)である)と付加反応させて、エポキシ付加物(AB)を形成させ、そしてこのエポキシ付加物(AB)をこのエポキシ付加物(AB)のヒドロキシル基1当量部に対して0.8当量部の量の化合物c−2(これは成分(C)である)でエステル化することにより得られた。

0092

さらに、このエポキシ付加物(AB)は、化合物b−1のカルボキシル基が、化合物a−2のエポキシ基に対して1.0の比率で付加されている構造を有する。

0093

製造例3.光重合性不飽和樹脂の製造
合成例3で得られた16.95gの重合性化合物(以下、「化合物a−3」と称する)、4.43gのアクリル酸(化合物b−1)、6gの2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、0.11gのテトラブチルアンモニウムアセタート、および14.25gのプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタートを反応フラスコに注入した後で、これら材料が120℃で16時間にわたってかき混ぜられた。この混合物を室温まで冷却し、そしてこの冷却された混合物に9.31gのプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート、7.41gのヘキサヒドロフタル酸無水物(化合物c−2)および0.25gのテトラ−n−ブチルアンモニウムアセタートを添加した後で、この混合物が70℃で4時間にわたってかき混ぜられ、そして水およびアルコール中で再沈殿させられて、粉体形状の目標材料である、アルカリ現像特性を有する光重合性不飽和樹脂を得た。この得られた樹脂は3,500の重量平均分子量および105mg KOH/gの酸価を有していた。

0094

この反応生成物は、化合物b−1(これは成分(B)である)を化合物a−3(これは成分(A)である)と付加反応させて、エポキシ付加物(AB)を形成させ、そしてこのエポキシ付加物(AB)をこのエポキシ付加物(AB)のヒドロキシル基1当量部に対して0.8当量部の量の化合物c−2(これは成分(C)である)でエステル化することにより得られた。

0095

さらに、このエポキシ付加物(AB)は、化合物b−1のカルボキシル基が、化合物a−2のエポキシ基に対して1.0の比率で付加されている構造を有する。

0096

製造例4.黒色有機顔料組成物の製造
有機黒色物質チバガイギーコーポレーションにより製造されたラクタムブラックとしてのブラック582)、分散剤および分散物のためのポリマーを、固形分量を基準にして、それぞれ、50重量部、8重量部および8重量部で混合した後で、この混合物に溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)が添加され、その結果生じた混合物は25重量%の固形分濃度を有していた。この分散物の全重量は50gであり、これはスターラーでかき混ぜられて、これら材料を予備混合した。この混合物は25〜60℃の温度で6時間にわたってペイントシェーカーによる分散物処理にかけられた。0.3mmの直径を有するジルコニアビーズビーズとして使用され、そしてこの混合物に分散物と同じ重量で添加された。分散物が完成した後でフィルタによって、このビーズを分散物から分けることによって黒色顔料組成物が調製された。

0097

製造例5.黒色有機顔料と無機顔料との組成物の製造
製造例4における50重量部のラクタムブラックの代わりに、35重量部のラクタムブラックおよび15重量部のカーボンブラック(デグサにより製造)が使用されたこと以外は、製造例4におけるのと同じ方法を用いて、顔料組成物が調製された。

0098

製造例6.黒色有機顔料と無機顔料との組成物の製造
製造例4における50重量部のラクタムブラックの代わりに、30重量部のラクタムブラックおよび20重量部のカーボンブラック(デグサにより製造)が使用されたこと以外は、製造例4におけるのと同じ方法を用いて、顔料組成物が調製された。

0099

製造例7.黒色有機顔料と無機顔料との組成物の製造
製造例4における50重量部のラクタムブラックの代わりに、25重量部のラクタムブラックおよび25重量部のカーボンブラック(デグサにより製造)が使用されたこと以外は、製造例4におけるのと同じ方法を用いて、顔料組成物が調製された。

0100

製造例8.黒色有機顔料と無機顔料との組成物の製造
製造例4における50重量部のラクタムブラックの代わりに、15重量部のラクタムブラックおよび35重量部のカーボンブラック(デグサにより製造)が使用されたこと以外は、製造例4におけるのと同じ方法を用いて、顔料組成物が調製された。

0101

製造例9.黒色無機顔料の組成物の製造
製造例4における50重量部のラクタムブラックの代わりに、50重量部のカーボンブラック(デグサにより製造)が使用されたこと以外は、製造例4におけるのと同じ方法を用いて、顔料組成物が調製された。

0102

実施例1
製造例1で得られた1.0874gの光重合性不飽和樹脂、0.7249gのジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、0.0651gのオキシム系光開始剤(OXE−02、チバガイギーコーポレーション)、0.0042gのレベリング界面活性剤(シリコーン系界面活性剤BYK 333、BYKコーポレーション)、0.0084gの接着補助剤KBE−9007、信越化学工業株式会社)、および製造例4において得られた8.9gの黒色有機顔料組成物(ラクタムブラック:カーボンブラック=50重量部:0重量部)を、9.2094gのプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート中でよくかき混ぜることにより、黒色のアルカリ現像特性を有する感光性樹脂組成物が得られた。

0103

実施例2
製造例2で得られた1.0874gの光重合性不飽和樹脂、0.7249gのジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、0.0651gのオキシム系光開始剤(OXE−02、チバガイギーコーポレーション)、0.0042gのレベリング界面活性剤(シリコーン系界面活性剤BYK 333、BYKコーポレーション)、0.0084gの接着補助剤(KBE−9007、信越化学工業株式会社)、および製造例4において得られた8.9gの黒色有機顔料組成物(ラクタムブラック:カーボンブラック=50重量部:0重量部)を、9.2094gのプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート中でよくかき混ぜることにより、黒色のアルカリ現像特性を有する感光性樹脂組成物が得られた。

0104

実施例3
製造例3で得られた1.0723gの光重合性不飽和樹脂、0.7184gのジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、0.0651gのオキシム系光開始剤(OXE−02、チバガイギーコーポレーション)、0.0042gのレベリング界面活性剤(シリコーン系界面活性剤BYK 333、BYKコーポレーション)、0.0084gの接着補助剤(KBE−9007、信越化学工業株式会社)、および製造例4において得られた8.9gの黒色有機顔料組成物(ラクタムブラック:カーボンブラック=50重量部:0重量部)を、9.2094gのプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート中でよくかき混ぜることにより、黒色のアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られた。

0105

実施例4
実施例1において、製造例4の黒色有機顔料組成物の代わりに、製造例5の黒色有機顔料と無機顔料との組成物(ラクタムブラック:カーボンブラック=35重量部:15重量部)が使用されたこと以外は、実施例1に用いたのと同じ方法で、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が製造された。

0106

実施例5
実施例1において、製造例4の黒色有機顔料組成物の代わりに、製造例6の黒色有機顔料と無機顔料との組成物(ラクタムブラック:カーボンブラック=30重量部:20重量部)が使用されたこと以外は、実施例1におけるのと同じ方法で、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が製造された。

0107

比較例1
1.7538gのビスフェノール型バインダー(ZFR−2041H、日本化薬株式会社)、0.7249gのジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、0.0651gのオキシム系光開始剤(OXE−02、チバガイギーコーポレーション)、0.0042gのレベリング界面活性剤(シリコーン系界面活性剤BYK 333、BYKコーポレーションにより製造)、0.0084gの接着補助剤(KBE−9007、信越化学工業株式会社)、および8.9gの製造例6で得られた黒色有機顔料と無機顔料との組成物を、8.543gのプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート中でよくかき混ぜることにより、黒色のアルカリ現像特性を有する感光性樹脂組成物が得られた。

0108

比較例2
2.398gのカルド型バインダー(CBRD07−3、Kyungin Synthetic Corporation)、0.7249gのジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、0.0651gのオキシム系光開始剤(OXE−02、チバガイギーコーポレーション)、0.0042gのレベリング界面活性剤(シリコーン系界面活性剤BYK 333、BYKコーポレーション)、0.0084gの接着補助剤(KBE−9007、信越化学工業株式会社)、および8.9gの製造例6で得られた黒色有機顔料と無機顔料との組成物を、7.6188gのプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート中でよくかき混ぜることにより、黒色のアルカリ現像特性を有する感光性樹脂組成物が得られた。

0109

比較例3
実施例1において、製造例4の黒色有機顔料組成物の代わりに、製造例7の黒色有機顔料と無機顔料との組成物(ラクタムブラック:カーボンブラック=25重量部:25重量部)が使用されたこと以外は、実施例1におけるのと同じ方法を用いて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が製造された。

0110

比較例4
実施例1において、製造例4の黒色有機顔料組成物の代わりに、製造例8の黒色有機顔料と無機顔料との組成物(ラクタムブラック:カーボンブラック=15重量部:35重量部)が使用されたこと以外は、実施例1におけるのと同じ方法を用いて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が製造された。

0111

比較例5
実施例1において、製造例4の黒色有機顔料組成物の代わりに、製造例9の黒色無機顔料組成物(ラクタムブラック:カーボンブラック=0重量部:50重量部)が使用されたこと以外は、実施例1におけるのと同じ方法を用いて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が製造された。

0112

像パターンの形成
スピンまたはスリットコーティング方法、ロールコーティング方法スクリーン印刷方法およびアプリケーター方法のような従来のコーティング方法によって、前処理された基体上に本発明の感光性樹脂組成物を所望の厚さ、例えば、2〜25μmの厚さでコーティングし、そしてその塗膜を70〜90℃の温度で1〜10分間にわたって加熱して溶媒を除去することにより膜が形成された。

0113

得られた膜上に必要なパターンを形成するためにあらかじめ決定された形状のマスクを通して200〜500nmの活性線照射された。照射のために使用される光源の例には、低圧水銀灯高圧水銀灯超高圧水銀灯ハロゲン化金属ランプ、およびアルゴンガスレーザーが挙げられることができ、並びに必要ならば、さらにX線および電子線が挙げられうる。露光量はそれぞれの成分の種類および混合量、並びに乾燥膜厚に応じて変化するが、高圧水銀灯を使用する場合には(365nmセンサによって測定される場合)500mJ/cm2を超えない。

0114

露光工程を行った後で、現像剤としてのアルカリ水溶液を用いて、不必要な部分を溶解および除去することによってパターンが形成され、それにより、光に露光された部分のみを残すのを可能にする。現像によって得られた像パターンは室温まで冷却され、そして高温空気循環型乾燥炉内で230℃で20分間にわたってポストベークされて、像パターンを生じさせた。

0115

解像度
得られた像パターンの解像度は、形成された着色スペーサ最小サイズマイクロ光学顕微鏡を用いて観察することによって測定された。

0116

光学密度の測定
吸光度は、所定の波長の光が特定の層を通過した後で光の光度が一定になった際の光の量であり、光学密度はこの吸光度値を厚さで割ることにより得られる。特定の波長帯域でI0の光度を有する光が特定の層を通過した後で、光の光度がIになった場合には、その光学密度はlog10(I0/I)と定義される。特定の波長帯域における光の光度は光学密度メータ(X−ライトコーポレーションによって製造された361Tテーブルトップ透過率デンシトメータ)を用いて測定された。

0117

弾性回復率の測定
実施例および比較例において製造された黒色感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基体上にコーティングした後で、塗布された組成物が90℃2.5分間にわたって乾燥させられて、膜を形成した。この得られた膜上にパターンマスクが配置され、そして365nmの波長を有する100mJ/cm2の光がこの膜上に照射された。その後、水酸化カリウムの1重量%の希釈水溶液を用いて、この膜を23℃で1分間にわたって現像した後で、現像された膜が純水で1分間洗浄された。不要な部分が除去され、スペーサーパターンのみが残った。形成されたスペーサーパターンはオーブン中で230℃で30分間にわたって加熱することにより硬化されて、着色スペーサーパターンを生じた。

0118

実施例および比較例において製造された黒色感光性樹脂組成物を用いて、3.7(±0.2)μmの厚さ(T)および35(±2)μmの幅(W)を有する着色スペーサーが製造された。着色スペーサーの圧縮変位および弾性回復率が、日本国の株式会社島津製作所により製造された弾性率測定装置(DUH−W201S)を用いて以下の方法に従って測定された。

0119

50μmの直径を有する平坦な表面のパーペトレーター(perpetrator)が、パターンを圧縮するためのペネトレーターとして使用され、および測定原理負荷−非負荷方法を用いた。この試験において与えられた負荷は300mNおよび400mNであった。負荷速度および保持時間はそれぞれ0.45gf/秒および3秒で一定に維持された。弾性回復率は、平坦な表面のパーペトレーターで3秒間負荷をかけおよび負荷をかけなかった後のパターンの厚さを、三次元厚さ測定装置を用いて測定することにより得られた。弾性回復率は、パターンに負荷が与えられた際にへこまされるパターンの距離(D1)に対する、10分の回復時間後の回復した距離(D1−D2)の比率を意味し、下記式1で表される:
[式1]
弾性回復率(%)=[(D1−D2)×100]/D1
式中、D1(μm)は圧縮された変位であり、D2(μm)回復時間後にへこまされているパターンの距離。

0120

誘電率の測定
実施例および比較例において製造された黒色感光性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト(PR)をインジウムスズ酸化物(ITO)ガラス上にコーティングし、そしてこの塗布されたフォトレジスト(PR)をホットプレート上で90℃の温度で2.5分間乾燥させることによって、1.5〜2.5μmの範囲の最終厚さを有する膜が製造された。300μmの直径を有する金(Au)電極がこの膜上に配置されサンプルを製造した。静電容量値はHP 4294A精密インピーダンスアナライザーを用いて測定され、そして、誘電率はこの測定された静電容量値および下記式2を用いて得られた。

0121

[式2]
C=ε0×ε×A/d
式中、Cは電気容量を示し、ε0は真空条件下での誘電率を示し、εは膜の相対誘電率を示し、Aは電極面積を示し、およびdはフォトレジスト(PR)厚さを示す。

0122

評価基準
○:8以下の誘電率
×:8を超える誘電率

0123

評価結果
試験の結果は以下の表1にまとめられた。

0124

0125

表1に認められるように、実施例1〜6の本感光性樹脂組成物については、光学密度、誘電率、弾性回復率および解像度が一様に優れている。

0126

特に、実施例1〜5を比較例1〜5と比較したときに、実施例1〜5は比較例1および2よりも解像度の点で優れており、比較例3、4および5よりも誘電率の点で優れており、並びに比較例1〜5よりも300mNおよび400mNの弾性回復率の点で優れていたことを認めることができた。

実施例

0127

本発明は代表的な実施形態を参照して示されかつ説明されたが、特許請求の範囲によって特定される本発明の意図および範囲から逸脱することなく改変および変更がなされうることは当業者に明らかである。よって、上記実施形態は例示であり、限定的に解釈されるべきではない。

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