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技術 リチウム金属アノードのための複合体保護層およびその製造方法

出願人 コーニングインコーポレイテッドシャンハイインスティテュートオブセラミクスチャイニーズアカデミーオブサイエンシーズ
発明者 バディング,マイケルイーハァ,リンホアン,ラァヂーリウ,ユィウェン,ヂャオインウー,メイフェン
出願日 2012年6月14日 (9年0ヶ月経過) 出願番号 2014-520190
公開日 2014年9月18日 (6年9ヶ月経過) 公開番号 2014-524120
状態 拒絶査定
技術分野 電池の電極及び活物質
主要キーワード 樹状結晶 低原子量 有機フイルム 不活性有機化合物 インピーダンス試験 場反応 ビニルピリジンポリマー 収容力
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (9)

課題・解決手段

本開示は、保護された金属アノード構造およびその製造方法であって、金属アノード、およびこの金属アノード上に直接接触して形成された複合保護フイルムを備えた保護された金属アノード構造を提供する工程を有してなり、その金属アノードが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を含み、複合体保護フイルムが、有機化合物マトリクス全体に亘り分散した無機化合物粒子を含むものである、方法に関する。本開示は、保護された金属アノード構造を形成する方法も提供する。

概要

背景

最近、カメラ携帯電話ラップトップコンピュータなどの様々な多機能型携帯用電子装置がより小さくより軽くなるにつれて、これらの電子装置に使用される電池についての研究も進められてきた。可逆二次電池は、高い開路電圧、大きいエネルギー密度、および汚染メモリ効果のないこと(非特許文献1)などの多くの利点のために、高性能Liイオン二次電池の開発を強力に後押ししている。リチウム高反応性材料であり、リチウムとその合金低原子量を有するので、リチウムおよびリチウム合金は、リチウム電池の負極として提案されてきた。リチウムおよびリチウム合金は、アノード材料として望ましい数多くの特徴を有する。しかしながら、以下の問題によって、それらの実際的な使用がまだ制限されている。

リチウムは、反応性が極めて高く、数多くの有機溶媒と容易に反応する。電池環境におけるそのような反応によって、望ましくない自己放電を生じるかもしれず、その結果、リチウムと反応する溶媒は、典型的に、適切なリチウム塩を溶解させて電解質を形成するためには使用できない。リチウムを、アルミニウムなどの反応性の低い金属と合金化することによって、この問題を克服することが提案されてきた。高含有量のアルミニウムの存在により、リチウムの反応性が低下するが、アノードの質量を増加させ(アルミニウムの密度は、リチウムの密度の5倍超)、Li−Al合金電極電位は約0.3ボルト上昇する(Rao等、特許文献1、1977年;特許文献2、1977年;非特許文献2;非特許文献3;Lai等、特許文献3、1977年;非特許文献4)。電気化学的観点から、いくつかの合金、例えば、LiAlには、アノードとしての利点があるが、電極サイクル数が増加するにつれて、その合金は、壊れやすく脆弱すぎて使用できないと考えられている(Belanger等、特許文献4、1987年;N. Yevgenity S、特許文献5、2005年;Bhaskara. M. L. Rao、特許文献1、1977年;Bhaskara. M. L. Rao、特許文献2、1977年)。しかしながら、少量のAlI3を電解質に加えて、Li−Al合金を形成することができ、電池のサイクル性能を改善できる(非特許文献5;非特許文献6;非特許文献7;非特許文献8)。

金属Liは、電解質、水および有機溶媒と反応させられて、固体電解質中間体相(SEI)を形成し(非特許文献9)、これにより、電流分布が不均一になり、金属リチウム再充電中に、「樹状リチウム」が形成される。そのような「樹状リチウム」は、セパレータに容易に浸透して、反対の電極と接触し、内部短絡を生じ得、それによって、発熱が生じ、偶発的な発火が生じてしまう。それと同時に、堆積したリチウムの一部は電子的に隔離され、次いで、電解質中に入り込み、「使えない(dead)リチウム」を形成するかもしれない。そのような「使えないリチウム」は、サイクル効率を低下させるだけでなく、電解質成分還元的分解の活性部位として働き、安全性に対する脅威となる(非特許文献10;非特許文献11;非特許文献12;非特許文献13)。

樹状成長を抑制し、液体電解質中のリチウムのサイクル効率を改善するために、様々な種類の無機材料有機材料による様々な化学的修飾と物理的修飾を含む、多くの修飾の試みが行われてきた。無機修飾としては、リチウム表面上の保護フイルムのその場形成および電解質間への無機隔膜の挟み込みが挙げられる。前者は主に、CO2(非特許文献14)、N2O(非特許文献15);HF(非特許文献16;非特許文献17;非特許文献18;非特許文献19);AlI3、SnI2(非特許文献20;非特許文献21;非特許文献22);MgI2(非特許文献23;非特許文献24;非特許文献25)などの、リチウムと反応する様々な添加剤を加えることによって形成される。

しかしながら、これらのフイルムは一般に、電解質が通って浸透できる多孔質外観を有し、完全な保護を行うことができない。後者は、リチウムアノード表面上のC60(非特許文献26)、LiPON、LiSCON(Bates等、特許文献6、1994年5月;特許文献7、1994年8月;特許文献8、1996年4月;特許文献9、1996年10月;特許文献10、1997年1月;Chu等、特許文献11、2004年4月;Visco等、特許文献12、2000年2月;特許文献13、2008年10月;De Jonghe, Visco S J等、特許文献14)等のスパッタリングなどの直接形成保護フイルムであるが、作動条件を厳密に制御する必要があり、その上、生産コスト増し、このことは、大量に調製するのには、または市販用には、有益ではない。

有機修飾は、2つの方法により行うことができる:(a)ポリ−2−ビニルピリジン、ポリ−2−エチレンオキシド(PEO)(非特許文献27;非特許文献28)、ポリビニルピリジンポリマー、2つのビニルピリジンポリマー(Mead等、特許文献15、1976年5月;非特許文献29)などの予成形保護層をリチウムアノード表面上に製造すること、および(b)様々な添加剤とリチウムアノードとの間のその場反応によって保護コーティングを形成すること。添加剤としては、2−メチルフラン、2−メチルチオフェン(非特許文献30)、およびキノンイミン染料(非特許文献31)、炭酸ビニレン(非特許文献32)などが挙げられる。その欠陥は、上述した無機修飾方法の欠陥と似ている。

Liアノード上の圧力および電解質を処理するための反応系の温度の制御を含む、物理的修飾のプロセスは複雑である(非特許文献33;非特許文献34)。上述した金属Li表面上の修飾効果から分かるように、上述した問題は完全には解決できない。現在、リチウムアノード上で有機修飾と無機修飾を組み合わせることは、まれである。

概要

本開示は、保護された金属アノード構造およびその製造方法であって、金属アノード、およびこの金属アノード上に直接接触して形成された複合体保護フイルムを備えた保護された金属アノード構造を提供する工程を有してなり、その金属アノードが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を含み、複合体保護フイルムが、有機化合物マトリクス全体に亘り分散した無機化合物粒子を含むものである、方法に関する。本開示は、保護された金属アノード構造を形成する方法も提供する。

目的

本開示は、従来技術の欠点を克服した、新規の保護された金属アノード構造およびその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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この技術が所属する分野

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請求項1

金属アノード、および前記金属アノード上に直接接触して形成された複合保護フイルム、を備えた、保護された金属アノード構造であって、前記金属アノードが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を含み、前記複合体保護フイルムが、有機化合物マトリクス全体に亘り分散した無機化合物粒子を含むものである、保護された金属アノード構造。

請求項2

前記有機化合物が、アルキル化ピロリジンフェニルピロリジンアルケニルピロリジン、ヒドロキシルピロリジン、カルボニルピロリジン、カルボキシルピロリジン、ニトロシル化ピロリジンおよびアシルピロリジンの1種類以上を含む、請求項1記載の保護された金属アノード構造。

請求項3

前記金属アノードはリチウム金属を含み、前記無機化合物はLiAl合金を含み、有機保護フイルムはリチウムピロリジンを含む、請求項1記載の保護された金属アノード構造。

請求項4

保護された金属アノード構造を形成する方法であって、金属アノードの露出表面を必要に応じて前処理する工程、前記金属アノードを、金属塩および電子供与体化合物を含む溶液曝露する工程、および前記金属アノード上に、有機化合物のマトリクス全体に亘り分散した無機化合物の粒子を含む複合体保護フイルムを形成する工程、を有してなり、前記無機化合物が、前記金属塩と前記金属アノードとの反応生成物として形成され、前記有機化合物が、前記電子供与体化合物と前記金属アノードとの反応生成物として形成されるものである、方法。

請求項5

前記電子供与体化合物が、ピロールインドールカルバゾール、2−アセチルピロール、2,5−ジメチルピロールおよびチオフェンからなる群より選択される、請求項4記載の方法。

関連出願の説明

0001

本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、2011年7月12日に出願された中国特許出願第201110194785.7号の米国法典第35編第119条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

技術分野

0002

本開示は、電気化学セルの分野に関し、保護された金属アノード構造およびその製造方法に関する。特に、本開示は、無機および有機複合体修飾セル金属電極を調製する方法であって、複合体修飾によって金属電極の表面上に複合体保護層を形成できる方法に関する。本開示は、Li表面上にリチウム化ピロール有機保護フイルムを形成するための金属Liとピロールとの反応を記載し、一方で、金属Liは、金属Alイオン還元して、Li−Al合金の別の無機保護層を形成し、両方の層は、競合し、反応して、複合体保護層を形成する。

背景技術

0003

最近、カメラ携帯電話ラップトップコンピュータなどの様々な多機能型携帯用電子装置がより小さくより軽くなるにつれて、これらの電子装置に使用される電池についての研究も進められてきた。可逆二次電池は、高い開路電圧、大きいエネルギー密度、および汚染メモリ効果のないこと(非特許文献1)などの多くの利点のために、高性能Liイオン二次電池の開発を強力に後押ししている。リチウム高反応性材料であり、リチウムとその合金は低原子量を有するので、リチウムおよびリチウム合金は、リチウム電池の負極として提案されてきた。リチウムおよびリチウム合金は、アノード材料として望ましい数多くの特徴を有する。しかしながら、以下の問題によって、それらの実際的な使用がまだ制限されている。

0004

リチウムは、反応性が極めて高く、数多くの有機溶媒と容易に反応する。電池環境におけるそのような反応によって、望ましくない自己放電を生じるかもしれず、その結果、リチウムと反応する溶媒は、典型的に、適切なリチウム塩を溶解させて電解質を形成するためには使用できない。リチウムを、アルミニウムなどの反応性の低い金属と合金化することによって、この問題を克服することが提案されてきた。高含有量のアルミニウムの存在により、リチウムの反応性が低下するが、アノードの質量を増加させ(アルミニウムの密度は、リチウムの密度の5倍超)、Li−Al合金電極電位は約0.3ボルト上昇する(Rao等、特許文献1、1977年;特許文献2、1977年;非特許文献2;非特許文献3;Lai等、特許文献3、1977年;非特許文献4)。電気化学的観点から、いくつかの合金、例えば、LiAlには、アノードとしての利点があるが、電極サイクル数が増加するにつれて、その合金は、壊れやすく脆弱すぎて使用できないと考えられている(Belanger等、特許文献4、1987年;N. Yevgenity S、特許文献5、2005年;Bhaskara. M. L. Rao、特許文献1、1977年;Bhaskara. M. L. Rao、特許文献2、1977年)。しかしながら、少量のAlI3を電解質に加えて、Li−Al合金を形成することができ、電池のサイクル性能を改善できる(非特許文献5;非特許文献6;非特許文献7;非特許文献8)。

0005

金属Liは、電解質、水および有機溶媒と反応させられて、固体電解質中間体相(SEI)を形成し(非特許文献9)、これにより、電流分布が不均一になり、金属リチウム再充電中に、「樹状リチウム」が形成される。そのような「樹状リチウム」は、セパレータに容易に浸透して、反対の電極と接触し、内部短絡を生じ得、それによって、発熱が生じ、偶発的な発火が生じてしまう。それと同時に、堆積したリチウムの一部は電子的に隔離され、次いで、電解質中に入り込み、「使えない(dead)リチウム」を形成するかもしれない。そのような「使えないリチウム」は、サイクル効率を低下させるだけでなく、電解質成分の還元的分解の活性部位として働き、安全性に対する脅威となる(非特許文献10;非特許文献11;非特許文献12;非特許文献13)。

0006

樹状成長を抑制し、液体電解質中のリチウムのサイクル効率を改善するために、様々な種類の無機材料有機材料による様々な化学的修飾と物理的修飾を含む、多くの修飾の試みが行われてきた。無機修飾としては、リチウム表面上の保護フイルムのその場形成および電解質間への無機隔膜の挟み込みが挙げられる。前者は主に、CO2(非特許文献14)、N2O(非特許文献15);HF(非特許文献16;非特許文献17;非特許文献18;非特許文献19);AlI3、SnI2(非特許文献20;非特許文献21;非特許文献22);MgI2(非特許文献23;非特許文献24;非特許文献25)などの、リチウムと反応する様々な添加剤を加えることによって形成される。

0007

しかしながら、これらのフイルムは一般に、電解質が通って浸透できる多孔質外観を有し、完全な保護を行うことができない。後者は、リチウムアノード表面上のC60(非特許文献26)、LiPON、LiSCON(Bates等、特許文献6、1994年5月;特許文献7、1994年8月;特許文献8、1996年4月;特許文献9、1996年10月;特許文献10、1997年1月;Chu等、特許文献11、2004年4月;Visco等、特許文献12、2000年2月;特許文献13、2008年10月;De Jonghe, Visco S J等、特許文献14)等のスパッタリングなどの直接形成保護フイルムであるが、作動条件を厳密に制御する必要があり、その上、生産コスト増し、このことは、大量に調製するのには、または市販用には、有益ではない。

0008

有機修飾は、2つの方法により行うことができる:(a)ポリ−2−ビニルピリジン、ポリ−2−エチレンオキシド(PEO)(非特許文献27;非特許文献28)、ポリビニルピリジンポリマー、2つのビニルピリジンポリマー(Mead等、特許文献15、1976年5月;非特許文献29)などの予成形保護層をリチウムアノード表面上に製造すること、および(b)様々な添加剤とリチウムアノードとの間のその場反応によって保護コーティングを形成すること。添加剤としては、2−メチルフラン、2−メチルチオフェン(非特許文献30)、およびキノンイミン染料(非特許文献31)、炭酸ビニレン(非特許文献32)などが挙げられる。その欠陥は、上述した無機修飾方法の欠陥と似ている。

0009

Liアノード上の圧力および電解質を処理するための反応系の温度の制御を含む、物理的修飾のプロセスは複雑である(非特許文献33;非特許文献34)。上述した金属Li表面上の修飾効果から分かるように、上述した問題は完全には解決できない。現在、リチウムアノード上で有機修飾と無機修飾を組み合わせることは、まれである。

0010

米国特許第4002492号明細書
米国特許第4056885号明細書
米国特許第4048395号明細書
米国特許第4652506号明細書
米国特許第6955866B2号明細書
米国特許第5314765号明細書
米国特許第5338625号明細書
米国特許第5512147号明細書
米国特許第5567210号明細書
米国特許第5597660号明細書
米国特許第6723140B2号明細書
米国特許第6025094号明細書
米国特許第7432017B2号明細書
米国特許出願公開第2008/113261A1号明細書
米国特許第3957533号明細書

先行技術

0011

H. Ikeda, T. Saito, H. Tamura, in: A. Kozawa, R.H. Brodd, Proc. Manganese Dioxide Symp., vol. 1, IC Sample Office, Cleveland, OH, 1975
B. M. L. Rao, R. W. Francis and H. A. Christopher, Journal of the Electrochemical Society, 1977,124 (10): 1490-1492
J. O. Besenhard, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1978, 94 (1): 77-81
M. Ishikawa, K. Y. Otani, M. Morita and Y. Matsuda, Electrochimica Acta, 1996, 41 (7-8): 1253-1258
Masashi Ishikawa, et al., Journal of Power Sources 146 (2005) 199-203
D. Aurbachm, et al., Journal of The Electrochemical Society, 149 (10) A1267-A1277 (2002)
M. Ishikawa, S. Machino and M. Morita, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, 473 (1-2): 279-284
D. Fauteux and R. Koksbang, Journal of Applied Electrochemistry, 1993, 23 (1): 1-10
Pled, E. J. Electrochem. Soc. 1979, 126, 2047
J.O. Besenhard, G. Eichinger, J. Electroanal. Chem. 68 (1976)1
J.O. Besenhard, J. Gurtler, P. Komenda, A. Paxinos, J. Power Sources 20 (1987) 253
D. Aurbach, Y. Gofer, Y. Langzam, J. Electrochem. Soc. 136 (1989) 3198
K. Kanamura, H. Tamura, Z. Takehara, J. Electroanal. Chem. 333 (1992) 127
Hong Gan and Esther S. Takeuchi, Journal of Power Sources 62 (1996) 45
J.O. Besenhard, M.W. Wagner, M. Winter, A.D, J. Power Sources 44 (1993) 413
K. Kanamura, S. Shiraishi, Z. Takehara, J. Electrochem. Soc. 141 (1994) L108
K. Kanamura, S. Shiraishi, Z. Takehara, J. Electrochem. Soc. 143(1996) 2187
S. Shiraishi, K. Kanamura, Z. Takehara, Langmuir 13 (1997) 3542
[23] Z. Takehara, J. Power Sources 68 (1997) 82
Y. S. Fung and H. C. Lai, J. Appl. Electrochem. 22 (1992) 255
J.O. Besenhard, J. Yang, M. Winter, J. Power Sources 68 (1997) 87
M.Ishikawa, M. Morita, Y. Matsuda, J. Power Sources 68 (1997) 501
C RCHAKRAVORTY, Bull. Mater. Sci., 17 (1994) 733
Masashi Ishikawa, et al., Journal of Electroanalytical Chemistry, 473 (1999) 279
Masashi Ishikawa, et al., Journal of Power Sources 146 (2005) 199-203
A. A. Arie, J. O. Song, B. W. Cho, J. K. Lee, J Electroceram 10 (2008) 1007
C. Liebenow, K. Luhder, J. Appl. Electrochem. 26 (1996) 689
J.S. Sakamoto, F. Wudl, B. Dunn, Solid State Ionics 144 (2001) 295
N.J. Dudneyr, J. Power Sources 89 (2000) 176
M.Morita J. Ekctrochimica Acta 31 (1992) 119
Shin-Ichi Tobishim, Takeshi Okada, J. of Appl. Electrochem. 15 (1985) 901
Hitoshi Ota.et al., J. Electrochimica Acta 49 (2004) 565
Toshiro Hirai, et al., J Electrochem.Soc.141 (1994) 611
Masashi Ishikawa, et al., Journal of Power Sources 81-82 (1999) 217

発明が解決しようとする課題

0012

保護層を有するLi電極を調製するためにその場技法またはエクスシチュー(ex-situ)技法のいずれの方法を使用しようとも、保護層の堆積には平坦で滑らかなリチウム電極表面が望ましい。しかしながら、ほとんどの市販のリチウム塊は粗い表面を有し、その結果、堆積によって不均一なリチウム表面が生じるであろう。

0013

全ての金属リチウム電極は、その高い反応性のために、酸素二酸化炭素、水および窒素のない条件下で調製しなければならない。そのため、妥当費用で緻密なリチウムアノードを製造することが一層難しくなる。

0014

上述した理由のために、リチウムアノード表面上に保護層を製造するための効果的な技法をどのように発見するかが、比エネルギー密度の高いリチウム電池を開発するための要点となってきた。

0015

しかしながら、現在まで、界面を安定にするためにLi−電極の界面抵抗を低くでき、金属Liのサイクル効率を増加させ、電池のサイクル寿命延ばすことのできる、効果的な金属Liアノード保護技術は、当該技術分野において開発されていない。

0016

したがって、界面を安定にするためにLi−電極の界面抵抗を低くでき、金属Liのサイクル効率を増加させ、電池のサイクル寿命を延ばすことのできる、効果的な金属Liアノード保護技術が、当該技術分野において差し迫って必要とされている。

課題を解決するための手段

0017

本開示は、従来技術の欠点を克服した、新規の保護された金属アノード構造およびその製造方法を提供する。

0018

1つの実施の形態において、本開示は、金属アノード;およびこの金属アノード上に直接接触して形成された複合体保護フイルムを備えた、保護された金属アノード構造であって、金属アノードが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を含み、複合体保護フイルムが、有機化合物マトリクス全体に亘り分散した無機化合物粒子を含むものである、金属アノード構造を提供する。

0019

ある実施の形態において、金属アノードは、リチウム金属またはリチウム合金を含む。

0020

別の実施の形態において、無機化合物は、金属リチウムと、Al、Mg、Fe、Sn、Si、B、Cd、およびSbからなる群より選択される1種類以上の元素を含む化合物または塩との反応生成物を含む。

0021

別の実施の形態において、有機化合物は、アルキル化ピロリジンフェニルピロリジンアルケニルピロリジン、ヒドロキシルピロリジン、カルボニルピロリジン、カルボキシルピロリジン、ニトロシル化ピロリジンおよびアシルピロリジンの1種類以上を含む。

0022

別の実施の形態において、金属アノードはリチウム金属を含み、無機化合物はLiAl合金を含み、有機保護フイルムはリチウムピロリジンを含む。

0023

別の実施の形態において、有機化合物は、金属アノードと電子供与体化合物との反応生成物として形成され、無機化合物は、金属アノードと金属塩との反応生成物として形成される。

0024

別の実施の形態において、電子供与体化合物は、ピロール、インドールカルバゾール、2−アセチルピロール、2,5−ジメチルピロールおよびチオフェンからなる群より選択される。

0025

別の実施の形態において、複合体保護フイルムの平均厚さは、200から400nmである。

0026

別の実施の形態において、無機粒子は、マトリクス全体に亘り不均一に分散されている。

0027

別の実施の形態において、マトリクス中の無機粒子の濃度は、金属アノードからの距離と共に減少する。

0028

本開示はさらに、保護された金属アノード構造を形成する方法であって、金属アノードの露出表面を必要に応じて前処理する工程、その金属アノードを、金属塩および電子供与体化合物を含む溶液曝露する工程、および金属アノード上に、有機化合物のマトリクス全体に亘り分散した無機化合物の粒子を含む複合体保護フイルムを形成する工程を有してなり、無機化合物が、金属塩と金属アノードとの反応生成物として形成され、有機化合物が、電子供与体化合物と金属アノードとの反応生成物として形成されるものである、方法に関する。

0029

関連する実施の形態において、前処理工程は、金属アノードを、テトラヒドロフランジメチルエーテルジメチルスルフィドアセトンおよびジエチルケトンからなる群より選択される不活性添加剤を1種類以上含む溶液に曝露する工程を含む。

0030

別の実施の形態において、金属塩は塩化アルミニウムである。

0031

別の実施の形態において、溶液中の金属塩の濃度は0.005から10Mである。

0032

別の実施の形態において、電子供与体化合物は、ピロール、インドール、カルバゾール、2−アセチルピロール、2,5−ジメチルピロールおよびチオフェンからなる群より選択される。

0033

別の実施の形態において、溶液中の電子供与体化合物の濃度は約0.005から10Mの範囲に及ぶ。

0034

別の実施の形態において、溶液中の電子供与体化合物の濃度は約0.01から1Mである。

0035

別の実施の形態において、曝露中、溶液のpHは6から9である。

0036

別の実施の形態において、曝露中、溶液の温度は−20℃から60℃である。

0037

別の実施の形態において、反応生成物は、0.1から5mA/cm2の電流密度および1から2Vの電荷ポテンシャルを金属アノードと第2の電極との間に印加することによって形成される。

0038

別の実施の形態において、反応生成物は、1から2mA/cm2の電流密度および1から2Vの電荷ポテンシャルを金属アノードと第2の電極との間に印加することによって形成される。

図面の簡単な説明

0039

金属Al−ピロール複合体により修飾された金属リチウム電極材料を形成する原理を示す説明図
実施例1により製造されたリチウム電池(Li/LiPF6+EC+DMC/Li)についての時間の関数としてのインピーダンススペクトルを示すグラフ
実施例6により製造されたリチウム電池(Li/AlCl3(0.1M)+ピロール(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Li)についての時間の関数としてのインピーダンススペクトルを示すグラフ
1つの実施の形態による20サイクル後のCu/AlCl3(0.1M)+ピロール(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Liを有する電池におけるリチウムのサイクル効率を示すグラフ
1つの実施の形態による20サイクル後のCu/AlCl3(0.1M)+ピロール(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Liを有する電池におけるリチウムが堆積した表面のESDを示すグラフ
1つの実施の形態による50サイクル後のCu/LiPF6+EC+DMC/Liを有する電池におけるリチウムアノード表面のSEM画像
1つの実施の形態による50サイクル後のCu/AlCl3(0.1M)+ピロール(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Liを有する電池におけるリチウムアノード表面のSEM画像
1つの実施の形態による100サイクル後のCu/AlCl3(0.1M)+ピロール(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Liを有する電池におけるリチウムアノード表面のSEM画像

0040

規模で集中的な研究後、本発明者等は、サイクルプロセス中の「樹状リチウム」の成長および低いサイクル効率などの問題に向けて、電解質中のLiとピロールの反応を利用して、リチウム化ピロール有機保護フイルムの層を形成する一方で、金属Liを利用して金属Alイオンを還元して、Li−Al合金保護層を形成し、それゆえ、金属Li電極表面を保護する新規の方法を提供する。

0041

1つの実施の形態において、複合体保護フイルムを有する金属電極材料であって、金属電極がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の電極を含む、有機−無機アノード保護層が、その場電気化学反応またはエクスシチュー化学反応によって金属電極の表面上に形成され、無機保護層が金属合金保護層であり、有機保護層が金属塩と電子供与体との反応生成物である、金属電極材料が開示される。

0042

この複合体保護フイルムは2つの層を含んでよく、一方の層は無機Li−Al合金保護フイルムであり、他方の層はリチウム化ピロール有機フイルムである。

0043

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の電極材料は、Li、Na、K、Mgなどを含んでよい。

0044

実施の形態において、無機Li−Al合金保護フイルムは、(i)リチウムを還元することによって得られ、競合反応により得られた有機生成物は、サイクル数が増加するにつれて生じる合金の体積膨張の問題を効果的に解決でき、電池のサイクル寿命を改善でき、(ii)金属Liの表面反応性を低下させるだけでなく、金属Liのサイクル効率を改善する電着によって形成でき、容易に調製できる。この種の保護フイルムは、Li−Mg、Li−Al−Mg、Li−Fe、Li−Sn、Li−SiおよびLi−Bなどの他の種類のLi合金保護層にも拡大適用できる。

0045

リチウム化ピロール有機フイルムは、(i)電子供与体化合物として使用でき、金属Liアノードの表面上に物理的に吸着されることによって保護層を形成でき、(ii)金属Liと化学反応させられて、保護フイルムを形成できる。この種の保護フイルムは、インドール、カルバゾール、2−アセチルピロール、2,5−ジメチルピロール、チオフェンおよびピリジンなどの別の種類の電子供与体化合物に拡大適用できる。

0046

実施の形態において、リチウム化ピロール有機フイルムは、組織化された膜である。何故ならば、Liイオンを捕捉するための強力な収容力を有するだけでなく、電解質または不純物の他の成分に対する強力な排斥力を有する、ピロール陰イオンは、Liイオンに高い選択性を有し、一方で、特定の還元能力を有するからである。

0047

この有機保護層は、化学反応または電気化学反応において金属Liおよびピロールを直接反応させることによって、得ることができる。さらに、H2の生成を回避するために、その反応は、中性から弱アルカリ性の環境(pH=7〜8)で行われる。

0048

ピロリジン陰イオンを安定化させ、H2の生成を回避するために、金属Li電極の表面をテトラヒドロフラン(THF)によって洗浄することができる。この種の洗浄剤は、非極性エーテル(例えば、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィドなど)、およびケトン(例えば、アセトン、ジエチルケトンなど)などの別の種類の不活性有機化合物に拡大適用できる。

0049

複合体保護フイルムの厚さは、AlCl3などの金属塩の濃度およびピロールなどの電子供与体の濃度に依存し得る。両方の濃度が高いほど、フイルムは厚くなるが、各層の厚さは、一般に、200nm以下である。

0050

一般に、無機Li−Al合金保護フイルムが厚いほど、金属Liのサイクル効率が高くなるが、界面抵抗はそれほど変化しなくなる。リチウム化ピロール有機フイルムが厚いほど、Li−電解質の界面抵抗が低くなるが、サイクル効率は大幅に低下する。低い界面抵抗および高いサイクル効率を維持するために、AlCl3およびピロールの適切な添加(doping)濃度範囲は0.01〜1Mであり、ここで、最良比率は、0.1Mのピロールに対して0.1MのAlCl3である。

0051

複合体保護フイルムの密度は、理論密度の20〜95%の範囲にあり得、実施の形態において、60%以上である。

0052

その場反応またはエクスシチュー反応により複合体保護フイルムを調製するための適切な温度範囲は、25℃などの、−20℃から60℃である。

0053

エクスシチュー化学反応について、複合体保護フイルムの厚さは、リチウムとピロールとの間の反応時間並びにピロールの濃度に関連付けられる。ピロールの全ての濃度について、例示の反応時間は2〜3分間である。

0054

無機エクスシチュー化学反応により得られる無機Li−Al合金保護フイルムの厚さは、AlCl3の濃度に依存し得る。その場電気化学方法により製造された複合体保護フイルムの厚さも、電流密度および電荷ポテンシャルに依存し、ここで、例示の電流密度は0.5〜2mA/cm2であり、例示の電荷ポテンシャルは1〜2Vである。

0055

さらに別の実施の形態において、Al−ピロール複合体修飾リチウムアノード(Al−ピロール複合体保護層100を示す、図1を参照のこと)を製造する方法が開示されており、その電気化学的性質が示されている。この方法は、以下のように示される:
(1)暗闇で、化学量論比にしたがって、様々な濃度(0.1〜1M)のピロールおよび電解質(例えば、1MのLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1:1))を配合する;
(2) 化学量論比にしたがって様々な質量のAlCl3を量し、上述した(1)と様々なAlCl3(0.1〜1M)−ピロール(0.1〜1M)−電解質(例えば、1MのLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1:1))の混合溶液を配合する;
(3)リチウム電極として直径が14mm、厚さが1〜2mmの2つの新しいリチウムホイル、電解質として上述した(2)の混合溶液、およびセパレータとしてポリプロピレンフイルム(米国所在のCelgard社から得た)を使用して、2025のコイン型対称セルを組み立て;1〜72時間の静置後、様々な時間に亘り電気化学ACインピーダンス試験を行う;
(4)不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、直径が14mm、厚さが1〜2mmであり、鏡面となるように予め研磨したCu電極を使用して、他の条件は(3)の条件と同じで、セルを組み立て;24時間の静置後、定電流充放電試験を行う。

0056

生成物の形態の説明
走査型電子顕微鏡法(SEM)を適用して、様々な定電流充放電サイクル試験後に、堆積したリチウムおよびLi電極表面の形態を観察する。堆積したリチウムの表面の元素分析のために、エネルギー分散スペクトル(EDS)を適応する。

0057

試験後、得られたAl−ピロール被覆Li電極はより低くより安定な界面抵抗を有し、透明保護フイルム層がLi電極表面に形成され、堆積したリチウムのサイクル効率、Liはファイバの形態で均一に堆積され、Liの間隙綿毛状Al粒子が堆積される。

0058

開示された手法の利点には以下がある:ここに開示された複合体保護フイルムにおいて、第1に、無機Li−Al合金保護フイルムは、金属Li電極の反応性を効果的に低下させて、リチウムアノード−電解質の界面を安定化させられるだけでなく、樹状結晶の成長を効果的に抑制して、Liのサイクル効率を増加させることができる;一方で、Liおよびピロールの反応中、有機生成物(リチウム化ピロール)は、電池のサイクル寿命を改善するように、サイクルプロセス中にLi−Al合金の体積膨張を緩和できる;固体Li−Al合金電極の調製プロセスと比較して、本発明のプロセスは、容易に実施でき、商業化が容易である;第2に、リチウム化ピロール有機フイルムは、高い電気伝導率および特定のリチウムイオン伝導率を有する自己組織化保護フイルムであり、これにより、リチウム−電解質の界面での界面抵抗が減少し得、その界面抵抗は、時間の経過とともに増加せず;そのようなフイルムは水や空気に敏感ではなく、ピロール陰イオンは、リチウムイオンに対して強力な選択性を有するので、Liと電解質成分との間の有害反応を回避できる;第3に、THFを使用して、Li表面を前処理することにより、ガスの発生を最小にでき、ピロール陰イオンを安定化できる。そのような複合フイルムは、Li電極をより効果的に保護でき、副反応の発生を回避できる。

0059

本開示を、以下の特定の実施例に関してより詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例は、その範囲を決して制限せずに、単に、本開示を例証することが意図されている。以下の実施例において、所定の試験プロセスに条件が示されていない場合、従来の条件または製造業者により推奨されている条件のいずれかに従うべきである。全ての百分率および部は、別記しない限り、質量に基づく。

0060

実施例1
リチウム電極として、直径が14mm、厚さが1〜2mmのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム(米国所在のCelgard社から得た)、および電解質として電解質(1MのLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1:1))混合溶液を使用して、10mV/秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った;次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのCuホイルを使用して(他の条件は変わっていない)、セルを組み立て;24時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表1に示されている(図2および6も参照のこと)。

0061

実施例2
リチウム電極として、直径が14mm、厚さが1〜2mmのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム(米国所在のCelgard社から得た)、および電解質としてピロール(0.1M)/電解質(1MのLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1:1))混合溶液を使用して、10mV/秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った;次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのCuホイルを使用して(他の条件は変わっていない)、セルを組み立て;24時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表1に示されている。

0062

実施例3
リチウム電極として、直径が14mm、厚さが1〜2mmのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム(米国所在のCelgard社から得た)、および電解質としてピロール(0.5M)/電解質(1MのLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1:1))混合溶液を使用して、10mV/秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った;次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのCuホイルを使用して(他の条件は変わっていない)、セルを組み立て;24時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表1に示されている。

0063

実施例4
リチウム電極として、直径が14mm、厚さが1〜2mmのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム(米国所在のCelgard社から得た)、および電解質としてAlCl3(0.01M)+ピロール(0.1M)/電解質(1MのLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1:1))混合溶液を使用して、10mV/秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った;次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのCuホイルを使用して(他の条件は変わっていない)、セルを組み立て;24時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表1に示されている。

0064

実施例5
リチウム電極として、直径が14mm、厚さが1〜2mmのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム(米国所在のCelgard社から得た)、および電解質としてAlCl3(0.05M)+ピロール(0.1M)/電解質(1MのLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1:1))混合溶液を使用して、10mV/秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った;次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのCuホイルを使用して(他の条件は変わっていない)、セルを組み立て;24時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表1に示されている。

0065

実施例6
リチウム電極として、直径が14mm、厚さが1〜2mmのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム(米国所在のCelgard社から得た)、および電解質としてAlCl3(0.1M)+ピロール(0.1M)/電解質(1MのLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1:1))混合溶液を使用して、10mV/秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った;次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのCuホイルを使用して(他の条件は変わっていない)、セルを組み立て;24時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表1に示されている(図3〜5および7〜8も参照のこと)。

0066

実施例7
リチウム電極として、直径が14mm、厚さが1〜2mmのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム(米国所在のCelgard社から得た)、および電解質としてAlCl3(0.1M)+ピロール(0.5M)/電解質(1MのLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1:1))混合溶液を使用して、10mV/秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った;次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのCuホイルを使用して(他の条件は変わっていない)、セルを組み立て;24時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表1に示されている。

0067

実施例8
リチウム電極として、直径が14mm、厚さが1〜2mmのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム(米国所在のCelgard社から得た)、および電解質としてAlCl3(0.1M)+ピロール(1M)/電解質(1MのLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1:1))混合溶液を使用して、10mV/秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った;次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのCuホイルを使用して(他の条件は変わっていない)、セルを組み立て;24時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表1に示されている。

0068

上記の表1に列挙されたデータから分かるように、AlCl3は、Li堆積のサイクル効率を改善でき、ピロールは界面抵抗を低下でき、よって、Liサイクル効率は、AlCl3の濃度が増加するにつれて、増加させることができ、電極の界面抵抗は、ピロールの濃度が増加するにつれいて、減少させることができる。電気化学的性質の例示の比率は、AlCl3(0.1M)対ピロール(0.1M)である。

実施例

0069

本開示に挙げられた全ての文献は、それらの各々が引用により独立して含まれるように引用により含まれる。その上、先に教示された内容を読んだ当業者により、本開示に様々な変更または改変が行えることを認識すべきである。これらの同等物は、以下の特許請求の範囲により定義される範囲に含まれることが意図されている。

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