図面 (/)

技術 新規な構造用接着剤及びその使用

出願人 ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
発明者 ラッツ,アンドレアスブラエンドリ,クリストフ
出願日 2012年5月1日 (8年7ヶ月経過) 出願番号 2014-511381
公開日 2014年8月7日 (6年4ヶ月経過) 公開番号 2014-518922
状態 特許登録済
技術分野 接着剤、接着方法
主要キーワード エポキシ剤 組み立てシステム 硬化剤濃度 耐衝突性 丸め方 標準配合 破壊形態 液体エポキシ樹脂
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年8月7日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (6)

課題・解決手段

未硬化状態における良好な耐湿性硬化後における良好な破壊形態、良好な衝突定性、及び良好な耐食性を示す構造用接着剤、並びにその使用方法が提供される。この構造用接着剤及びその使用方法は、例えば、完全ノックダウンCKD)組み立てシステムにおいて、例えば、自動車車体構造の組み立てにおいて適用可能である。

概要

背景

自動車産業における一般的な慣行としては、一つの国又は地域において部品を製造し、次に、最終的な組み立てに向けて、別な場所(例えば国又は地域)へ輸出及び/又は輸送する。これはCKD(完全ノックダウン)と呼ばれる。

CKDシステムにおいて、最終的な組み立て場所への輸送に先立って、部品が部分的に組み立てられることがある。特に、第1の場所(例えば自動車部品工場)において、構成部品エポキシ接着剤を用いて互いに接合されることがあり、それが次に、例えば昇温により、部分的に硬化される。部分的に組み立てられた構成部品は、次に、第2の場所、例えば最終的な組み立て場所、へ輸送される。典型的には、第2の場所において、更なる組み立てが行われ、そして、(第1の場所において開始された)硬化工程が完了する。

仮に、第1の場所において、自動車の車体に用いられる部品が接着剤により接合される場合、接着剤は、第2の場所において組み立てられる物品製品及び製造の規格合致するように、耐湿性及び許容差に関する特別な性能基準を満たす必要がある。自動車産業の要件を満たすための実験室での試験は、耐衝突性接着剤により接合され、170℃にて12分間予備硬化され、CKD保護油が塗布され、そして40℃、相対湿度100%の一定雰囲気において5週間エージングされた(DIN EN ISO 6270−2CH)、ラップせん断試験片からなる。次に、試験片が175℃にて25分間完全に硬化され、DIN EN 1465に準拠してラップせん断強度が試験される。エージングされずに硬化された試験片と比較しての強度の低下及び破壊形態が評価される。

自動車製造におけるCKD接合において用いられるいくつかの接着剤が、EP1,186,462A1、US2004/0079478A1、及び米国特許第6,478,915号に開示され、それらの開示の全体が参照により組み込まれる。これらは、UV誘起機構及び熱的機構により硬化される2液型BIWシーリング剤及び接着剤に関する。これらは非常に高価な系であり、耐衝突型(CDA)接着剤には結び付いていない。

CKD組み立てにおいて用いられる接着剤としては、エポキシ接着剤を挙げることができる。エポキシ接着剤は、典型的には、硬化剤(又は硬化薬剤)によって硬化するエポキシ樹脂を含み、材料の特性を改変するためのその他の成分を含み得る。エポキシ接着剤樹脂は、十分な硬化を確保するために、典型的には、エポキシ樹脂対比で過剰な硬化剤薬剤、すなわち、接着剤を完全に硬化し最適な架橋密度を得るために必要であると考えられる化学量論量より多い量の硬化剤、を用いて調製される。

モデルエポキシ樹脂を用いて実施された学術的な研究の大勢を占める部分が、最適な架橋密度が6〜7のエポキシド当量)/DICY(モル数)比をもたらしたとの知見[例えばDegussaのGuentherら(J. Appl. Polymer Sci, vol. 50, 1453-1459 (1993))(その開示の全体が参照により組み込まれる)を参照されたい]と整合する一方で、硬化薬剤としてのジシアンジアミド及び加速剤としてのウロン(urones)によるエポキシ樹脂の硬化に関係する少数の研究が、異なる結論に達した。

The Handbook of Adhesive & Sealantsは、その標準配合処方において、全液体エポキシ樹脂に対して5重量%、6重量%のDICYも用いているが、10重量%のDICYを最も頻繁に用いている(一方、GuentherらによるDegussaの参考文献によれば、基礎となるエポキシ樹脂の6%(wt/wt)が、概ね最適な架橋密度に相当する)。

関係するCDAのIP参考文献における相対比の計算に関して、以下の、DICYに対するエポキシドの比の結果が得られた。

EP1,186,462A1は、5.73から5.98であって、平均値5.81のエポキシド当量/DICYモル数比を開示している。

US2004/0079478A1は、5.31から5.66であって、平均値5.48のエポキシド当量/DICYモル数比を開示している。

米国特許第6,478,915号は、5.36から5.61であって、平均値5.45のエポキシド当量/DICYモル数比を開示している。

Muelhauptに対するEP308664B1は、例1〜20において3.66のエポキシド当量/DICYモル数比を開示し、例21〜46において4.25から4.53の比を開示している。

これらの後半の結果は、現在の工業的な接着剤の配合処方において、典型的には、化学量論上の比である6〜7/1に対して、過剰なDICYが用いられていることを示している。

概要

未硬化状態における良好な耐湿性、硬化後における良好な破壊形態、良好な衝突安定性、及び良好な耐食性を示す構造用接着剤、並びにその使用方法が提供される。この構造用接着剤及びその使用方法は、例えば、完全ノックダウン(CKD)組み立てシステムにおいて、例えば、自動車の車体構造の組み立てにおいて適用可能である。

目的

本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ接着剤であって、硬化剤の量が、エポキシ樹脂対比で化学量論量未満又は約化学量論量である、前記接着剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ接着剤であって、硬化剤の量が、エポキシ樹脂対比で化学量論量未満又は約化学量論量である、前記接着剤

請求項2

硬化剤のモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比が、6〜11、好ましくは6.5〜10、より好ましくは7〜9である、請求項1に記載のエポキシ接着剤。

請求項3

部分的に硬化可能な接着剤、好ましくは熱硬化可能な接着剤である、請求項1又は2に記載のエポキシ接着剤。

請求項4

一般式(式中、nは0から約25の範囲にある)を有するエポキシ樹脂を含む、請求項1から3のいずれかに記載のエポキシ接着剤。

請求項5

硬化剤がジシアンジアミドを含む、請求項1から4のいずれかに記載のエポキシ接着剤。

請求項6

0.3〜5wt%、好ましくは、0.5〜2wt%の、少なくとも1種の硬化加速剤を含む、請求項1から5のいずれかに記載のエポキシ接着剤。

請求項7

靭性化剤、無機充填剤チクソトロピー性付与剤、粘度調節剤、シリカ希釈剤接着促進剤界面活性剤湿潤剤、柔軟化されたエポキシ剤ゲル化化合物難燃剤顔料、及びそれらの2種以上の組み合わせの少なくとも1種を含む、請求項1から6のいずれかに記載のエポキシ接着剤。

請求項8

第1の表面及び第2の表面を含む製造物品であって、請求項1から7のいずれかに記載のエポキシ接着剤が第1及び第2の表面に接している、前記製造物品。

請求項9

エポキシ接着剤樹脂が部分的に硬化された、請求項8に記載の製造物品。

請求項10

2日から1年、好ましくは1週間から9カ月、より好ましくは1カ月から4カ月エージングされる、請求項8又は9に記載の製造物品。

請求項11

2つの構成部品の間にエポキシ接着剤を塗布するステップと、第1の硬化段階においてエポキシ接着剤を予備硬化し、少なくとも部分的に硬化された物品を得るステップとを含む製造方法であって、エポキシ接着剤が2つの構成部品を接合し、エポキシ接着剤がエポキシ樹脂及び化学量論量未満又は約化学量論量の硬化剤を含む、前記製造方法。

技術分野

0001

本発明は、硬化された接着剤系、例えば、エポキシ接着剤に関する。本発明はまた、そのようなエポキシ接着剤系を用いる完全ノックダウン組み立てシステム及び組み立て方法に関する。

背景技術

0002

自動車産業における一般的な慣行としては、一つの国又は地域において部品を製造し、次に、最終的な組み立てに向けて、別な場所(例えば国又は地域)へ輸出及び/又は輸送する。これはCKD(完全ノックダウン)と呼ばれる。

0003

CKDシステムにおいて、最終的な組み立て場所への輸送に先立って、部品が部分的に組み立てられることがある。特に、第1の場所(例えば自動車部品工場)において、構成部品がエポキシ接着剤を用いて互いに接合されることがあり、それが次に、例えば昇温により、部分的に硬化される。部分的に組み立てられた構成部品は、次に、第2の場所、例えば最終的な組み立て場所、へ輸送される。典型的には、第2の場所において、更なる組み立てが行われ、そして、(第1の場所において開始された)硬化工程が完了する。

0004

仮に、第1の場所において、自動車の車体に用いられる部品が接着剤により接合される場合、接着剤は、第2の場所において組み立てられる物品製品及び製造の規格合致するように、耐湿性及び許容差に関する特別な性能基準を満たす必要がある。自動車産業の要件を満たすための実験室での試験は、耐衝突性接着剤により接合され、170℃にて12分間予備硬化され、CKD保護油が塗布され、そして40℃、相対湿度100%の一定雰囲気において5週間エージングされた(DIN EN ISO 6270−2CH)、ラップせん断試験片からなる。次に、試験片が175℃にて25分間完全に硬化され、DIN EN 1465に準拠してラップせん断強度が試験される。エージングされずに硬化された試験片と比較しての強度の低下及び破壊形態が評価される。

0005

自動車製造におけるCKD接合において用いられるいくつかの接着剤が、EP1,186,462A1、US2004/0079478A1、及び米国特許第6,478,915号に開示され、それらの開示の全体が参照により組み込まれる。これらは、UV誘起機構及び熱的機構により硬化される2液型BIWシーリング剤及び接着剤に関する。これらは非常に高価な系であり、耐衝突型(CDA)接着剤には結び付いていない。

0006

CKD組み立てにおいて用いられる接着剤としては、エポキシ接着剤を挙げることができる。エポキシ接着剤は、典型的には、硬化剤(又は硬化薬剤)によって硬化するエポキシ樹脂を含み、材料の特性を改変するためのその他の成分を含み得る。エポキシ接着剤樹脂は、十分な硬化を確保するために、典型的には、エポキシ樹脂対比で過剰な硬化剤薬剤、すなわち、接着剤を完全に硬化し最適な架橋密度を得るために必要であると考えられる化学量論量より多い量の硬化剤、を用いて調製される。

0007

モデルエポキシ樹脂を用いて実施された学術的な研究の大勢を占める部分が、最適な架橋密度が6〜7のエポキシド当量)/DICY(モル数)比をもたらしたとの知見[例えばDegussaのGuentherら(J. Appl. Polymer Sci, vol. 50, 1453-1459 (1993))(その開示の全体が参照により組み込まれる)を参照されたい]と整合する一方で、硬化薬剤としてのジシアンジアミド及び加速剤としてのウロン(urones)によるエポキシ樹脂の硬化に関係する少数の研究が、異なる結論に達した。

0008

The Handbook of Adhesive & Sealantsは、その標準配合処方において、全液体エポキシ樹脂に対して5重量%、6重量%のDICYも用いているが、10重量%のDICYを最も頻繁に用いている(一方、GuentherらによるDegussaの参考文献によれば、基礎となるエポキシ樹脂の6%(wt/wt)が、概ね最適な架橋密度に相当する)。

0009

関係するCDAのIP参考文献における相対比の計算に関して、以下の、DICYに対するエポキシドの比の結果が得られた。

0010

EP1,186,462A1は、5.73から5.98であって、平均値5.81のエポキシド当量/DICYモル数比を開示している。

0011

US2004/0079478A1は、5.31から5.66であって、平均値5.48のエポキシド当量/DICYモル数比を開示している。

0012

米国特許第6,478,915号は、5.36から5.61であって、平均値5.45のエポキシド当量/DICYモル数比を開示している。

0013

Muelhauptに対するEP308664B1は、例1〜20において3.66のエポキシド当量/DICYモル数比を開示し、例21〜46において4.25から4.53の比を開示している。

0014

これらの後半の結果は、現在の工業的な接着剤の配合処方において、典型的には、化学量論上の比である6〜7/1に対して、過剰なDICYが用いられていることを示している。

発明が解決しようとする課題

0015

驚くべきことに、硬化剤濃度(例えば、ジシアンジアミド)に対するエポキシ官能度の比を高めることによって、エージング後に、完全な凝集破壊形態(凝集破壊形態は、き裂バルク接着剤内で進展する場合に得られる;ISO 10365)及び、DIN EN 1465に準拠したラップせん断強度の低下の縮小が達成され得ることが見出された。

0016

本発明は、耐湿性の向上を伴うエポキシ/硬化剤比を提供する。

0017

上述のように、接着剤における硬化剤に対するエポキシの比は、通常、エポキシ官能基に比較して硬化剤が過剰となるように設定される。CKDエージング(上記参照)後において、破壊形態は限界にあり、ラップせん断強度の低下は最適となっていない。本発明者らは、硬化剤の量を低減する(硬化剤に対するエポキシの比を増加する)ことにより、エージング後の破壊形態が大きく改善され、エージング後のラップせん断の低下が最小化されることを見出した。

課題を解決するための手段

0018

本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ接着剤であって、硬化剤の量が、エポキシ樹脂対比で化学量論量未満又は約化学量論量である、前記接着剤を提供する。エポキシ接着剤において、硬化剤のモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比は、6〜11、好ましくは6.5〜10、より好ましくは7〜9である。エポキシ接着剤は、好ましくは部分的に硬化可能な接着剤であり、好ましくは熱硬化可能な接着剤である。

0019

本発明はまた、第1の表面及び第2の表面を含む製造物品であって、提供されるエポキシ接着剤が第1及び第2の表面に接している、前記製造物品を提供する。

0020

本発明はまた、2つの構成部品の間にエポキシ接着剤を塗布するステップと、第1の硬化段階においてエポキシ接着剤を予備硬化し、少なくとも部分的に硬化された物品を得るステップとを含む製造方法であって、エポキシ接着剤が2つの構成部品を接合し、エポキシ接着剤が、エポキシ樹脂及び化学量論量未満又は約化学量論量の硬化剤を含む、前記方法を提供する。

0021

本発明はまた、その間が部分的に硬化されたエポキシ接着剤によって接合された少なくとも2つの構成部品を含む、部分的に硬化された物品を受け入れるステップと、第2の硬化段階において、部分的に硬化された物品を硬化するステップとを含む製造方法であって、エポキシ接着剤が、エポキシ樹脂及び化学量論量未満又は約化学量論量の硬化剤を含む、前記方法を提供する。

0022

本発明はまた、2つの構成部品の間にエポキシ接着剤を塗布するステップと、第1の硬化段階においてエポキシ接着剤を部分的に硬化することによって、2つの構成部品を接合し、部分的に硬化された物品を得るステップと、部分的に硬化された物品をエージングするステップと、第2の硬化段階において、部分的に硬化されエージングされた物品を硬化するステップとを含む製造方法であって、エポキシ接着剤が、エポキシ樹脂及び化学量論量未満又は約化学量論量の硬化剤を含む、前記方法を提供する。

0023

本発明はまた、エポキシ接着剤が、好ましくは一般式

0024

(式中、nは0から約25の範囲にある)を有するエポキシ樹脂を含む組成物、物品、及び方法を提供する。硬化剤は、好ましくはジシアンジアミドを含む。

0025

本発明はまた、エポキシ接着剤が、加速剤を含んでもよい組成物、物品、及び方法を提供する。用いる場合、加速剤は、好ましくは、エポキシ接着剤の重量を基準として0.3〜5wt%、好ましくは0.5〜2wt%を占める。

0026

本発明はまた、エポキシ接着剤が、靭性化剤、無機充填剤チクソトロピー性付与剤、粘度調節剤、シリカ希釈剤接着促進剤界面活性剤湿潤剤、柔軟化されたエポキシ剤ゲル化化合物難燃剤顔料、及びそれらの2種以上の組み合わせの少なくとも1種を含んでもよい組成物、物品、及び方法を提供する。

0027

本発明はまた、エポキシ接着剤樹脂が部分的に硬化された組成物、物品、及び方法を提供する。

0028

本発明はまた、組成物又は物品が、2日から1年、好ましくは1週間から9カ月、より好ましくは1カ月から4カ月エージングされる組成物、物品、及び方法を提供する。本発明はまた、予備硬化された組成物及び/又は物品を、2日から1年、好ましくは1週間から9カ月、より好ましくは1カ月から4カ月の間エージングするステップを含む方法を提供する。

0029

本発明はまた、エポキシ接着剤が部分的に硬化可能な接着剤、好ましくは熱硬化可能な接着剤である組成物、物品、及び方法を提供する。

図面の簡単な説明

0030

比較例Aによるエポキシ接着剤が塗布され、模擬的なCKD条件下で5週間エージングされたブロックの写真である。
比較例Bによるエポキシ接着剤が塗布され、模擬的なCKD条件下で5週間エージングされたブロックの写真である。
実施例Cによるエポキシ接着剤が塗布され、模擬的なCKD条件下で5週間エージングされたブロックの写真である。
実施例Dによるエポキシ接着剤が塗布され、模擬的なCKD条件下で5週間エージングされたブロックの写真である。
実施例Eによるエポキシ接着剤が塗布され、模擬的なCKD条件下で5週間エージングされたブロックの写真である。

0031

本明細書に示される詳細は、例としてのものであって、本発明の実施形態の例示的議論のみを目的とするものであり、最も有用であり、容易に理解される、本発明の本質及び概念的な態様の記述と考えられるものを提供するために提示される。この点について、本発明の基本的な理解のために必要な以上により詳細に本発明を記載する試みを行うことはしないが、記述は、本発明のいくつかの形態が如何にして実際に実施され得るかを、当業者に対して明らかにするものである。

0032

別段の明言がない限り、化合物又は成分への言及は、化合物又は成分それ自体、並びに化合物の混合物などその他の化合物又は成分との組み合わせにあるものも包含する。

0033

本明細書において、文脈が明らかに別段の規定をしない限り、単数の形態「a」、「an」、及び「the」は、複数の言及を包含する。

0034

別段の表示がある場合を除いて、明細書及び特許請求の範囲中で用いられる、成分の量、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合において、用語「約」により修飾されると理解されるべきである。したがって、そうでないことが表示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明によって得ることを求める所望の特性に依存して変わり得る、近似値である。少なくとも、特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を限定しようとするものとみなされるべきではないが、それぞれの数値パラメーターは、有効桁数及び通常の数値の丸め方慣習に照らして解釈されるべきである。

0035

加えて、この明細書内における数値範囲の記載は、当該範囲内の全ての数値及び範囲の開示であるとみなされる。例えば、範囲が約1から約50である場合には、例えば、1、7、34、46.1、23.7、又はその他の当該範囲内の任意の値及び範囲を包含するものと判断される。同様に、パラメーター変数、又はその他の量が、一組の上限値及び一組の下限値により記載される場合、これは、それぞれの上限値及び下限値の対から形成される全ての範囲の明確な開示として理解されるべきである。

0036

本発明はエポキシ接着剤を提供し、そして、例えばCKD組み立てシステムにおける、そのエポキシ接着剤の使用方法を提供する。エポキシ接着剤は、1種又は複数のエポキシ樹脂、及び1種又は複数の硬化剤を含み得、硬化剤は、エポキシ樹脂対比で約化学量論量又は化学量論量未満にて存在する。エポキシ接着剤はまた、硬化前、硬化中、又は硬化後の組成物の特性を改変するための1種又は複数のその他の追加の成分を含んでもよい。そのような追加の成分としては、例えば、1種又は複数の加速剤、靭性化剤、充填剤、チクソトロピー性付与剤、粘度調節剤、接着促進剤、湿潤剤、腐食防止剤収縮防止剤湿気捕捉剤エポキシシランフュームドシリカ、及び顔料を挙げることができる。

0037

本発明において有用なエポキシ樹脂としては、多種多様な硬化可能なエポキシ化合物及びそれらの組み合わせが挙げられる。有用なエポキシ樹脂としては、液体固体、及びそれらの混合物が挙げられる。典型的には、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、単量体状(例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルビスフェノールFのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂、及びトリスエポキシ樹脂)、より高分子量の樹脂(例えば、ビスフェノールAでアドバンスさせたビスフェノールAのジグリシジルエーテル)又は、不飽和モノエポキシド(例えば、アクリル酸グリシジルメタクリル酸グリシジルアリルグリシジルエーテル他)が重合したホモポリマー若しくはコポリマーであることができる。最も望ましくは、エポキシ化合物は、平均して、1分子当たり少なくとも一つのペンダント又は末端1,2−エポキシ基(すなわち、ビシナルエポキシ基)を含有する。本発明において用い得る固体エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールAを含むことができる、又は好ましくは主としてビスフェノールA系であることができる。例えば、好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルであるDow Chemical DER664UE固体エポキシである。

0038

一つの好ましいエポキシ樹脂は、一般式

0039

(式中、nは通常0から約25の範囲である)を有する。基本となる液体樹脂、例えばD.E.R.331は、約180〜195g/molの範囲のエポキシ当量重量を有する。

0040

エポキシ接着剤の特性を調節するために、エポキシ樹脂の組み合わせが用いられてもよい。本発明の組成物及び方法において、エポキシ接着剤は、任意の量のエポキシ樹脂を含んでもよい。好ましくは、液体及び/又は固体のエポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の35wt%超又は約35wt%、より好ましくは40wt%超又は約40wt%を占める。好ましくは、液体及び/又は固体のエポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の60wt%未満又は約60wt%、より好ましくは55wt%未満又は約55wt%を占める。

0041

硬化剤は、好ましくは潜在性触媒を含む。環境条件下(「環境条件」とは、例えば、典型的な室温及び通常の照明条件を意味する)では硬化を起こさない、任意の硬化剤を用い得る。エポキシ接着剤を熱の利用により硬化可能にする硬化剤が好ましい。いくつかの好ましい硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾールアミンアミド多価フェノール、及びポリ無水物が挙げられる。ジシアンジアミド(DICY、ジシアノジアミド、及び1−又は2−シアノグアニジンとしても知られる)が好ましい。DICY(CAS 461−58−5)は、実験式C2N4H4、分子量84、及び構造式

0042

を有する。

0043

硬化剤、好ましくは、例えばAirProductsよりAmicure(商標)の商品名で入手可能であるDICYは、エポキシ樹脂に関して化学量論上の、又は化学量論上未満の任意の量にて存在し得る。エポキシ接着剤に関する処方に対して言及する際には、硬化剤の量は、典型的には、モル数又は当量によるパーセントではなく重量パーセントを用いて測定される。同じことがエポキシ樹脂に対しても有効である。DICYのモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比を計算するためには、次の換算を行うことができる。組成物の各々のエポキシド基含有成分の重量を、それぞれの当該成分のエポキシ当量重量で除し、これらを加算することで、組成物の全エポキシ当量が出る。次に、このようにして得た合計のエポキシ当量を、組成物中の、例えばDICYである硬化剤のモル数で除することにより、所望の比が得られる。後者は、当業者には自明なように、組成物中の硬化剤の重量を分子量(例えば、DICYに対しては84g/mol)で除することにより得られる。

0044

このことに留意し、DICYのモル数に対するエポキシの当量の比は、好ましくは6超又は約6、より好ましくは6.5超又は約6.5、最も好ましくは7超又は約7の量にて存在する。好ましくは、モルDICYに対するエポキシの当量の比は、エポキシ接着剤の11未満又は約11、より好ましくは10未満又は約10、最も好ましくは9未満又は約9にて存在する。

0046

本発明の組成物及び方法においては、場合により靭性化剤が用いられる。例えばRAM靭性化剤及びゴムエポキシ樹脂、並びにそれらの組み合わせを含む、任意の靭性化剤を用い得る。いくつかの好ましいRAM靭性化剤としては、EP0308664A1又はUS2006/0276601A1(これら両者は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)に記載されているRAM靭性化剤が挙げられる。用いる場合、例えばRAM靭性化剤である靭性化剤は、エポキシ接着剤の5wt%超又は約5wt%、好ましくは10wt%超又は約10wt%の量にて存在する。用いる場合、例えばRAM靭性化剤である靭性化剤は、エポキシ接着剤の20wt%未満又は約20wt%、より好ましくは18wt%未満又は約18wt%の量にて存在する。

0047

いくつかの好ましいゴム変性エポキシ樹脂が、Struktol(登録商標)の商品名、例えば、Struktol(登録商標)3604として販売されている。用いる場合、ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の5wt%超又は約5wt%、より好ましくは8wt%超又は約8wt%、より好ましくは10wt%超又は約10wt%の量にて存在し得る。用いる場合、ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の25wt%未満又は約25wt%、より好ましくは20wt%未満又は約20wt%の量にて存在し得る。

0048

その他の任意選択の充填剤としては、炭酸カルシウム酸化カルシウム、及びタルクなどの無機充填剤が挙げられる。炭酸カルシウム(例えば、商品名Omya(登録商標)として販売)は、収縮を低減し、耐食性を向上させるために用いることができる。酸化カルシウム(例えば、商品名Chaux Viveとして販売)は、最終的な硬化の前の、部分的に硬化されたエポキシ接着剤を保存するために役立ち得る湿気捕捉剤である。タルクは、例えば、商品名Mistrofil(登録商標)として入手可能であり、ケイ酸アルミニウムマグネシウムウォラストナイト)は、商品名Nyad(登録商標)200として入手可能である。

0049

用いる場合、充填剤は、任意の有用な量にて存在し得る。典型的には、充填剤は、エポキシ接着剤の3wt%超又は約3wt%、より好ましくは5wt%超又は約5wt%の量にて存在し得る。充填剤は、エポキシ接着剤の20wt%未満又は約20wt%、より好ましくは15wt%未満又は約15wt%の量にて存在し得る。

0050

チクソトロピー性付与剤及びその他の粘度調節剤もまた、場合により用い得る。そのような好ましい例の一つとして、フュームドシリカ(例えば、商品名Aerosil(登録商標)として販売)が挙げられる。耐ウォッシュオフ性(wash-off resistance)をも向上する、好ましいチクソトロピー性付与剤は、Dynacol(ポリエステル7330 25%及びLER330 75%)などの、ポリエステルと液体エポキシ樹脂(LER)との混合物である。

0051

用いる場合、フュームドシリカは、エポキシ接着剤の2wt%超又は約2wt%、好ましくは6wt%超又は約6wt%の量にて存在し得る。フュームドシリカは、エポキシ接着剤の15wt%未満又は約15wt%、より好ましくは12wt%未満又は約12wt%の量にて存在し得る。

0052

反応性及び非反応性希釈剤もまた、場合により用い得る。好ましい反応性希釈剤は、ネオデカン酸モノグリシジルエステルであり、これはまた、粘度低減剤としても作用可能である。これは、例えば、商品名Erisys GS−110として、市販されている。

0053

場合により、潜在性触媒が触媒的に活性となる条件を改変するために、硬化加速剤を用いてもよい。例えば、DICYなどの高温型の潜在性触媒を、例えば、熱硬化可能なエポキシ接着剤中に用いる場合、場合により、DICYが触媒的に活性になる温度を低下させるために、硬化加速剤を用いることができる。熱硬化可能なエポキシ接着剤のための好ましい硬化加速剤としては、ポリマーマトリックス中に包埋された第3級ポリアミンが挙げられる。好ましい例は、その開示が参照により組み込まれるEP−A−0 197 892に記載されているような、ポリ(p−ビニルフェノールマトリックス中に組み込まれた2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノールである。

0054

用いる場合、硬化加速剤は、潜在性触媒の活性化条件を適切に調節する任意の量にて存在し得る。好ましくは、硬化加速剤は、エポキシ接着剤の0.3wt%超又は約0.3wt%、より好ましくは0.5wt%超又は約0.5wt%の量にて存在し得る。好ましくは、硬化加速剤は、エポキシ接着剤の5wt%未満又は約5wt%、より好ましくは2wt%未満又は約2wt%の量にて存在し得る。

0055

少なくとも1種の接着促進剤もまた、場合により用い得る。好ましい接着促進剤としては、例えば、商品名Silquest(商標)A−187として販売されているエポキシシランが挙げられる。

0056

少なくとも1種の界面活性剤又は湿潤剤を、場合により用い得る。好ましい湿潤剤は、非イオン性フッ素化ポリマーである。そのような試剤はまた、好ましくは金属表面上の残留油(例えば、製造工程油及び加工油)を吸収可能であり、それにより金属表面への接着を容易にする。

0057

少なくとも1種の脂肪族フェノールもまた、場合により用いてもよく、好ましくは、例えばカルダノールである、メタ位脂肪族基を有するフェノール誘導体である。そのような化合物は、接着及び耐食性を促進する。カルダノールは、例えば、商品名Cardolite(商標)NC700として、市販されている。

0058

その他の添加剤もまた用いることができる。いくつかの、その他の添加剤の限定されない例としては、脂肪酸又はポリアミンとエポキシの付加物などの柔軟化されたエポキシ樹脂、ポリエステル又はPVBなどのゲル化化合物、及びアルミニウムトリスヒロキシド(aluminium-tris-hydroxide)などの難燃剤が挙げられる。例えば、Irgalite(登録商標)greenなどの顔料又は着色剤もまた用いることができる。

0059

本発明は、様々な表面に用い得るエポキシ接着剤を提供する。いくつかの好適な材料としては、金属(例えば、アルミニウム、鋼)、熱可塑性ポリマー(例えば、コポリマー、ターポリマー、その他を含むポリエチレンポリプロピレンポリウレタンアクリル、及びポリカーボネート)、熱硬化性ポリマー(例えば、加硫ゴム尿素ホルムアルデヒド発泡体メラミン樹脂)、木材、及び複合材料が挙げられる。このエポキシ接着剤は、同一の材料(例えば、鋼と鋼)、類似する材料(例えば、鋼とアルミニウム)又は類似性のない材料(例えば、ポリカーボネートと加硫ゴム、又はアルミニウムと木材)を接合するために用い得る。

0060

本発明による方法は、1種又は複数のエポキシ樹脂と、1種又は複数の硬化剤とを組み合わせることによるエポキシ接着剤の調製であって、硬化剤が、エポキシ樹脂対比で約化学量論量又は化学量論量未満にて存在する、前記調製を含む。その他の成分もまた、エポキシ接着剤に組み合わされてもよい。

0061

本発明はまた、エポキシ樹脂と化学量論量未満又は約化学量論量の硬化剤とを含むエポキシ接着剤によって、2つの構成部品を接合するステップと、それに続く、エポキシ接着剤を予備硬化する又は部分的に硬化するステップとを含む製造方法を提供する。

0062

そのようにして製造された、予備硬化された物品、又は部分的に硬化された物品は、その後の更なる組み立てに向けて貯蔵されてもよく、及び/又は更なる組み立てに向けて別な場所へ輸送されてもよい。予備硬化又は部分的に硬化された物品が受け入れられた(例えば、更なる組み立てに向けて第2の場所に到着した)後、物品は、より完成した、又は完成した製造物品へと更なる組み立てを経てもよく、そして次に、第2の硬化条件に供される。物品が部分的に硬化される場合、第2の硬化条件は、好ましくはエポキシ接着剤をより十分に硬化するか又は完全に硬化する。第2の場所は、第1の場所と同一であってもよい。

0063

予備硬化の終了と第2の硬化の開始との間の時間の経過を、エージングと称する。エージングは、好ましくは2日超又は約2日、より好ましくは1週間超又は約1週間、より好ましくは1カ月超又は約1カ月である。エージングは、好ましくは1年未満又は約1年、より好ましくは約9カ月未満又は約9カ月、より好ましくは約4カ月未満又は約4カ月である。エージングに供された物品は、エージングされた状態にあると称される。

0064

「部分的に硬化する」とは、物品が、物品を完全に硬化するためには不十分な硬化条件に供されることを意味する。予備硬化された物品は、完全に硬化されていてもよく、又は部分的に硬化されていてもよい。「部分的に硬化可能な」接着剤は、開始後であって完全な硬化の前に、硬化工程を停止することができる接着剤、例えば、潜在性触媒を含むエポキシ接着剤、例えば、熱硬化可能なエポキシ接着剤である。

0065

以下の例は、例示目的のみのものであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。別段の明示がない限り、単位は重量パーセントである。

0066

エポキシ接着剤の調製
比較例Aは大過剰のDICYを用い、比較例Bは過剰なDICYを用いた典型的なCDA配合処方である。実施例Cは極く僅かに過剰なDICYを用い、実施例Dは化学量論量のDICYを用い、実施例Eは化学量論量よりも少ないDICYを用いる。

0067

0068

模擬CKDエージング
接着剤組成物A〜Eを、2組の溶融亜鉛メッキ鋼基材HC 400T+Z100に塗布した。次にこれらを、下記のようにDIN EN ISO 6270−2CHに準拠して模擬CKDエージングに供した。

0069

試料を、オーブン中、170℃にて12分間、部分的に硬化した。1組のブロックを3週間エージングし、もう1組を5週間エージングした。エージングは、40℃及び相対湿度100%にて行った。次に、エージングした試料を、オーブン中、175℃にて25分間硬化した。

0070

DIN EN 1465に準拠したラップせん断強度試験の結果を表2に示すが、ここで「Ep/DICY比」は、上記に議論した、DICYのモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比をいう。試験温度23℃、試験速度10mm/min、接着剤層厚さ0.2mm及び接合部の寸法10×45mmとした。

0071

0072

5週間のエージング及び硬化後の試料A〜Eの写真を、それぞれ図1〜5に示す。破壊形態は、それぞれ、図1に対しては100%接着破壊形態、図2に対しては50%が凝集破壊形態/50%が接着破壊形態、図3、4、及び5に対しては100%が凝集破壊形態である。

0073

カタプラズマエージング
接着剤組成物A〜Eを、溶融亜鉛メッキ鋼試料(DX 56 D+Z 100MC)に塗布した。次にこれらを、以下のような模擬カタプラズマエージングに供した(70℃、相対湿度98%である、DIN EN ISO 9142に準拠)。

0074

試料を、オーブン中、170℃にて12分間、部分的に硬化した。次にブロックを、70℃及び相対湿度100%にて7日間エージングした。次に、エージングした試料をオーブン中、175℃にて25分間、硬化した。

0075

DIN EN 1465に準拠したラップせん断強度試験の結果を表3に示すが、ここで「Ep/DICY比」は、上記に議論した、DICYのモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比をいう。試験温度23℃、試験速度10mm/min、接着剤層厚さ0.2mm及び接合部の寸法10×45mmとした。

0076

0077

試料Aは100%接着破壊形態を示し、試料B及びCは40%が接着破壊形態、60%が凝集破壊形態を示し、試料Dは5%が接着破壊形態、95%が凝集破壊形態を示し、そして試料Eは0%が接着破壊形態、100%が凝集破壊形態を示す。

0078

本明細書に引用する全ての文献は、その全体が参照により、それらの開示が全て述べられているかのように、本明細書に組み込まれる。

0079

本発明は、その特定のバージョンに関してかなり詳細に記載されているが、その他のバージョンも可能であり、当業者にとって、明細書を読み、図面を検討すれば、示したバージョンの変更、置換及び均等物が明確になるであろう。また、明細書中のバージョンの様々な特徴を、様々な方法で組み合わせて、本発明の更なるバージョンを提供することもできる。更に、記載の明確化を目的として特定の用語が用いられているが、本発明を限定するものではない。それ故、如何なる添付の特許請求の範囲も、本明細書に含まれる好ましいバージョンの記載に限定されるべきではなく、全てのそのような、本発明の真の趣旨及び範囲の中に入る変更、置換、及び均等物を包含すべきである。

実施例

0080

ここまで、この発明を十分に記載してきて、本発明の範囲又はその任意の実施形態から逸脱せず、本発明の方法は、広範な及び均等な範囲の条件、配合処方、及びその他のパラメーターを用いて実施することができることが、当業者には理解されよう。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ