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図面 (5)

課題・解決手段

テフロン登録商標シートの両側のリン酸がドープされたPBI膜デカール移転)に触媒層を直接ホットプレスすることにより、高い温度のポリマー電解質燃料電池PEMFC)に用いられるPBI付きMEAsが作成される。これらのMEAsは、一般的なブラシ塗布方法により160℃の処理温度GDL上に作製されたMEAsと比較して、2倍以上の高い特性を示す。

概要

背景

膜電極接合体MEA)は、プロトン交換膜(PEM)又はアルカリイオン交換膜(AAEM)、触媒層、及びガス拡散層GDL)の組み立て積層物であり、折り重なるように用いられて内蔵モジュールに形成される。PEMは、触媒が内蔵された2つのGDLの間に挟まれる。これら2つの電極は、それぞれ陽極陰極役割を果たす。PEMは、プロトンを透過させるが、電気絶縁隔壁である。この隔壁は、膜を通って陽極から陰極へプロトンを移動させるが、陰極への導電外経路のあちこちに電子を移動させる。このように電極は、互いに電気的に絶縁される。多くの企業において、PEMsを用いた燃料電池だけでなく、PEMsも製造されている。ナフィオンは、デュポン社により製造される一般的なPEMである[http://www.electronics.ca/publication/product/directoryand company profiles-%252d Fuel Cells Hydrogen energy and related nanotechnologies.Html]。

白金は、最も一般的に用いられる触媒の一つであるが、ロジウムルテニウムなどの他の金属も同様に用いられる。これら白金や他の類似する物質の価格の高さは、燃料電池技術が広く経済的に容認される妨げの要因であることから、価格のより安い物質を用いた触媒を開発するための研究が行われている。MEAの作成に係る従来のプロセスは、PEM上に電極をホットプレスすることを含む[Kim et al. US Patent 20100279196, Swathirajan et al. USPatent 531687, Popov et al. US Patent 2006/0040157 A1]。GDLに一般的に用いられる物質は、炭素被覆された炭素布、または東レ炭素繊維ペーパーである。ドープされたリン酸を含むプロトン伝導膜上に触媒層を直接移転させる従来の方法は、膜表面におけるリン酸の分離により引き起こされる表面の湿潤が原因となって、実用的に限界がある[L. Qingfeng et al., J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 773-779, O. E. Kongstein et al, Energy 32 (2007) 418-422]。一方、触媒層を移転するブラシ塗布方法は、適切な性能特性を維持するため、多量の白金を不必要に充填させることを要求する(1−2mg/cm2)。

したがって、本発明者らは、このようなシステムにおける限界を克服することにより、リン酸がドープされたポリベンゾイミダゾールPBI)膜に触媒層を直接移転するプロセスを見出した。本発明によれば、所定の温度での電流密度および出力密度などの性能特性を高く維持しながら、白金の充填を0.5mg/cm2の少なさまで低減することができる。本発明のプロセスは、仮に、表面湿潤が、直接移転により触媒層を効果的に形成することに実用的な限界をもたらす場合であっても、他の膜と同様に有用である。
L. Qingfeng et al., J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 773-779.
O. E. Kongstein et al, Energy 32 (2007) 418-422

米国第6946211号の実施例2には、テープ成形による炭素ペーパー支持層上に、ジメチルアセトアミドにおける3wt%のポリマー溶液からの40wt%のPt/C触媒粉末と60wt%のPBIとの混合物を適用することが開示されている。触媒層中の白金の充填は、0.45mg/cm2である。130℃で10分間乾燥させた後、65wt%のリン酸と35wt%のトリフルオロ酢酸との混酸を電極に含浸させた。含浸されたリン酸の量は、電極の触媒層中のPBI量と関係しており、14:1のモル比である。含浸電極および酸ドープPBI膜ドーピングレベル650)から、温度150℃、圧力0.
バール、12分間のホットプレスによって、膜電極接合体が作成される。

リン酸ドープPBI膜を160℃で加熱して過剰なリン酸を取り除くことによって、非多孔質支持体からPBI上に触媒を100%移転できることは、従来技術においてこれまで開示されていない。

概要

テフロン登録商標シートの両側のリン酸がドープされたPBI膜(デカール移転)に触媒層を直接ホットプレスすることにより、高い温度のポリマー電解質燃料電池PEMFC)に用いられるPBI付きMEAsが作成される。これらのMEAsは、一般的なブラシ塗布方法により160℃の処理温度でGDL上に作製されたMEAsと比較して、2倍以上の高い特性を示す。

目的

本発明の主な目的は、膜電極接合体(MEAs)を作成する改良プロセスを提供する

効果

実績

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請求項1

a)膜を、100℃−160℃の範囲内の温度、1−2トンの圧力、15−30分でホットプレスし、b)ステップ(a)で得られた膜を、100℃−160℃の範囲内の温度、1−2トンの範囲内の圧力、10−20分の範囲内で、電極一緒にさらにホットプレスし、c)ホットプレス中に、非多孔質支持体からステップ(b)で得られた電解質膜上に触媒層を直接移転することにより、膜電極接合体MEAs)を得ることを含む膜電極接合体(MEAs)を作成する改良プロセス

請求項2

請求項1に記載のプロセスにおいて、ステップ(a)で用いられる膜は、ポリベンゾイミダゾールPBI)またはパーフルオロスルホン酸系アイオノマーからなる群より選択される、改良プロセス。

請求項3

請求項2に記載のプロセスにおいて、前記PBI膜リン酸がドープされている、改良プロセス。

請求項4

請求項1に記載のプロセスにおいて、電極に用いられる電極物質炭素布または東レ炭素繊維ペーパーである、改良プロセス。

請求項5

請求項1に記載のプロセスにおいて、前記ステップ(c)で用いられる非多孔質の支持体は、テフロン登録商標)、ポリイミドポリスチレンまたはナイロンからなる群から選択され、好ましくはテフロン(登録商標)である、改良プロセス。

請求項6

請求項1に記載のプロセスにおいて、ステップ(c)で用いられる触媒層は白金炭素を含む、改良プロセス。

請求項7

請求項1に記載のプロセスにより得られる膜電極接合体であって、a)1またはそれ以上の多孔質ガス拡散層、b)PBIまたはナフィオンまたはプロトン導電膜、およびc)導電基質に組み込まれた触媒を含む、膜電極接合体。

技術分野

0001

本発明は、エネルギー生成貯蔵及び変換技術を含む様々な目的に有用な膜電極接合体MEAs:membrane electrode assemblies)を作成する改良プロセスに関する。

背景技術

0002

膜電極接合体(MEA)は、プロトン交換膜(PEM)又はアルカリイオン交換膜(AAEM)、触媒層、及びガス拡散層GDL)の組み立て積層物であり、折り重なるように用いられて内蔵モジュールに形成される。PEMは、触媒が内蔵された2つのGDLの間に挟まれる。これら2つの電極は、それぞれ陽極陰極役割を果たす。PEMは、プロトンを透過させるが、電気絶縁隔壁である。この隔壁は、膜を通って陽極から陰極へプロトンを移動させるが、陰極への導電外経路のあちこちに電子を移動させる。このように電極は、互いに電気的に絶縁される。多くの企業において、PEMsを用いた燃料電池だけでなく、PEMsも製造されている。ナフィオンは、デュポン社により製造される一般的なPEMである[http://www.electronics.ca/publication/product/directoryand company profiles-%252d Fuel Cells Hydrogen energy and related nanotechnologies.Html]。

0003

白金は、最も一般的に用いられる触媒の一つであるが、ロジウムルテニウムなどの他の金属も同様に用いられる。これら白金や他の類似する物質の価格の高さは、燃料電池技術が広く経済的に容認される妨げの要因であることから、価格のより安い物質を用いた触媒を開発するための研究が行われている。MEAの作成に係る従来のプロセスは、PEM上に電極をホットプレスすることを含む[Kim et al. US Patent 20100279196, Swathirajan et al. USPatent 531687, Popov et al. US Patent 2006/0040157 A1]。GDLに一般的に用いられる物質は、炭素被覆された炭素布、または東レ炭素繊維ペーパーである。ドープされたリン酸を含むプロトン伝導膜上に触媒層を直接移転させる従来の方法は、膜表面におけるリン酸の分離により引き起こされる表面の湿潤が原因となって、実用的に限界がある[L. Qingfeng et al., J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 773-779, O. E. Kongstein et al, Energy 32 (2007) 418-422]。一方、触媒層を移転するブラシ塗布方法は、適切な性能特性を維持するため、多量の白金を不必要に充填させることを要求する(1−2mg/cm2)。

0004

したがって、本発明者らは、このようなシステムにおける限界を克服することにより、リン酸がドープされたポリベンゾイミダゾールPBI)膜に触媒層を直接移転するプロセスを見出した。本発明によれば、所定の温度での電流密度および出力密度などの性能特性を高く維持しながら、白金の充填を0.5mg/cm2の少なさまで低減することができる。本発明のプロセスは、仮に、表面湿潤が、直接移転により触媒層を効果的に形成することに実用的な限界をもたらす場合であっても、他の膜と同様に有用である。
L. Qingfeng et al., J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 773-779.
O. E. Kongstein et al, Energy 32 (2007) 418-422

0005

米国第6946211号の実施例2には、テープ成形による炭素ペーパー支持層上に、ジメチルアセトアミドにおける3wt%のポリマー溶液からの40wt%のPt/C触媒粉末と60wt%のPBIとの混合物を適用することが開示されている。触媒層中の白金の充填は、0.45mg/cm2である。130℃で10分間乾燥させた後、65wt%のリン酸と35wt%のトリフルオロ酢酸との混酸を電極に含浸させた。含浸されたリン酸の量は、電極の触媒層中のPBI量と関係しており、14:1のモル比である。含浸電極および酸ドープPBI膜ドーピングレベル650)から、温度150℃、圧力0.
バール、12分間のホットプレスによって、膜電極接合体が作成される。

0006

リン酸ドープPBI膜を160℃で加熱して過剰なリン酸を取り除くことによって、非多孔質支持体からPBI上に触媒を100%移転できることは、従来技術においてこれまで開示されていない。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の主な目的は、膜電極接合体(MEAs)を作成する改良プロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、炭素ペーパー、ガス拡散層、アイオノマー膜などの様々な従属部品を独立して組み立てる代わりに、触媒層を膜上に直接移転することにより膜電極接合体を形成する単一操作のプロセスを提供することである。

課題を解決するための手段

0008

(発明の概要
したがって、本発明は、
a)膜を、100℃−160℃の範囲内の温度、1−2トンの圧力、15−30分でホットプレスし、
b)ステップ(a)で得られた膜を、100℃−160℃の範囲内の温度、1−2トンの範囲内の圧力、10−20分の範囲内で、電極と一緒にさらにホットプレスし、
c)ホットプレス中に、非多孔質の支持体からステップ(b)で得られた電解質膜上に触媒層を直接移転することにより、膜電極接合体(MEAs)を得る
ことを含む膜電極接合体(MEAs)を作成する改良プロセスを提供する。

0009

本発明の一実施形態において、ステップ(a)で用いられる前記膜は、ポリベンゾイミダゾール(PBI)またはパーフルオロスルホン酸系アイオノマーからなる群より選択される。

0010

本発明の一実施形態において、前記PBI膜はリン酸がドープされている。

0011

本発明の一実施形態において、電極に用いられる電極物質は炭素布または東レ炭素繊維ペーパーである。

0012

本発明の一実施形態において、前記ステップ(c)で用いられる非多孔質の支持体は、テフロン登録商標)、ポリイミドポリスチレンまたはナイロンからなる群から選択され、好ましくはテフロン(登録商標)である。

0013

本発明の一実施形態において、ステップ(c)で用いられる触媒層は白金/炭素を含む。

0014

本発明の一実施形態において、請求項1に記載のプロセスにより得られる膜電極接合体は、
a)1またはそれ以上の多孔質ガス拡散層
b)PBIまたはナフィオンまたはプロトン導電膜、および
c)導電基質に組み込まれた触媒
を含む。

0015

本発明の一実施形態において、触媒は白金/炭素である。

図面の簡単な説明

0016

環境気圧下で水素酸素を使用した同一実験条件においてデカール法とブラッシング法により作製されたMEAsのI−Vプロットの比較を示す。
環境気圧下で水素と酸素を使用した同一実験条件においてデカール法とブラッシング法により作成されたMEAsのI−Vプロットを示す。
デカール法とブラッシング法の両方を用い、同一実験条件においてサイクリックボルタンメトリーを実施したときの活性白金領域(APt)の比較を示す。
従来のデカール移転によりMEAを作成するプロセスの概要を説明するスキーム1を示す。
本発明によるPBI系MEAの作成を説明するスキーム2を示す。

0017

本発明は、膜電極接合体(MEAs)を作成する改良プロセスを提供する。改良デカールプロセスは、同じことを達成できるが、膜電極接合体(MEA)を作製する他の従来の方法よりも、電解質−触媒−反応物質の「3つの界面」が効果的であること、白金の利用性改善などの利点を有しており、より少ない白金の充填で、電気化学的表面領域がより大きく、電極の分極抵抗がより小さく、そして物質移動特性がよりよいMEAsを作製する新しい機会を提供する、こと等のメリットがある。

0018

本発明の改良プロセスは、ポリマー電解質膜燃料電池PEMFCs)およびスーパーコンデンサー用の電極の作製、ガスセンサーおよび太陽電池用の物質の作製に用いることができる。

0019

従来のナフィオン膜上へのデカール移転(転写移転)では、触媒スラリーをテフロン(登録商標)シートに塗布する。塗布されたシートをオーブンで乾燥し溶媒を完全に除去して、シートからいくつかの必要な領域(この場合、4cm2)を切り取る。これらの間に膜を挟んで130℃、圧力1.5トン、90秒間でホットプレスし、そしてテフロン(登録商標)シートを剥がすことでMEAを得る。このプロセスの概要をスキーム1に示す。

0020

デカールMEAと、従来の方法(ブラッシング法)により作成されるMEAとの比較を表1に示す。表1は、デカール法およびブラッシング法を用いてナフィオン付きMEAs
を作製するための様々なパラメータを示す。デカールプロセスの利点は、両方のMEAs
単一セルの評価中に高性能を得られることに明確に反映されている。デカールプロセスにより形成されるMEAは、図1に示すようなブラッシング法により作成されるMEAの出力密度(〜250mW/cm2)と比較して、白金の充填が少ないにも関わらず、より高い出力密度(〜600mW/cm2)を示す。

0021

0022

したがって、本発明は、膜電極接合体を作成する改良プロセスを提供しており、プロセスは、
a)160℃、圧力2トン、30分間で膜をホットプレスすること、
b)160℃、圧力2トン、20分間で電極と一緒にさらにホットプレスすること、そして、
c)ホットプレス後、非多孔質の支持体から電解質膜上に触媒層を直接移転すること、
を含む。

0023

本発明で用いることができる膜は、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、パーフルオロスルホン酸系アイオノマー等から選択される。一つの好ましい膜は、リン酸がドープされたPBI膜である。本発明で用いることができるGDLsは、炭素布または東レ炭素繊維ペーパーである。

0024

非多孔質の支持体は、テフロン(登録商標)、ポリイミド、ポリスチレン、ナイロン等から選択され、好ましくはテフロン(登録商標)である。触媒層は、白金/炭素を含む。しかしながら、ロジウムおよびルテニウムも用いることができる。

0025

したがって、本発明の膜電極接合体は、
a)1またはそれ以上の多孔質ガス拡散層、
b)PBIまたはナフィオンまたはプロトン導電膜、および
c)導電基質に組み込まれた触媒
を含む。

0026

導電基質に組み込まれた触媒は、パラジウム/炭素、および白金/炭素から選択される。

0027

PEMFCsの電解質としてPBI膜を用いる利点は、最大温度160℃で処理できることである。このような高い温度では、白金触媒のCOによる毒を最小化でき、もしくはある場合には完全に取り除くことができる。PBI膜上への触媒のデカール移転は、膜表面を湿潤にして触媒層の膜表面への移転を妨げるリン酸が存在するため、ナフィオンと比較して難しい。しかしながら、本発明のプロセスによれば、この触媒の移転の難しさを克服できる。

0028

したがって、本発明者らは、デカールプロセスによりPBI膜からMEAsを効率的に
作成する最も実現可能な方法を定めるため、湿潤な膜について様々な実験を行った。その結果を表2に示す。

0029

0030

PBI膜表面への触媒の移転を完全にするため、温度、圧力および時間の条件を変更した。様々な組み合わせを試みた結果、最初に膜を160℃、圧力2トン、30分間でホットプレスし、それからさらに、今度は電極と一緒に160℃、圧力2トン、20分間でホットプレスしたときに、完全に移転できることが見出された。膜をホットプレスする追加のステップは、膜表面を乾燥させ、触媒の移転を促進させることを含んでいる。このプロセスの概要の説明をスキーム2に示す。

0031

デカール法とブラッシング法の両方により形成されるPBI付きMEAsを単一セル試験により比較した。表3は、2つのMEAsの処理条件と特性を示す。

0032

0033

図2は、反応物質として水素と酸素を使用したときのPBI付きMEAsのI−Vプロ
ットの比較を示す。図および表3から、デカールプロセスから形成されるMEAsは、従
来の方法により作成されたものよりも特性が優れていると推測される。これは、固体状態でのサイクリック・ボルタンメトリー測定(図3)に示すように、デカールプロセスにおいては、電気化学的表面がより大きく、白金をよりよく利用しているためと考えられる。

0034

本発明のプロセスは、直接移転法によりPBI膜上に電極を直接移転させることを含む。キャスティング、ブラッシング、スクリーン印刷、吹き付け又はスパッタリングブラ塗り法のような従来のMEAの作成方法は、広く用いられている。これは、膜またはガス拡散層との適切な接続や接触と共に、プロトンおよび電子の導電性不適切に維持することがないと、触媒の細孔へのマイグレーション、および単離した触媒の沈殿を引き起こすことになる。乾燥した触媒層を直接移転することは、上述の問題を防止する現実的な解決案である。しかしながら、分離したリン酸により引き起こされる湿潤は、コールドまたはホットプレスによる直接移転を妨げる。本発明は、この欠点に対する実用的な改善策である。本発明に開示される応用技術を採用することにより、乾燥された触媒層を100%移転することが可能となる。

0035

本発明のプロセスは、ホットプレスにより、非多孔質の支持体(例えばテフロン(登録商標))から電解質膜(PBI)上に触媒層を直接移転することを扱う。この方法は、処理条件を最適化しながら材質適合性の問題を解決する。この方法は、膜表面における表面湿潤と酸分離に起因する問題を克服することによって、乾燥触媒層を移転すること、電解質−触媒−反応物質の「3つの界面」が効果的であること、白金の利用性改善、より少ない白金の充填で、電気化学的表面領域がより大きく、電極の分極抵抗がより小さく、物質移動特性がよりよいMEAsを作製する新しい機会、そして、異なる種類の膜、様々な種類のシステムおよびドープする酸のレベルからMEAsを作成できること、のような利点を提供する。

0036

このような膜表面へ触媒層を直接移転するプロセスは、ナフィオン膜(デカールプロセスとして知られる)の場合で用いられる。PBIはPEM物質として広く明らかになっているが、PBI膜を用いたデカールプロセスは、その保護が本適用によって見出されたため、これまで知られていない。

0037

後述する実施例は、本発明のプロセスを実際に実行する実例であって、実施例により本発明の範囲が限定して解釈されるべきでない。

0038

MEAを異なる方法により作成した。
・従来の方法:アイオノマー付き触媒がブラシによりガス拡散層/炭素ペーパーに塗布され、電解質膜にホットプレスされたガス拡散電極(GDE)
スパッタリング法:源として大量の白金金属を用いるスパッタリング法により、白金ナノ粒子が膜表面に直接付着される
・吹き付け塗布:触媒と特別な組成のアイオノマーからなるインクが、ガス拡散層(GDL)上、または電解質膜の直上のいずれかに塗布される
・バー塗布:ドクターブレードを用いて、GDLに触媒スラリーを所望の厚さ塗布し、乾燥した電極を電解質膜にホットプレスする

0039

(実施例1)
10cm2のリン酸がドープされたPBIを125℃、圧力2メートルトン、15分間でホットプレスした。これを、乾燥した触媒層(ナフィオン(登録商標)アイオノマー付き白金メッキ炭素40%)を含むテフロン(登録商標)の薄いシートと一緒に、140℃、圧力2メートルトン、15分間でホットプレスした。テフロン(登録商標)シートを膜から剥がし、触媒層付きの膜を、2つの東レ(登録商標)炭素ペーパーの間に挟み込んで、140℃でホットプレスすることにより、MEAを得た。

0040

(実施例2)
10cm2のリン酸がドープされたPBIを125℃、圧力2メートルトン、15分間
でホットプレスした。これを、乾燥した触媒層(ナフィオン(登録商標)アイオノマー付き白金メッキ炭素40%)を含むテフロン(登録商標)の薄いシートと一緒に、140℃、圧力2メートルトン、15分間でホットプレスした。テフロン(登録商標)シートを膜から剥がし、触媒層付きの膜を、炭素布から形成されるガス拡散層の2つの間に挟み込んで、140℃でホットプレスすることにより、MEAを得た。

0041

(実施例3)
10cm2のリン酸がドープされたPBIを125℃、圧力2メートルトン、15分間でホットプレスした。これを、乾燥した触媒層(ナフィオン(登録商標)アイオノマー付き白金メッキ炭素20%)を含むテフロン(登録商標)の薄いシートと一緒に、140℃、圧力2メートルトン、15分間でホットプレスした。テフロン(登録商標)シートを膜から剥がし、触媒層付きの膜を、炭素布から形成されるガス拡散層の2つの間に挟み込んで、140℃でホットプレスすることにより、MEAを得た。

実施例

0042

(本発明の効果)
1.ブラシ塗布方法と比較して簡易化された手順のMEA作成
2.触媒の膜との直接接触
3.触媒層のため、ブラシ塗布されたMEAsと比較してオーム抵抗が低いこと
4.デカールMEAsに白金を少なく充填しても高い特性を示し、それゆえ、この方法によればMEAsへの白金の充填を低減できる
5.プロトンが触媒層を通って膜へ拡散することがとても容易である
6.ブラシ塗布されたMEAsと比較して高性能

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