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課題・解決手段

本発明は、主炭化水素鎖と、カルボキシ基及びポリオキシアルキレート基を含む側鎖とを含み、gem−ビスホスホネート基を更に含む点で特徴付けられる、コポリマー、該コポリマーを含む鉱物粒子懸濁物用の混合物、及び該コポリマーを調製するための方法に関する。 最後に、それは、鉱物粒子の流体、懸濁物を流動化及び維持するための、並びに、粘土及びアルカリ硫酸塩に対する水硬性組成物感受性を減少させるための、該コポリマーの使用に関する。最後に、それは、このコポリマーを含む鉱物粒子の組成物に関する。

概要

背景

技術水準
一般的に、セメント組成物にそれらの特性を改善するために、混合物が添加される。セメント組成物の基本特性のなかでも、レオロジー特性及びそれらの経時変化がそれらの作業性に関わる。

セメント組成物を流動化する効果を有し、それにより、添加する水の量を減少しうる、流動化剤又は可塑剤が特に使用される。これが、これらが減水剤としても指定される理由である。次いで、当該組成物は、より高い密度を有し、より高い機械強度を有する材料を生じる。

超可塑剤と呼ばれる特定の可溶性ポリマーによれば、水の量を更に減少する可能性が得られる。ポリアルコキシル化ポリカルボン酸(PCP)のタイプの超可塑剤が特に知られている。

特許文献1は、鉱物粒子懸濁物を流動化するためのホスホネート及びポリオキシアルキレート基を有する超可塑剤を記載しており、ここで、該ホスホネート基は、以下の式(A)のアミノビスアルキレンホスホン酸基(groupes amino−bisalkylenephosphoniques de formule (A) suivante)である:

〔式中、Lは、主鎖に結合するための基を表し、Xは、アルキレン又はオキシアルキレン基である。〕。ホスホネートモノマーは、アミンホルムアルデヒド及び亜リン酸との反応により、MOEDRITZER−IRANI反応の条件に従い、ジホスホネーションにより特に得られうる。

これらの構造を利用するために、後グラフト化によるポリマー化学的修飾もまた、提案される。この方法は、2つの工程、すなわち、不飽和カルボン酸ポリエトキシル化(メタアクリル酸エステルとの共重合その後ホスホネートアミン又はアルコールシントンのグラフト化、或いは、不飽和カルボン酸の重合及び引き続くポリアルコキシレート化合物とのエステル化その後ホスホネートシントンのグラフト化、を含む。

概要

本発明は、主炭化水素鎖と、カルボキシ基及びポリオキシアルキレート基を含む側鎖とを含み、gem−ビスホスホネート基を更に含む点で特徴付けられる、コポリマー、該コポリマーを含む鉱物粒子の懸濁物用の混合物、及び該コポリマーを調製するための方法に関する。 最後に、それは、鉱物粒子の流体、懸濁物を流動化及び維持するための、並びに、粘土及びアルカリ硫酸塩に対する水硬性組成物感受性を減少させるための、該コポリマーの使用に関する。最後に、それは、このコポリマーを含む鉱物粒子の組成物に関する。なし

目的

本発明の目的は、鉱物粒子の懸濁物用の混合物として有用な新規修飾コポリマーを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

炭化水素鎖及び側鎖を含むコポリマーであって、該側鎖が、カルボキシ基ポリオキシアルキレート基及びgem−ビスホスホネート基を含む、コポリマー。

請求項2

前記ポリオキシアルキレート側鎖が、エステルエーテル又はアミドの結合を介して、主鎖に結合されている、請求項1に記載のコポリマー。

請求項3

前記gem−ビスホスホネート側鎖が、以下の式(IA):〔式中、Lは、主鎖に結合する基、特に、単結合、及び酸素原子、基−NR4−(R4は、水素若しくはC1〜C6アルキル基である。)又はアルキレン基を示し、好ましくは、Lは、酸素原子又は基−NR4−であり;Xは、スペーサー基、特に、置換されていてもよいC1〜C20アルキレン基、又は式−(QO)n−(式中、Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、若しくはこれらのアルキレン基の混合を示し、nは、1から500まで変化する整数である。)の基の鎖であり、好ましくは、Xは、C1〜C6アルキレン基であり;R1は、互いに独立して、一価の基、特に、水素原子、C1〜C6アルキル基若しくは式−(QO)nR5(式中、Qは、2〜4の炭素原子を有するアルキレン基若しくはこれらのアルキレン基の混合を示し、nは、1から500まで変化する整数であり、R5は、水素若しくはC1〜C3アルキルである。)の基であるか、又は、R1はカチオン、特に、アルカリ金属アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンであり;R2は、水素原子、水酸基又はC1〜C10アルキル基である。〕に一致する、請求項1又は2のいずれか1項に記載のコポリマー。

請求項4

前記gem−ビスホスホネート基が式(IA)を有し、Lが、酸素原子、アミド基又はエステル基である、請求項3に記載のコポリマー。

請求項5

前記gem−ビスホスホネート基が式(IA)を有し、Xが、C1〜C6アルキレン基である、請求項3又は4に記載のコポリマー。

請求項6

前記gem−ビスホスホネート基が式(IA)を有し、R1は水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンである、請求項3〜5のいずれか1項に記載のコポリマー。

請求項7

前記gem−ビスホスホネート基が式(IA)を有し、R2が水酸基である、請求項3〜6のいずれか1項に記載のコポリマー。

請求項8

前記ポリオキシアルキレート基が、以下の式(II):−Re−Z−A(II)〔式中、Reは、C1〜C12アルキレン基若しくはC=O基であるか、存在せず;Zは、酸素原子又は基N−R4(R4は、水素原子若しくはC1〜C6アルキル基でありうる。)であり;Aは、式−(QO)n−OR3(式中、Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基又はこれらのアルキレン基の混合を示し;nは、1から500まで変化する整数であり;R3は、水素原子、又はC1〜C12のアルキル、アリールアルキルアリール若しくはアリールアルキル基を示す。)の基である。〕を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のコポリマー。

請求項9

式(II)の前記ポリオキシアルキレート基において、Aが、式−(QO)n−OR3(式中、R3は、メチルである。)の基である、請求項8に記載のコポリマー。

請求項10

前記カルボキシ基が、以下の式(III):−C(O)−O−Rd(III)〔式中、Rdは、H、又はC1〜C12のアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基、又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンを示す。〕に一致する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のコポリマー。

請求項11

請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーを調製するための方法であって、(i)カルボキシ基を有するモノマーを、ポリオキシアルキレート基を有するモノマーの任意での存在下、重合する工程と;(ii)得られたポリマーを、反応性gem−ビスホスホネート化合物グラフトする工程とを含む、方法。

請求項12

請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーを含む、適切な溶媒中の溶液としての、鉱物粒子懸濁物用の混合物

請求項13

全重量に基づいて、1〜50重量%、好ましくは10〜30重量%のコポリマーを含む、請求項12に記載の混合物。

請求項14

鉱物粒子の懸濁物を流動化するための、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーの使用。

請求項15

水硬性バインダーの作業性を維持するための、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーの使用。

請求項16

粘土に対する水硬性組成物感受性を減少させるための、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーの使用。

請求項17

アルカリ硫酸塩に対する水硬性バインダーの感受性を減少させるための、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーの使用。

請求項18

請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーを含む、鉱物粒子の組成物

技術分野

0001

本発明は、gem−ビスホスホネート基を有するコポリマー、それらの調製方法、及び鉱物粒子懸濁物(特に、セメント及び石膏処方の組成物)の流動化剤としてのそれらの使用に関する。

背景技術

0002

技術水準
一般的に、セメント組成物にそれらの特性を改善するために、混合物が添加される。セメント組成物の基本特性のなかでも、レオロジー特性及びそれらの経時変化がそれらの作業性に関わる。

0003

セメント組成物を流動化する効果を有し、それにより、添加する水の量を減少しうる、流動化剤又は可塑剤が特に使用される。これが、これらが減水剤としても指定される理由である。次いで、当該組成物は、より高い密度を有し、より高い機械強度を有する材料を生じる。

0004

超可塑剤と呼ばれる特定の可溶性ポリマーによれば、水の量を更に減少する可能性が得られる。ポリアルコキシル化ポリカルボン酸(PCP)のタイプの超可塑剤が特に知られている。

0005

特許文献1は、鉱物粒子の懸濁物を流動化するためのホスホネート及びポリオキシアルキレート基を有する超可塑剤を記載しており、ここで、該ホスホネート基は、以下の式(A)のアミノビスアルキレンホスホン酸基(groupes amino−bisalkylenephosphoniques de formule (A) suivante)である:

0006

0007

〔式中、Lは、主鎖に結合するための基を表し、Xは、アルキレン又はオキシアルキレン基である。〕。ホスホネートモノマーは、アミンホルムアルデヒド及び亜リン酸との反応により、MOEDRITZER−IRANI反応の条件に従い、ジホスホネーションにより特に得られうる。

0008

これらの構造を利用するために、後グラフト化によるポリマー化学的修飾もまた、提案される。この方法は、2つの工程、すなわち、不飽和カルボン酸ポリエトキシル化(メタアクリル酸エステルとの共重合その後ホスホネートアミン又はアルコールシントンのグラフト化、或いは、不飽和カルボン酸の重合及び引き続くポリアルコキシレート化合物とのエステル化その後ホスホネートシントンのグラフト化、を含む。

先行技術

0009

仏国特許出願公開第2892420号明細書

発明が解決しようとする課題

0010

[技術上の課題]
本発明の目的は、鉱物粒子の懸濁物用の混合物として有用な新規修飾コポリマーを提供することである。

0011

別の目的は、単純及び経済的な、特に、ホルムアルデヒドの使用を必要としない、これらのコポリマーを調製するための方法を提供することである。

0012

更に別の目的は、実質的な水を減少する力、レオロジーの良好な維持、アルカリ硫酸塩及び粘土に対する低い感受性、並びに異なるセメントに対する良好なロバスト性(robustesse)を有する、鉱物粒子の懸濁物用の混合物を提供することである。

課題を解決するための手段

0013

[発明の要旨]
上で示唆した目的は、gem−ビスホスホン酸基を含むコポリマーを用いる本発明に従い、達成される。

0014

したがって、本発明によれば、主炭化水素鎖及び側鎖(ここで、該側鎖は、カルボキシ基、ポリオキシアルキレート基及びgem−ビスホスホネート基を含む。)を含むコポリマーが提供される。

0015

第2の局面によれば、本発明は、
(i)カルボキシ基を有するポリマーを、ポリオキシアルキレート基を有するモノマーの任意での存在下で、重合する工程と、
(ii)得られたポリマーを、反応性gem−ビスホスホネート化合物グラフトする工程と、
を含む、これらのコポリマーを調製するための方法に関する。

0016

このように得られるgem−ビスホスホネートコポリマーは、有利には、使用する前に、好ましくは溶液として、特に水溶液として、処方される。該処方物はまた、本分野で慣用添加剤を含みうる。

0017

別の局面によれば、したがって、本発明は、適切な溶媒中の溶液として又は乾燥形態で、特に粉末として、本発明によるコポリマーを含む鉱物粒子の懸濁物用の混合物に関する。

0018

更に、別の局面による本発明は、鉱物粒子の懸濁物を流動化するための及び/又は水硬性バインダーの作業性を維持するための、本発明によるコポリマーの使用に関する。それはまた、粘土及びアルカリ硫酸塩に対する水硬性組成物の感受性を減少するための、本発明によるコポリマーの使用に関する。

0019

最後に、最後の局面によれば、本発明は、本発明によるコポリマーを含む鉱物粒子の組成物に関する。

0020

[定義]
本考察の範囲内で、「鉱物粒子の懸濁物」又は「水硬性組成物」の用語により、水硬性硬化する(すなわち、特にPortlandセメント、アルミナセメント細粒を更に含むモルタル、粗顆粒を更に含むコンクリート、或いは、更に無水硫酸カルシウム又はその半水和物等のセメントに加えて)任意のバインダーを意味する。該用語はまた、硫酸カルシウム二水和物並びに炭酸カルシウムシリカ水酸化チタン及び粘土化合物等の不活性鉱物フィラー包含する。

0021

「炭化水素鎖」の用語により、S、O、N、P等の1又は複数のヘテロ原子により任意で中断された及び/若しくは終結された、脂肪族飽和又は不飽和、芳香族アリールアルキル又はアルキルアリール炭素及び水素原子を含む直鎖又は分枝の基が意味される。

0022

「gem−ビスホスホネート基」の用語は、同じ炭素原子に結合した2つのホスホネート基を含む基を示すことが意味される。したがって、これらの基は、P−C−P結合を有する。

0023

アルキル基」の用語により、直鎖、分枝又は環状のアルキル基が意味される。
同様にして、「アルキレン基」の用語により、直鎖又は環状のアルキレン基が意味される。

0024

[発明の詳細な説明]
本発明によるコポリマーは、一方では主炭化水素鎖を含み、他方では側鎖を含む、櫛型コポリマーである。これらは更に、側鎖としての、カルボキシ基、ポリオキシアルキル基及びgem−ビスホスホネート基の存在により特徴付けられる。

0025

これらの3つのタイプの基が同時に存在することにより、コポリマーに、鉱物粒子の懸濁物用の混合物(特に超可塑剤の)として興味深い特性を生じる。

0026

[コポリマー]
その最も広い定義において、本発明により提案されるコポリマーは、gem−ビスホスホネート基を含むPCPタイプ修飾ポリマーである。

0027

主鎖及び側鎖を含むポリマーは、櫛型タイプのものである。該主炭化水素鎖は、好ましくは、いずれのヘテロ原子も含まない。直鎖の主鎖がより好ましい。

0028

本発明によれば、コポリマーは更に、カルボキシ基及びポリオキシアルキレート基、並びに更なるgem−ビスホスホネート基を含む、側鎖を含む。有利には、ポリオキシアルキレート側鎖は、エステルエーテル又はアミド結合を介して、主鎖に結合される。

0029

好ましくは、gem−ビスホスホネート基は、以下の式(IA)に適合する。

0030

0031

〔式中、
Lは、主鎖に結合するための基、特に単結合酸素原子、基−NR4−(R4は、水素若しくはC1〜C6アルキル基である。)、又はアルキレン基を示し、好ましくは、Lは、酸素原子又は基−NR4−であり;
Xは、スペーサー基、特に置換されていてもよいC1〜C20アルキレン基、又は式−(QO)n−(式中、Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、アルキレン基の混合を示し、nは、1から500まで変化する整数である。)の基の鎖であり、好ましくは、Xは、C1〜C6アルキレン基であり;
R1は、互いに独立して、一価の基、特に水素、C1〜C6アルキル基又は式−(QO)nR5(式中、Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、若しくはこれらのアルキレン基の混合を示し、nは、1から500まで変化する整数であり、R5は、水素又はC1〜C3アルキルである。)であるか、又はR1はカチオン、特にアルカリ金属アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンであり;
R2は、一価の基、特に水素原子若しくは水酸基、又はC1〜C10アルキル基、好ましくは、R2が水酸基である。〕

0032

基Lは、ほとんどの場合、コポリマーのカルボキシ基に結合され、結果として、酸素原子がそれとエステル官能基を形成し、アミン基アミド官能基を形成する。

0033

本発明によるコポリマーにおける相対的gem−ビスホスホネート基の割合は、広く変化しうる。特に、該コポリマーは、gem−ビスホスホネート側鎖の数において、0.1〜60%、特に1〜40%及び最も特に2〜10%を含む。

0034

該コポリマーはまた、側鎖として、ポリオキシアルキレート基を含む。これらのポリオキシアルキレート基を、主鎖に直接結合してもよいし、存在するカルボキシ官能基と形成される基を介して、特にエステル又はアミドの結合を介して、結合してもよい。

0035

これらはまた、gem−ビスホスホネート基(特に式(I)の)中に、組み込まれうる。

0036

ポリオキシアルキレート基は、特に下の式(II)を有しうる:

0037

−Re−Z−A (II)

0038

〔式中、
Reは、C1〜C12アルキレン基又はC=O基であるか或いは存在せず;
Zは、酸素原子又は基N−R4(R4は、水素又はC1〜C6アルキル基である。)であり;
Aは、式−(QO)n−OR3(式中、
Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基又はこれらのアルキレン基の混合を示し;
nは、1から500まで変化する整数であり;
R3は、水素原子、又はC1〜C12のアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基(好ましくはメチル)を示す。)の基である。〕

0039

該コポリマーは、一般的に、ポリオキシアルキレート基の数において0.001〜80%、特に10〜50%を含む。

0040

本発明によれば、該コポリマーは更に、カルボキシ基を含む。

0041

好ましくは、該カルボキシ基は、下の式(III):

0042

−C(O)−O−Rd (III)

0043

〔式中、
Rdは、H又はC1〜C12のアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンを示す。〕
に適合する。

0044

コポリマー中のカルボキシ基の割合は、カルボキシ基の数において、0から90%まで、特に、40から80%まで、変化しうる。

0045

これらのカルボキシ基は、解離していない酸の形態でありうる。しかしながら、ほとんどの場合、それらは、少なくとも部分的に又は全体に、中和されるか、エステル化されるか、アミド化されるだろう。

0046

本発明によるコポリマーは、一般的に、等量の標準ポリオキシエチレンにおけるSEC(「サイズ排除クロマトグラフィー」)により決定されるような1,000と220,000(Mw)との間で、好ましくは10,000と110,000(Mw)との間で構成される平均モル質量を有する。

0047

高分子指数(Ip)は、好ましくは1と5との間、好ましくは1.5と3との間で構成される。

0048

[本発明によるコポリマーを調製する方法]
第2の局面によれば、本発明は、下述するようなgem−ビスホスホネート基でグラフトされたコポリマーを調製するための方法を提案する。

0049

いくつかの反応のタイプが、本発明によるコポリマーを調製するために適切でありうる。

0050

特に、適切なモノマーの共重合によるか又は側鎖をグラフトすることによりポリマーを修飾することにより、それは調製されうる。後者の方法は、後グラフト化とも呼ばれる。

0051

したがって、一実施態様によれば、記載されるコポリマーは、適切な触媒の存在下、求められる基をそれぞれ有する重合しうるモノマーの塊状又は溶液共重合により調製される。したがって、gem−ビスホスホネート基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマー、及び任意でポリオキシアルキレート基を有するモノマーを含む混合物を重合することが可能である。

0052

gem−ビスホスホネート基を有する適切なモノマーは、例えば、(I)の式の化合物と、(メタ)アクリロイルクロライド又は(メタ)アクリル酸無水物との反応によって得られる、特に、gem−ビスホスホネートユニットを有する(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドである。

0053

適切なポリオキシアルキレート基を有するモノマーは、特に、(メタ)オキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドである。

0054

カルボキシ基を有するモノマーは、特に、アクリル酸メタクリル酸マレイン酸フマル酸イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの置換された誘導体から選択されうるか、又は更に、無水マレイン酸のような不飽和カルボキシル官能基をその場で(in situ)生じうる化合物でありうる。

0055

本発明によるコポリマーは、次いで、特に、適切な開始剤の存在下での通常の条件下におけるラジカル経路による、これらのモノマーの共重合により得られうる。

0056

別の実施態様によれば、該ポリマーは、いわゆる「後グラフト化」方法を用いて調製される。この方法では、炭化水素鎖及びカルボキシル側鎖並びに任意でポリアルコキシレート側鎖を含むポリマーを、gem−ビスホスホネート基をグラフトすることによって修飾する。

0057

グラフトは、好ましくは、カルボキシ基を、反応性官能基(特に、一級又は二級のアミン又はアルコール基)を有するgem−ビスホスホネート化合物と反応させることにより、行われる。

0058

また、第二の局面によれば、本発明は、上記したコポリマーを調製するための方法であって、
(i)ポリオキシアルキレート基を含むモノマーの任意での存在下で、カルボキシ基を有するモノマーを、重合する工程と、
(ii)得られたポリマーを反応性gem−ビスホスホネート化合物でグラフトする工程と
を含む、方法に関する。

0059

或いは、例えば、仏国特許出願公開第2776285号明細書に記載されるように、得られた生成物を反応性gem−ビスホスホネート化合物でグラフトする前に、カルボキシルモノマーを重合し、次いで、ポリオキシアルキレート化合物を用いて、所望の程度までカルボキシ基をエステル化することが可能である。

0060

好ましくは、該反応性gem−ビスホスホネート化合物は、gem−ビスホスホネートアルコール又はアミンであり、低温でのそのより良好な反応性により、アミンが好ましい。

0061

有利には、該反応性gem−ビスホスホネート化合物は、以下の式(I):

0062

0063

〔式中、
Yは、ポリマーのカルボキシル官能基と反応しうる官能基、特にヒドロキシル、一級若しくは二級アミンイソシアネート又はチオール基であり;
Xは、スペーサー基、特に、置換されていてもよいC1〜C20アルキレン基又は式−(QO)n−(式中、Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基又はこれらのアルキレン基の混合を示す。)の基の鎖であり、好ましくは、Xは、C1〜C6アルキレン基であり、nは、1から500まで変化する整数であり;
R1は、互いに独立して、一価の基(特に、水素)、カチオン(特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオン)又はC1〜C6アルキル基であり、好ましくは、C1〜C3アルキル基であり;
R2は、一価の基、特に、水素、ヒドロキシル又はC1〜C10アルキルであり、好ましくは、R2は、水酸基である。〕
のものである。

0064

グラフトされるべきポリマーは、必ずしもgem−ビスホスホネート化合物がポリオキシアルキレート基を含んでいる時点から、ポリオキシアルキレート基を含んでいる必要性は必ずしもない。

0065

グラフト反応は、有利には、120℃超、好ましくは150と200℃との間、特に170と180℃との間の温度で行われうる。次いで、反応により形成される水は、エバポレーションにより反応混合物から除去され、反応生成物乾燥残渣として回収する。

0066

次いで、反応生成物中に存在するカルボキシル又はホスホン酸基は、完全に又は部分的に中和されうる。

0067

[混合物]
更なる局面によれば、本発明は、記載されたコポリマーを含む、鉱物粒子の懸濁物用の混合物を提案する。

0068

その適用及び用量を促進するために、該混合物は、適切な溶媒中の溶液として処方されうる。

0069

好ましくは、該適切な溶媒は、水を含むか、水からなる。特定の場合には、アルコール又はグリコール等の別の溶媒の使用が、追加的に又は代替的に、例えば可溶化を促進するために、意図されうる。

0070

混合物中のポリマーの濃度は、意図する適用に主に依存する。一般的に、混合物は、全重量に基づいて、1〜50重量%、好ましくは10〜30重量%のポリマーを含む。

0071

或いは、該混合物は、乾燥形態、特に粉体のようでありうる。

0072

更に、該混合物の処方は、消泡剤、促進剤、遅延剤撥水剤脱気剤、他の分散剤空気連行剤又は消泡剤の安定化剤等の他の通常の添加剤を含みうる。

0073

[本発明によるコポリマーの使用]
第4の局面によれば、本発明は、鉱物粒子の懸濁物を流動化するための及び水硬性バインダーの作業性を維持するための、該混合物の使用を提供する。

0074

水硬性バインダーとしては、特にセメント組成物及び特にコンクリート(特に、プレハブのコンクリート及びすぐに使えるコンクリート)のものが例示されうる。これらのコンクリートは、特に、建築及び土木工学への使用が意図されうる。

0075

鉱物粒子の懸濁物に添加されるべき混合物の量は、もちろん、求める特性及び意図する適用に依存する。本発明の好ましい組成物については、この用量は、他方では、溶媒の性質によりほとんど変化せず、特に、使用されるセメントの化学的組成によりほとんど変化しないことが観察される。

0076

一般的に、セメント組成物の場合、セメントの重量に基づき、ポリマー0.01から2重量%まで、好ましくは0.05から1重量%まで、最も好ましくは0.1から0.5重量%までの混合物用量が、最も標準の適用に適している。

0077

指標として、すぐに使えるコンクリート組成物を調製するための混合物の効果的な用量は、セメントの重量に基づき、20%乾燥抽出物重量処方物の0.7〜1.5%である。

0078

記載したポリマーの作用メカニズムは、完全には分かってはおらず、セメント中の超可塑剤の作用メカニズムは依然として一般的に完全には解明されていない。

0079

しかしながら、超可塑剤の流動化効果は、粒子の表面に吸着するコポリマー間で働きだす反発力から主に生じると推測される。

0080

本発明によるgem−ビスホスホネート基を有するコポリマーにおける、分散効果を有する長いポリオキシアルキレート鎖と、カルシウム又はアルミニウムのカチオン等の二価又は三価のカチオンに対する強い複合体形成能及び並外れ吸着力を有するホスホネート基との組み合わせられた存在が、混合物としての特有の性質の理由であると推察される。

0081

更に、本発明によるgem−ビスホスホネートコポリマーは、優れた減水力/ポリオキシアルキレート鎖の濃度の広い範囲にわたるレオロジーの維持を妥協させることが驚くべきことに観察された。

0082

本発明によるコポリマーが、特にセメント中に存在するアルカリ硫酸塩に対して低い感受性を有することが更に観察された。

0083

実際に、実施した試験は、gem−ビスホスホネートシントンによるPCPの官能化が、セメント粒子の表面での硫酸イオンの吸着を攪乱する可能性を生じ、それゆえ、官能化されたコポリマー及び結果的にその分散作用の可能性を促進することを示している。

0084

この吸着は、硫酸イオンとコポリマーとの間のセメント粒子の表面の吸着の競合の結果として、高い硫酸イオン含量の場合、強く減少する。したがって、可溶性硫酸塩の高い含量は、一般的に、おそらくコポリマーのより低い初期吸着により、水の低い減少を導く。しかしながら、組成物のよりよい作業性は、ほとんどの場合、観察され、これは、おそらく、分散効果を拡大する可能性を生じる間隙液におけるコポリマーのより良好な有用性に関連している。

0085

更に、本発明によるコポリマーは、有利には、鉱物粒子の懸濁物を作り上げる砂及び石灰石フィラーにしばしば存在する粘土に対して低い感受性を有する。

0086

実際に、水硬性組成物における粘土の存在は、これらの粘土の表面へのそれらの吸着及びこれらの粘土の葉間(inter−foliaires)空間中へのそれらのポリエトキシル化グラフトの挿入により、超可塑剤の効果に影響する。次いで、流動性の維持における減少は、混合物の用量における増加を必要とし、次に、これは、コストを生じ、そして、これらを超える他の特性の減少(例えば、圧縮強さ及び材料の耐久性)を生じうるし、更にそれは、クラックの発生を生じうる。

0087

この有利な効果は、本発明によるコポリマー中のgem−ビスホスホネート基の存在が、粘土粒子の表面を犠牲にするほどまで、セメント粒子の表面に対するその親和性を増大するという事実に関連していると推察される。この現象は、4つのホスホネート官能基を有するカルボキシレート基の置換に関連し、粘土への接近をより困難にし、それゆえ、その表面における吸着をより困難にする、更なるアニオン電荷の供給に起因しうる

0088

上述のような得られたグラフト化コポリマーは、鉱物粒子の、特にセメント組成物及び石膏処方物の、懸濁物用の可塑剤として特に興味深い。

0089

実際には、これらは:
−高い減水力、
−セメントのアルカリ硫酸塩への非感受性
−砂に存在する粘土に対する感受性の減少、
−流動性を非常に良好に維持しつつ、水硬性組成物の非常に良好に流動化する力
を有する。

0090

[鉱物粒子の組成物]
最後に、最後の局面によれば、本発明は、本発明によるコポリマーを含む鉱物粒子の組成物に関する。

0091

したがって、混合物を有する組成物は、低い用量(高い含量のアルカリ硫酸塩及び/又は粘土の存在下を含む。)での延長された作業性を有する。結果的に、これらは、幅広い範囲の用途、特に、すぐに使えるコンクリート、自己充填コンクリートハイ又はウルトラハイパフォーマンスコンクリート(HPC又はUHPC)或いはプレキャストコンクリートについて、興味深い。

0092

非限定的実施例として提供される下述する実施例を参照して、本発明をより良好に説明する。

0093

A.ビス−ホスホネートシントンの調製
実施例1
1−ヒドロキシエチレン−1,1−ビスホスホン酸(HEDP)の調製

0094

0095

磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置し、真空ポンプに接続した1,000mLの三首フラスコ中に、60g(1モル)の酢酸、123g(1.5モル)の亜リン酸及び500mLの無水クロロベンゼン充填する。混合物を、攪拌しながら、温度100℃にする。均一な溶液の形成が観察される。次いで、206g(1.5モル)の三塩化リン(PCl3)をゆっくりと溶媒中に添加する。反応混合物を100℃で更に3時間維持し、次いで、室温で放冷させる。得られた固体残渣を、クロロベンゼンで洗浄し、次いで、500mLの水に溶解し、1時間還流させながら沸騰させる。冷後、溶液を、活性炭で処理し、次いで、ろ過する。未精製の酸が、過量の温メタノールの添加により沈殿し、ろ過後、生成物を、100℃の水1リットルから再結晶する。

0096

収率は、87%の1−ヒドロキシエチレン−1,1−ビスホスホン酸である。反応生成物を、31P NMR(CDCl3)、1H NMR(CDCl3)及び13C NMRでキャラクタライズする。

0097

実施例2
1−ヒドロキシ−3−アミノ−プロピレン−1,1−ビスホスホン酸(AHP)の調製

0098

0099

磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素で不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置し、真空ポンプに接続した1,000mLの三首フラスコ中に、91g(1モル)の3−アミノプロピオン酸、123g(1.5モル)の亜リン酸及び500mLの無水クロロベンゼンを添加する。混合物を、攪拌しながら温度100℃にする。均一な溶液の形成が観察される。次いで、206g(1.5モル)の三塩化リン(PCl3)を溶媒中にゆっくりと導入する。反応混合物を、更に3時間100℃に維持し、次いで、室温まで放冷する。得られた固体残渣をクロロベンゼンで洗浄し、次いで、500mLの水に溶解し、1時間還流しながら沸騰させる。冷後、溶液を活性炭で処理し、次いで、ろ過する。未精製の酸が、過量の温メタノールの添加により沈殿し、ろ過後、生成物を、100℃の水1リットルから再結晶する。

0100

収率は、82%の1−ヒドロキシ−3−アミノ−プロピレン−1,1−ビスホスホン酸である。反応生成物を、31P NMR(CDCl3)、1H NMR(CDCl3)及び13C NMRでキャラクタライズした。

0101

実施例3
1−ヒドロキシ−4−アミノ−ブチレン−1,1−ビスホスホン酸(BHP)の調製

0102

0103

磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素で不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置し、真空ポンプに接続した1,000mLの三首フラスコ中に、105g(1モル)の4−アミノ酪酸、123g(1.5モル)の亜リン酸及び500mLの無水クロロベンゼンを充填する。混合物を、攪拌しながら、温度100℃にする。均一な溶液の形成が観察される。次いで、206g(1.5モル)の三塩化リン(PCl3)を溶媒中にゆっくりと導入する。反応混合物を更に3時間100℃で維持し、次いで、室温で放冷する。得られた固形残1時間還流しながら沸騰させる。冷後、溶液を活性炭で処理し、次いで、ろ過する。渣を、クロロベンゼンで洗浄し、次いで、500mLの水に溶解し、未精製の酸が、過量の温メタノールの添加により沈殿し、ろ過後、生成物を、100℃の水1リットルから再結晶する。

0104

収率は、77%の1−ヒドロキシ−4−アミノ−ブチレン−1,1−ビスホスホン酸である。反応生成物を、31P NMR(CDCl3)、1H NMR(CDCl3)及び13C NMRにより、キャラクタライズした。

0105

B.gem−ビスホスホネートシントンをグラフトすることによるポリマーの修飾
官能化されていない参照リン含有コポリマー(実施例4)を得た後、HEDPを用いて実施したホスホネートシントンのグラフト化についての試験を、最良作業条件を決定するために示す(実施例5A〜5C)。次いで、これらのグラフト条件を、HEDP、AHP及びBHPシントンを、異なるレベルでグラフトするために使用した(実施例6A〜6C、7A〜7C及び8A〜8C)。

0106

実施例4
参照ポリアルコキシル化ポリカルボン酸コポリマーの調製
磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素で不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置した500mLの二首フラスコ中に、73.57g(323.4ミリモル)のポリメタクリル酸TP941。COATEXにより販売酸性指数181.1mgKOH/g)を充填し、次いで、0.48g(5.95ミリモル)のソーダ(50重量%のNaOHを含む水溶液)を導入する。次いで、34.35g(46ミリモル)のメトキシポリエチレングリコールMPEG)(モル質量750g/mol)、次いで、91.60g(46ミリモル)のメトキシポリエチレングリコール(MPEG)(モル質量2,000g/mol)の充填を進め、反応溶媒の温度を175℃まで上げる。反応溶媒の温度が100℃に達したとき、反応器を部分的な真空下(<20ミリバール)に置く。

0107

反応溶媒が均一になった時点をT0(反応の開始の時間)とする。反応溶媒を室温に戻す前に、エステル化反応を、175℃で7時間続けたままにする。

0108

147.5g(すなわち、初期反応混合物に基づき73.8%)の櫛型コポリマー質量を有する無水の塩基を得る。

0109

実施例5A〜5C
ホスホネートシントンのグラフト条件の最適化
ポリカルボン酸のグラフト化に対する反応条件の影響を評価するため、gem−ビスホスホネート試薬HEDPを導入する時点を変化させることによって、先の実施例で調製したように、実施例4を繰り返した。

0110

実施例4では、参照として使用するために、いずれのgem−ビスホスホネートシントンも添加することなしに、反応を行う。実施例5Aでは、gem−ビスホスホネートシントン(HEDP)を、反応の開始時(反応溶媒が均一になるとき(T0))及びこの時点の4時間後に、それぞれ添加する。

0111

これらの反応からの反応混合物を、酸性指数及び残りのMPEG含量の点で、以下の手順に従うGPCにより、分析する。

0112

第一相では、増大する濃度を有するMPEG標準を注入し、次いで、対応する面積を決定する。分析すべきサンプルのMPEGピークの面積を測定することにより、残りのMPEGレベルを入手することが可能となる。注入を40℃で達成し、使用したカラムは、2つのAquagel OH30カラム(Agilent Technologiesによりまた販売)を直列に配置した、Aquagel Guard OH 8μm(Agilent Technologiesにより販売)である。

0113

0114

結果を、上の表1に要約する。

0115

gem−ビスホスホネートシントンとポリアルコキシル化化合物との同時導入は、エステル化反応を混乱させることが分かる。

0116

他方(例えば反応の4時間後)、反応溶媒中に延期して導入したことにより、いずれのホスホネートシントンもなしの参照反応のものと等しいMPEGグラフト化レベルを再び見出す可能性を生じている。

0117

これらの作業条件を、引き続く調査に関して保持した。

0118

実施例6A〜6C
HEDPでグラフトされたPCPタイプのコポリマーの調製
磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素で不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置した500mLの二首フラスコ中に、73.57g(323.4ミリモル)のポリメタクリル酸(TP941。COATEXにより販売。酸性指数181.1mgKOH/g)を充填し、次いで、0.48g(5.95ミリモル)のソーダ(50重量%のNaOHを含む水溶液)を導入する。次いで、34.35g(46ミリモル)のメトキシポリエチレングリコール(MPEG)(モル質量750g/mol)、次いで、91.60g(46ミリモル)のメトキシポリエチレングリコール(MPEG)(モル質量2,000g/mol)の充填を進め、反応溶媒の温度を175℃まで上げる。反応溶媒の温度が100℃に達したとき、反応器を、部分的な真空下(<20ミリバール)に置く。

0119

反応溶媒が均一になった時点を、T0(反応の始まりの時間)とする。175℃で4時間ベークした後、4.11gの実施例1によるビスホスホネートシントンを非常にゆっくりと導入し、反応溶媒を室温まで戻す前に、175℃で3時間、エステル化反応を更に続けたままにする。

0120

グラフト化されたコポリマーの質量143.3g(すなわち、最初の反応混合物に基づき71.7%)を有する無水の塩基を得る。

0121

次いで、カルボン酸官能基ポリエーテルグラフト及びgem−ビスホスホン酸ユニットを有するコポリマーの得られた溶液を、2モルのエチレンオキサイドを含むオレイルアミンCECAによりNORMOXO2の名称で販売されている。)0.5重量%、及びトリブチルホスフェート(消泡剤)1.2重量%を添加することによって、処方する。

0122

最後に、20%乾燥抽出物を得るために、生成物を水で希釈し、それを水酸化ナトリウムでpH7に中和する。

0123

このようにして調製された分散物は、すぐに使えるものである。

0124

実施例7A〜C
AHPでグラフトしたPCPタイプのコポリマーの調製
実施例6を繰り返すが、gem−ビスホスホン酸シントンHEDPを、以下の表2に示した、実施例2で調製したgem−ビスホスホン酸シントンAHPの量で、置き換える。

0125

グラフト化されたコポリマーの質量144.5g(すなわち、最初の反応混合物に基づき72.6%)を有する無水の塩基を得る。

0126

次いで、カルボン酸官能基、ポリエーテルグラフト及びgem−ビスホスホン酸ユニットを有するコポリマーの得られた溶液を、2モルのエチレンオキサイドを含むオレイルアミン(CECAによりNORAMOXO2の名称で販売されている。)0.5重量%及びトリブチルホスフェート(消泡剤)1.2重量%を添加することにより、処方する。

0127

最後に、20%乾燥抽出物を得るために、生成物を水で希釈し、それを水酸化ナトリウムでpH7に中和する。

0128

このようにして調製した分散物は、すぐに使えるものである。

0129

0130

実施例8A〜C
BHPでグラフトしたPCPタイプのコポリマーの調製
実施例6を繰り返すが、gem−ビスホスホン酸シントンHEDPを、上の表2に示すように、実施例3で調製したgem−ビスホスホン酸シントンBHPの量で、置き換える。

0131

グラフト化コポリマーの質量144.6g(すなわち、最初の反応混合物に基づき72.73%)を有する無水の塩基を得る。

0132

次いで、カルボン酸官能基、ポリエーテルグラフト及びgem−ビスホスホン酸ユニットを有するコポリマーの得られた溶液を、2モルのエチレンオキサイドを含むオレイルアミン(CECAによりNORAMOXO2の名称で販売されている。)0.5重量%及びトリブチルホスフェート(消泡剤)1.2重量%を添加することにより、処方する。

0133

最後に、20%乾燥抽出物を得るために、生成物を水で希釈し、それを水酸化ナトリウムでpH7に中和する。

0134

このようにして調製した分散物は、すぐに使えるものである。

0135

実施例9A〜C
HEDPでグラフトしたPCPタイプのコポリマーの調製
実施例6を繰り返すが、最終コポリマー中に、カルボン酸官能基及びメトキシポリエチレングリコール(モル質量2,000g/mol)を含むのみ以外、実施例4の操作条件で得られるEPB 729.028タイプのコポリマーの一定割合を加えることによる。

0136

次いで、カルボン酸官能基、ポリエーテルグラフト及びgem−ビスホスホン酸ユニットを有するコポリマーの混合物の得られた溶液を、2モルのエチレンオキサイドを含むオレイルアミン(CECAによりNORAMOXO2の名称で販売されている。)0.5重量%及びトリブチルホスフェート(消泡剤)1.2重量%を添加することにより、処方する。

0137

最後に、20%乾燥抽出物を得るために、生成物を水で希釈し、それを水酸化ナトリウムでpH7に中和する。

0138

このようにして調製された分散物は、すぐに使えるものである。

0139

C.適用特性の評価
1.減水力
本発明によるコポリマーの減水力を評価するために、実施例6〜9で調製したコポリマーを、可塑剤として添加することにより、モルタルを処方した。

0140

調製したモルタルの組成を、以下の表3で詳述する。グラフト化されていないコポリマー(それぞれ、実施例4 EPB 662054及び混合物EPB 762.014 + EPB 729.028)を、参照(REF)として使用する。

0141

モルタルを、以下の手順に従い調製する:
2つの標準化されたFULCHIRON砂を、PERRIERニーダーボウル中に導入する。約140rpmの速度で30秒間、砂を混練した後、導入されるべき全ての水の1/3となるプレウェッティング水を、15秒以内に添加する。4分間の静止で塊を取り出す前に、混合を15分間継続する。続いて、セメント及び石灰石フィラー(源:MEACにより供給されるERBRAY)を導入し、次いで、混合を1分間継続し、混合する水の残りを添加し、完全な混合を30秒以内行う。次いで、混練ボウルのエッジをこすり落とすために、ニーダーを数回瞬間的に停止し、適切な均一の塊を得、次いで、280rpmの速いスピードで1分間再び混合を続ける。

0142

0143

スプレッド直径(diametre d’etalement)(スランプフロー)を、以下に記載する手順に従って測定することにより、本発明によるコポリマーを用いて処方したモルタルの作業性を評価した。

0144

スケール0.5のエイブラスコーン(標準NF 18−451,1981参照)を再現するいずれの底面も持たない円錐頭形状モールドを充填する。スプレッドを行うために、4分の1回転を達成することにより、コーンプレートに対して垂直に持ち上げる。5、30、60及び90分に、90°での2つの直径に沿って、スプレッドをテープメジャーで測定する。スプレッドの測定の結果は、2つの値の平均±1mm以内である。テストを20℃で行った。

0145

310と330mmとの間で構成されたターゲットスプレッドを達成するために、グラフト化されたコポリマーの用量を決定した。他に示していなければ、バインダー(フィラー+セメント)の全重量に基づく、重量パーセントで用量を表す。

0146

実施例6のHEDPでグラフトされたコポリマーを用いて処方したモルタルについて得られた結果を、以下の表4に書き写す。

0147

結果を分析すると、2又は4%のHEDPによるグラフト化が、等量の初期スプレッドについての用量を実質的に低下させる(0.60%から0.35%まで経過する)可能性を生じることが分かる。

0148

0149

コポリマーにその後グラフトされない4%のHEDP(EPB 760.020)を参照処方物に単に添加したのみでは、参照グラフト化コポリマーの減水力を改変することはできないことが更に確認される。

0150

ビス−ホスホン酸グラフト化コポリマーの減水力における改良は、セメント粒子の表面への大きな親和性により説明されうる。

0151

先に記載した実施例7で調製したAHP−グラフト化コポリマーを用いて処方したモルタルについて得られた結果を、以下の表5に書き写す。

0152

0153

2、4又は6%のAHPをグラフトすることにより、等量の初期スプレッドについての超可塑剤の用量を低下することもできる(0.50%から0.35%まで経過する)ことが分かる。

0154

先に記載したように実施例8で調製したBHP−グラフト化コポリマーを用いて処方したモルタルについて得られた結果を、以下の表6に書き写す。

0155

0156

得られた結果は、2又は4%のBHPのグラフトによっても、等量の初期スプレッドについての用量が低下する(0.5%から0.4%まで経過する)ことを示している。

0157

上で提示した結果により、PCPバックボーンにおけるビス−ホスホン酸ユニットの導入が、コポリマーの減水力を改変すると結論づけることが可能である。

0158

いずれの理論にも縛られることを意図しないが、この知見は、セメント粒子の表面に対するグラフトされたコポリマーの増大した親和性により説明されうる。

0159

2.流動性を維持しつつの減水力における改善
更に、gem−ビスホスホネート基を有するこれらのポリマーにより、表8においてエステルレベルにより示される、コポリマー中のポリオキシアルキレン鎖の幅広い濃度において、レオロジーの維持を低下させることなく、減水力を顕著に向上する可能性があることが驚くべきことに観察された。

0160

0161

0162

上記の表8を分析すると、セメント処方において、4%及び8%のHEDPでグラフトしたポリアルコキシル化ポリカルボン酸コポリマーを含む添加剤を用いることにより、経時的に流動性を維持しつつ超可塑剤の用量を減少させることが可能であることが分かる。

0163

2.アルカリ硫酸塩に対する感受性
超可塑剤としての本発明によるコポリマーの効果に対する、アルカリ硫酸塩の存在の影響を評価するために、様々な硫酸塩含量を有するモルタルを用いて試験を続けた。

0164

モルタル中のアルカリ硫酸塩の含量を、粉末化硫酸カリウムをセメント中に加えることにより、変更した(0.3及び0.6重量%乾燥/乾燥セメントの重量に基づき)。次いで、モルタルを、以下の表9に示す処方に従い、混合した水に、示した用量の参照コポリマーを添加することによって、調製した。

0165

これらのモルタルのスプレッドを、上記したように評価した。

0166

0167

得られた結果を、以下の表10及び11にそれぞれ書き写す。示された全体の硫酸塩濃度は、Le Havreセメント(LH)に当初存在するアルカリ化合物のレベル(0.25重量%(乾燥/乾燥基準)と見積もられる)を考慮に入れる。

0168

目的のスプレッドを得るために必要とした参照した超可塑剤用量は、更なる0.6重量%のアルカリ硫酸塩の存在下のほぼ3倍であることが観察される。

0169

0170

次いで、モルタル処方において、実施例6Bのコポリマー(4%のHEDPでグラフト)を使用することにより、試験を繰り返した。得られた結果を以下の表11に要約する。

0171

0172

これらの結果は、アルカリ硫酸塩の存在に対する感受性のレベルにおいて、本発明によるコポリマーの興味深い影響を示している。実際に、本発明によるコポリマーが、参照可塑剤と比較して、セメントにおいてずっとより高いアルカリ硫酸塩レベルを許容することが分かる。

0173

ビスホスホン酸官能化によりもたらされる硫酸イオンに対する鈍感性をよりよく評価するために、増加する濃度の硫酸カリウムを添加するが、一定の用量を課すことによって、同じモルタル組成を用いて、先の試験を繰り返した。

0174

実施例6A及び6Bのコポリマーについて得られた結果を、以下の表12にまとめる。

0175

結果は、4%のHEDPを用いた官能化により、試験の条件下で、セメント中0.4重量%のアルカリ硫酸塩の有害な効果を抑制する可能性が生じることを示している。

0176

更に、0.3重量%の硫酸カリウムを入れたセメントモルタル中、2%のHEDPでグラフトしたコポリマーは、参照のものと同様の挙動を又は幾分優れた挙動さえレオロジーの維持において有することが分かる。換言すれば、2%のHEDPによる参照コポリマーのグラフト化により、セメント中0.3重量%の硫酸カリウムの存在の有害な効果が抑制される可能性を生じる。

0177

0178

したがって、超可塑剤としての本発明によるコポリマーの使用は、グラフトされていないコポリマーと比較して、セメント中のアルカリ硫酸塩に対する感受性がより少ない。この知見は、硫酸イオンと比較してより強いカルシウムイオンに対するホスホネート基の複合体形成力により説明されうる。

0179

3.粘土に対する感受性
超可塑剤はまた、組成物中の(一般的に砂中の)粘土の存在に感受性である。

0180

本発明によるコポリマーのこの感受性を評価するために、粘土(モンモリロナイトSF)で汚染した砂を用いて処方したモルタルのスプレッドを測定し、汚染されていないきれいな砂を用いて処方したモルタルのものと比較した。

0181

他に示していなければ、粘土の割合を、AFNOR砂及びFULCHIRON砂からなるすべての乾燥砂に基づき、乾燥重量パーセントで表し、添加した粘土を、プレウェッティング水の添加前に、砂とともに導入する。

0182

強いレベルのアルカリ化合物(Saint Pierre la Cour からのCEMI 52,5 Nセメント。Lafargeにより販売。)を有するセメント及び実施例9Bに従うコポリマー(4%のHEDPでグラフトしたEPB 762.014とEPB 729.028との混合物)を用いることによって、上記表7に示す処方に従い、モルタルを調製した。

0183

試験の結果を、以下の表13に示す。

0184

これらの結果は、本発明に従い調査したコポリマーが、セメント組成物の流動性に対する、1重量%の粘土(乾燥砂に基づく)の有害な効果を広く中和する程度まで、砂に存在する粘土に対する感受性が有意に低いことを示している。

0185

0186

4.複合セメントに対する影響
本発明によるコポリマーのロバスト性を評価するために、超可塑効果を、異なる組成を有する複合セメントで調査した。

0187

より詳細には、代替のバインダー、フライアッシュ(CEMII/A−Vセメント(LAFARGEにより販売されているSaint Pierre La Cour))を含むセメントを試験した。モルタルを、表9に示した組成に従い調製し、様々な用量の実施例9Bのコポリマーを含む混合物を添加した。

0188

これらのモルタルについて得られたスプレッド値を、以下の表14にまとめる。

0189

0190

得られた結果は、フライアッシュの存在下において、本発明によるコポリマーが、参照超可塑剤よりも高い減水力を有することを示している。

0191

更に、本発明によるコポリマーで用量を20%減少することによって、参照超可塑剤のものよりも優れた流動性の維持の点のレオロジー挙動を有するセメント組成物を得ることが可能であることが留意される。

0192

他方で、代替のバインダーとして、以下の組成のスラッグ(CEMIII/A 42,5 N−LHPM−ES−CP1(Lafargeにより販売)を含むセメントを試験した:
− Clinker 35重量%(C3A 8.6%−C3S 60%−C4AF11)
− スラッグ62重量%
− 第2の構成物質3重量%
Gypsum 4.8重量%

0193

表9に示した処方に従い、モルタルを調製し、異なる用量の実施例9Bのコポリマーの混合物を添加した。

0194

これらのモルタルについて得られたスプレッド値を、以下の表15にまとめる。

0195

0196

得られた結果は、代替のバインダーとしてのスラッグの存在下、本発明によるコポリマーは、参照超可塑剤よりも高い減水力を有することを示している。

実施例

0197

上記の実験データは、水硬性バインダーの組成物用の超可塑剤としての本発明によるコポリマーの利点を裏付けている。これらのコポリマーは、実際に、より高い減水力、アルカリ硫酸塩及び粘土に対する低い感受性、並びに高いロバスト性及び広い範囲のエステルレベルでのレオロジーの良好な維持を有する。

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