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技術 アルファ,アルファ分枝酸のグリシジルエステル組成物

出願人 ヘキシオン・インコーポレイテッド
発明者 シユタインブレアー,クリストフル・フエブール・ドウ・タン・オーブ,セドリツクフアント・サンド,ロバートエイマン,ドウニコトレフスカ,アレクサンドラ
出願日 2011年12月16日 (9年8ヶ月経過) 出願番号 2013-545116
公開日 2014年5月22日 (7年3ヶ月経過) 公開番号 2014-512332
状態 特許登録済
技術分野 塗料、除去剤 接着剤、接着方法 エポキシ系化合物
主要キーワード 風タービン 分枝レベル 接バー 再仕上げ 異性体組成物 硬化剤ブレンド 応答係数 硬度発現
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年5月22日)のものです。
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課題・解決手段

本発明は、規定の異性体組成物を含む、α,α−分枝アルカンカルボン酸グリシジルエステル組成物であって、ブロック化された異性体および高度に分枝した異性体の濃度の合計が、総組成物の少なくとも50%、好ましくは60%を超える、最も好ましくは75%を超える組成物に関する。

概要

背景

α,α−分枝アルカンカルボン酸の混合物が、ブテンなどのモノオレフィンおよびイソブテンなどの異性体、一酸化炭素および水から出発して、強酸の存在下で生産できることが、例えば、US2,831,877、US2,876,241、US3,053,869、US2,967,873およびUS3,061,621により一般に知られている。

グリシジルエステルは、PCT/EP2010/003334またはUS6433217に従って得ることができる。

概要

本発明は、規定の異性体組成物を含む、α,α−分枝アルカンカルボン酸グリシジルエステルの組成物であって、ブロック化された異性体および高度に分枝した異性体の濃度の合計が、総組成物の少なくとも50%、好ましくは60%を超える、最も好ましくは75%を超える組成物に関する。

目的

本発明は、脂肪族第三級飽和カルボン酸すなわちα,α−分枝アルカンカルボン酸の組成物に関し、これらのカルボン酸は9または13の炭素原子を含有し、使用するオレフィン原料および/またはこれらのオリゴマー形成方法に依存したアルキル基分枝レベルを有するグリシジルエステルを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

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請求項1

ネオ酸(C9またはC13の酸)誘導体の混合物を含み、ブロックされた異性体および高度に分枝した異性体の濃度の合計が、総組成物の少なくとも50%、好ましくは60%を超える、最も好ましくは75%を超えることを特徴とする、ブテンオリゴマー由来のα,α−分枝アルカンカルボン酸グリシジルエステル組成物

請求項2

グリシジルエステル混合物が、ブロックされた異性体および高度に分枝した異性体の濃度の合計が、総組成物の少なくとも50%、好ましくは60%を超える、最も好ましくは75%を超えるネオノナン酸(C9)混合物に基づくことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。

請求項3

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むことを特徴とする、請求項2に記載の組成物。

請求項4

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むことを特徴とする、請求項3に記載の組成物。

請求項5

2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の、含有量の合計が、総組成物の25重量%を超える、好ましくは35重量%を超える、最も好ましくは40重量%を超えることを特徴とする、請求項3に記載の組成物。

請求項6

2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の、含有量の合計が、総組成物の40重量%を超える、好ましくは50重量%を超える、最も好ましくは65重量%を超えることを特徴とする、請求項4に記載の組成物。

請求項7

2−メチル2−エチルヘキサン酸グリシジルエステルの含有量が、総組成物の40重量%未満、好ましくは30重量%未満、最も好ましくは20重量%未満であることを特徴とする、請求項3または4に記載の組成物。

請求項8

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを総組成物の1から99重量%で含み、ならびに2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルを総組成物の1から99重量%で含み、ならびに2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを総組成物の1から99重量%で含むことを特徴とする、請求項3に記載の組成物。

請求項9

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを総組成物の5から50重量%で含み、ならびに2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルを総組成物の5から50重量%で含み、ならびに2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを総組成物の5から50重量%で含むことを特徴とする、請求項3に記載の組成物。

請求項10

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを総組成物の10から14重量%で含み、ならびに2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルを総組成物の20から28重量%で含み、ならびに2−メチル2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを総組成物の17から22重量%で含むことを特徴とする、請求項3に記載の組成物。

請求項11

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルを1から99重量%で含み、ならびに2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを1から99重量%で含むことを特徴とする、請求項4に記載の組成物。

請求項12

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルを5から50重量%で含み、ならびに2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを5から50重量%で含むことを特徴とする、請求項4に記載の組成物.

請求項13

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルを10から18重量%で含み、ならびに2,2−ジメチル4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを15から22重量%で含むことを特徴とする、請求項4に記載の組成物。

請求項14

塗料または接着剤のための反応性希釈剤または結合剤組成物中のモノマーとしての、請求項1から13のいずれかに記載のグリシジルエステル組成物の使用。

請求項15

請求項1から14のいずれかに記載のグリシジルエステルを含む、ポリエステルポリオール樹脂またはアクリルポリオール樹脂またはポリエーテルポリオール樹脂またはエポキシ樹脂配合物

技術分野

0001

本発明は、規定の異性体組成を有する、α,α−分枝アルカンカルボン酸グリシジルエステル組成物に関し、これらは、例えばこれらに由来するコーティング硬度の改良に繋がり得る。

0002

さらに詳細には、本発明は、脂肪族第三級飽和カルボン酸すなわちα,α−分枝アルカンカルボン酸の組成物に関し、これらのカルボン酸は9または13の炭素原子を含有し、使用するオレフィン原料および/またはこれらのオリゴマー形成方法に依存したアルキル基分枝レベルを有するグリシジルエステルを提供する。

背景技術

0003

α,α−分枝アルカンカルボン酸の混合物が、ブテンなどのモノオレフィンおよびイソブテンなどの異性体、一酸化炭素および水から出発して、強酸の存在下で生産できることが、例えば、US2,831,877、US2,876,241、US3,053,869、US2,967,873およびUS3,061,621により一般に知られている。

0004

グリシジルエステルは、PCT/EP2010/003334またはUS6433217に従って得ることができる。

先行技術

0005

米国特許第2,831,877号明細書
米国特許第2,876,241号明細書
米国特許第3,053,869号明細書
米国特許第2,967,873号明細書
米国特許第3,061,621号明細書
PCT/EP2010/003334
米国特許第6,433,217号明細書

0006

本発明者らは、例えばネオノナン酸のグリシジルエステルの異性体の十分に選択されたブレンドが、幾つかの特定のポリマー、例えばポリエステルポリオールとの組み合わせで、異なる、予期しない性能をもたらすことを知見した。

0007

該異性体を表1に記載し、図1に例示する。

0008

本発明者らは、分枝酸由来のグリシジルエステル組成物の性能が、アルキル基R1、R2およびR3の分枝度に依存することを見出し、例えばネオノナン酸は3、4または5のメチル基を有する。高度に分枝した異性体は、少なくとも5個のメチル基を有するネオ酸の異性体として定義される。

0009

例えば高硬度のコーティングを提供するネオノナン酸グリシジルエステルの混合組成物は、ブロックされた異性体および高度に分枝した異性体の濃度の合計が、総組成物の少なくとも50%、好ましくは60%を超える、最も好ましくは75%を超える混合物である。

0010

グリシジルエステル混合物の組成物は、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル 2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含んでいる。

0011

グリシジルエステル混合物の組成物は、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル 4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含んでいる。

0012

2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル 2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の組成物の含有量の合計が、総組成物の25重量%を超える、好ましくは35重量%を超える、最も好ましくは40重量%を超える、グリシジルエステル混合物。

0013

2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび2−メチル 2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル 3−メチル 4−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび2,2−ジメチル 4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むグリシジル混合物の組成物の含有量の合計が、総組成物の40重量%を超える、好ましくは50重量%を超える、最も好ましくは65重量%を超える、グリシジルエステル混合物。

0014

2−メチル2−エチルヘキサン酸グリシジルエステルの含有量が、総組成物の40重量%未満、好ましくは30重量%未満、最も好ましくは20重量%未満である、グリシジルエステル混合物の組成物。

0015

グリシジルエステル混合物が2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを総組成物の1から99重量%で含み、2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルを1から99重量%で含み、2−メチル 2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを1から99重量%で含む、グリシジルエステル混合物の組成物。

0016

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを総組成物の5から50重量%で含み、2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルを5から50重量%で含み、2−メチル 2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを5から50重量%で含む、グリシジルエステル混合物の好ましい組成物。

0017

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3,3−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを総組成物の10から14重量%で含み、2−メチル2−イソプロピル3−メチルブタン酸グリシジルエステルを20から28重量%で含み、2−メチル 2−エチル3,3−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを17から22重量%で含む、グリシジルエステル混合物のさらに好ましい組成物。

0018

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルを1から99重量%で含み、2,2−ジメチル 4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを1から99重量%で含む、グリシジルエステル混合物の組成物。

0019

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルを5から50重量%で含み、2,2−ジメチル 4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを5から50重量%で含む、グリシジルエステル混合物の好ましい組成物。

0020

グリシジルエステル混合物が、2,2−ジメチル3−メチル4−メチルペンタン酸グリシジルエステルを10から18重量%で含み、2,2−ジメチル 4,4−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを15から22重量%で含む、グリシジルエステル混合物のさらに好ましい組成物。

0021

上記のグリシジルエステル組成物は、例えば塗料または接着剤のための反応性希釈剤または結合剤組成物中のモノマーとして使用できる。

0022

グリシジルエステル組成物は、Hexionの技術パンフレットプロダクトブリテン:Cardura N10独自の反応性希釈剤)に例示のような、エポキシ系配合物用反応性希釈剤として使用できる。

0023

グリシジルエステルの他の使用は、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールまたはポリエーテルポリオールとの併用である。自動車工業のコーティングに使用されるようなポリエステルポリオールとの併用は、魅力的コーティング特性を有する速乾性コーティング系に繋がる。

0024

使用する方法
ネオ酸の異性体分布は、ガスクロマトグラフィーフレームイオン化検出器(FID)を使用して決定できる。分析グレードジクロロメタンおよびn−オクタノール希釈した0.5mlの試料を、内部標準として使用することができる。下に提示する条件は、表1に示すようなおよその保持時間をもたらす。この場合、n−オクタノールは、およそ8.21分の保持時間を有する。

0025

GC方法は下記の設定を有する:
カラム:CP Wax58CB(FFAP)、50m×0.25mm、df=0.2μm
オーブンプログラム:150℃(1.5分)−3.5℃/分−250℃(5分)=35分
キャリアガスヘリウム
流量:2.0mL/分 一定
スプリットフロー:150mL/分
スプリット比:1:75
注入器温度:250℃
検出器温度:325℃
注入体積:1μL
CP Wax58CBは、Agilent Technologiesから利用可能なガスクロマトグラフィー用カラムである。

0026

実例としてのネオノナン酸の異性体は、構造(R1R2R3)−C−COOHを有し、式中3つのR基は、全部で合わせて7個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基である。

0027

すべての理論的に可能なネオノナン酸異性体の構造および上記の方法を使用する保持時間を図1に表し、表1に記載する。

0028

異性体の含有量は、すべての異性体の応答係数が同じであると仮定して得られた、クロマトグラム相対ピーク面積から計算する。

0029

ネオ酸のグリシジルエステルの異性体分布は、ガスクロマトグラフィーにより、フレームイオン化検出器(FID)を使用して決定できる。0.5mlの試料を、分析グレードのジクロロメタンで希釈する。

0030

GC法は下記の設定を有する:
カラム:CP Wax58CB(FFAP)、50m×0.2mm、df=0.52μm
オーブン:175℃(5分)−1℃/分−190℃(0分)−10℃/分−275℃(11.5分)
流量:2.0mL/分、一定流
キャリアガス:ヘリウム
スプリット比:1:75
注入体積:1μL
S/SL注入器:250℃

0031

CP Wax58CBは、Agilent Technologiesから利用可能なガスクロマトグラフィー用カラムである。

0032

実例としてのネオノナン酸のグリシジルエステルの異性体は、構造(R1R2R3)−C−COO−CH2−CH(O)CH2を有し、式中3つのR基は、全部で合わせて7個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基である。
異性体の含有量は、すべての異性体の応答係数が同じであると仮定して得られた、クロマトグラムの相対ピーク面積から計算する。

0033

分析が分析技術者により行われれば、GC−MS方を使用して、さまざまな異性体を同定できる。

0034

0035

樹脂特徴付けのための試験方法
樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Perkin Elmer/Water)を用いてTHF溶液中で標準ポリスチレンを使用して測定する。樹脂の粘度は、Brookfield粘度計LVDV−I)を用いて、表示の温度において測定する。固形分は、関数(Ww−Wd)/Ww×100%から計算する。ここで、Wwは湿潤試料の重量であり、Wdは、オーブンで温度110℃において1時間乾燥後の試料の重量である。

0036

Tg(ガラス転移温度)は、Perkin ElmerによるDSC7またはTA Instruments Thermal Analysisによる装置のいずれかを用いて決定した。走査速度は、それぞれ20および10℃/分であった。同じ実験条件において得られたデータだけを比較した。そうしなければ、異なる走査速度により発生する温度差は、結果の比較にとって有意でないことになる。

0037

クリアコートの特徴付けのための方法
ポットライフ
ポットライフは、室温、通常24.0±0.5℃における初期粘度倍増する経過時間を観察することにより決定される。クリアコートの初期粘度は、Brookfield粘度計を用いて測定して、パート1に関して44−46mPa.sおよびパート3に関して93−108mPa.sと定義される。

0038

クリアコートの塗布
Q−パネル基板として使用する。この後、該パネルを速乾性(fast evaporating)溶剤メチルエチルケトンまたはアセトンによりきれいにする。パート1のクリアコートは、ベースコートで覆われたQ−パネルにスプレー塗布し、パート2および3に関して、クリアコートは、Q−パネルに直接バーコーターを用いて塗布する。

0039

指触乾燥時間(Dust free time)
クリアコートの指触乾燥時間(DFT)は、コットンボール(cotton wool ball)を平坦基板に規定の距離から垂直に落下させることにより評価する。コットンボールが基板に接触した際に、基盤を直ちにひっくり返す。指触乾燥時間は、コットンボールがもはや基板に付着しない時間間隔として定義される。

0040

硬度発現
硬度発現は、振り子硬度試験機(pendulum hardness tester)を使用してKoenig法に従った。

0041

ブロッキング異性体
カルボン酸のアルファ位にある炭素原子は常に第3級炭素原子であるが、β位にある炭素原子(複数可)は第1級、第2級または第3級のいずれかであり得る。β位にある第2級または第3級炭素原子を含むネオノナン酸(V9)を、ブロッキング異性体として定義する(図2および3)。

0042

図2:ブロックされていないV9構造の例
図3:ブロックされたV9構造の例

0043

上述のグリシジルエステル組成物の使用は、塗料および接着剤のための、反応性希釈剤または結合剤組成物中のモノマーである。これらの使用は、上記組成物のグリシジルエステルを含むポリエステルポリオール樹脂および/または上記組成物のグリシジルエステルを含むアクリルポリオール樹脂および/または上記組成物のグリシジルエステルを含むポリエーテルポリオール樹脂および/または上記組成物のグリシジルエステルを含むエポキシ樹脂配合物に基づく。

0044

使用した化学薬品
−Cardura(商標)E10:Momentive Specialty Chemicalsから市販されている
−ネオノナン酸グリシジルエステル、Momentive Specialty Chemicalsによる
−GE9S:組成Aのネオノナン酸グリシジルエステル(下記の表2を参照されたい。)
−GE9H:組成Bのネオノナン酸グリシジルエステル(下記の表2を参照されたい。)
−組成Cのネオノナン酸グリシジルエステル(下記の表2を参照されたい。)
−組成Dのネオノナン酸グリシジルエステル(下記の表2を参照されたい。)
−組成Eのネオノナン酸グリシジルエステル(下記の表2を参照されたい。)

0045

−GE5:酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られたピバリン酸のグリシジルエステル。
エチレングリコール、Aldrichによる
モノペンタエリスリトール:Sigma−Aldrichから市販
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物:Sigma−Aldrichから市販
ボロントリフルオリドジエチルエーテラート(BF3・OEt2)Aldrichによる
アクリル酸:Sigma−Aldrichから市販
ヒドロキシエチルメタクリラート:Sigma−Aldrichから市販
スチレン:Sigma−Aldrichから市販
2−エチルヘキシルアクリラート:Sigma−Aldrichから市販
メチルメタクリラート:Sigma−Aldrichから市販
ブチルアクリラート:Sigma−Aldrichから市販
キシレン
−ジ−t−アミルペルオキシドはArkemaによるLuperox DTAである。
−tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルへキサノアート:Akzo Nobelから市販
n−ブチルアセタート、Aldrichによる
−ジクロロメタン、Biosolveによる
シンナー:A:キシレン 50wt%、トルエン30wt%、ShellsolA 10wt%、2−エトキシエチルアセタート10wt%の混合物である。シンナーB:ブチルアセタートである
硬化剤、HDI:1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート三量体、Bayer Material ScienceによるDesmodur N3390 BAまたはPerstorpによるTolonate HDT LV2
−レべリング剤:「BYK 10wt%」、ブチルアセタートで10%に希釈したBYK−331である
触媒:「DBTDL 1wt%」、ブチルアセタートで1wt%に希釈したジブチルすずラウレートである。

0046

[実施例1]
比較
以下の成分:92.4グラムのGE9S、24.0グラムのブチルアセタートを、撹拌機コンデンサーおよび温度計装備した反応槽装入した。この初期反応装入物を135℃まで加熱した。この後、下記の混合物:30.7グラムのアクリル酸、1.2グラムのジ−t−アミルペルオキシド、12.0グラムのn−ブチルアセタートを、温度を一定に保ちながら1時間20分にわたって加えた。さらに1.2グラムのジ−t−アミルペルオキシドおよび20.4グラムのn−ブチルアセタートを加えた後、後期クッキング(post−cooking)を135℃において1時間続けた。アクリルポリオールは、分子量(Mw)11400ダルトンおよびTg約−10℃を有した。

0047

[実施例2]
以下の成分:92.4グラムのGE9H、24.0グラムのブチルアセタートを、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を装備した反応槽に装入した。この初期反応器装入物を135℃まで加熱した。この後、下記の混合物:30.2グラムのアクリル酸、1.2グラムのジ−t−アミルペルオキシド、12.0グラムのn−ブチルアセタートを、温度を一定に保ちながら1時間18分にわたって加えた。さらに1.2グラムのジ−t−アミルペルオキシドおよび20.4グラムのn−ブチルアセタートを加えた後、後期クッキングを135℃において1時間続けた。アクリルポリオールは、分子量(Mw)8600ダルトンおよびTg約+26℃を有した。

0048

観察:アクリルポリオールのTgは、ネオノナン酸グリシジルエステルの組成により影響を受ける(実施例1、2を参照されたい。)。

0049

[実施例3]
グリシジルネオノナノアート、GE9Hおよびアクリル酸またはメタクリル酸付加化合物
グリシジルネオノナノアートGE9H(表3を参照されたい。)と、アクリル酸との付加化合物(ACE−付加化合物)およびメタクリル酸との付加化合物(MACE−付加化合物)は、ヒドロキシル官能性メタアクリルポリマーを配合するために使用できるアクリルモノマーである。

0050

・DABCO T9および4−メトキシフェノール(185ppm、グリシジルエステルの重量に対して計算)を反応器に装入。
・反応を、(ラジカル阻害剤を再利用するために)気流化で実施する。
・反応器装入物を、常に撹拌しながら、約80℃までゆっくりと加熱し、発熱反応が開始したら、温度が約100℃に上昇する。
エポキシ基含有量が30meq/kg未満に達するまで、100℃の温度を維持する。反応混合物を、室温に冷ます。

0051

[実施例4]
固体自動車用再仕上げ用クリアコートのためのアクリル樹脂
撹拌機を装備したガラス反応器窒素フラッシュし、初期反応器装入物(表4を参照されたい。)を160℃まで加熱した。次いで、開始剤を含むモノマー混合物を、反応器にポンプを介して4時間にわたりこの温度で徐々に加えた。この後、追加の開始剤を、反応器にさらに1時間、160℃において供給した。最終的に、ポリマーを135℃まで冷却し、固形分約68%までキシレンで希釈した。

0052

0053

[実施例5]
自動車再仕上げ用クリアコート
溶剤をブレンドし、下記の組成(表5)のシンナー混合物を得た:

0054

0055

この後、クリアコートを、下記の原料(重量部)と配合する(表6):

0056

0057

0058

[実施例6]
初回仕上げ(first finish)自動車用トップコートのためのアクリル樹脂
medium solids初回仕上げクリアコート用GE9H系(28%)アクリルポリマー
アクリルポリオール用の反応器を窒素でフラッシュし、初期反応器装入物(表7を参照されたい。)を140℃まで加熱する。この温度において、開始剤を含むモノマー混合物を、4時間にわたってポンプを介して反応器に加える。追加の開始剤を、1時間の間反応器に供給し、この後混合物を140℃に保ち、反応後の転換を完了する。最終的にポリマーを冷却し、固形分が約60%になるようにブチルアセタートで希釈する。

0059

0060

クリアラッカー配合物
クリアラッカーを、Cymel1158(CYTECによる硬化剤)およびスプレー粘度への希釈用に溶剤を加えることによって、アクリルポリマーから配合した(表8を参照されたい。)。ポリマーの酸性度は、硬化工程を触媒するために十分であり、従って、追加の酸性触媒は加えない。ラッカーを十分撹拌し、均一な組成物を得る。

0061

0062

塗布および硬化
コーティングを、バーコーターを用いて乾燥膜厚が約40μmになるようにQ−パネルに塗布する。系を、室温において15分間フラッシュオフし、この後140℃において30分間焼き付けする。硬化した系に関する試験を1日後、23℃において実施する。

0063

[実施例7]
型撹拌機、温度計、コンデンサーおよびモノマー/開始剤供給系を装備した反応器において、188.6gのGE9Hおよび90gのエトキシプロパノールEPR)を添加し、約150℃まで加熱した(表9を参照されたい。)。52gのヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)、160gのスチレン、68gのアクリル酸(AA)、10gのジクミルペルオキシド(DCP)、37.7gのGE9Hおよび40gのエトキシプロパノール(EPR)の混合物を反応器に、2時間30分にわたって、この内容物を150℃に保ちながら加えた。供給後、反応器の内容物を、30分間この温度に保持した。30分の保持期間後、108gのHEMA、30gのAA、142gのイソブチルメタクリラート(IBMA)、5gのDCPおよび45グラムのEPRを、2時間30分にわたって、約150℃において加え、この後、供給系を5gのEPRですすぐテップを続けた。すすぐステップ後、反応器の内容物を2時間、150℃に保持した。反応器の内容物を100℃まで冷却し、100重量部のEPRを大気圧下で蒸留除去した。

0064

ポリアクリラートポリオールは、溶液の90重量%の固形分を有する。

0065

0066

[実施例8]
比較
以下の成分:0.7153グラムの組成Cのネオノナン酸グリシジルエステル、0.5958グラムのヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、0.0014グラムのエチレングリコールを反応槽に装入した。反応を3から4日間、140℃において起こした。試料を蒸発により乾燥させた。ポリエステルは、分子量(Mn)4700ダルトンおよびTg+18.8℃を有した。

0067

[実施例9]
以下の成分:0.5823グラムの組成Dのネオノナン酸グリシジルエステル、0.4775グラムのヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、0.0011グラムのエチレングリコール、0.2841グラムのn−ブチルアセタートを反応槽に装入した。反応を3から4日間、120−140℃において起こし、溶剤を蒸発により完全に除去した。ポリエステルは、分子量(Mn)5000ダルトンおよびTg+43.7℃を有した。

0068

[実施例10]
以下の成分:0.5846グラムの組成Eのネオノナン酸グリシジルエステル、0.4786グラムのヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、0.0011グラムのエチレングリコール、0.2847グラムのn−ブチルアセタートを反応槽に装入した。反応を3から4日間、120−140℃において起こし、溶剤を蒸発により完全に除去した。ポリエステルは、分子量(Mn)3800ダルトンおよびTg+48.1℃を有した。

0069

観察:ポリエステルのTgは、ネオノナン酸グリシジルエステルの組成により影響を受ける(実施例8、9、10を参照されたい。)。

0070

実施例の樹脂は、コーティング組成物、例えば低レベルのVOC(揮発性有機化合物)を含み、さらに優れた外観を提供する2K(ポリウレタン)に配合することができる。

0071

[実施例11]
比較
モノペンタエリスリトール、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびn−ブチルアセタート(表10の1°/を参照されたい。)を反応槽に装入し、140℃において完全な転換まで加熱した。この後、Cardura E10P(表10の1°/を参照されたい。)を滴下して加え、許容可能な酸価まで反応を続けた。ポリエステルは、固形分76.0wt%を有した。適切な温度において、Cardura E10Pおよびキシレン(表10の2°/を参照されたい。)を、次いで加えた。混合物を約157℃まで加熱し、モノマー、ラジカル開始剤および溶剤(表10の3°/を参照されたい。)を、この温度において6時間供給した。次いで後期クッキング(1時間)を、追加のラジカル開始剤(表10の4°/を参照されたい。)を用いて行った。n−ブチルアセタート(表10の5°/を参照されたい。)のさらなる添加後、最終樹脂は、固形分66.2wt%を有した。

0072

[実施例12]
実施例11の配合表を、表10の示した量で使用し、ポリエステルのクッキングのためにGE9HをCardura E10Pの代わりに使用した。中間ポリエステルおよび最終樹脂は、それぞれ、固形分78.4wt%および66.8wt%を有した。

0073

[実施例13]
実施例12の配合表を、表10の示した量で使用し、アクリルポリオールのクッキングのためにGE9HをCardura E10Pの代わりに使用した。中間ポリエステルおよび最終樹脂は、それぞれ、固形分78.4wt%および68.3wt%を有した。

0074

0075

クリアコートの配合
クリアコートを、(実施例11、12または13によるポリエステル系アクリルポリオールの1つ、硬化剤(HDI、Desmodur N3390)、シンナー、レべリング剤(BYK−331)および触媒(ジブチルすずジラウレート、DBTDL)を、表11に示した量に従って配合した。

0076

0077

クリアコートの特徴付け
(表11による)クリアコート配合物を、脱脂したQ−パネルにバーコーターを用いて塗布する。パネルを、場合により60℃において30分間加熱処理し、室温で乾燥させる。クリアコートは、特に指触乾燥時間およびKoenig硬度の発現を測定することにより特徴付けられている(表12を参照されたい。)。

0078

0079

観察(表12を参照されたい。):ポリエステルのクッキングのためにCardura E10PをGE9Hに置き換えた場合、有意な改善(指触乾燥時間の短縮および硬度の発現の加速)が観察された。アクリルポリオールのクッキングのために、Cardura E10PがGE9Hに捕捉的に置き換えられた場合、改善はさらに有意であった。

0080

[実施例14]
比較
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9S(1/3/3モル比)=CE−GE9S
80.4g量のブチルアセタート、68.3gのモノペンタエリスリトール、258.2gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、ガラスの反応器に加え、完全に溶解するまで加熱還流する。この後、温度を120℃に下げ、333.0gのGE9Sを、約1時間にわたって加える。クッキングを、エポキシ基含有量が減少し、酸価が15mgKOH/g未満の酸価に下がるまでに必要な時間、120℃において続ける。次いで、さらに82.4gのブチルアセタートを加える。試験結果を表13に示す。

0081

[実施例15a]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(1/3/3モル比)=CE−GE9Ha
80.4g量のブチルアセタート、68.3gのモノペンタエリスリトール、258.2gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、ガラスの反応器に加え、完全に溶解するまで加熱還流する。この後、温度を120℃に下げ、337.1gのGE9Hを、約1時間にわたって加える。クッキングを、エポキシ基含有量が減少し、酸価が15mgKOH/g未満の酸価に下がるまでに必要な時間、120℃において続ける。次いで、さらに83.4gのブチルアセタートを加える。試験結果を表13に示す。

0082

[実施例15b]
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE9H(1/3/3モル比)=CE−GE9Hb
CE−GE9Hbは、非常に近い実験条件で実施した、実施例15aの重複である。

0083

[実施例16a]
EP0996657に従った比較
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE5(1/3/3モル比)CE−GE5a
71.3g量のブチルアセタート、60.5gのモノペンタエリスリトール、228.90gのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、ガラスの反応器に加え、完全に溶解するまで加熱還流する。この後、温度を120℃に下げ、214.3gのGE5を、約1時間にわたって加える。クッキングを、エポキシ基含有量が減少し、酸価が15mgKOH/g未満の酸価に下がるまでに必要な時間、120℃において続ける。次いで、さらに52.1gのブチルアセタートを加える。試験結果を表13に示す。

0084

[実施例16b]
EP0996657に従った比較
モノペンタエリスリトール/メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/GE5(1/3/3モル比)CE−GE5b
CE−GE5bは、より多量のブチルアセタートを反応終了時に加えたことを除き、非常に近い実験条件で実施した実施例16aの重複である。

0085

0086

[実施例17]
比較
アクリル樹脂の合成
Cardura(商標)E10系アクリルポリオール樹脂:Acryl−CE(10)
105.0g量のCE10(バーサチック酸(Versatic acid)のCardura(商標)E10−グリシジルエステル)および131.6gのShellsol Aを、ガラスの反応器に加え、157.5℃まで加熱する。この後、モノマーの混合物(37.4gのアクリル酸、107.9gのヒドロキシエチルメタクリラート、180.0gのスチレン、100.2gのブチルアクリラート、69.6gのメチルメタクリラート)および開始剤(12.0gのジ−tert−ブチルペルオキシド)を、一定速度において5時間、反応器に供給する。次いで後期クッキングを開始する:6.0gのジ−tert−ブチルペルオキシドおよび18.0gのn−ブチルアセタートの混合物を、一定速度で0.5時間、反応器に供給し、この後温度を約157.5℃でさらに0.5時間維持する。最終的に、183.2gのn−ブチルアセタートを撹拌しながら加え、標的固形分のポリオール樹脂を得る。試験結果を表14に示す。

0087

0088

3種の配合物が調製された:
Blend Acryl−CE(10)とCE−GExポリエステルとのブレンドおよび硬化剤としてDesmodur(パート1)
CE−GExポリエステル単独および硬化剤としてTolonate HDT LV2(0.03wt%DBTDL)(パート2)
CE−GExポリエステル単独および硬化剤としてTolonate HDT LV2(0.09wt%DBTDL)(パート3)

0089

パート1:CE−GExポリエステルブレンドとAcryl−CE(10)とのブレンドの配合

0090

0091

パート2−CE−GExポリエステル単独、Acryl−CE(10)を含まない配合(0.03wt%、DBTDL)

0092

0093

パート3−CE−GExポリエステル単独、Acryl−CE(10)を含まない配合(0.09wt%DBTDL)

0094

0095

クリアコートの特徴付け
クリアコート配合物を、パート2および3用に脱脂したQ−パネルにバーコーターを用いて塗布し、パート1用にベースコートを塗ったQ−パネルにスプレーする。パネルを、場合により60℃において30分間加熱処理し、室温で乾燥させる。

0096

パート1−CE−GExポリエステルとAcryl−CE(10)とのブレンド/室温硬化

0097

0098

パート2−CE−GExポリエステル単独、Acryl−CE(10)を含まない/室温硬化および加熱処理後の室温乾燥

0099

0100

パート3−CE−GExポリエステル単独、Acryl−CE(10)を含まない/室温硬化および加熱処理後の室温乾燥(0.09wt%DBTDL)

0101

0102

観察
パート1
ポットライフはほぼ同じであり、指触乾燥時間はGE9Hbに対してGE5bが短い。

0103

パート2
24時間における硬度は、GE9H、GE5およびGE9Sの順であり、室温における指触乾燥時間は、GE9Hが最も優れている。

0104

パート3
硬度の発現は、室温および加熱硬化においてGE9Hが最も優れており、室温における指触乾燥時間はGE9HがGE5より速く、揮発性有機成分は300g/lである。

0105

[実施例18]
以下の成分:2.5500グラムの組成Dのネオノナン酸グリシジルエステル、1.1571グラムのジクロロメタン、0.0137グラムのボロントリフルオリドジエチルエーテラートを反応槽に装入した。反応を3日間、室温において起こし、この後溶剤を蒸発により完全に除去した。ポリエーテルは、分子量(Mw)1900ダルトンおよびTg−40.5℃を有した。

0106

[実施例19]
比較
以下の成分:2.5438グラムの組成Cのネオノナン酸グリシジルエステル、1.0150グラムのジクロロメタン、0.0128グラムのボロントリフルオリドジエチルエーテラートを反応槽に装入した。反応を3日間、室温において起こし、この後溶剤を蒸発により完全に除去した。ポリエーテルは、分子量(Mw)1500ダルトンおよびTg−51.1℃を有した。

0107

観察:改変されたポリエーテル樹脂のTgは、ネオノナン酸グリシジルエステルの組成により影響を受ける(実施例18、19を参照されたい。)。

0108

[実施例20]
ポリエーテル樹脂
以下の成分:134グラムのジ−トリメチロールプロパンDTMP)、900グラムのグリシジルネオノナノアート、GE9H、135.5グラムのn−ブチルアセタート(BAC)および2.5グラムのすず2オクトアートを、撹拌機、温度計およびコンデンサーを装備した反応槽に装入した。混合物を、この還流温度である約180℃で4時間、グリシジルネオノナノアート(glycidyl neononaoate)が、0.12mg/g未満のエポキシ基含有量に転換されるまで加熱した。冷却後、ポリエーテルは固形分約88%を有した。

0109

[実施例21]
比較
ポリエーテル樹脂
以下の成分:28.8グラムのモノペンタエリスリトール、201.5グラムのCardura E10P、19.4グラムのn−ブチルアセタートおよび0.3552グラムのすず(II)2−エチルヘキサノアートを、撹拌機、温度計およびコンデンサーを装備した反応槽に装入した。混合物を、温度約180℃で約6時間、Cardura E10Pが、約25mmol/kgのエポキシ基含有量に転換されるまで加熱した。冷却後、ポリエーテルは固形分約94%を有した。

0110

[実施例22]
比較
ポリエーテル樹脂
以下の成分:28.8グラムのモノペンタエリスリトール、187.1グラムのGE9S、18.3グラムのn−ブチルアセタートおよび0.3550グラムのすず(II)2−エチルヘキサノアートを、撹拌機、温度計およびコンデンサーを装備した反応槽に装入した。混合物を、温度約180℃で約5.5時間、GE9Sが、約29mmol/kgのエポキシ基含有量に転換されるまで加熱した。冷却後、ポリエーテルは固形分約95%を有した。

0111

[実施例23]
ポリエーテル樹脂
以下の成分:28.8グラムのモノペンタエリスリトール、189.4グラムのGE9H、18.5グラムのn−ブチルアセタートおよび0.3572グラムのすず(II)2−エチルヘキサノアートを、撹拌機、温度計およびコンデンサーを装備した反応槽に装入した。混合物を、温度約180℃で約4時間、GE9Hが、約27mmol/kgのエポキシ基含有量に転換されるまで加熱した。冷却後、ポリエーテルは固形分約95%を有した。

0112

[実施例24]
比較
ポリエーテル樹脂
以下の成分:29.0グラムのモノペンタエリスリトール、136.7グラムのGE5、14.0グラムのn−ブチルアセタートおよび0.3597グラムのすず(II)2−エチルヘキサノアートを、撹拌機、温度計およびコンデンサーを装備した反応槽に装入した。混合物を、温度約180℃で約5.7時間、GE5が、約27mmol/kgのエポキシ基含有量に転換されるまで加熱した。冷却後、ポリエーテルは固形分約94%を有した。

0113

クリアコートの配合
クリアコートを、(実施例21、22、23または24によるポリエーテルの1つ、硬化剤(HDI、Desmodur N3390)、シンナー(メチルアミルケトン)、レべリング剤(BYK−331)および触媒(ジブチルすずジラウレート、DBTDL)を、表21に示した量に従って配合した。

0114

0115

クリアコートの特徴付け
(表21による)クリアコート配合物を、脱脂したQ−パネル、場合によりベースコートを塗布したQ−パネルにバーコーターを用いて塗布する。パネルを、60℃30分の予備加熱処理後、室温で乾燥させる。クリアコートは、特にKoenig硬度の発現を測定することにより特徴付けた(表22を参照されたい。)。

0116

0117

観察(表22を参照されたい。):ポリエーテルのクッキングに関して、Cardura E10PまたはGE9SをGE9Hで置き換えた場合、有意な改善(より速い硬度の発現)が観察された。脱脂したQ−パネルに対する早期硬度の改善は、実施例CEP−23に関する方が実施例CEP−24に関するよりも優れている。

0118

[実施例25]
複合構造物真空注入のための調製
巨大構造物、例えばヨットおよび風タービンの真空注入のための樹脂を、下記の、27.7重量部の硬化剤ブレンドおよび100重量部のエポキシ樹脂ブレンドを混合することによって調製した:
エポキシ樹脂ブレンド:850重量部のEpikote828および150重量部のグリシジルネオノナノアート、GE9H。

0119

硬化剤ブレンド:650重量部のJeffamine D230とJeffamine D230は、Huntsman Corporationから市販されているポリオキアキレアミンである。Epikote 828はMomentive Specialty Chemicalsから市販されているエポキシ樹脂である。

0120

[実施例26]
こて塗り可能な床材およびパッチングコンパウンドの例
下記の表23に提示する原料を、こて塗り可能なフローリング化合物用の調製のために混合した。

0121

0122

[実施例27]
水性セルフレベリングフローリングの配合
下記の表24に提示する原料を、水性セルフレベリングフローリング系の調製のために混合した。

0123

実施例

0124

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