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技術 触媒による炭素炭素二重結合水素化による4−アセトキシ−2−メチルブタナールの調製

出願人 ディーエスエムアイピーアセッツビー.ブイ.
発明者 ボンラス,ワーナーシュッツ,ジャン
出願日 2012年1月16日 (8年10ヶ月経過) 出願番号 2013-549781
公開日 2014年5月1日 (6年6ヶ月経過) 公開番号 2014-510713
状態 特許登録済
技術分野 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 塩基性形 塩基性担体 水素化化合物 ブテナール 比較試験 不飽和アルデヒド 選択的水素化 ブタナール
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この項目の情報は公開日時点(2014年5月1日)のものです。
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課題・解決手段

本発明は、4−アセトキシ−2−メチルブタナールの製造のための新規方法であって、非酸性触媒系が使用される方法に関する。

概要

背景

概要

本発明は、4−アセトキシ−2−メチルブタナールの製造のための新規方法であって、非酸性触媒系が使用される方法に関する。

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請求項1

極性溶媒中での4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテナール水素化を含む4−アセトキシ−2−メチル−ブタナールの製造方法であって、前記水素化は、非酸性触媒系を用いることにより行われる、方法。

請求項2

前記方法が、極性溶媒中(または溶媒の混合物中)で行われる、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記極性溶媒が、プロトン性または非プロトン性である、請求項2に記載の方法。

請求項4

前記極性溶媒が、1〜25×10−30Cm、好ましくは4〜18×10−30Cmの極性を有する、請求項2または3に記載の方法。

請求項5

前記溶媒が、アルコールエーテルエステルケトンカーボネートおよびラクタムからなる群から選択される、請求項2〜4のいずれか一項に記載の方法。

請求項6

前記触媒系が、不均一系のPdベース触媒を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。

請求項7

前記触媒系が、塩基性変性剤を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。

請求項8

前記塩基性変性剤が、Na2CO3、Na(アセテート)、K(アセテート)、K2CO3およびCo(アセテート)2からなる群から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。

請求項9

前記触媒系が、塩基性担体を含む、請求項5に記載の方法。

請求項10

前記非酸性触媒系が、4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテナールの総重量に基づき、0.25wt%〜10wt%、好ましくは0.5wt%〜8wt%の量で使用される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。

請求項11

前記反応の温度が、0℃〜100℃の間(好ましくは10℃〜50℃)である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。

請求項12

方法が、0.2〜20barの圧力で、好ましくは0.5〜10barで行われる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。

発明の詳細な説明

0001

本発明は、4−アセトキシ−2−メチルブタナールの製造のための新規方法に関する。

0002

以下の式(I)





化合物である4−アセトキシ−2−メチル−ブタナールは、有機化合物(例えば、ビタミンAビタミンEカロチノイドおよびテルペノイド)の合成のための重要な構成単位化合物である。

0003

有機化合物(例えば、ビタミンA、ビタミンE、カロチノイドおよびテルペノイド)の合成の複雑さゆえに、構成単位化合物(中間体)は効率的なやり方で合成されることが望ましい。そのような合成の改善された方法に対する必要性が常に存在する。

0004

今日まで、α,β−不飽和アルデヒドおよびエステル官能基という官能基を含有する化合物の、効率的なヘテロ触媒による選択的水素化は知られていない。式(I)の化合物などの上記化合物は、通常の反応条件下では非常に鹸化し易い。

0005

驚くべきことに、触媒系の選択により、非酸性触媒系が鹸化の問題を回避することが見出された。

0006

本発明は、4−アセトキシ−2−メチル−ブタナールの製造方法であって、非常に良好な収率および選択性をもたらす方法に関する。この方法はまた、低温(室温)で行われ得る。

0007

驚くべきことに、この水素化は、シトラールなどの類似の化合物についてはうまくいかない。

0008

本方法のための出発物質は、以下の式(II)





により表される4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテナールであり、これが、選択的に水素化される。これは、炭素炭素二重結合が水素化されるということを意味している。

0009

したがって、本発明は、4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテナールの水素化を含む4−アセトキシ−2−メチル−ブタナールの製造方法であって、水素化が非酸性触媒系を用いることにより行われる方法に関する。

0010

本発明の文脈において、非酸性触媒系という用語は、以下のように定義される:本発明に従う方法において使用される触媒系の水性抽出物は、pHが7以上である。好ましくは、その水性抽出物は、pHが7より大きく(=塩基性触媒系)、より好ましくは、pHは、7より大きくかつ9未満である。

0011

触媒系は、単一の化合物または化合物の混合物であり得る。混合物が使用される場合、必ずしも全ての化合物のpH(水性抽出物としての)が7以上でなくてもよいが、その混合物は、この要件を満たさなければならない。

0012

非酸性触媒系は、不均一系のPdベース触媒を含む。触媒は、Pdをその上に担持させた担体材料を含む。そのような担体材料は、すなわち、炭素(好ましくは塩基性形態のもの)、CaCO3およびAl2O3(好ましくは塩基性形態のもの)である。好ましくは、塩基性担体の使用である。

0013

少なくとも1種の変性剤であって塩基性であるものを加えることもまた、好ましい。これは、担体材料が塩基性でない場合には必須である。そのような変性剤は、無機または有機塩基の群から選択される。好ましい変性剤は、Na2CO3、Na(アセテート)、K(アセテート)、K2CO3およびCo(アセテート)2である。

0014

より好ましくは、さらなる塩基性変性剤なしでの塩基性担体(Pd金属をその上に担持させたもの)の使用を含む、非酸性触媒系である。そのようなより好ましい非酸性触媒系の例は、Pd/C(塩基性炭素)、Pd/CaCO3、Pd/Al2O3(塩基性Al2O3)およびPd,Pb/CaCO3である。

0015

非酸性触媒系は、4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテナールの総重量に基づき0.25重量%(wt%)〜10wt%の量で使用される。好ましくは、触媒系は、4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテナールの総重量に基づき0.5wt%〜8wt%の量で使用される。

0016

本方法は、0℃〜100℃の間の温度で行われ得る。好ましくは、本方法は、10℃〜50℃の間の温度で行われる。本発明に従う方法が、低温で(すなわち、室温、20℃〜25℃で)行われ得るということは有利である。

0017

本方法は、極性溶媒中(または溶媒の混合物中)で行われる。極性溶媒は、プロトン性または非プロトン性であり得る。好適な極性溶媒は、実際に1〜25×10−30Cm、好ましくは4〜18×10−30Cmの極性を有するものである。

0018

溶媒の極性は、一般的に知られている方法に従って測定される。好適な溶媒は、アルコールエーテルエステルケトンカーボネートおよびラクタムである。好ましい溶媒の例は、C1〜C6アルコール(例えば、メタノールおよびエタノール)およびプロピレンカーボネートである。

0019

本発明に従う方法は、通常は0.2〜20barの圧力で、より好ましくは0.5〜10barで行われる。

0020

本発明に従う方法の反応生成物の単離は、従来の方法を用いることにより行われる。式(I)の生成物を、単離するのではなくさらなる反応手順のためにインサイチューで使用することも可能である。

0021

以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つ。百分率は全て、重量パーセントの単位で示され、温度は℃の単位で示されている。

0022

[実施例]
[実施例1]
ガラスオートクレーブ中に、4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテナール(20.0g、140.7mmol)、メタノール(200.0g)、木炭担持パラジウム(1720mg、5%パラジウム)、および炭酸ナトリウム(340.0mg、3.21mmol)を加えた。密閉したオートクレーブを、45分間にわたり21℃で撹拌した(1000rpm)。水素圧を0.5barに設定した。GC面積%は、95.2%の4−アセトキシ−2−メチル−ブタナールの収率(転化率100.0%)を示した。

0023

[実施例2]
ガラスオートクレーブ中に、4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテナール(1.0g、7.03mmol)、メタノール(10.0g)、木炭担持パラジウム(86mg、5%パラジウム)、および炭酸ナトリウム(17.0mg、0.16mmol)を加えた。密閉したオートクレーブを、37にわたり23℃で撹拌した(1000rpm)。水素圧を0.5に設定した。GC面積%は、99%の4−アセトキシ−2−メチル−ブタナールの収率(転化率100.0%)を示した。

0024

[実施例3〜6]
以下の実施例を、(変性剤を加えなかったということを除外して)実施例2と同様に実施した。触媒系は全て、基礎担体(basis carrier)を含む。

0025

0026

[例7〜12(比較例)]
本発明に従う方法が驚くべきものであることを証明するために、以下の比較試験を行った。4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテナールを出発物質として使用する代わりに、構造的に類似の化合物であるシトラール(式(III)の化合物)





を使用した。

0027

得られる水素化化合物シトロネラール(式(IV)の化合物)





である。

0028

本発明に従う方法についてと同様の反応条件を使用した。

0029

0030

0031

これらの反応は、4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテナールの水素化についてと同様の優れた収率には繋がらない。

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