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技術 電気二重層キャパシタ用非水電解液

出願人 大塚化学株式会社
発明者 徳丸祥久岡田義広中川泰治引田章二空處弘一
出願日 2013年6月12日 (7年6ヶ月経過) 出願番号 2013-123394
公開日 2014年12月25日 (6年0ヶ月経過) 公開番号 2014-241347
状態 特許登録済
技術分野 電気二重層コンデンサ等
主要キーワード 蓄電機器 ピペラジニウムイオン メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート 二端子法 補助電力 トリメチルスピロ プロピレンカーボネート中 イオンクロマトグラフィー法
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年12月25日)のものです。
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課題

耐久性に優れる電気二重層キャパシタを与える非水電解液を提供する。

解決手段

非水溶媒に、電解質として第4級アンモニウム塩が溶解されてなる電気二重層キャパシタ用の非水電解液であって、該非水電解液は、アルカリ金属カチオンを0.1〜30ppm含む非水電解液。

概要

背景

電気二重層キャパシタ(EDLC)は、電解液電場をかけたときに電解液中のイオン電極との物理的吸着作用により電気二重層を形成する現象を利用して、蓄電することを特徴とする蓄電デバイスである。電気二重層キャパシタは、化学反応により起電するリチウムイオン電池等の二次電池に比べて、充放電の速度が速いため、例えば瞬時停電補償装置UPS)などに広く使われている。近年、環境及びエネルギー効率に対する社会の要求がますます厳しくなる中、最近ではその特性を生かして自動車などからのエネルギー回生補助電力風力発電等からの電力の一時蓄電機器コピー機等の待機状態からの復帰時の電力供給等の電源等として、広く需要が高まってきており注目される蓄電デバイスの一つである。

また、近年、バッテリー及びキャパシタをはじめとする電気化学デバイス出力密度エネルギー密度向上の要求が高まり、耐電圧性の観点から、水系電解液よりも有機系電解液非水系電解液)が多用されつつある。

有機系電解液としては、例えば、固体アンモニウム塩電解質)、例えばテトラエチルアンモニウム塩トリエチルメチルアンモニウム塩等の直鎖脂肪族アンモニウム塩プロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解させた電解液(特許文献1)、N−エチル−N−メチルピロリジニウム塩(特許文献2)、スピロ−(1,1)−ビピペリジニウム塩等の環状脂肪族アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解させた電解液(特許文献3)が広く知られており用いられてきた。しかしながら、これらの電解液は、電気二重層キャパシタに使用した場合、耐久性が十分でない、という問題点があった。

概要

耐久性に優れる電気二重層キャパシタを与える非水電解液を提供する。非水溶媒に、電解質として第4級アンモニウム塩が溶解されてなる電気二重層キャパシタ用の非水電解液であって、該非水電解液は、アルカリ金属カチオンを0.1〜30ppm含む非水電解液。 なし

目的

本発明は、上記現状に鑑み、耐久性に優れる電気二重層キャパシタを与える非水電解液を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

非水溶媒に、電解質として下記一般式(I):Q+X−(I)(上記式中、Q+は、第4級アンモニウムカチオンを表し、X−は、PF6−、BF4−、AsF6−、N(CF3SO3)2−、SbF6−及びRfSO3-(Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基)からなる群から選ばれる対イオンを表す)で表される第4級アンモニウム塩(但し、スピロ型第4級アンモニウムテトラフルオロボレートを除く)が溶解されてなる電気二重層キャパシタ用非水電解液であって、該非水電解液は、アルカリ金属カチオンを0.1〜30ppm含むことを特徴とする非水電解液。

請求項2

アルカリ金属カチオン含量が10ppmを超えて30ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液。

請求項3

アルカリ金属カチオン含量が12〜30ppmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解液。

請求項4

アルカリ金属カチオンが、ナトリウムイオン及び/又はカリウムイオンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解液。

請求項5

第4級アンモニウムカチオンが、テトラアルキルアンモニウム又はピロリジニウムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水電解液。

請求項6

第4級アンモニウムカチオンが、N−エチル−N−メチルピロリジニウムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水電解液。

請求項7

第4級アンモニウムカチオンが、N,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水電解液。

請求項8

一般式(I)中のX−が、BF4−であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の非水電解液。

請求項9

非水溶媒が、プロピレンカーボネートエチレンカーボネートブチレンカーボネートスルホランメチルスルホランジメチルカーボネートエチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の非水電解液。

請求項10

請求項1〜9のいずれか一項に記載の非水電解液を電解液としてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ

技術分野

背景技術

0002

電気二重層キャパシタ(EDLC)は、電解液電場をかけたときに電解液中のイオン電極との物理的吸着作用により電気二重層を形成する現象を利用して、蓄電することを特徴とする蓄電デバイスである。電気二重層キャパシタは、化学反応により起電するリチウムイオン電池等の二次電池に比べて、充放電の速度が速いため、例えば瞬時停電補償装置UPS)などに広く使われている。近年、環境及びエネルギー効率に対する社会の要求がますます厳しくなる中、最近ではその特性を生かして自動車などからのエネルギー回生補助電力風力発電等からの電力の一時蓄電機器コピー機等の待機状態からの復帰時の電力供給等の電源等として、広く需要が高まってきており注目される蓄電デバイスの一つである。

0003

また、近年、バッテリー及びキャパシタをはじめとする電気化学デバイス出力密度エネルギー密度向上の要求が高まり、耐電圧性の観点から、水系電解液よりも有機系電解液非水系電解液)が多用されつつある。

0004

有機系電解液としては、例えば、固体アンモニウム塩電解質)、例えばテトラエチルアンモニウム塩トリエチルメチルアンモニウム塩等の直鎖脂肪族アンモニウム塩プロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解させた電解液(特許文献1)、N−エチル−N−メチルピロリジニウム塩(特許文献2)、スピロ−(1,1)−ビピペリジニウム塩等の環状脂肪族アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解させた電解液(特許文献3)が広く知られており用いられてきた。しかしながら、これらの電解液は、電気二重層キャパシタに使用した場合、耐久性が十分でない、という問題点があった。

先行技術

0005

特公平03−58526号公報
特公平08−31401号公報
特開2008−210871号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、上記現状に鑑み、耐久性に優れる電気二重層キャパシタを与える非水電解液を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記課題を解決できるキャパシタ用電解質及び電解液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、第4級アンモニウム塩を含む非水電解液においてアルカリ金属カチオン濃度を0.1〜30ppmとすると、該電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタが優れた耐久性を持つことを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。

0008

すなわち本発明は以下の内容を包含する。
(1)非水溶媒に、電解質として下記一般式(I):
Q+X− (I)
(上記式中、Q+は、第4級アンモニウムカチオンを表し、X−は、PF6−、BF4−、AsF6−、N(CF3SO3)2−、SbF6−及びRfSO3-(Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基)からなる群から選ばれる対イオンを表す)で表される第4級アンモニウム塩(但し、スピロ型第4級アンモニウムテトラフルオロボレートを除く)が溶解されてなる電気二重層キャパシタ用の非水電解液であって、該非水電解液は、アルカリ金属カチオンを0.1〜30ppm含むことを特徴とする非水電解液。
(2)アルカリ金属カチオン含量が10ppmを超えて30ppm以下であることを特徴とする前記(1)に記載の非水電解液。
(3)アルカリ金属カチオン含量が12〜30ppmであることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の非水電解液。
(4)アルカリ金属カチオンが、ナトリウムイオン及び/又はカリウムイオンであることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の非水電解液。
(5)第4級アンモニウムカチオンが、テトラアルキルアンモニウム又はピロリジニウムであることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の非水電解液。
(6)第4級アンモニウムカチオンが、N−エチル−N−メチルピロリジニウムであることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の非水電解液。
(7)第4級アンモニウムカチオンが、N,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムであることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の非水電解液。
(8)一般式(I)中のX−が、BF4−であることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の非水電解液。
(9)非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートブチレンカーボネートスルホランメチルスルホランジメチルカーボネートエチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれか一項に記載の非水電解液。
(10)前記(1)〜(9)のいずれか一項に記載の非水電解液を電解液としてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。

発明の効果

0009

本発明の非水電解液を用いると、長期間において容量の低下(容量劣化)や抵抗の上昇が低減された耐久性に優れる電気二重層キャパシタを得ることができる。

0010

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に、電解質として上記一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩が溶解されてなる電気二重層キャパシタ用の非水電解液である。本発明の非水電解液は、アルカリ金属カチオンを0.1〜30ppm含む。

0011

非水電解液中のアルカリ金属カチオン含有量が0.1〜30ppmであると、該非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタが耐久性に優れるものとなる。複数種アルカリ金属イオンを含む場合には、それらの合計がこの範囲となるようにする。
30ppmを超えるアルカリ金属カチオンが含まれると、該非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタの電気容量が低下しやすい(容量劣化を起こしやすい)という問題が生じるおそれがある。また、30ppmを超えるアルカリ金属カチオンが含まれると、該非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタにおいて漏れ電流が増加するなどの問題を起こすおそれがある。

0012

非水電解液中のアルカリ金属カチオン含有量は、好ましくは10ppmを超えて30ppm以下であり、より好ましくは、12〜30ppmである。このような範囲であると、非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタは、長期間において容量の低下(容量劣化)や抵抗の上昇が低減された、より耐久性に優れるものとなる。

0013

アルカリ金属カチオンとして、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。これらの1種であってもよく、2種以上であってもよい。好ましくは、アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はこの両方である。本発明の非水電解液の好ましい態様は、非水電解液中のナトリウムイオン及びカリウムイオンの合計が0.1〜30ppmである。

0014

アルカリ金属カチオンの含有量がこのような濃度範囲コントロールされた非水電解液を製造する方法は特に限定されない。例えば、非水電解液の原料である非水溶媒及び/又は電解質中のアルカリ金属カチオン含量を調整することにより、非水電解液中のアルカリ金属カチオンの含有量を調整してもよく、非水電解液にアルカリ金属別途添加してもよい。中でも、電解液として使用される第4級アンモニウム塩中のアルカリ金属カチオン含有量を調整することによって、非水電解液中のアルカリ金属カチオン含有量を調整する方法等が好ましい。例えば、非水電解液の製造に使用される第4級アンモニウム塩中のアルカリ金属カチオン含有量は、約0.2ppm〜300ppmとすることが好ましく、約0.5〜120ppmがより好ましい。第4級アンモニウム塩中のアルカリ金属カチオン含有量を調整する方法として、例えば、電解質である一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩の製造において、塩交換の際にアルカリ金属塩を用い、試薬当量数を管理する方法;アルカリ金属に対する溶解性が低い溶媒貧溶媒)で電解質(一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩)を溶解し、得られる電解質を含む溶液をろ過することにより、該貧溶媒に溶解しなかったアルカリ金属を除去する方法等が挙げられる。このような方法により、通常、アルカリ金属カチオンを約0.2ppm〜300ppm、好ましくは約0.5〜120ppm含有する一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩を得ることができる。得られた一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩を、高純度(例えば、純度約99.99%以上)の非水溶媒に、例えば第4級アンモニウム塩濃度が約0.1〜3mol/Lとなるように溶解させることにより、アルカリ金属カチオン含有量が0.1〜30ppmである非水電解液を得ることができる。

0015

中でも、一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩中のアルカリ金属カチオン含有量を調整する方法として、アルカリ金属に対する溶解性が低い溶媒(貧溶媒)に電解質を溶解し、該貧溶媒に溶解しなかったアルカリ金属をろ過により除去する方法は、操作が容易で数値を管理しやすいため好ましい。この操作によりアルカリ金属カチオンの濃度を調整する場合、一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩中のアルカリ金属カチオンの含有量は、使用する貧溶媒、ろ過温度等に依存する。例えば、貧溶媒として、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、ジクロロメタン等が好ましい。ろ過温度は、例えば、約−10〜50℃が好ましく、約0〜25℃がより好ましい。ろ過の方法は特に制限はなく通常の方法(大気圧下、加圧下、減圧下)で行なえば良い。また、貧溶媒の使用量は、特に制限はないが一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩1に対して、質量比で1〜10倍程度加えればよい。例えば、貧溶媒としてプロピレンカーボネートを使用する場合であれば、プロピレンカーボネート中、約5〜50℃で電解質(一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩中)を溶解し、得られた溶液を大気圧下でろ過する方法が好ましい。このような方法で得られる一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩を用いて非水電解液を製造すると、通常、非水電解液中のアルカリ金属カチオンの含有量を0.1〜30ppmにコントロールすることができる。

0016

第4級アンモニウム塩及び非水電解液に含まれるアルカリ金属カチオンの量は、イオンクロマトグラフィー等の公知の方法により測定することができる。例えば、イオンクロマトグラフィーにより測定する場合、例えば、実施例に記載の条件等を採用することができる。

0017

本発明における非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトンアセトニトリルなどが挙げられ、これらの1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。中でも、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの少なくとも1種であり、より好ましくは、プロピレンカーボネートである。非水溶媒は、市販されている化合物を使用することができるし、それをさらに任意の方法で精製して使っても良い。

0018

電解質である一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩の非水電解液中の濃度は、約0.1〜3mol/Lが好ましく、約0.5〜1.5mol/Lが特に好ましい。このような濃度範囲であると、非水電解液の導電率が高いため好ましい。また、電解質濃度がこのような範囲であると、該非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタの内部抵抗の増大をより効果的に抑制することができる。また、電解質の濃度がこのような範囲であると、例えば低温になったときにも非水電解液中に塩が析出しにくいため低温の使用にも好適なものとなる。

0019

本発明においては、電解質として上記一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩を用いる。
上記一般式(I)中、Q+は、第4級アンモニウムカチオンを表す。X−は、PF6−、BF4−、AsF6−、N(CF3SO3)2−、SbF6−及びRfSO3−(Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基)からなる群から選ばれる対イオンを表す。
X−は、好ましくはBF4−である。

0020

Q+で表される第4級アンモニウムカチオン(第4級アンモニウム基)としては、任意の3級アミンアルキル基シクロアルキル基アリール基アラルキル基などで4級化したもの等が用いられる。第4級アンモニウムカチオンを形成する炭化水素部分には、水酸基アミノ基、ニトロ基シアノ基カルボニル基エーテル基アルデヒド基などが結合していても良い。

0021

本発明における第4級アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリアルキルアミン窒素が4級化されてなるテトラアルキルアンモニウムイオンピロリジン環の窒素が4級化されてなるピロリジニウムイオン、スピロ型第4級アンモニウムイオンモルホリン環の窒素が4級化されてなるモルホリニウムイオン、イミダゾリン環の窒素が4級化されてなるイミダゾリニウムイオン、テトラヒドロピリミジン環の窒素が4級化されてなるピリミジニウムイオン、ピペラジン環の窒素が4級化されてなるピペラジニウムイオンピペリジン環の窒素が4級化されてなるピペリジニウムイオン、ピリジン環の窒素が4級化されてなるピリジニウムイオンイミダゾール環の窒素が4級化されてなるイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

0022

トリアルキルアミンの窒素が4級化されてなる第4級アンモニウムカチオン(テトラアルキルアンモニウムイオン)として、例えば、以下のものなどが挙げられる。
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウムジエチルジメチルアンモニウム、N,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムトリメチル−n−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−n−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−n−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−n−プロピルアンモニウム、n−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、t−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−n−プロピルアンモニウム、エチルメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、n−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、t−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジエチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−n−プロピルアンモニウム、メチルジ−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、n−ブチルトリエチアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、t−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−n−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−t−ブチルジメチルアンモニウム、n−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、n−ブチル−t−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−t−ブチルジメチルアンモニウムなど。

0023

ピロリジン環の窒素が4級化されてなる第4級アンモニウムカチオン(ピロリジニウムイオン)として、以下のものなどが挙げられる。
N,N−ジメチルピロリジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジエチルピロリジニウム、1,1,2−トリメチルピロリジニウム、1,1,3−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3−ジメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、1,1−ジエチル−2−メチルピロリジニウム、1,1−ジエチル−3−メチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1−メチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1−メチルピロリジニウム、1,1,2−トリエチルピロリジニウム、1,1,3−トリエチルピロリジニウム、1,1,2,2−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,3−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,4−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,5−テトラメチルピロリジニウム、1,1,3,4−テトラメチルピロリジニウム、1,1,3,3−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2−トリメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3−トリメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2−トリメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,3−トリメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,4−トリメチルピロリジニウム、4−エチル−1,1,2−トリメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,5−トリメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,4−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,3−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,3−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,4−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,5−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,4−トリメチルピロリジニウム、2,2−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、2,3−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、3,3−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、2,4−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、2,5−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、3,4−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,3−ジメチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1,3−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,4−ジメチルピロリジニウム、1,4−ジエチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,5−ジメチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1,4−ジメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,2,4−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,2,5−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,3,4−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,3,5−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,3,3,4−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,3,3,5−ペンタメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2,3−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2,4−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2,5−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,3,4−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,3,5−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,4,5−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,3,4−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,3,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2,3−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2,4−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3,3−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3,4−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,4,4−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,4,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,5,5−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,2−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,3−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,4−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,5−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,3,4−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,4,4−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,4,5−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,4,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,4,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,5,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,3,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,3,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,4,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,5,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,4,5−ヘキサメチルピロリジニウムなど。

0024

スピロ型第4級アンモニウムカチオンとして、以下のものなどが挙げられる。スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2−メチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、3−メチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,2−ジメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,3−ジメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、3,3−ジメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,4−ジメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,5−ジメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム,3,4−ジメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム,2,2’−ジメチル−スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,3’−ジメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,4’−ジメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,5’−ジメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,3,4−トリメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,3,5−トリメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、3,4,5−トリメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,3,2’−トリメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,3,3’−トリメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,3,4’−トリメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2,3,5’−トリメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、3,4,2’−トリメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、3,4,3’−トリメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、3,4,4’−トリメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、3,4,5’−トリメチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、2−エチルスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウムなど。

0025

モルホリン環の窒素が4級化されてなる第4級アンモニウムカチオン(モルホリニウムイオン)として、以下のものなどが挙げられる。
N,N−ジメチルモルホリニウム、N−エチル−N−メチルモルホリニウム、N,N−ジエチルモルホリニウム、3,4,4−トリメチルモルホリニウム、2,4,4−トリメチルモルホリニウム、3−エチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、2−エチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、3,4−ジメチル−4−エチルモルホリニウム、2,4−ジメチル−4−エチルモルホリニウム、3−メチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、2−メチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、3,4−ジエチル−4−メチルモルホリニウム、2,4−ジエチル−4−メチルモルホリニウム、3,4,4−トリエチルモルホリニウム、2,4,4−トリエチルモルホリニウム、3,3,4,4−テトラメチルモルホリニウム、2,3,4,4−テトラメチルモルホリニウム、2,4,4,5−テトラメチルモルホリニウム、3,4,4,5−テトラメチルモルホリニウム、2,2,4,4−テトラメチルモルホリニウム、2,4,4,6−テトラメチルモルホリニウム、2,4,4−トリメチル−3−エチルモルホリニウム、2−エチル−3,4,4−トリメチルモルホリニウム、2,4,4−トリメチル−5−エチルモルホリニウム、2−エチル−4,4,5−トリメチルモルホリニウム、3−エチル−4,4,5−トリメチルモルホリニウム、2−エチル−4,4,6−トリメチルモルホリニウム、2,3−ジメチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、2,5−ジメチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、3,5−ジメチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、2,6−ジメチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、2,4−ジメチル−3,4−ジエチルモルホリニウム、2,4−ジエチル−3,4−ジメチルモルホリニウム、2,4−ジメチル−4,5−ジエチルモルホリニウム、2,4−ジエチル−4,5−ジメチルモルホリニウム、3,4−ジエチル−4,5−ジメチルモルホリニウム、2,4−ジエチル−4,6−ジメチルモルホリニウム、2,3−ジエチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、2,5−ジエチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、3,5−ジエチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、2,6−ジエチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、2,3,4,4,6−ペンタメチルモルホリニウム、2,3,4,4,5−ペンタメチルモルホリニウム、2,4,4,6−テトラメチル−3−エチルモルホリニウム、2,4,4,5−テトラメチル−3−エチルモルホリニウム、2−エチル−3,4,4,6−テトラメチルモルホリニウム、2−エチル−3,4,4,5−テトラメチルモルホリニウム、2,3,4,4,5,6−ヘキサメチルモルホリニウムなど。

0026

イミダゾリン環の窒素が4級化されてなる第4級アンモニウムカチオン(イミダゾリニウムイオン)として、以下のものなどが挙げられる。
N,N′−ジメチルイミダゾリニウム、N−エチル−N′−メチルイミダゾリニウム、N,N′−ジエチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,5−ジメチルイミダゾリニウム、2−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,4−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,5−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,4,5−トリメチルイミダゾリニウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、4−エチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルイミダゾリニウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチル−4−メチルイミダゾリニウム、1,2,4−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,2,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリエチル−2−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリエチル−5−メチルイミダゾリニウム、1,4,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。

0027

テトラヒドロピリミジン環の窒素が4級化されてなるもの第4級アンモニウムカチオン(ピリミジニウムイオン)として、以下のものなどが挙げられる。
N,N′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、N−エチル−N′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、N,N′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,6−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3,6−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3−ジエチル−2,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−3,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−3,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2,5−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4,6−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,6−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,5,6−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネニウム、5−エチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−5−ウンデセニウム、5−エチル−1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−5−ウンデセニウムなど。

0028

ピペラジン環の窒素が4級化されてなる第4級アンモニウムカチオン(ピペラジニウムイオン)として、以下のものなどが挙げられる。
N,N,N′,N′−テトラメチルピペラジニウム、N−エチル−N,N′,N′−トリメチルピペラジニウム、N,N−ジエチル−N′,N′−ジメチルピペラジニウム、N,N,N′−トリエチル−N′−メチルピペラジニウム、N,N,N′,N′−テトラエチルピペラジニウム、1,1,2,4,4−ペンタメチルピペラジニウム、1,1,3,4,4−ペンタメチルピペラジニウム、1,1,2,3,4,4−ヘキサメチルピペラジニウム、1,1,2,4,4,5−ヘキサメチルピペラジニウム、1,1,2,4,4,6−ヘキサメチルピペラジニウム、1,1,3,4,4,5−ヘキサメチルピペラジニウム、1−エチル−1,2,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1−エチル−1,3,4,4−テトラメチルピペラジニウム、2−エチル−1,1,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1−エチル−1,2,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1−エチル−1,3,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1,1−ジエチル−2,4,4−トリメチルピペラジニウム、1,4−ジエチル−1,2,4−トリメチルピペラジニウム、1,2−ジエチル−1,4,4−トリメチルピペラジニウム、1,3−ジエチル−1,4,4−トリメチルピペラジニウムなど。

0029

ピペリジン環の窒素が4級化されてなる第4級アンモニウムカチオン(ピペリジニウムイオン)として、以下のものなどが挙げられる。
N,N−ジメチルピペリジニウム、N−エチル−N−メチルピペリジニウム、N,N−ジエチルピペリジニウム、1,1,2−トリメチルピペリジニウム、1,1,3−トリメチルピペリジニウム、1,1,4−トリメチルピペリジニウム、1,2,2−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,3−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,4−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,5−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,6−テトラメチルピペリジニウム、1,1,3,3−テトラメチルピペリジニウム、1,1,3,4−テトラメチルピペリジニウム、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,3−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,4−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,3−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,4−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,5−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,6−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,3,4−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,3,5−トリメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2−メチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−3−メチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−4−メチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,4−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,5−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−3,4−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−3,5−ジメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,3−トリメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,4−トリメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,5−トリメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,6−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,2−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,4−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,5−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,6−トリメチルピペリジニウム、4−エチル−1,1,2−トリメチルピペリジニウム、4−エチル−1,1,3−トリメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1,3−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,4−トリメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1,5−ジメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1,6−ジメチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1,5−ジメチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1,4−ジメチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1,6−ジメチルピペリジニウム、1,4−ジエチル−1,2−ジメチルピペリジニウム、1,4−ジエチル−1,3−ジメチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−3−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−4−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−5−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−6−メチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチル−2−メチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチル−4−メチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチル−5−メチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチル−6−メチルピペリジニウム、1,1,4−トリエチル−2−メチルピペリジニウム、1,1,4−トリエチル−3−メチルピペリジニウム、2−エチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、4−エチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,3−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,4−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,5−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,6−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、3,4−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、3,5−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1−メチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1−メチルピペリジニウム、1,4−ジエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,3−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,4−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,5−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,6−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,3,4−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,3,5−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチルピペリジニウム、1,1,4−トリエチルピペリジニウム、1,1,2,3−テトラエチルピペリジニウム、1,1,2,4−テトラエチルピペリジニウム、1,1,2,5−テトラエチルピペリジニウム、1,1,2,6−テトラエチルピペリジニウム、1,1,3,4−テトラメチルピペリジニウム、1,1,3,5−テトラエチルピペリジニウムなど。

0030

ピリジン環の窒素が4級化されてなる第4級アンモニウムカチオン(ピリジニウムイオン)として、以下のものなどが挙げられる。
N−メチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、1,2−ジメチルピリジニウム、1,3−ジメチルピリジニウム、1,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2−メチルピリジニウム、2−エチル−1−メチルピリジニウム、1−エチル−3−メチルピリジニウム、3−エチル−1−メチルピリジニウム、1−エチル−4−メチルピリジニウム、4−エチル−1−メチルピリジニウム、1,2−ジエチルピリジニウム、1,3−ジエチルピリジニウム、1,4−ジエチルピリジニウム、1,2,3−トリメチルピリジニウム、1,2,4−トリメチルピリジニウム、1,3,4−トリメチルピリジニウム、1,3,5−トリメチルピリジニウム、1,2,5−トリメチルピリジニウム、1,2,6−トリメチルピリジニウム、1−エチル−2,3−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2,5−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2,6−ジメチルピリジニウム、1−エチル−3,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−3,5−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,3−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,4−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,5−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,6−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,2−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,4−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,5−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,6−ジメチルピリジニウム、4−エチル−1,2−ジメチルピリジニウム、4−エチル−1,3−ジメチルピリジニウム、1,2−ジエチル−3−メチルピリジニウム、1,2−ジエチル−4−メチルピリジニウム、1,2−ジエチル−5−メチルピリジニウム、1,2−ジエチル−6−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−2−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−4−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−5−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−6−メチルピリジニウム、1,4−ジエチル−2−メチルピリジニウム、1,4−ジエチル−3−メチルピリジニウム、2,3−ジエチル−1−メチルピリジニウム、2,4−ジエチル−1−メチルピリジニウム、2,5−ジエチル−1−メチルピリジニウム、2,6−ジエチル−1−メチルピリジニウム、3,4−ジエチル−1−メチルピリジニウム、3,5−ジエチル−1−メチルピリジニウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルピリジニウム、1,2,3,4,6−ペンタメチルピリジニウム、1,2,3,5,6−ペンタメチルピリジニウム、1,2,3,4,5,6−ヘキサメチルピリジニウムなど。

0031

イミダゾール環の窒素が4級化されてなる第4級アンモニウムカチオン(イミダゾリウムイオン)として、以下のものなどが挙げられる。
N,N′−ジメチルイミダゾリウム、N−エチル−N′−メチルイミダゾリウム、N,N′−ジエチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,5−ジメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,5−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4,5−トリメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−2,5−ジメチルイミダゾリウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,2,4−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチル−5−メチルイミダゾリウム、1,4,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウムなど。

0032

中でも、第4級アンモニウムカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン又はピロリジニウムイオンであることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンは、より好ましくはN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムである。ピロリジニウムイオンは、より好ましくは、N−エチル−N−メチルピロリジニウムである。中でも、第4級アンモニウムカチオンは、N−エチル−N−メチルピロリジニウムが特に好ましい。

0033

上記一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩は、市販されている化合物を使用することができる。また、公知の方法、例えば、第三級アミンハロゲン化アルキルとの反応により得られる第4級アンモニウムハロゲン化物塩と、一般式(I)中のX−で表わされる対イオンから構成される酸やそのアルカリ金属塩とを任意の溶媒中で混合し反応(塩交換)させる等の方法で製造することもできる。

0034

本発明の電解液は、本発明の効果を奏することになる限り、上記の必須成分(非水溶媒、一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩、及びアルカリ金属カチオン)以外の成分1種又は2種以上を含んでもよい。

0035

前記の非水電解液を電解液としてなる電気二重層キャパシタも、本発明に包含される。
本発明の電気二重層キャパシタは、電解液として上記の非水電解液を使用するものであればよく、その製造方法等も特に限定されない。本発明の電気二重層キャパシタは、上述した非水電解液を使用することにより、容量の低下(容量劣化)や抵抗の上昇が低減された耐久性に優れるものである。

0036

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
尚、電解液中のアルカリ金属カチオン濃度の測定、及びこの電解液を用いて製造した電気二重層キャパシタの特性の評価は下記方法により行った。

0037

アルカリ金属カチオンの定量方法
カリウムイオンの定量:
イオンクロマトグラフィー法を用いて測定を実施した。
カラム:Dionex Ion Pac CS14 φ4×250mm(日本ダイオネクス社)
検出方法電導度
サプレッサー:CSRS300(製品名、日本ダイオネクス社)
サプレッサー電流値:35mA
移動相:0.010Mメタンスルホン酸溶液
再生液超純水(2mL/分)
移動相流量:1.0mL/分
カラム温度:30℃
セル温度:35℃
試料注入量:25μL
測定方法標準品(0.1ppmカリウム溶液)及びサンプル液試料約500mgを超純水にて50mlにメスアップ)を分析し、得られたピークを元に下記の計算式で含有量を算出した。

0038

カリウムイオン(K+)含量(ppm)=試料溶液中のK+ピーク面積×0.1×50/試料採取量(mg)/標準溶液中のK+ピーク面積×1000

0039

Na+、及びその他のアルカリ金属カチオンは、標準品を対象化合物に変更することで分析した。

0040

電気二重層キャパシタの特性評価
(キャパシタの作製方法
下記の材料を用いて素子(3cm×5cm:5枚積層)を作製し、180℃で15時間真空乾燥を行った後、電解液を含浸電解液量0.097cc/F)させてラミネートセル(電気二重層キャパシタ)を作製した。作製した電気二重層キャパシタは室温で2.7V印加した状態で24時間のエージング処理を実施し、それぞれの初期特性を測定した。
・電極:ジャパンゴアテックス社製シート電極
電解紙セパレータ):ニッポン高度紙工業製TF4050
・電解液:実施例1〜5、及び比較例1〜4で作製した各電解液

0041

上記電気二重層キャパシタについて、2.7Vの電圧を印加したときの初期容量及び内部抵抗を測定した。また、2.7Vの電圧を印加しながら60℃で2000時間保存した後の容量を測定し、初期容量からの容量劣化率を算出した。なお、内部抵抗は周波数1kHzで交流二端子法により測定した。

0042

実施例及び比較例で使用した電解液の調製方法は以下のとおりである。実施例及び比較例において使用したプロピレンカーボネートは、精密蒸留した高純度のプロピレンカーボネート(純度99.99%)である。

0043

製造例1:
特公平8−31401号公報の例1に記載の方法に従ってN−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを製造した。

0044

製造例2:
製造例1で製造したN−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート1000gをNaBF40.5mg、KBF420mgを溶解させた水に溶解させた後、減圧下で濃縮させて内容物がスラリー状になったところで常圧にし、イソプロパノール2000gを加えて再結晶させて白色結晶のN−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを得た。

0045

製造例3:
NaBF40.5mg、KBF420mgを、それぞれNaBF420mg、KBF40.3mgに変更した以外は、製造例2と同様に操作して白色結晶のN−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを得た。

0046

製造例4:
1−エチル−1−メチルピロリジニウムブロミドをN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムブロミドに変更した以外は、特公平8−31401号公報の例1に記載の方法に準じてN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを製造した。

0047

製造例5:
N−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートに代えて、製造例4で製造したN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、製造例2と同様に操作して白色結晶のN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを得た。

0048

製造例6:
N−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートに代えて、製造例4で製造したN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、製造例3と同様に操作して白色結晶のN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを得た。

0049

比較例1:
室温下、露点−40℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質として製造例1で製造したN−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを1.5mol/Lとなるように溶解して電解液を調製した。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表1に示す。

0050

比較例2:
室温下、露点−40℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質として製造例2で製造したN−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを1.5mol/Lとなるように溶解して電解液を調製した。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表1に示す。

0051

実施例1:
製造例2で製造したN−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート100gをジクロロメタン100gに投入し、25℃にて溶解させたのち、このものを0.45μmのメンブランフィルターにてろ過した。得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加えることで結晶化し、5℃に冷却した。得られた結晶を濾取して5℃のイソプロピルアルコールで洗浄したのち減圧乾燥した。これにより得られた結晶を用いた以外は、比較例1と同じ方法で電解液を得た。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表1に示す。

0052

実施例2:
製造例2で製造したN−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート100gをジクロロメタン100gに投入し、5℃にて溶解させたのち、このものを0.45μmのメンブランフィルターにてろ過した。得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加えることで結晶化し、5℃に冷却した。得られた結晶を濾取して5℃のイソプロピルアルコールで洗浄したのち減圧乾燥した。これにより得られた結晶を電解質として用いた以外は、比較例1と同じ方法で電解液を得た。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表1に示す。

0053

比較例3:
室温下、露点−40℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質として製造例3で製造したN−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを1.5mol/Lとなるように溶解して電解液を調製した。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表1に示す。

0054

実施例3:
製造例3で用いたものと同じN−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート100gをジクロロメタン100gに投入し、5℃にて溶解させたのち、このものを0.45μmのメンブランフィルターにてろ過した。得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加えることで結晶化し、5℃に冷却した。得られた結晶を濾取して5℃のイソプロピルアルコールで洗浄したのち減圧乾燥した。これにより得られた結晶を電解質として用いた以外は、比較例2と同じ方法で電解液を得た。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表1に示す。

0055

比較例4:
室温下、露点−40℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質として製造例5で製造したN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを1.5mol/Lとなるように溶解して電解液を調製した。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表1に示す。

0056

実施例4:
製造例5で製造したN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート100gをジクロロメタン100gに投入し、5℃にて溶解させたのち、このものを0.45μmのメンブランフィルターにてろ過した。得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加えることで結晶化し、5℃に冷却した。得られた結晶を濾取して5℃のイソプロピルアルコールで洗浄したのち減圧乾燥した。これにより得られた結晶を電解質として用いた以外は、比較例4と同じ方法で電解液を得た。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表1に示す。

0057

比較例5:
室温下、露点−40℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質として製造例6で製造したN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを1.5mol/Lとなるように溶解して電解液を調製した。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表1に示す。

0058

実施例5:
製造例6で製造したN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート100gをジクロロメタン100gに投入し、5℃にて溶解させたのち、このものを0.45μmのメンブランフィルターにてろ過した。得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加えることで結晶化し、5℃に冷却した。得られた結晶を濾取して5℃のイソプロピルアルコールで洗浄したのち減圧乾燥した。これにより得られた結晶を電解質として用いた以外は、比較例5と同じ方法で電解液を得た。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表1に示す。

実施例

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