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課題

樹脂組成物に対する相溶性に優れ、長期保存しても外観不良や機械的強度の低下が起こることを抑制できる修飾金属酸化物ナノ粒子、該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤及び難燃剤を提供する。

解決手段

下記式(1)で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子。CmF2m+1−X1−R1−Y1−Si(CH3)n(−O−)3−n(1){式中、mは1〜12の整数であり、X1は単結合、−S−、−SO−、−SO2−、−CH2CH2S−、−CH2CH2SO−又は−CH2CH2SO2−であり、R1は炭素数1〜10のアルキレン基フェニレン基又はフェニレンオキシメチレンフェニレン基であり、Y1は単結合、−OCONH(CH2)3−、NHCONH(CH2)3−、−OCO(CH2)2S(CH2)3−、−OCO(CH2)2SO(CH2)3−、等であり、nは0又は1を表す。}

概要

背景

近年、有機合成繊維等といった樹脂組成物に対して難燃性を付与する樹脂用難燃剤としては、例えば金属水酸化物系(水酸化マグネシウム水酸化アルミニウム難燃剤珪素系(シリコーンシリカ)難燃剤、ハロゲン臭素)系難燃剤、リン系(燐酸エステル赤燐等)難燃剤、等を挙げることができる。

そして、金属水酸化物系難燃剤は、樹脂中に添加量が多くなるため樹脂の機械的特性を損ねるといった不具合や、珪素系難燃剤は、適用可能な樹脂組成物が限られるといった不具合等がある。
また、ハロゲン系難燃剤は、動物母乳から検出されたり、燃焼時に臭素系ダイオキシン等が発生したりする等といった不具合が生じる虞があることから使用量が減少傾向にある。

そこで、これらの難燃剤の代替として現在注目されているのがリン系難燃剤である。しかしながら、このリン系難燃剤は、樹脂組成物を射出成形する時にガスを発生させたり、樹脂組成物の耐熱性を低下させたりする等といった問題を有している。

また、例えば樹脂組成物としてポリカーボネート樹脂を用いた場合については、金属塩タイプの難燃剤であるポリスチレンスルホン酸塩型の樹脂用難燃剤が提案されている(特許文献1、特許文献2及び特許文献3)。

しかしながら、これらの提案では、適用可能な樹脂組成物がポリカーボネート樹脂に限定されることや、難燃効果が不十分であることや、樹脂組成物に略均一に分散されない、いわゆる相溶性に乏しい等といった問題があり、さらに難燃効果に優れる樹脂用難燃剤が望まれている。

特に、特許文献3で提案されている樹脂用難燃剤は、水を吸着し易いアミド基カルボキシル基等を有しており、含有された樹脂組成物を長時間保存すると変色して外観を損なわせたり、樹脂自体が脆くなる、いわゆる機械的強度が低下したりするといった問題が生じる虞がある。

また撥水撥油剤としては、下記化合物(A)〜(D)が知られているが、基板ガラスセラミックスに強固に接着して耐久性が良いが撥水撥油性能は不十分であり、また金属やプラスチックに対しては接着性が不十分である。
C4F9CH2CH2Si(OCH3)3 (A)
C4F9CH2CH2Si(OC2H5)3 (B)
C6F13CH2CH2Si(OCH3)3 (C)
C6F13CH2CH2Si(OC2H5)3 (D)

概要

樹脂組成物に対する相溶性に優れ、長期保存しても外観不良や機械的強度の低下が起こることを抑制できる修飾金属酸化物ナノ粒子、該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤及び難燃剤を提供する。下記式(1)で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子。CmF2m+1−X1−R1−Y1−Si(CH3)n(−O−)3−n(1){式中、mは1〜12の整数であり、X1は単結合、−S−、−SO−、−SO2−、−CH2CH2S−、−CH2CH2SO−又は−CH2CH2SO2−であり、R1は炭素数1〜10のアルキレン基フェニレン基又はフェニレンオキシメチレンフェニレン基であり、Y1は単結合、−OCONH(CH2)3−、NHCONH(CH2)3−、−OCO(CH2)2S(CH2)3−、−OCO(CH2)2SO(CH2)3−、等であり、nは0又は1を表す。}なし

目的

本発明は、樹脂組成物に対する相溶性に優れ、含有された樹脂組成物を長期保存しても外観不良や機械的強度の低下が起こることを抑制できる修飾金属酸化物ナノ粒子、該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤及び該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する難燃剤を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
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請求項1

下記式(1)で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子。CmF2m+1−X1−R1−Y1−Si(CH3)n(−O−)3−n(1){式中、mは1〜12の整数であり、X1は単結合、−S−、−SO−、−SO2−、−CH2CH2S−、−CH2CH2SO−又は−CH2CH2SO2−であり、R1は炭素数1〜10のアルキレン基フェニレン基又はフェニレンオキシメチレンフェニレン基であり、Y1は単結合、−OCONH(CH2)3−、NHCONH(CH2)3−、−OCO(CH2)2S(CH2)3−、−OCO(CH2)2SO(CH2)3−、−OCO(CH2)2SO2(CH2)3−、−OCOCH(CH3)CH2S(CH2)3−、−OCOCH(CH3)CH2SO(CH2)3−、−OCOCH(CH3)CH2SO2(CH2)3−−(CH2)2S(CH2)3−、−(CH2)2SO(CH2)3−又は−(CH2)2SO2(CH2)3−であり、nは0又は1を表す。}

請求項2

下記式(2)で表される官能基で、さらに修飾された請求項1に記載の修飾金属酸化物ナノ粒子。X2−(R2)m−Si(CH3)n(−O−)3−n(2){式中、X2は、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基ビニル基チオール基アミノ基、塩素原子アクリル基メタクリル基スチリル基フェニル基グリシドキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、R2は炭素数1〜5のアルキレン基であり、mは0又は1であり、nは0又は1を表す。}

請求項3

下記式(3)で表される官能基で、さらに修飾された請求項1又は2に記載の修飾金属酸化物ナノ粒子。MOS(=O)2−R3−Si(CH3)n(−O−)3−n(3){式中、Mは水素イオン、炭素数1〜4のアルキル基金属イオン又はアンモニウム(NR44)基、R3は炭素数1〜10のアルキレン基(本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い)、−C6H4(CH2)2S(CH2)3−、−C6H4(CH2)2SO(CH2)3−又は−C6H4(CH2)2SO2(CH2)3−であり、R4は同一或いは異なってもよい炭素数1〜5のアルキル基又は水素原子であり、nは0又は1を表す。}

請求項4

金属酸化物ナノ粒子オルガノシリカゾルである請求項1〜3のいずれかに記載の修飾金属酸化物ナノ粒子。

請求項5

請求項1〜4のいずれかに記載の修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤

請求項6

形態が溶液又は固体である請求項5に記載の撥水撥油剤。

請求項7

請求項5又は6に記載の撥水撥油剤を含有あるいはコーティングされた構造体

請求項8

構造体が繊維、樹脂皮革毛皮ガラスセラミックス又は金属である請求項7に記載の構造体。

請求項9

請求項1〜4のいずれかに記載の修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する難燃剤

請求項10

形態が溶液又は固体である請求項9に記載の難燃剤。

請求項11

請求項9又は10に記載の難燃剤と樹脂からなる難燃性樹脂組成物

請求項12

請求項11に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体

請求項13

請求項9又は10に記載の難燃剤を含有あるいはコーティングされた構造体。

請求項14

構造体が繊維、樹脂、皮革、毛皮、ガラス、セラミックス又は金属である請求項13に記載の構造体。

技術分野

0001

本発明は、難燃性あるいは撥水性に優れる、低コストで製造できる修飾金属酸化物ナノ粒子、該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤及び該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する難燃剤に関する。

背景技術

0002

近年、有機合成繊維等といった樹脂組成物に対して難燃性を付与する樹脂用難燃剤としては、例えば金属水酸化物系(水酸化マグネシウム水酸化アルミニウム)難燃剤、珪素系(シリコーンシリカ)難燃剤、ハロゲン臭素)系難燃剤、リン系(燐酸エステル赤燐等)難燃剤、等を挙げることができる。

0003

そして、金属水酸化物系難燃剤は、樹脂中に添加量が多くなるため樹脂の機械的特性を損ねるといった不具合や、珪素系難燃剤は、適用可能な樹脂組成物が限られるといった不具合等がある。
また、ハロゲン系難燃剤は、動物母乳から検出されたり、燃焼時に臭素系ダイオキシン等が発生したりする等といった不具合が生じる虞があることから使用量が減少傾向にある。

0004

そこで、これらの難燃剤の代替として現在注目されているのがリン系難燃剤である。しかしながら、このリン系難燃剤は、樹脂組成物を射出成形する時にガスを発生させたり、樹脂組成物の耐熱性を低下させたりする等といった問題を有している。

0005

また、例えば樹脂組成物としてポリカーボネート樹脂を用いた場合については、金属塩タイプの難燃剤であるポリスチレンスルホン酸塩型の樹脂用難燃剤が提案されている(特許文献1、特許文献2及び特許文献3)。

0006

しかしながら、これらの提案では、適用可能な樹脂組成物がポリカーボネート樹脂に限定されることや、難燃効果が不十分であることや、樹脂組成物に略均一に分散されない、いわゆる相溶性に乏しい等といった問題があり、さらに難燃効果に優れる樹脂用難燃剤が望まれている。

0007

特に、特許文献3で提案されている樹脂用難燃剤は、水を吸着し易いアミド基カルボキシル基等を有しており、含有された樹脂組成物を長時間保存すると変色して外観を損なわせたり、樹脂自体が脆くなる、いわゆる機械的強度が低下したりするといった問題が生じる虞がある。

0008

また撥水撥油剤としては、下記化合物(A)〜(D)が知られているが、基板ガラスセラミックスに強固に接着して耐久性が良いが撥水撥油性能は不十分であり、また金属やプラスチックに対しては接着性が不十分である。
C4F9CH2CH2Si(OCH3)3 (A)
C4F9CH2CH2Si(OC2H5)3 (B)
C6F13CH2CH2Si(OCH3)3 (C)
C6F13CH2CH2Si(OC2H5)3 (D)

先行技術

0009

特開2001−181342号公報
特開2001−181444号公報
特開2001−2941号公報

発明が解決しようとする課題

0010

本発明は、樹脂組成物に対する相溶性に優れ、含有された樹脂組成物を長期保存しても外観不良や機械的強度の低下が起こることを抑制できる修飾金属酸化物ナノ粒子、該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤及び該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する難燃剤を提供するものである。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。即ち、本発明は、下記式(1)で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子である。
CmF2m+1−X1−R1−Y1−Si(CH3)n(−O−)3−n (1)
{式中、mは1〜12の整数であり、X1は単結合、−S−、−SO−、−SO2−、−CH2CH2S−、−CH2CH2SO−又は−CH2CH2SO2−であり、R1は炭素数1〜10のアルキレン基フェニレン基又はフェニレンオキシメチレンフェニレン基であり、Y1は単結合、−OCONH(CH2)3−、−NHCONH(CH2)3−、−OCO(CH2)2S(CH2)3−、−OCO(CH2)2SO(CH2)3−、−OCO(CH2)2SO2(CH2)3−、−OCOCH(CH3)CH2S(CH2)3−、−OCOCH(CH3)CH2SO(CH2)3−、−OCOCH(CH3)CH2SO2(CH2)3−、−(CH2)2S(CH2)3−、−(CH2)2SO(CH2)3−又は−(CH2)2SO2(CH2)3−であり、nは0又は1を表す。}

0012

さらに本発明は、下記式(2)で表される官能基で、さらに修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子である。
X2−(R2)m−Si(CH3)n(−O−)3−n (2)
{式中X2は、ビニル基チオール基アミノ基、塩素原子アクリル基メタクリル基スチリル基フェニル基グリシドキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、R2は炭素数1〜5のアルキレン基であり、mは0又は1であり、nは0又は1を表す。}

0013

さらに本発明は、下記式(3)で表される官能基で、さらに修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子である。
MOS(=O)2−R3−Si(CH3)n(−O−)3−n (3)
{式中Mは水素イオン、炭素数1〜4のアルキル基金属イオン又はアンモニウム(NR34)基、R3は炭素数1〜10のアルキレン基(本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い)、−C6H4(CH2)2S(CH2)3−、−C6H4(CH2)2SO(CH2)3−及びC6H4(CH2)2SO2(CH2)3−であり、R3は同一或いは異なってもよい炭素数1〜5のアルキル基又は水素原子であり、nは0又は1を表す。}

0014

また本発明は、前記修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤である。

0015

また本発明は、前記撥水撥油剤を含有あるいはコーティングされた構造体である。

0016

また本発明は、前記修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する難燃剤である。

0017

また本発明は、前記難燃剤と樹脂からなる難燃性樹脂組成物である。

0018

また本発明は、前記難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体である。

0019

また本発明は、前記難燃剤を含有あるいはコーティングされた構造体である。

発明の効果

0020

本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、難燃効果が大きく、低コストで製造でき、添加可能という効果を奏する。
また本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、撥水撥油効果が大きく、金属及びプラスチックなどへの接着性が優れ、添加あるいはコーティング可能という効果を奏する。

0021

本発明において、修飾金属酸化物ナノ粒子は下記式(1)で表される官能基で修飾される。
CmF2m+1−X1−R1−Y1−Si(CH3)n(−O−)3−n (1)
{式中、mは1〜12の整数であり、X1は単結合、−S−、−SO−、−SO2−、−CH2CH2S−、−CH2CH2SO−又は−CH2CH2SO2−であり、R1は炭素数1〜10のアルキレン基、フェニレン基又はフェニレンオキシメチレンフェニレン基であり、Y1は単結合、−OCONH(CH2)3−、NHCONH(CH2)3−、−OCO(CH2)2S(CH2)3−、−OCO(CH2)2SO(CH2)3−、−OCO(CH2)2SO2(CH2)3−、−OCOCH(CH3)CH2S(CH2)3−、−OCOCH(CH3)CH2SO(CH2)3−、−OCOCH(CH3)CH2SO2(CH2)3−、−(CH2)2S(CH2)3−、−(CH2)2SO(CH2)3−又は−(CH2)2SO2(CH2)3−であり、nは0又は1を表す。}

0022

上記式(1)において、R1の炭素数1〜10のアルキレン基としては、メチレン基エチレン基プロピレン基ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはメチレン基及びエチレン基である。

0023

式(1)で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
C4F9CH2CH2Si(−O-)3
C6F13CH2CH2Si(−O-)3
C8F17CH2CH2Si(−O-)3
CF3CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SOCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SOCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SOCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SO2CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SO2CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SO2CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SOCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SOCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SOCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SO2CH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SO2CH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SO2CH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SOC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SOC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SOC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SO2C6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SO2C6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SO2C6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9CH2CH2OCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13CH2CH2OCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17CH2CH2OCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9CH2CH2SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13CH2CH2SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17CH2CH2SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9CH2CH2SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13CH2CH2SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17CH2CH2SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C4F9CH2CH2SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C6F13CH2CH2SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3
C8F17CH2CH2SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O-)3

0024

金属酸化物ナノ粒子としては、シリカ系ナノ粒子アルミナナノ粒子チタニア系ナノ粒子、ジルコニア系ナノ粒子が挙げられる。好ましくは、それらのゾルである。即ち、シリカ系ゾル、アルミナ系ゾル、チタニア系ゾル、ジルコニア系ゾル等である。さらに好ましいのはシリカ系ゾルであり、特に好ましくはオルガノシリカ系ゾルである。
なお、オルガノゾルとは、表面改質をしたコロイダルシリカ有機溶媒ナノレベルで安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコールケトンエーテルトルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾルメタノールシリカゾル、IPA−ST、IPA−ST、IPA−ST−UP、IPA−ST−ZL、EG−ST、NPC−ST−30、DMAC−ST、MEK−ST、MIBK−ST、PMA−ST及びPGM−ST)や扶化学社製の高純度オルガノシリカゾル(PL−1−IPA、PL−2L−PGME及びPL−2L−MEK)等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。

0025

本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は以下の製造方法により得られる。
すなわち、金属酸化物ナノ粒子に、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤FSC)を添加して金属酸化物ナノ粒子上のシラノールと上記シランカップリング剤(FSC)を反応させることによって得られる。
フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤は、市販のものか、市販の含フッ素アルコールあるいは含フッ素アミンとイソシアネート基を有するシランカップリング剤{例えば化合物(E)}とを反応させることにより得ることが出来る。また含フッ素アクリレートとあるいは含フッ素メタクリレートとチオール基とを有するシランカップリング剤{例えば化合物(F)}とを反応させることにより得ることが出来る。あるいは特開平2011−020924号公報記載の方法により得たアルコール又はアミンを、イソシアネート基を有するシランカップリング剤{例えば化合物(E)}と反応させることにより得ることが出来る。
NCOCH2CH2CH2Si(OC2H5)3 (E)
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (F)

0026

フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤(FSC)として具体的には以下のものが挙げられる。
C4F9CH2CH2Si(OCH3)3
C4F9CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3
CF3CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9SCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13SCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17SCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9SOCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13SOCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17SOCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9SO2CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13SO2CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17SO2CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9SCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13SCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17SCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9SOCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13SOCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17SOCH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9SO2CH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13SO2CH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17SO2CH2CH2HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9SC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13SC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17SC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9SOC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13SOC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17SOC6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9SO2C6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13SO2C6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17SO2C6H4HNCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9CH2CH2OCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C4F9CH2CH2OCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2OCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2OCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C4F9SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C4F9SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C4F9SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C4F9CH2CH2SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2SC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C4F9CH2CH2SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2SOC6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C4F9CH2CH2SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2SO2C6H4OCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3

0027

金属酸化物ナノ粒子にフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤(FSC)を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒:メタノール、エタノールイソプロパンール、n−ブタノール、t−ブタノールペンタノールエチレングリコールプロピレングリコール及び1,4−ブタンジオール等、エーテル系溶媒ジエチルエーテルテトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒ジメチルスルホキサイド、N,N−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は2種以上で使用できる。

0028

溶媒に対する原料の金属酸化物ナノ粒子の濃度は1〜50重量%であり、好ましくは1〜30重量%である。

0029

金属酸化物ナノ粒子に対するフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤(FSC)の量は金属酸化物ナノ粒子1gに対して0.1〜12mmolであり、好ましくは2.0〜11mmolである。
0.1未満であるとフルオロアルキル基の濃度が低すぎ、難燃効果及び撥水撥油効果が低下し、12を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記シランカップリング剤どうしが自己縮合する化合物が生成する可能性があり好ましくない。

0030

フルオロアルキル基を有するカップリング剤(FSC)を添加する際の温度は限定されないが、常温(約20℃)から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温(約20℃)から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、10分から48時間が好ましく、6時間から24時間が特に好ましい。

0031

本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、下記式(2)で表される官能基で、さらに修飾されることが好ましい。
X2−(R2)m−Si(CH3)n(−O−)3−n (2)
{式中、X2は、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、R2は炭素数1〜5のアルキレン基であり、mは0又は1であり、nは0又は1を表す。}

0032

また、本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、式(1)で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子と式(2)で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子との混合組成物として用いることもできる。

0033

上記式(2)において、X2の炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基としては、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基オクチル基及びオクタデシル基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはメチル基、オクチル基及びオクタデシル基である。
R2の炭素数1〜5のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくは、プロピレン基である。

0034

式(2)で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
CH3Si(−O−)3
CH3Si(−O−)3
C8H17Si(−O−)3
C8H17Si(−O−)3
C18H37Si(−O−)3
C18H37Si(−O−)3
CH2=CHSi(−O−)3
CH2=CHSi(−O−)3
H2NCH2CH2CH2Si(−O−)3
H2NCH2CH2CH2Si(−O−)3
ClCH2CH2CH2Si(−O−)3
SHCH2CH2CH2Si(−O−)3
SHCH2CH2CH2Si(CH3)(−O−)2
CH2=CHCOOCH2CH2CH2Si(−O−)3
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(−O−)3
C6H5Si(−O−)3
(CH3)3COCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O−)3
(CH3)3COCOCH2CH2SCH2CH2CH2(CH3)Si(−O−)2

0035

さらに式(2)で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子は、以下の製造方法により得られる。
すなわち、式(1)で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子に、下記シランカップリング剤(RSC)を添加して金属酸化物ナノ粒子上のシラノールとシランカップリング剤(RSC)を反応させることによって得られる。シランカップリング剤(RSC)は、金属酸化物ナノ粒子のシラノールと縮合反応する。
また、金属酸化物ナノ粒子に前記フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤(FSC)とシランカップリング剤(RSC)を同時に反応させることもできる。

0036

シランカップリング剤(RSC)の例としては以下のものが挙げられる。
CH3Si(OCH3)3
CH3Si(OC2H5)3
C8H17Si(OCH3)3
C8H17Si(OC2H5)3
C18H37Si(OCH3)3
C18H37Si(OC2H5)3
CH2=CHSi(OCH3)3
CH2=CHSi(OC2H5)3
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3
H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3
SHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
SHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
CH2=CHCOOCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OC2H5)3
(CH3)3COCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
(CH3)3COCOCH2CH2SCH2CH2CH2(CH3)Si(OCH3)2
(C2H5OOC)2CH−CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

0037

0038

シランカップリング剤(RSC)の添加量は、原料の金属酸化物ナノ粒子1gに対して通常0.01〜12.0mmolであり、好ましくは、0.1〜12.0mmolである。
上記範囲であると、ケイ素系化合物が有する特性(例えば、分散性)がより発揮できる。

0039

シランカップリング剤(RSC)を添加する際の温度は限定されないが、常温(約20℃)から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温(約20℃)から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、2〜48時間が好ましく、8〜24時間が特に好ましい。

0040

本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、下記式(3)で表される官能基で、さらに修飾されることが好ましい。

MOS(=O)2−R3−Si(CH3)n(−O−)3−n (3)
{式中、Mは水素イオン、炭素数1〜4のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム(NR44)基、R3は炭素数1〜10のアルキレン基(本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い)、−C6H4(CH2)2S(CH2)3−、−C6H4(CH2)2SO(CH2)3−又は−C6H4(CH2)2SO2(CH2)3−であり、R4は同一或いは異なってもよい炭素数1〜5のアルキル基又は水素原子であり、nは0又は1を表す。}

0041

また、本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、式(1)で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子と式(3)で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子との混合組成物、又は式(1)で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子と式(2)で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子と式(3)で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子との混合組成物として用いることもできる。

0042

上記式(3)において、R3の炭素数1〜10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。
また−C6H4(CH2)2S(CH2)3−及びC6H4(CH2)2SO2(CH2)3−も好ましい。

0043

Mとしては、水素イオン、炭素数1〜4のアルキル基、金属イオン(アルカリ金属イオンアルカリ土類金属イオン銀イオン銅イオン及びニッケルイオン等)又はアンモニウム(NR24)イオンが挙げられ、難燃性などの点を考慮すると、好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンである。

0044

アンモニウムイオンのR4としては水素原子、炭素数1〜5のアルキル基が挙げられ、好ましくは、水素原子及び炭素数1〜2のアルキル基(メチル基及びエチル基)である。

0045

アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとしては、リチウムイオンナトリウムイオンカリウムイオンセシウムイオンマグネシウムイオン及びカルシウムイオンなどが挙げられる。
これらのうち好ましくは、アルカリ金属イオンであり、特に好ましいのはカリウムイオンである。

0046

式(3)で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。

0047

HOSO2−CH2CH2CH2Si(−O-)3
LiOSO2−CH2CH2CH2Si(−O-)3
NaOSO2−CH2CH2CH2Si(−O-)3
KOSO2−CH2CH2CH2Si(−O-)3
NH4OSO2−CH2CH2CH2Si(−O-)3
N(CH3)4OSO2−CH2CH2CH2Si(−O-)3
NH(C2H5)3OSO2−CH2CH2CH2Si(−O-)3
AgOSO2−CH2CH2CH2Si(−O-)3
HOSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
LiOSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
NaOSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
KOSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
NH4OSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
N(CH3)4OSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
NH(C2H5)3OSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
HOSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
LiOSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
NaOSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
KOSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
NH4OSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
N(CH3)4OSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
NH(C2H5)3OSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
HOSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
LiOSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
NaOSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
KOSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
NH4OSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
N(CH3)4OSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3
NH(C2H5)3OSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(−O-)3

0048

HOSO2−CH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
LiOSO2−CH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NaOSO2−CH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
KOSO2−CH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH4OSO2−CH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH(CH3)3OSO2−CH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH(C2H5)3OSO2−CH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
HOSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
LiOSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NaOSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
KOSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH4OSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH(CH3)3OSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH(C2H5)3OSO2−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
HOSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
LiOSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NaOSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
KOSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH4OSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH(CH3)3OSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH(C2H5)3OSO2−CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
HOSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
LiOSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NaOSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
KOSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH4OSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH(CH3)3OSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NH(C2H5)3OSO2−C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2

0049

LiOSO2−C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NaOSO2−C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
KOSO2−C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
LiOSO2−C6H4CH2CH2SOCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NaOSO2−C6H4CH2CH2SOCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
KOSO2−C6H4CH2CH2SOCH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
LiOSO2−C6H4CH2CH2SO2CH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
NaOSO2−C6H4CH2CH2SO2CH2CH2CH2SiCH3(−O-)2
KOSO2−C6H4CH2CH2SO2CH2CH2CH2SiCH3(−O-)2

0050

さらに、式(3)で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子は以下の方法により得られる。
すなわち、上記式(1)又は上記式(1)及び上記式(2)で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子溶液化学的スルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式(SC1)又は(SC2)で表されるシランカップリング剤を添加し、金属酸化物ナノ粒子のシラノールと縮合反応させることにより得ることが出来る。

0051

すなわち、金属酸化物ナノ粒子に、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式(SC1)又は(SC2)で表されるシランカップリング剤を添加して金属酸化物ナノ粒子上のシラノールと上記シランカップリング剤を反応させた後、チオール基を過酸化物によりスルホン酸基に変換後、必要により金属塩で中和する方法によって得られる。あるいは上記チオール基と下記式(SC3)で表される化合物を反応させることにより得ることが出来る。
また下記式(SC3)で表される化合物と下記式(SC1)又は(SC2)で表される化合物を反応させて得たシランカップリング剤を金属酸化物ナノ粒子上のシラノールと反応させることによっても得ることが出来る。
HS−R5−Si(CH3)n(−Y2)3−n (SC1)
(Y2−)3−n(CH3)Si−R5−S−S−R5−Si(CH3)n(−Y2)3−n (SC2)
{式中、R5は炭素数1〜10のアルキレン基(本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い)であり、Y2は同一或いは異なってもよい炭素数1〜4のアルコキシ基又は水酸基、nは0又は1を表す。}
MOS(=O)2−C6H4−CH=CH2 (SC3)
{式中、Mは水素イオン、炭素数1〜4のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム(NR44)基を表す}

0052

式(SC1)又は(SC2)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。

0053

HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3CH(HS)CH2Si(OC2H5)3、
HSCH2CH2Si(OCH3)3
HSCH2CH2Si(OC2H5)3
HSCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
HSCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
HSC6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(OC2H5)3SiCH2CH2CH2−S−S−CH2CH2CH2Si(OC2H5)3

0054

これらのうち、ウレタン結合やウレア結合を持つ化合物はイソシアネート基を有するシランカップリング剤に、2−メルカプトエタノール、2−メルカプトエチルアミン及び4−メルカプトアニリンを反応させることにより得ることが出来る。

0055

式(SC3)で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
LiOS(=O)2−C6H4−CH=CH2
NaOS(=O)2−C6H4−CH=CH2
KOS(=O)2−C6H4−CH=CH2
C2H5OS(=O)2−C6H4−CH=CH2
(C2H5)4NOS(=O)2−C6H4−CH=CH2

0056

金属酸化物ナノ粒子にシランカップリング剤(SC1又はSC2)を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒:メタノール、エタノール、イソプロパンール、n−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び1,4−ブタンジオール等、エーテル系溶媒:ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒:アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒:ジメチルスルホキサイド、N,N−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は2種以上で使用できる。

0057

金属酸化物ナノ粒子に対するシランカップリング剤(SC1又はSC2)の量は金属酸化物ナノ粒子1gに対して0.1〜12mmolであり、好ましくは2.0〜11mmolである。
0.1未満であるとスルホン酸基の濃度が低すぎ、難燃化性能が低下し、12を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記シランカップリング剤どうしが自己縮合する化合物が生成する可能性があり好ましくない。

0058

シランカップリング剤(SC1又はSC2)を添加する際の温度は限定されないが、常温(約20℃)から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温(約20℃)から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、10分から48時間が好ましく、6時間から24時間が特に好ましい。

0059

過酸化物としては、有機過酸化物過酢酸、m−クロ過安息香酸過酸化ベンゾイル等)、無機過酸化物(オゾン、過酸化水素過酸化カルシウム等)が挙げられる。これらのうち、好ましいのは過酸化水素と過酢酸であり、特に好ましいのは過酸化水素である。
過酸化物は前段階の製造工程{金属酸化物ナノ粒子にシランカップリング剤(SC1又はSC2)を結合させる工程}の中に一度に或は分割して投入することが出来る。

0060

用いる過酸化物の量は、シランカップリング剤(SC1又はSC2)に対して、200〜5000モル%、好ましくは300〜5000モル%、さらに好ましくは300〜2000モル%である。

0061

過酸化物を添加する際の温度は限定されないが、常温(約20℃)が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温(約20℃)から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、10分から48時間が好ましく、6時間から24時間が特に好ましい。

0063

金属塩で中和するときの温度は特に制限はなく、通常室温で行えばよい。

0064

加える金属塩はそのまま加えても、溶媒(例えば、水等)で希釈してから加えても良い。

0065

シランカップリング剤のチオール基あるいは金属酸化物ナノ粒子上のチオール基と式(SC3)で表される化合物を反応させる場合の溶媒としては、水、アルコール系溶媒:メタノール、エタノール、イソプロパンール、n−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び1,4−ブタンジオール等、エーテル系溶媒:ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒:アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒:ジメチルスルホキサイド、N,N−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、水、アルコール系溶媒及びその混合系溶媒である。

0066

シランカップリング剤のチオール基あるいは金属酸化物ナノ粒子上のチオール基と式(SC3)で表される化合物を反応させる場合、触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(メチルブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)、2,2−アゾビス〔N−(2−プロぺニル)−2−メチルプロピオンアミド〕、1−〔(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ〕ホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)及び2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド等のアゾ系開始剤、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエートベンゾイルパーオキサイドジラウロイルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトタメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ヘキシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。

0067

触媒を添加する際の温度は限定されないが、常温(約20℃)から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温(約20℃)から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、10分から48時間が好ましく、6時間から24時間が特に好ましい。

0068

用いる触媒の量は、式(SC3)で表される化合物に対して、0.01〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%、さらに好ましくは1〜5モル%である。

0069

チオール基を有する化合物に対する式(SC3)で表される化合物とのモル比は通常0.95〜1.05、好ましくは0.98〜1.02、特に好ましくは0.99〜1.01である。
なお金属酸化物ナノ粒子上に結合したチオール基の場合、結合したチオール基に対してのモル比を表す。

0070

式(1)並びに必要により式(2)及び/又は式(3)で表される官能基で修飾された本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は上記製造方法により製造した場合、溶液として得られる。
得られた溶液は構造体にコーティング可能な撥水撥油剤として有用である。

0071

また成膜性を改良するため、上記溶液に金属アルコキサイド類{例えば、テトラエトキシシランテトラメトキシシランテトラエトキシチタンテトラブトキシジルコニウムテトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)チタニウム、(ビス(2,4−ペンタンジオナト)ビス(2−プロパノラト)チタニウム、トリイソプロピルアルミニウム等}、金属アルコキサイドオリゴマー類(例えば、コルコート株式会社製のメチルシリケートエチルシリケート等)、金属酸化物ゾル{例えば、コルコート株式会社製のアルコール性シリカゾル(コルコートP及びコルコートN−103X等)や日産化学株式会社製のシリカゾル(スノーテックス及びオルガノシリカゾル等)}、金属酸化物微粒子(例えば、日本アエロジル社製のアエロジル300やアエロジルR974等)等を加えてもよい。

0072

また溶液から得られる溶媒を除去して得られる固体は構造体に添加可能な撥水撥油剤として有用である。

0073

金属アルコキサイドを含む場合、金属アルコキサイドの含有量(重量%)は、式(1)〜(3)で表される化合物の合計重量に基づいて5〜1000%であり、好ましくは5〜800%、さらに好ましくは10〜800%である。

0074

金属アルコキサイドオリゴマーを含む場合、金属アルコキサイドオリゴマーの含有量(重量%)は、式(1)〜(3)で表される化合物の合計重量に基づいて5〜1000%であり、好ましくは5〜800%、さらに好ましくは10〜800%である。

0075

金属酸化物微粒子を含む場合、金属酸化物微粒子の含有量(重量%)は、式(1)〜(3)で表される化合物の合計重量に基づいて5〜1000%であり、好ましくは5〜800%、さらに好ましくは10〜800%である。

0076

金属酸化物ゾルを含む場合、金属酸化物ゾルの含有量(重量%)は、式(1)〜(3)で表される化合物の合計重量に基づいて5〜1000%であり、好ましくは5〜800%であり、さらに好ましくは10〜800%である。

0077

構造体としては、繊維、樹脂、皮革毛皮、ガラス、セラミックス及び金属などが挙げられる。
繊維としては、ポリエステル繊維ナイロン繊維セルロース繊維ウール繊維アクリル繊維及び絹繊維などが挙げられる。

0079

金属としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス黄銅マグネシウム等及びこれらのアロイが挙げられる。

0080

本発明の撥水撥油剤は、作業性(取扱性及び塗装性等)を向上させるために希釈溶媒を含有させてもよい。希釈溶媒としては、本発明の金属酸化物ナノ微粒子と反応せず、これらを分散するものであれば制限がなく、たとえば、エーテル{テトラヒドロフラン及びジオキサン等}、アルコール{メチルアルコールエチルアルコールn−プロピルアルコールイソプロピルアルコール及びn−ブチルアルコール等}、ケトン{アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等}、非プロトン性溶媒{N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等}及び水等が挙げられる。

0081

溶液中の撥水撥油剤の濃度は通常0.001重量%から10重量%であり、好ましくは0.01重量%から10重量%であり、特に好ましくは0.1から5重量%である。

0082

溶液から得られる溶媒を除去して得られる固体を構造体に添加して使用する場合、添加する撥水撥油剤の量は構造体に対して通常0.01重量%から10重量%であり、好ましくは0.01重量%から5重量%であり、特に好ましくは0.1から5重量%である。

0083

本発明の難燃剤は、式(1)並びに必要により式(2)及び/又は式(3)で表される官能基で修飾された修飾酸化物ナノ粒子を含有する。

0084

樹脂に対する本発明の難燃剤の含有量(重量%)は0.01〜5であり、好ましくは0.05〜3であり、特に好ましくは0.1〜2である。

0085

修飾酸化物ナノ粒子は上記製造方法により製造した場合、通常沈殿(固体)として得られる。得られた沈殿をろ過乾燥後粉砕することにより難燃剤として有用である。

0086

また、沈殿が生じない場合はアセトン、テトラハイドロフラン、ジオキサンなど水と相溶性のある溶媒中に滴下して沈殿として得ることが出来る。

0087

あるいは、スプレードライ又は凍結乾燥によっても固体の難燃剤を得ることが出来る。

0088

樹脂としては、アクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレート等)、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ABS、ポリカーボネート(ビスフェノール系、フルオレン系等の芳香族系ポリカーボネート)ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、SBR、ニトリルラバー、EPM、EPDM、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等及びこれらのアロイが挙げられる。

0089

本発明の難燃剤は、他の難燃剤を併用しても良い。他の難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル系難燃剤ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤、無機リン系難燃剤ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤、その他のハロゲン化合物系難燃剤、アンチモン系難燃剤窒素系難燃剤ホウ酸系難燃剤金属塩系難燃剤無機系難燃剤ケイ素系難燃剤及びスルホン酸系難燃剤などが挙げられ、これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。

0090

有機リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、メチルネオベンジルホスフェートペンタエリスリトールジエチルジホスフェート、メチルネオペンチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、ジシクロペンチルハイポジホスフェート、ジネオペンチルハイポホスファイト、フェニルピロカテコールホスファイト、エチルピロカテコールホスフェート、及びジピロカテコールハイポジホスフェートなどが挙げられる。これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。

0091

ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(β−ブロモエチル)ホスフェート、トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、リス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、縮合型ポリホスフェート、及び縮合型ポリホフホネートなどが挙げられる。これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。

0092

無機リン系難燃剤としては、例えば、赤リン及び無機系リン酸塩などが挙げられる。
これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。

0093

ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールAとそのオリゴマー、及びビス(ブロモエチルエーテル)テトラブロモビスフェノールAなどが挙げられる。これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。

0094

その他のハロゲン化合物系難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルヘキサブロモベンゼンヘキサブロモシクロドデカンテトラブロモ無水フタル酸、(テトラブロビスモフェノール)エポキシオリゴマーヘキサブロモビフェニルエーテル、トリブロモフェノールジブロモクレジルグリシジルエーテルデカブロモジフェニルオキシドハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート共重合体、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン塩素化パラフィン、及びパークロロシクロデカンなどが挙げられる。これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。

0095

アンチモン系難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン四酸化アンチモン五酸化アンチモン、及びアンチモン酸ソーダなどが挙げられる。これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。

0096

窒素系難燃剤としては、例えば、メラミン、アルキル基又は芳香族置換メラミンメラミンシアヌレートイソシアヌレートメラミンホスフェートトリアジングアニジン化合物尿素、各種シアヌール酸誘導体、及びホスファゼン化合物などが挙げられる。これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。

0097

ホウ酸系難燃剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛メタホウ酸亜鉛、及びメタホウ酸バリウムなどが挙げられる。これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。

0098

金属塩系難燃剤としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸と他のビニル化合物との共重合体(例えば、ポリスチレン-ポリスチレンスルホン酸共重合体及びポリスチレンの一部スルホン化物)、パーフルオロアルカンスルホン酸アルキルベンゼンスルホン酸ハロゲン化アルキルベンゼンスルホン酸アルキルスルホン酸、及びナフタレンスルホン酸などのアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。

0099

無機系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドロマイトハイドロタルサイト塩基性炭酸マグネシウム水素化ジルコニウム酸化スズ水和物などの無機金属化合物水和物、酸化アルミニウム酸化鉄酸化チタン酸化マンガン酸化マグネシウム酸化ジルコニウム酸化亜鉛酸化モリブデン酸化コバルト酸化ビスマス酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル酸化銅酸化タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、鉄、銅、ニッケルチタンマンガン、スズ、亜鉛、モリブデンコバルトビスマスクロムタングステンアンチモンなどの金属粉炭酸亜鉛炭酸マグネシウム炭酸カルシウム、及び炭酸バリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。

0100

併用する他の難燃剤の樹脂に対する含有量(重量%)は、その種類や、必要とされる難燃性のレベルや、難燃性を付与しようとする樹脂組成物の種類によって異なるが、通常0〜50であり、好ましくは0〜〜30であり、さらに好ましくは0〜10である。

0101

本発明の難燃剤と樹脂からなる難燃性樹脂組成物は、他の添加剤として、例えば、無機充填剤耐衝撃性向上剤酸化防止剤ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系)、帯電防止剤紫外線吸収剤ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系環状イミノエステル系、シアノアクリレート系)、光安定化剤、可塑剤相溶化剤着色剤顔料染料)、光拡散剤光安定剤結晶核剤抗菌剤流動性改質剤、抗菌剤、赤外線吸収剤蛍光体加水分解防止剤離型剤、あるいは表面処理剤などを含有していてもよい。これにより、難燃性、射出成形性耐衝撃性、外観、耐熱性、耐候性、色あるいは剛性などが改善される。

0102

無機充填剤は、前記樹脂組成物の力学的強度の向上や、さらなる難燃性の向上を図る目的で用いる。無機充填剤としては、例えば、結晶性シリカ溶融シリカ、アルミナ、マグネシアタルクマイカカオリンクレー珪藻土ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス繊維フッ化カルシウム硫酸カルシウム硫酸バリウムリン酸カルシウム炭素繊維カーボンナノチューブチタン酸カリウム繊維などが挙げられる。これらのうちの何れか1種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることが可能である。これらの無機充填剤のうち、タルク、マイカ、カーボン、ガラスを用いることが好ましく、特にタルクがより好ましい。

0103

難燃性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量(重量%)は、2.5〜20であり、より好ましくは5〜15である。20より多くなると、樹脂組成物(例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物)を射出成形する際に溶融した樹脂組成物の流動性が低下したり、耐衝撃性が低下したりするといった不具合が起こることがある。

0104

耐衝撃性向上剤は、前記樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で添加される。耐衝撃性向上剤は、単独では、例えば、ポリカーボネート樹脂の靭性の改善や伸度の改善に効果があり、ポリカーボネート樹脂とAS樹脂の混合系では、両者に相溶して、あるいは一部反応して相溶性を改善し、樹脂混合物力学物性や成形性を改善する。

0105

耐衝撃性向上剤としては、通常、樹脂改質の用途(ゴム状弾性体熱可塑性エラストマー、相溶化剤など)に用いられている材料を用いることが可能である。例えば、ABS樹脂HIPS樹脂、スチレンブタジエンゴム(SBR)、メタクリル酸メチルスチレン樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン(MBS)樹脂、イソプレンスチレンゴムイソプレンゴム、ポリブタジエン(PB)、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム状弾性体と、これ以外に、ポリスチレン系(SBC)、塩ビ系(TPVC)、ポリオレフィン系(TPO)、ポリウレタン系(PU)、ポリエステル系(TPEE)、ニトリル系、ポリアミド系(TPAE)、フッ素系、塩素化ポリエチレン系(CPE)、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、トランス−1,4−イソプレン、シリコーン系塩素化エチレンコポリマー架橋体アロイエステルハロゲン系ポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに具体的には、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SEBS:水添スチレン系熱可塑性エラストマー)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体(SEPS:水添スチレン系熱可塑性エラストマー)、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−水素化ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、エポキシ化スチレン系エラストマーなどのスチレン系と、アクリロニトリルブタジエンポリマーグラフトしたポリカーボネート、C5−C9留分の重合により得られる石油系樹脂ゴム微粒子ポリマーによる表面修飾物粒子状ゴムの外部にグラフト層を持ったコアシェルタイプの衝撃耐向上剤でゴム成分がブタジエンゴム系、アクリルゴム系、シリコーン−アクリル複合ゴム系のものなどを好ましい組み合わせとして挙げることができる。

0106

これら耐衝撃性向上剤のうち、ABS樹脂、HIPS樹脂、及びスチレン系熱可塑性エラストマーが特に好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、SEBS、SEPS、SBS、スチレン−水素化ブタジエン−スチレン共重合体、SIS、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、及びエポキシ化スチレン系エラストマーが挙げられる。これらの中で、SEBSが最も好適である。

0107

なお、上述した耐衝撃性向上剤は、単独で用いてもよく複数種を組み合わせて用いてもよい。

0108

難燃性樹脂組成物中の耐衝撃向上剤の含有量(重量%)は、0.2〜10であり、より好ましくは0.5〜7.5であり、さらに好ましくは、1〜5%である。
10より多くなると、樹脂組成物(例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物)の難燃性と流れ性が低下する。

0109

前記樹脂組成物は、例えば、下記のようにして製造することができる。まず、前記樹脂材料及び各種添加剤を混合する。この際、例えば、タンブラーリブレンダーミキサー押出機コニーダなどといった混練装置にて略均一に分散させる。次に、この混合物を、射出成形、射出圧縮成形押出成形ブロー成形真空成形プレス成形発泡成形、あるいは超臨界成形などといった成形法により、所定の形状、例えば、家電自動車情報機器事務機器電話機文房具家具、あるいは繊維などの各種製品筐体部品材の形状に成形し、前記樹脂組成物を得ることが出来る。

0110

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。

0111

実施例1
1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン(アヅマックス株式会社)2.0g(5ミリモル)、3−(トリメトキシシリル)プロパン−1−チオール(チッソ株式会社)2.5g(12.8ミリモル)、フェニルトリメトキシシラン(東京化成株式会社)1.68g(8.5ミリモル)をエタノール10gに溶解させた後、オルガノシリカゾル(日産化学製、30%メタノール溶液)15.0g、水2.5gを加え24時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水(三徳化学工業株式会社製、30%水溶液)9g(79.4ミリモル)を加え24時間加熱還流することにより、C6F13CH2CH2−Si(−O−)3基、HO3SCH2CH2CH2−Si(−O−)3基及びC6H5−Si(−O−)3で修飾されたシリカゾルエタノール溶液を得た。この溶液を水酸化カリウムのイソプロパノール溶液(0.5N水酸化カリウムエタノール溶液/イソプロパノール=30g/100g)の中に滴下し生じた沈殿をろ過後、イソプロパノール、アセトンで洗浄後乾燥粉砕することによりC6F13CH2CH2−Si(−O−)3基、KO3SCH2CH2CH2−Si(−O−)3基及びC6H5−Si(−O−)3で修飾されたシリカナノ粒子を8.3g得た。

0112

実施例2
1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン(アヅマックス株式会社)4.0g(10ミリモル)、3−(トリメトキシシリル)プロパン−1−チオール(チッソ株式会社)1.67g(8.5ミリモル)、フェニルトリメトキシシラン(東京化成株式会社)1.68g(8.5ミリモル)をエタノール10gに溶解させた後、オルガノシリカゾル(日産化学製、30%メタノール溶液)15.0g、水2.5gを加え24時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水(三徳化学工業株式会社製、30%水溶液)6g(52.9ミリモル)を加え24時間加熱還流することにより、C6F13CH2CH2−Si(−O−)3基、HO3SCH2CH2CH2−Si(O−)3基及びC6H5−Si(−O−)3で修飾されたシリカゾルエタノール溶液を得た。この溶液を水酸化カリウムのイソプロパノール溶液(0.5N水酸化カリウムエタノール溶液/イソプロパノール=30g/100g)の中に滴下し生じた沈殿をろ過後、イソプロパノール、アセトンで洗浄後乾燥粉砕することにより1H,C6F13CH2CH2−Si(−O−)3基、KO3SCH2CH2CH2−Si(−O−)3基及びC6H5−Si(−O−)3で修飾されたシリカナノ粒子を8.9g得た。

0113

実施例3
(1)3−(トリメトキシシリル)プロパン−1−チオール(チッソ株式会社)10.0g(51.0ミリモル)、p−スチレンスルホン酸エチルエステル(東ソー有機化学純度90%)12.0g(51.0ミリモル)を及びアゾビスイソブチロニトリル0.42g(2.55ミリモル)をエタノール72gに溶かし反応系内をアルゴン置換後、一晩加熱還流することにより、下記化合物(4)を含有するエタノール溶液を94g得た。
C2H5O3S−C6H4−CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (4)
(2)(1)で得たエタノール溶液31.5gと1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン(アヅマックス株式会社)3.97g(0.05モル)をオルガノシリカゾル(日産化学製、30%イソプロパノール溶液)15.0gに加え、さらに水2.5gを加えて24時間加熱還流することにより、C2H5O3S−C6H4−CH2CH2SCH2CH2CH2−Si(−O−)3基とC6F13CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたエタノールシリカゾルを53g得た。
(3)(2)で得たエタノールシリカゾル26.5g(p−スチレンスルホン酸エチルエステル由来の構造として8.5ミリモル含有)に水酸化カリウム水溶液{水酸化カリウム2.24g(34ミリモル)、水5部}を加え1時間加熱還流した。生じた沈殿をろ過し、エチルアルコール及びアセトンで洗浄乾燥後粉砕することにより、KO3S−C6H4−CH2CH2SCH2CH2CH2−Si(−O−)3基とC6F13CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたシリカナノ粒子を10.4g得た。

0114

実施例4
実施例3の(2)で得たエタノールシリカゾル26.5g(p−スチレンスルホン酸エチルエステル由来の構造として8.5ミリモル含有)に過酸化水素(三徳化学工業株式会社製、30%水溶液)3g(26ミリモル)を加え24時間加熱還流後、水酸化カリウム水溶液{水酸化カリウム2.24g(34ミリモル)、水5g}を加え1時間加熱還流した。生じた沈殿をろ過し、エチルアルコール及びアセトンで洗浄乾燥後粉砕することにより、KO3S−C6H4−CH2CH2SO2CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とC6F13CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたシリカナノ粒子を6.0g得た。

0115

実施例5
1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン(アヅマックス株式会社)2.6g(0.05モル)をエタノール40.4gに溶解させた後、オルガノシリカゾル(日産化学製、30%イソプロパノール溶液)6.0g、水1.0gを加え24時間加熱還流することによりC6F13CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたシリカナノ粒子を含むエタノール溶液50g得た。

0116

実施例6
(1)1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン(アヅマックス株式会社)5.2g(0.1モル)をエタノール80.8gに溶解させた後、オルガノシリカゾル(日産化学製、30%イソプロパノール溶液)12.0g、水2.0gを加え24時間加熱還流することによりC6F13CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたシリカゾル100.0gを得た。
(2)3,5−ジメチルピラゾール4.81g(0.05モル)と3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン12.35g(0.05モル)を脱水酢酸エチル100gに溶かし、室温で3日間撹拌した。反応終了後酢酸エチルを除去することにより3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのイソシアナート基を3,5−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックドイソシアナート化合物16.8gを得た。
(3)(1)で得たC6F13CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液49.0gに(2)で得たブロックドイソシアナート化合物1.0gを加えて室温で3日間撹拌することにより、C6F13CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。
(4)(3)で得たエタノール溶液50gを水100gで希釈することにより、C6F13CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルの水分散液を得た。

0117

実施例7
(1)実施例6の(1)で得たC6F13CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液49.0gに3−(トリメトキシシリル)プロパン−1−チオール(チッソ株式会社)1.0g(5.1ミリモル)を加えて室温で3日間撹拌することにより、C6F13CH2CH2−Si(−O−)3基とHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。
(2)上記イソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液12.5gと、実施例6の(3)で得たイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液12.5gを混合してエタノール25gで希釈することにより、C6F13CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0118

実施例8
(1)実施例6の(1)において、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン(アヅマックス株式会社)の代わりに、国際公開2009/087981号の実施例1に従って合成したC8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)33.6g、エタノール88.4gを用いて同様の操作をすることによりC8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液100.0gを得た。
(2)(1)で得たC8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液49.0gに実施例6の(2)で得たブロックドイソシアナート化合物1.0gを加えて室温で3日間撹拌することにより、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。
(3)(1)で得たC8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液49.0gに3−(トリメトキシシリル)プロパン−1−チオール(チッソ株式会社)1.0g(5.1ミリモル)を加えて室温で3日間撹拌することにより、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。
(4)上記(2)及び(3)で得たイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液それぞれ12.5gを混合してエタノール25.0gで希釈することによりC8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0119

実施例9
実施例8の(1)〜(4)において、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3の代わりに、国際公開2009/087981号の実施例3に従って合成したC8F17−CH2CH2−OCONH−CH2CH2CH2−Si(OC2H5)33.6g、エタノール88.4gを用いて同様の操作をすることによりC8F17−CH2CH2−OCONH−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0120

実施例10
実施例8の(1)〜(4)において、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3の代わりに国際公開2009/087981号の実施例4に従って合成したC4F9−CH2CH2−OCO−CH(CH3)CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)32.6g、エタノール89.4gを用いて同様の操作をすることによりC4F9−CH2CH2−OCO−CH(CH3)CH2−S−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0121

実施例11
実施例8の(1)〜(4)において、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3の代わりに国際公開2009/087981号の実施例8に従って合成したC4F9−CH2CH2−OCONH−CH2CH2CH2−Si(OC2H5)3 2.6g、エタノール89.4gを用いて同様の操作をすることによりC4F9−CH2CH2−OCONH−CH2CH2CH2−Si(O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0122

実施例12
実施例8の(1)〜(4)において、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3の代わりに国際公開2009/087981号の実施例20に従って合成したC4F9−SCH2CH2OCONH−CH2CH2CH2−Si(OC2H5)32.7g、エタノール89.3gを用いて同様の操作をすることによりC4F9−SCH2CH2OCONH−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0123

実施例13
実施例8の(1)〜(4)において、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−-CH2CH2CH2−Si(OCH3)3の代わりに国際公開2009/087981号の実施例23に従って合成したC4F9−SCH2CH2NHCONH−CH2CH2CH2−Si(OC2H5)32.7g、エタノール89.3gを用いて同様の操作をすることによりC4F9−SCH2CH2NHCONH−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0124

実施例14
実施例8の(1)〜(4)において、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3の代わりに国際公開2009/087981号の実施例44に従って合成したC4F9−SO2−CH2CH2OCONH−CH2CH2CH2−Si(OC2H5)32.9g、エタノール89.1gを用いて同様の操作をすることによりC4F9−SO2−CH2CH2OCONH−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0125

実施例15
実施例8の(1)〜(4)において、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3の代わりに国際公開2009/087981号の実施例50に従って合成したC4F9−S−C6H4−OCH2−C6H4−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)33.3g、エタノール88.7gを用いて同様の操作をすることによりC4F9−S−C6H4−OCH2−C6H4−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0126

実施例16
実施例8の(1)〜(4)において、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3の代わりに国際公開2009/087981号の実施例52に従って合成したC4F9CH2CH2−S−C6H4−OCH2−C6H4−CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)33.4g、エタノール88.6gを用いて同様の操作をすることによりC4F9CH2CH2−S−C6H4−OCH2−C6H4−CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0127

実施例17
実施例8の(1)〜(4)において、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3の代わりに国際公開2009/087981号の実施例53に従って合成したC4F9−S−C6H4−NHCONH−CH2CH2CH2−Si(OC2H5)33.0g、エタノール89.0gを用いて同様の操作をすることによりC4F9−S−C6H4−NHCONH−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0128

実施例18
実施例8の(1)〜(4)において、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3の代わりに国際公開2009/087981号の実施例67に従って合成したC4F9−SO2−C6H4−OCH2−C6H4−CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)33.4g、エタノール88.6gを用いて同様の操作をすることによりC4F9−SO2−C6H4−OCH2−C6H4−CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0129

実施例19
実施例8の(1)〜(4)において、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3の代わりに国際公開2009/087981号の実施例68に従って合成したC4F9−CH2CH2−SO2−C6H4−OCH2−C6H4−CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3 3.6g、エタノール88.4gを用いて同様の操作をすることによりC4F9−CH2CH2−SO2−C6H4−OCH2−C6H4−CH2CH2SCH2CH2CH2Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0130

実施例20
(1)実施例6の(1)で得たC6F13CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液49.0gに3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ株式会社)1.0g(5.1ミリモル)を加えて室温で3日間撹拌することにより、C6F13CH2CH2−Si(−O−)3基と3−グルドキシ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。
(2)上記イソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液12.5gと、実施例7の(1)で得たイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液12.5gを混合してエタノール25gで希釈することにより、C6F13CH2CH2−Si(−O−)3基と3−グルシドキシ基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。
実施例21
(1)実施例6の(1)において、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン(アヅマックス株式会社)の代わりに、国際公開2009/087981号の実施例1に従って合成したC8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−Si(OCH3)33.6g、過酸化水素水(三徳化学工業株式会社製、30%水溶液)2.0g、エタノール86.4gを用いて同様の操作をすることによりC8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−SO2−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液100.0gを得た。
(2)(1)で得たC8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−SO2−CH2CH2CH2−Si(O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液49.0gに実施例6の(2)で得たブロックドイソシアナート化合物1.0gを加えて室温で3日間撹拌することにより、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−SO2−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。
(3)(1)で得たC8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−SO2−CH2CH2CH2−Si(O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液49.0gに3−(トリメトキシシリル)プロパン−1−チオール(チッソ株式会社)1.0g(5.1ミリモル)を加えて室温で3日間撹拌することにより、C8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−SO2−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。
(4)上記(2)及び(3)で得たイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液それぞれ12.5gを混合してエタノール25.0gで希釈することによりC8F17−CH2CH2−OCO−CH2CH2−SO2−CH2CH2CH2−Si(−O−)3基とブロックドイソシアナート基及びHSCH2CH2CH2−Si(−O−)3基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液50.0gを得た。

0131

比較例1
1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン(アヅマックス株式会社)2.6g(0.01モル)をエタノール溶液(エタノール45.9g、水1g、酢酸0.5g)に溶解させ24時間還流させることにより、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシランの加水分解物を含有するエタノール溶液50.0gを得た。

0132

樹脂ペレットの製造]
上記実施例1〜4で得た修飾シリカナノ粒子及びポリカーボネート樹脂(パンライトL−1225L:帝人化成工業社製)を表2に示した割合でドライブレンドし、2軸混練機テクノベル社製 KZW15−30MG)に供給し、スクリュー回転数100rpm、吐出量15g/分、シリンダー温度200〜230℃の条件で混練した。ストランド状に押し出された溶融樹脂ペレタイザーペレット化して、ポリカーボネート樹脂組成物(難燃性樹脂組成物)のペレットを得た。

0133

試験片の作製]
上述の製造方法で得られたペレットを真空ホットプレス機(テスター産業社製)により、減圧下(0.01MPa),135℃で5分間予熱した後、1分間プレスすることにより厚み1.6mmのポリカーボネート樹脂組成物の板を得た。ステージが155℃、カッターの刃が150℃に加熱したダンベルカッター(Dumb BellSDL−200)で長さ125mm、幅13mm、厚さ1.6mmのUL94試験用試験片を成形した。

0134

難燃性評価
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性評価は、上述の方法で得られた試験片を米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験準拠して行った。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片に高さ20mmの炎を10秒間節煙した後の残炎時間ドリップによる脱脂綿の綿着火から難燃性を評価する方法であり、V−0,V−1およびV−2の難燃性を有するためには、以下の表1に示す基準を満たすことが必要となる。

0135

0136

ここでの残炎時間とは着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間である。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるか否かによって決定される。さらに5試料のうち、1つでも上記基準を満たさないものがある場合、V−2を満足しないとしてNot Vと評価した。結果を表2に示した。なお、表2中にはUL94試験結果を「難燃性」として表記した。

0137

[透明性評価
上述の製造方法で得た厚み1.6mmのポリカーボネート樹脂組成物の板を目視し、ヘイズがないもしくは非常に少ないポリカーボネート組成物は「高い」とし、ヘイズがあるものは「ヘイズ有り」として、表2中の「透明性」に表記した。

0138

0139

[撥水性評価]
(1)スライドガラス{76mm、26mm、1.2mm;水酸化ナトリウムの2−プロパノール飽和溶液に24時間浸漬した後、水洗し、乾燥(60℃、2時間)したもの}を実施例5および比較例1で得た溶液(表面撥水剤)を塗布し、130℃、1間加熱処理した表面撥水化スライドガラスを得た。
(2)ポリエステル布(100mm四方)を実施例6および比較例1で得た溶液に浸し、130℃、1時間加熱処理して撥水化ポリエステル布を得た。
(3)研磨した鉄板(50mm×20mm、厚さ1mm)を実施例7〜12および比較例1で得た溶液を塗布し、150℃、1時間加熱処理して撥水化鉄板を得た。
(4)ポリカーボネート板(25mm×85mm、厚さ1mm)を実施例13〜16および比較例1で得た溶液を塗布し、130℃、1時間加熱処理して撥水化ポリカーボネート板を得た。
(5)ポりエチレンテレフタレートシート(25mm×85mm、厚さ100μm)を実施例17〜21および比較例1で得た溶液を塗布し、130℃、1時間加熱処理して撥水化ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

0140

接触角測定装置協和界面化学株式会社、DROP MASTER500、液適量2μL、測定間隔1000ms、測定回数30回}で、表面撥水化スライドガラス及び撥水化ポリエステル布の表面の任意の5箇所について、接触角(度)を測定し、平均値を算出した。結果を表3に示した。

0141

実施例

0142

表2から、本発明の難燃剤は難燃効果が大きく、また表3から、本発明の撥水剤は従来の撥水剤より撥水効果が高いことが明らかである。また実施例7〜20の場合布で擦っても撥水性は低下しなかったが、比較例1で構造体が鉄板、ポリカーボネート板及びポリエチレンテレフタレートシートの場合撥水性が低下した。本発明の撥水剤は基板との密着性が良く耐久性が高いことが明らかである。

0143

本発明の修飾金属酸化物ゾルは難燃効果及び撥水効果が大きく、添加あるいはコーティング可能で安価に製造出来るため、難燃化剤、撥水剤として好適である。また撥水剤としてコーティングする場合、金属やプラスチックに対する接着性が高い。

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