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技術 蓄電デバイスの電極用バインダー

出願人 宇部興産株式会社
発明者 大矢修生鎌田あすみ中川知之
出願日 2013年6月4日 (7年0ヶ月経過) 出願番号 2013-118202
公開日 2014年12月15日 (5年6ヶ月経過) 公開番号 2014-235944
状態 特許登録済
技術分野 電気二重層コンデンサ等 電池の電極及び活物質
主要キーワード 脱水済み 空冷管 蓚酸ジブチル 脂環式ポリアミド 蓚酸ジエステル アミン系溶剤 蓚酸ジエチル 前重合物
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

課題

耐電圧性の高い電極用バインダーを提供すること。

解決手段

本発明の蓄電デバイスの電極用バインダーは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド樹脂を含有し、該ジカルボン酸成分が蓚酸であるものである。前記ジアミンとして、1,3−ビスアミメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミンなどを用いることが好適である。

概要

背景

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、移動情報端末駆動電源などとして広く利用されている。近年では、大容量を必要とする電気ハイブリッド自動車への搭載など、産業用途での使用も広まりつつある。そのため、更なる高容量化高性能化を図る検討がなされている。

リチウムイオン二次電池は、従来知られている二次電池、例えばニッケル水素二次電池やニッカド二次電池、鉛二次電池などに比べて電池充放電電圧が高く、そのことに起因して電極高電位に晒される。その結果、正負極を構成する電極材料であるバインダー等に耐電圧性、すなわち耐酸化性及び耐還元性が要求される。

現在リチウムイオン二次電池の電極に用いられているバインダーとしては、スチレンブタジエンゴムポリフッ化ビニリデンなどが知られている。しかしこれらの材料は、高価であったり、結着性が十分でなかったり、あるいは耐電圧性が十分でなかったりする等の課題を有する。

そこで特許文献1においては、電気化学安定の高いバインダーの提供を目的として、芳香族ポリアミドアミン系溶剤を含む電極合剤用バインダーが提案されている。ポリアミド系の電極用バインダーとしては、本出願人も先に、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を含むポリアミド酸と、分子内にカルボキシル基を2対有するカルボン酸化合物あるいはそのエステル化物と、溶剤とを含む電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を提案した(特許文献2参照)。

概要

耐電圧性の高い電極用バインダーを提供すること。本発明の蓄電デバイスの電極用バインダーは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド樹脂を含有し、該ジカルボン酸成分が蓚酸であるものである。前記ジアミンとして、1,3−ビスアミメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミンなどを用いることが好適である。なし

目的

しかし、リチウムイオン二次電池に要求される特性は益々高くなっており、これまで用いられてきたバインダーよりも更に耐電圧性の高いバインダーが要求されている。したがって本発明の課題は、上述した従来の技術よりも性能が一層向上した電極用バインダーを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド樹脂を含有し、該ジカルボン酸成分が蓚酸である、蓄電デバイス電極用バインダー

請求項2

前記ジアミン成分として、下記式(1)の構造を持つジアミンを用いた請求項1に記載の電極用バインダー。

請求項3

前記ジアミン成分として、下記式(2)の構造を持つジアミンを用いた請求項1又は2に記載の電極用バインダー。

請求項4

前記式(2)の構造を持つジアミン成分がm−キシリレンジアミンである請求項3に記載の電極用バインダー。

請求項5

前記ジアミン成分として、下記式(3)の構造を持つジアミンを用いた請求項1ないし3のいずれか一項に記載の電極用バインダー。

請求項6

前記式(3)の構造を持つジアミン成分が1,6−ヘキサメチンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン又は1,12−ドデカンジアミンである請求項5に記載の電極用バインダー。

請求項7

前記ジアミン成分として、前記式(1)の構造を持つジアミン及び前記(3)の構造を持つジアミンを用いた請求項2に記載の電極用バインダー。

請求項8

前記ジアミン成分として、前記式(2)の構造を持つジアミン及び前記(3)の構造を持つジアミンを用いた請求項3又は4に記載の電極用バインダー。

請求項9

前記ジアミン成分として、互いに異なる構造である2種以上の前記式(3)の構造を持つジアミンを用いた請求項5又は6に記載の電極用バインダー。

請求項10

前記ジアミン成分として、1,9−ノナメチレンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタメチレンジアミンを用いた請求項9に記載の電極用バインダー。

請求項11

非水電解質二次電池に用いられる請求項1ないし10のいずれか一項に記載の電極用バインダー。

請求項12

請求項1ないし11のいずれか一項に記載の電極用バインダーと導電助剤とを含む、蓄電デバイスの電極用合剤

請求項13

請求項1ないし11のいずれか一項に記載の電極用バインダーを有する蓄電デバイスの電極

請求項14

請求項13に記載の電極を有する蓄電デバイス。

技術分野

0001

本発明は、蓄電デバイス電極に用いられる電極用バインダーに関する。

背景技術

0002

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、移動情報端末駆動電源などとして広く利用されている。近年では、大容量を必要とする電気ハイブリッド自動車への搭載など、産業用途での使用も広まりつつある。そのため、更なる高容量化高性能化を図る検討がなされている。

0003

リチウムイオン二次電池は、従来知られている二次電池、例えばニッケル水素二次電池やニッカド二次電池、鉛二次電池などに比べて電池充放電電圧が高く、そのことに起因して電極は高電位に晒される。その結果、正負極を構成する電極材料であるバインダー等に耐電圧性、すなわち耐酸化性及び耐還元性が要求される。

0004

現在リチウムイオン二次電池の電極に用いられているバインダーとしては、スチレンブタジエンゴムポリフッ化ビニリデンなどが知られている。しかしこれらの材料は、高価であったり、結着性が十分でなかったり、あるいは耐電圧性が十分でなかったりする等の課題を有する。

0005

そこで特許文献1においては、電気化学安定の高いバインダーの提供を目的として、芳香族ポリアミドアミン系溶剤を含む電極合剤用バインダーが提案されている。ポリアミド系の電極用バインダーとしては、本出願人も先に、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を含むポリアミド酸と、分子内にカルボキシル基を2対有するカルボン酸化合物あるいはそのエステル化物と、溶剤とを含む電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を提案した(特許文献2参照)。

先行技術

0006

特開2012−142244号公報
国際公開第2010/113991号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0007

しかし、リチウムイオン二次電池に要求される特性は益々高くなっており、これまで用いられてきたバインダーよりも更に耐電圧性の高いバインダーが要求されている。したがって本発明の課題は、上述した従来の技術よりも性能が一層向上した電極用バインダーを提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

前記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミド系の樹脂を含むバインダーにおいて、該樹脂におけるジカルボン酸由来の単位として蓚酸化合物を用いることが有効であることを知見した。

0009

本発明は前記知見に基づきなされたものであり、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド樹脂を含有し、該ジカルボン酸成分が蓚酸である、蓄電デバイスの電極用バインダーを提供することによって前記課題を解決したものである。

発明の効果

0010

本発明によれば、耐電圧性の高い電極用バインダーが提供される。したがって、本発明のバインダーを用いた電池はサイクル特性が良好になり長寿命のものとなる。

図面の簡単な説明

0011

図1は、実施例1で得られた電極について測定されたリニアスイープボルタンメトリ測定結果を示す図である。
図1は、実施例1で得られた電極について測定されたサイクリック・ボルタンメトリの測定結果(5サイクル目)を示す図である。

0012

本発明のバインダーは、蓄電デバイスの電極に用いられるものである。蓄電デバイスとしては、例えば二次電池や電気二重層キャパシタなどが代表的なものとして挙げられるが、これらに制限されない。蓄電デバイスがどのような形態である場合にも、電極は、少なくとも本発明のバインダー及び導電助剤を含む電極用合剤が、集電体の表面に施されて形成されている。本発明のバインダーは、導電助剤を結着して、これを集電体の表面に保持するために用いられる。蓄電デバイスが二次電池である場合には、電極用合剤は、本発明のバインダーは及び導電助剤に加えて活物質も含んでいる。

0013

蓄電デバイスが二次電池である場合、本発明のバインダーは、非水電解質二次電池の電極に用いられることが有利である。例えばリチウムイオン二次電池の電極に用いられることが有利である。非水電解質二次電池は、水系電解質の二次電池に比べて電池の電圧が高いところ、本発明のバインダーは後述するとおり耐電圧性が高いので、非水電解質二次電池の電極に用いても劣化しづらいからである。

0014

本発明のバインダーは、ポリアミドを基本構造としている。ポリアミドは一般にジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるところ、本発明のバインダーは、ジカルボン酸成分に特徴の一つを有している。詳細には、本発明のバインダーは、ポリアミドの基本構造において、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いている。すなわちジカルボン酸由来の単位として蓚酸化合物由来の単位を用いている。ジカルボン酸成分が蓚酸であるアミド結合は一般にオキサミド結合と呼ばれている。したがって本発明のバインダーは、オキサミド結合単位を含有するポリアミドを含むものであると言える。オキサミド結合単位を含有していることに起因して本発明のバインダーは、意外にも高い耐電圧性を示すことが本発明者らの検討の結果見出された。

0015

本発明のバインダーに用いられるポリアミドの原料に用いるジカルボン酸成分である蓚酸は、オキサミド結合単位をバインダーに提供する化合物である。ポリアミドの主鎖骨格に蓚酸を導入するための原料としては、蓚酸及び/又は蓚酸ジエステル等の蓚酸に由来した化合物(以下、「蓚酸化合物」とも言う。)が用いられる。蓚酸化合物はアミノ基との反応性を有するものであればよい。重合温度を高くして、ポリアミドを製造する場合、蓚酸そのものを原料として使用すると、蓚酸が熱分解することもあることから、重合温度を高くして製造する場合の蓚酸化合物は、蓚酸に由来した化合物が好ましい。

0016

蓚酸に由来した化合物としては、重縮合反応における副反応を抑制する観点から、蓚酸ジエステルが好ましい。蓚酸ジエステルとしては、脂肪族1価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが挙げられる。

0017

脂肪族1価アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル蓚酸ジエチル、蓚酸ジn−(又はi−)プロピル、蓚酸ジn−(又はi−、又はt−)ブチルが挙げられ、アルコール残基炭素原子数が3を超える脂肪族1価アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジn−ブチル、蓚酸ジi−ブチル及び/又は蓚酸ジt−ブチルがより好ましく、蓚酸ジn−ブチルが更に好ましい。なお、蓚酸ジエステルにおける2個のアルコール残基は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。
脂環式アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジフェニル等が挙げられる。
蓚酸ジエステルとしては、炭素原子数が3を超える脂肪族1価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、蓚酸ジn−ブチル、蓚酸ジi−ブチル及び/又は蓚酸ジt−ブチルがより好ましく、蓚酸ジn−ブチルが更に好ましい。

0018

これらの蓚酸化合物は、単独で、あるいは2種以上で、ポリアミド樹脂の製造時に添加することができる。

0019

蓚酸化合物以外のジカルボン酸成分の原料としては、例えば蓚酸化合物以外のジカルボン酸、ジアミン、ラクタムアミノカルボン酸等が挙げられる。
蓚酸化合物以外のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式カルボン芳香族ジカルボン酸及びそれに由来した化合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸グルタル酸アジピン酸、2−メチルアジピン酸トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸セバシン酸スベリン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
これらの蓚酸化合物以外のジカルボン酸は、単独で、あるいは2種以上で、ポリアミド樹脂の製造時に添加することができる。
更に、トリメリット酸トリメシン酸ピロメリット酸などの多価カルボン酸を蓚酸化合物以外のジカルボン酸の有無に関わらず、溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。

0020

蓚酸化合物は、ポリアミド樹脂に用いる全ジカルボン酸中、得られるポリマー吸水性の観点から、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上であり、更に好ましくは90モル%以上、更に一層好ましくは95モル%以上、とりわけ好ましくは99モル%以上である。蓚酸化合物の割合が多いと吸水性が低くなる傾向にある。

0021

また、蓚酸化合物は、ポリアミド樹脂に用いる全原料中、得られるポリマーの吸水性の観点から、好ましくは、10モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上であり、更に好ましくは49モル%以上である。

0022

本発明のバインダーに用いられるポリアミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲で、蓚酸化合物以外の他のジカルボン酸成分を使用することができる。そのような他のジカルボン酸成分としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。

0023

脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
上述した他のジカルボン酸成分に加えて、更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。

0024

他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は蓚酸化合物に対して、25モル%以下が好ましく、15モル%以下が更に好ましく、10モル%以下が一層好ましく、5モル%以下が更に一層好ましく、0モル%(すなわち、ジカルボン酸成分が蓚酸だけからなること)が特に好ましい。なお、蓚酸化合物に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、ポリアミド樹脂中の、化合物A由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。

0025

上述したジカルボン酸成分とともに用いられるジアミン成分としては、ジカルボン酸成分と反応してオキサミド結合を形成し得るものが用いられる。そのようなジアミン成分としては、例えば以下の式(1)の構造を持つジアミン(以下、「ジアミンA」とも言う。)を用いることができる。

0026

0027

式(1)中のR1及びR2は、例えば炭素数1〜3の炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数1〜2の炭化水素鎖であることが更に好ましい。R1及びR2における炭化水素鎖の炭素数は同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。バインダーの耐電圧性の向上の観点から、式(1)中のR1及びR2がいずれもメチレン基であるビスアミメチルシクロヘキサンが好ましい。ビスアミノメチルシクロヘキサンの中では1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンが更に好ましく、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンが一層好ましい。これらのジアミンAは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0028

本発明で用いられる他のジアミン成分としては、例えば以下の式(2)の構造を持つジアミン(以下、「ジアミンB」とも言う。)が挙げられる。

0029

0030

式(2)中のR3及びR4は、例えば炭素数1〜4の炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数1〜2の炭化水素鎖であることが更に好ましい。R3及びR4における炭化水素鎖の炭素数は同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。バインダーの耐電圧性の向上の観点から、ジアミンBとしては、例えばp−フェニレンジアミンm−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどを用いることができる。バインダーの耐電圧性の更に一層の向上の観点からは、ジアミンBとしてp−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミンを用いることが好ましく、m−キシリレンジアミンを用いることが更に好ましい。ジアミンBは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0031

本発明で用いられる更に他のジアミン成分としては、例えば以下の式(3)の構造を持つジアミン(以下、「ジアミンC」とも言う。)である脂肪族アルキレンジアミンが挙げられる。

0032

0033

式(3)中のR5は、直鎖又は分岐鎖からなる二価脂肪族炭化水素鎖である。R5の炭素数は、4〜12であることが好ましく、5〜10であることが更に好ましい。

0034

式(3)中のR5が直鎖である場合、ジアミンCとしては、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン等を用いることが好ましい。

0035

式(3)中のR5が分岐鎖である場合、ジアミンCとしては、1−ブチル−1,2−エタンジアミン、1,1−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1−エチル−1,4−ブタンジアミン、1,2−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,4−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、3,3−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4−ジエチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,3−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,4−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,5−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、3−メチル−1,8−オクタンジアミン、4−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,3−ジメチル−1,8−オクタンジアミン,1,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、4,5−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,2−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,3−メチル−1,8−オクタンジアミン、4,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等を用いることが好ましい。

0036

前記の各種のジアミンCは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0037

前記の各種のジアミンCのうち、耐電圧性が特に高いことから、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,8−オクタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミンが好ましい。とりわけ、1,6−ヘキサメチンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン又は1,12−ドデカンジアミンが好ましい。

0038

本発明においては、上述した各種のジアミン成分、すなわちジアミンA、B及びCを任意に組み合わせて用いることもできる。このようにすることで、バインダーの耐電圧性を一層高めることが可能となる。例えば、ジアミン成分として、ジアミンA及びジアミンCの組み合わせを用いることができる(以下、「組み合わせ1」とも言う。)。あるいは、ジアミン成分として、ジアミンB及びジアミンCの組み合わせを用いることができる(以下、「組み合わせ2」とも言う。)。更に、ジアミン成分として、互いに異なる構造である2種以上のジアミン成分Cを用いることもできる(以下、「組み合わせ3」とも言う。)。

0039

組み合わせ1を採用する場合には、ジアミンAとジアミンCとのモル比は、耐電圧性の向上の観点から、モル%比で、ジアミンA:ジアミンCで表して、97:3〜50:50であることが好ましく、95:5〜55:45であることが更に好ましく、90:10〜55:45であることが一層好ましく、85:15〜60:40であることが更に一層好ましい。なお、以下の説明においては、ジアミンAとジアミンCとのモル比は、ポリアミド中のジアミンA由来の単位とジアミンC由来の単位のモル比も意味する。

0040

組み合わせ1を採用する場合には、ジアミンAとしては、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン又は1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンを用い、ジアミンCとしては、1,6−ヘキサメチレンジアミンを用いることが好ましい。

0041

組み合わせ2を採用する場合には、ジアミンBとジアミンCとのモル比は、耐電圧性の向上の観点から、モル%比で、ジアミンB:ジアミンCで表して、95:5〜5:95であることが好ましく、80:20〜20:80であることが更に好ましく、70:30〜30:70であることが一層好ましく、60:40〜40:60であることが更に一層好ましい。なお、以下の説明においては、ジアミンBとジアミンCとのモル比は、ポリアミド中のジアミンB由来の単位とジアミンC由来の単位のモル比も意味する。

0042

組み合わせ2を採用する場合には、ジアミンBとしては、m−キシリレンジアミン又はp−キシリレンジアミンを用い、ジアミンCとしては、1,10−ドデカンジアミン又は1,12−ドデカンジアミンを用いることが好ましい。

0043

組み合わせ3を採用する場合には、第1のジアミンCと第2のジアミンCとのモル比は、耐電圧性の向上の観点から、モル%比で、第1のジアミンC:第2のジアミンCで表して、99:1〜6:94であることが好ましく、95:5〜6:94であることが更に好ましく、90:10〜60:40であることが一層好ましく、90:10〜70:30であることが更に一層好ましい。なお、以下の説明においては、第1のジアミンCと第2のジアミンCとのモル比は、ポリアミド中のジアミンB由来の単位とジアミンC由来の単位のモル比も意味する。

0044

組み合わせ3を採用する場合には、第1のジアミンCとして1,9−ノナンジアミンを用い、第2のジアミンCとして2−メチル−1,8−オクタンジアミンを用いることが好ましい。

0045

本発明のバインダーに含まれるポリアミドは、その結着性を高める観点から、適切な分子量を有していることが好ましい。分子量を相対粘度ηrで表した場合、該相対粘度ηrは1.6〜6.0であることが好ましく、1.6〜4.5であることが更に好ましい。相対粘度ηrの測定方法は、後述する実施例において詳述する。

0046

本発明のバインダーに含まれるポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。高分子量化及び生産性の観点から、好ましくはジアミン及び蓚酸ジエステルを、バッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示される(i)前重縮合工程、及び(ii)後重縮合工程をこの順で行うことがより好ましい。

0047

(i)前重縮合工程:まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン及び蓚酸源成分として、例えば蓚酸ジエステルを混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒を用いてもよい。ジアミン成分及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒としては、例えばトルエンキシレントリクロロベンゼンフェノールトリフルオロエタノールなどを用いることができる。特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を50℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルなどの蓚酸源成分を加える。このとき、蓚酸ジエステルなどの蓚酸源成分と前記ジアミンの仕込み比は、高分子量化の観点から、蓚酸源成分/前記ジアミンで、0.8〜1.5(モル比)、好ましくは0.91〜1.1(モル比)、更に好ましくは0.99〜1.01(モル比)である。

0048

このように仕込んだ反応器内を撹拌及び/又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が80〜150℃、特に100〜140℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は好ましくは3時間〜6時間である。

0049

(ii)後重縮合工程:更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは80〜150℃から、最終的に、好ましくは265℃以上350℃以下、より好ましくは265℃以上345℃以下、更に好ましくは270℃以上340℃以下、更に好ましくは270℃以上335℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて好ましくは1〜8時間、より好ましくは2〜6時間保持して反応を行うことが好ましい。更に後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は0.1MPa未満〜13.3Paである。

0050

このようにして得られたポリアミドは、それ単独で、又は他の成分と併用されて、電極用バインダーとなされる。この電極用バインダーは、例えば活物質の粒子及び導電助剤の粒子とともに混合されて電極合剤となされる。この合剤を集電体の表面に施すことで活物質層が形成される。この電極合剤には、必要に応じて、上述したポリアミド以外のバインダーを含有させてもよい。そのようなバインダーとしては、例えば芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド脂環式ポリアミドなどの各種のポリアミド類が挙げられる。

0051

電極合剤に含まれる活物質としては、二次電池の種類に応じて各種の材料を用いることができる。例えばリチウム二次電池の場合、正極活物質としてコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物などを用いることができる。負極活物質としてはグラファイトシリコンオリビン鉄などを用いることができる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラックなどを用いることができる。

0052

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

0053

実施例及び比較例の説明に先立ち、実施例で用いたポリアミドの製造について、製造例1ないし4を参照しながら説明する。

0054

[製造例1]
(i)前重縮合工程:撹拌機還流冷却器窒素導入管原料投入口を備え、内容積が500mLであるセパラブルフラスコの内部を、純度が99.9999%の窒素ガス置換した。次いでこのセパラブルフラスコに、脱水済みトルエン200mL、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(BAMC)12.6565g(0.0890モル)、1,6−ヘキサンジアミン(HMDA)6.8907g(0.0593モル)、及び蓚酸ジブチル29.9885g(0.1483モル)を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して130℃まで昇温し、還流下、5時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までのすべての操作は50mL/分の窒素気流下で行った。

0055

(ii)後重縮合工程:前記操作によって得られた前重合物を、撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約35mmφのガラス反応管に仕込み、反応管内を13.3Pa以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を5回繰り返した。その後、50mL/分の窒素気流下で210℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。1時間かけて塩浴の温度を280℃とした後、容器内を約66.5Paまで減圧し、更に2時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し50mL/分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド(BAMC/HMDA=60/40)を得た。

0056

[製造例2]
(i)前重縮合工程:撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が1Lのセパラブルフラスコの内部を純度が99.9999%の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン500mLを入れ、触媒としてベンゼンホスフィン酸0.0246g加え溶解させた後、1,10−デカンジアミン(DMDA)43.2498g(0.2510モル)、m−キシリレンジアミン(MXDA)34.2355g(0.2514モル)を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して50℃に昇温した後、蓚酸ジブチル101.6145g(0.5024モル)を仕込んだ。次にオイルバスの温度を130℃まで昇温し、還流下、5時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までのすべての操作は50mL/分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。
(ii)後重縮合工程:前記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた内容積が300mLのセパラブルフラスコに仕込み、反応管内を13.3Pa以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を5回繰り返した後、50mL/分の窒素気流下190℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。1時間かけて塩浴の温度を250℃とした後、容器内を77Paまで減圧し、固相状態で更に2.5時間反応させた。塩浴から取り出し50mL/分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド(MXDA/HMDA=50/50)を得た。

0057

[製造例3]
(i)前重縮合工程:撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が1Lのセパラブルフラスコの内部を純度が99.9999%の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン500mL、1,9−ノナンジアミン(NMDA)68.3091g(0.4316モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン(MODA)12.0545g(0.0762モル)を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して50℃に昇温した後、蓚酸ジブチル102.1956g(0.5053モル)を仕込んだ。次にオイルバスの温度を130℃まで昇温し、還流下、5時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までのすべての操作は50mL/分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。
(ii)後重縮合工程:前記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約35mmφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を13.3Pa以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を5回繰り返した後、50mL/分の窒素気流下210℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。1時間かけて塩浴の温度を260℃とし、更に2時間反応させた。塩浴から取り出し50mL/分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド(NMDA/MODA=85/15)を得た。

0058

[製造例4]
(i)前重縮合工程:500mLの丸底フラスコ滴下漏斗と還流冷却器を備える)をオイルバス中に設置し、脱水トルエン200mL及び1,12−ドデカンジアミン(DDDA)20.037gを入れ、窒素気流下、オイルバス設定温度を50℃にして、内容物が均一溶液になるまでマグネチックスターラーで撹拌した。次いで、蓚酸ジブチル20.225gを滴下漏斗からフラスコ内に注加した後、オイルバス設定温度を120℃にして窒素気流下で5時間還流を行った。反応終了後、トルエンと生成ブタノールを留去し、フラスコを80℃で一昼夜熱真空乾燥して前重合物25.4gを得た。

0059

(ii)後重縮合工程:直径約30mmφのガラス製反応管(空冷管、窒素導入管、メカニカルスターラーを備える)に、前記操作によって得られた前重合物13.92gを仕込んで内部を窒素で置換した。次いで、反応管を170℃の塩浴中に設置して、そのまま170℃から250℃まで1時間かけて昇温した後、250℃で減圧を開始し、真空度を徐々に上げながら2時間反応させてポリドデカメチレンオキサミド)を得た。最終到達圧力は0.07mmHg(9.3Pa)であった。反応中、撹拌は30rpmで行った。

0060

[得られたポリアミドの相対粘度ηrの測定]
各製造例で得られたポリアミドについて相対粘度ηrを測定した。相対粘度ηrは、ポリアミドの96重量%硫酸溶液(濃度:1.0g/dl)を使用し、オストワルド粘度計を用いて25℃で測定した。測定結果を以下の表1に示す。

0061

[実施例1ないし4]
各製造例で得られたポリアミドをバインダーとして用いた。各製造例で得られたポリアミドのヘキサフルオロイソプロパノール溶液に導電助剤としてのVGCF−Hを、バインダー:VGCF−Hの質量比が3:7となるように混合し、電極合剤スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる直径16mmの円形の集電体における一面に塗布したのち乾燥させた。塗布量は約1mgとし、塗布厚みは約20μmとした。このようにして電極を得た。

0062

[比較例1]
実施例1において、ポリアミドに代えて、ポリフッ化ビニリデンを用いた以外は実施例1と同様にして電極を得た。

0063

[評価]
実施例及び比較例で得られた電極について電気化学的測定を行い、バインダーの耐電圧性を評価した。耐電圧性の評価は、正極側についてはリニア・スイープ・ボルタンメトリ(LSV)を用いた測定を行い、負極側についてはサイクリックボルタンメトリCV)を用いた測定を行った。いずれの測定においても、ポテンシオスタットを用い、作用極として実施例及び比較例で得られた電極を用いた。参照極及び対極には金属リチウムを用いた。支持塩としてはLiPF6を用い、非水溶媒としては、エチレンカーボネートジエチルカーボネート体積比3:7の混合溶媒を用いた。支持塩の濃度は1mol/Lとした。

0064

LSVの測定は、開始電位を3.2Vに設定し、終了電位を4.2Vに設定した。電位の走査速度は0.89mV/secとした。CVの測定は、開始電位を3.2Vに設定し、折り返し電位を0.1Vに設定した。電位の走査速度は0.89mV/secとした。実施例1及び比較例1で得られた電極について測定されたLSVの結果を図1に示す。また、実施例3及び比較例1で得られた電極について測定されたCVの結果を図2に示す。更に、各実施例及び比較例で得られた電極について測定されたLSVにおける4.5Vでの電流密度を以下の表1に示す。更にまた、各実施例及び比較例で得られた電極について測定されたCVにおける5サイクル目での0.5Vでの電流密度も併せて表1に示す。なお、図1及び図2に示すグラフ、並びに表1に示す電流密度は、実際に測定された電流密度を、電極に塗布された電極層の厚みを20μmに規格化したものである。

0065

実施例

0066

表1に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた電極は、比較例で得られた電極に比べて、還元電流値及び酸化電流値が同等であるか又はそれよりも少なく、耐電圧性が高いものであることが判る。特に、実施例1で用いたバインダーは、これを正極に用いた場合に耐電圧性が高く、実施例3で用いたバインダーは、これを負極に用いた場合に耐電圧が高いことが判る。

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