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技術 ポリオレフィンの成形体およびその成形方法

出願人 株式会社三井化学分析センター
発明者 坂東治花本康弘国府田衛金谷利治
出願日 2013年5月30日 (7年1ヶ月経過) 出願番号 2013-114172
公開日 2014年12月11日 (5年6ヶ月経過) 公開番号 2014-231579
状態 未査定
技術分野 高分子成形体の製造
主要キーワード 面回折 初期過程 積分強度比 小角X線散乱 樹脂流 ひずみ速度 昇温温度 結晶化核剤
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年12月11日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

成形物結晶構造が均一でしかも結晶化度の高いポリオレフィン成形体およびその成形方法を提供することである。

解決手段

シシ構造と帰属される結晶構造の割合が重量比で1〜30%、ケバブ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で30〜90%であるポリオレフィンの成形体であり。示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内樹脂流層流となるように一定の速度で押出し次いで、該温度で保持することを特徴とする成形体の成形方法である。

概要

背景

ポリオレフィンは通常の成形方法では、結晶化度が低いものしか得られないため充分な性能を発揮していないため添加剤の処方であるとか成形方法を検討することでより優れた性能を発揮させることが試みられており、また成形条件と得られる成形物の物性との関係を明確にすることなどを目的に、ポリオレフィンの結晶化の初期過程について詳細な研究がなされている(例えば非特許文献1)。また更に添加剤の処方とか成形条件を検討することで高性能の成形物を得る方法が提案されている(特許文献1、2)。

概要

成形物の結晶構造が均一でしかも結晶化度の高いポリオレフィンの成形体およびその成形方法を提供することである。シシ構造と帰属される結晶構造の割合が重量比で1〜30%、ケバブ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で30〜90%であるポリオレフィンの成形体であり。示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内樹脂流層流となるように一定の速度で押出し次いで、該温度で保持することを特徴とする成形体の成形方法である。

目的

本発明の課題は、優れた物性を有する成形物を与えることができる結晶構造が均一で、しかも結晶化度の高いポリオレフィンの成形体およびその成形方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

シシ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で1〜30%、ケバブ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で30〜90%であるポリオレフィン成形体

請求項2

示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内樹脂流層流となるように一定の速度で押出し次いで、該温度で保持することを特徴とする成形体の成形方法

請求項3

シシ構造の配向度が0.9以上、ケバブ構造の配向度が0.9以上である請求項1に記載の成形体。

請求項4

押出す流速が50〜5,000mm/sec程度である請求項2に記載の成形体の成形方法。

請求項5

押出す際のせん断速度が、50〜50,000sec−1である請求項2または4に記載の成形体の成形方法。

技術分野

0001

本発明は、結晶構造が比較的そろった高度に結晶化されたポリオレフィンおよびその成形方法に関する。

背景技術

0002

ポリオレフィンは通常の成形方法では、結晶化度が低いものしか得られないため充分な性能を発揮していないため添加剤の処方であるとか成形方法を検討することでより優れた性能を発揮させることが試みられており、また成形条件と得られる成形物の物性との関係を明確にすることなどを目的に、ポリオレフィンの結晶化の初期過程について詳細な研究がなされている(例えば非特許文献1)。また更に添加剤の処方とか成形条件を検討することで高性能の成形物を得る方法が提案されている(特許文献1、2)。

0003

特開2008−248039号公報
特開2010−168485号公報

先行技術

0004

Polymer 53(2012)3540−3547

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の課題は、優れた物性を有する成形物を与えることができる結晶構造が均一で、しかも結晶化度の高いポリオレフィンの成形体およびその成形方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記課題を解決する為に、鋭意検討したところ、特定の成形方法を採用することで結晶構造が均一でしかも結晶化度が高い成形物が得られることを見出して本発明を完成した。

0007

即ち本発明は、シシ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で1〜30%、ケバブ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で30〜90%であるポリオレフィンの成形体である。

0008

本発明はさらに、示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内樹脂流層流となるように一定の速度で押出し次いで、該温度で保持することを特徴とする成形体の成形方法である。

0009

本発明はまた、示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内に樹脂流が層流となるように50〜5,000mm/secの一定の速度で押出し次いで、該温度で保持することを特徴とする成形方法である。

0010

本発明はまた、示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内に樹脂流が層流となるようにせん断速度が、50〜50,000sec−1で押出し次いで、該温度で保持することを特徴とする成形体の成形方法である。

発明の効果

0011

本発明の成形体は物性に優れ、しかも簡単な操作で成形できさらに一定部分取出すことで均一な物性を有する成形物とすることができ、工業的に極めて有用である。

図面の簡単な説明

0012

実施例1で用いた金型の図面である。

0013

本発明に於いて、ポリオレフィンとは成形用に用いられる結晶性のポリオレフィンであればどのようなものでも良いが通常は炭素数2〜5のオレフィンのそれぞれの単独重合体あるいは相互の共重合体を示し特にエチレンあるいはプロピレンブテン−1の単独重合体あるいはそれらと炭素数2〜12のαオレフィンとの共重合体が好ましく例示できる。炭素数3以上のオレフィンの重合体についてはアイソタクチックシンジオタクチックポリオレフィンの両構造が例示できる。また、重量平均分子量としては1万〜100万程度のものが好ましく例示できる。

0014

本発明に於いて、ポリオレフィンは周知の酸化防止剤塩酸キャッチャーラジカルキャッチャーあるいは結晶化核剤などの添加剤を添加混合したものが好ましく利用できるが内容については特に制限はない。

0015

本発明に於いて重要なのは成形物として、シシ構造とシシ構造を取り巻くケバブ構造がキチンと構成されておりシシ構造が成形物全体に対して重量比で1〜30%、ケバブ構造が成形物全体に対して30〜90%存在していることである。シシ構造の割合が1%より小さい場合には高温での保持時間が長くなり成形しがたく、30%より大きいと成形物としては使用しがたい。ケバブ構造が30%より少ないと物性がすぐれたものではない。

0016

ここでシシ構造およびケバブ構造の成形物全体に対する比率は、広角X線回折での結晶由来ピーク面積と非晶由来のハロー面積の比から求めた結晶化度と、小角X線散乱でのシシ構造に由来する散乱曲線およびケバブ構造に由来する散乱曲線のq=0.05〜2nm−1の範囲の積分強度比から求めたシシ構造とケバブ構造の重量比から算出した。

0017

また好ましくはシシ構造の配向は一定方向に配向しているであることであり、例えばアイソタクチックポリプロピレンでは配向度0.9以上であり、同様にケバブ構造はシシ構造に直交した構造であり配向度0.9以上であることが好ましい。

0018

また、シシ構造およびケバブ構造の配向度はポリプロピレンの場合、広角X線回折の(110)面回折方位角分布曲線に見られるピーク半値幅次式代入することにより算出した。
F=(180−α)/180 [F:配向度、α:ピークの半値幅]
他のポリオレフィンの場合、広角X線回折における結晶由来の回折の方位角分布曲線に見られるピークの半値幅から同様に算出すればよい。

0019

本発明に於いて、上記成形物を製造する好ましい方法である成形方法は、示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内に樹脂流が層流となるように一定の速度で押出し次いで、該温度で保持することが重要である。融点の測定に際しての昇温温度としては10℃/minである。ここで融点以上の温度としては融点から+20℃から+0℃、条件によっては、+10℃から+0℃さらには+5℃〜+0℃である。

0020

層流を維持しながら流動させる速度としては、50〜5,000mm/sec程度である。本発明の方法は、金型の中に樹脂を導入するため金型表面との接触により樹脂にせん断が掛かることになるが層流を維持するという意味からせん断速度としては、50〜50,000sec−1であるのが好ましい。

0021

厳密には、成形時の温度、ポリオレフィンの分子量、金型の形状などで層流となる流速は異なるが、速度を変更して得た成形物を光学顕微鏡で観察して乱流により結晶が乱れていないことを確認して条件を決定するのが好ましい。

0022

成形後、成形温度で保持することが重要であり温度としては成形温度と同じとするのが一般的であり、0〜数度高い温度とするのが好ましい。保持時間としては0.01〜60分、好ましくは2〜60分程度である。条件によっては、高温での保持時間の間に成形物全体が結晶化しない場合がありその場合には、低温で結晶化した部分はシシ構造、ケバブ構造より分離しており、該部分を除去することにより全体としてシシ構造と帰属される結晶構造の割合が重量比で1〜30%、ケバブ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で30〜90%である条件を満足した成形体とすることもできる。このような条件を満足する金型としては図1に示すような金型の他に、厚さ0.1〜5mm、幅5〜50mm、好ましくは厚さ0.5〜2mm、幅10〜20mm程度の隙間をもち、一定の温度に保つことができる金型で結晶化に十分な長さのものに連続的に一定流量の樹脂流を導入することで、金型内で高温での結晶化を終わらせるように設計することも連続的に成形物を製造できる。この場合には、ケバブが成長しきれず金型から取出した後の冷却で生じた球晶部分を連続的に切除することで本願の成形物を連続的に直接取出すこともできる。

0023

以下に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

0024

[実施例1]
プライムポリマー社製ポリプロピレン(銘柄名F133A)を170℃の溶融状態で保持し、せん断速度4,000sec−1で流動させ、該温度で2分保持することで成形体を得た。図1に示す金型を用い上部、下部プレート組合せ、中央部の穴に合わせて成形した厚み2mmのシートを入れボスを設置後に170℃で溶融後にボスを15mm/secで押込むことでせん断速度4,000sec−1を実現できる。成形体の幅15mmの内、外縁部の0.2mmの部分を切り出して本発明の成形物とした。同成形体のシシ構造の重量比は10%であり、かつケバブ構造の重量比は60%であった。同成形体の配向度は0.94であった。同成形体をひずみ速度0.01sec−1として引張弾性率を測定したところ7.0GPaであった。また同成形体を昇温速度10℃/minとした示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点は178℃であった。

0025

[実施例2]
170℃での保持時間を60分とした他は実施例1と同様にした。同成形体のシシ構造の重量比は10%であり、かつケバブ構造の重量比は70%であった。同成形体の配向度は0.95であった。同成形体の引張弾性率は7.2GPaであった。また同成形体の融点は180℃であった。

実施例

0026

[比較例1]
230℃で融解させたポリプロピレンをプレス成形し、水冷により室温まで冷却することで一般的なプレスシートを得た。同成形は樹脂流が生じていないため、シシ構造の重量比は0%であり、かつケバブ構造の重量比は0%であった。同成形体の弾性率は1.9GPaであり、融点は164℃であった。

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