技術 廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置

0001

本発明は、廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置に関するものである。

0002

火力プラントなどでは、油圧機器やタービンが用いられており、これらの機器には多量の潤滑油が供給されている。そして、付属設備として、交換油の処理装置が必要となっている。

0003

潤滑剤には、極圧添加剤としてのリン酸トリブチル（ＴＢＰ）が用いられている。
また、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）は、極圧添加剤以外として、製紙や繊維化工程の消泡剤や、合成ゴムやインクの可塑剤、触媒、安定剤など各種用いられている。
ここで、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）は、人体に対し毒性は確認されていないが、眼、皮膚、気道を激しく刺激し、吸入すると咳、頭痛、吐き気、咽頭痛、意識喪失をおこすため有害である。

0004

環境への排出は、廃棄物への移動と公共水域への排出が主体であり、環境へ排出する前に廃潤滑油や廃水中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）の分解処理を行う必要がある。

0005

このリン酸トリブチル（ＴＢＰ）は、核燃料再処理工程でも抽出剤として用いられており、その分解処理として、例えば濃硫酸を用いて１５０℃での炭化分解処理や、例えば高温（１３００〜１５００℃）での燃焼処理が、提案されている（特許文献１及び２）。

0006

特開平２−２３２５９９号公報
特開平６−３４７５９４号公報

0007

しかしながら、特許文献１及び２の提案は、高温処理設備や濃硫酸を用いるので、高温処理設備や耐酸性処理設備が必要となり、大掛かりな設備を準備し、莫大なコストがかかる、という問題がある。

0008

そこで、簡易な装置で、廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ：Ｔｒｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を簡易に分解処理する装置の出現が求められている。

0009

本発明は、前記問題に鑑み、廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を分解処理できる廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置を提供することを課題とする。

0010

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）を含む廃油又は廃液を貯蔵する貯蔵タンクと、前記廃油又は廃液中に光触媒を導入する光触媒導入手段と、前記貯蔵タンク内に内装され、該貯蔵タンク内に紫外線を照射する紫外線照射手段と、前記貯蔵タンク内で、紫外線照射による光分解によりリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を一部分解処理した光触媒を含む処理液を通過させ、紫外線ランプによる紫外線（ＵＶ）照射により光分解する分解処理部と、前記分解処理部で分解処理された処理液を貯蔵する処理液タンクと、を具備することを特徴とする廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置にある。

0011

第１の発明によれば、廃液又は廃油を貯蔵タンク内で酸化チタンにより含有するリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を酸化分解処理し、酸化分解処理した廃液又は廃油を抜き出し、分解処理部でさらに紫外線を照射して酸化分解処理させ、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）を有機酸（ブチルアルコール）とリン酸とに分解することにより、廃液又は廃油中のリン酸トリチル（ＴＢＰ）を分解処理することができる。

0012

第２の発明は、第１の発明において、前記処理液タンク内の前記廃液処理液中のリン酸トリジブチル（ＴＢＰ）を測定する分析手段と、前記分析手の分析により、リン酸トリジブチル（ＴＢＰ）が規定値以下の場合、処理液貯蔵タンクに供給する供給ラインと、規定値以上の場合には再度分解処理する再処理ラインと、を具備することを特徴とする廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置にある。

0013

第２の発明によれば、分析手段でリン酸トリブチル（ＴＢＰ）の濃度を測定して、規定値以下の場合には、処理タンクに供給して貯蔵し、規定値以上の場合には、上流側に戻すことで、再度リン酸トリブチル（ＴＢＰ）の分解を行う。

0014

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記貯蔵タンク内に酸化剤を導入する酸化剤導入手段を有することを特徴とする廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置にある。

0015

第３の発明によれば、貯蔵タンク内に、別途酸化剤を導入するので、酸化触媒の酸化に加えて酸化処理をより促進することができる。

0016

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記分解処理部の前流側で、前記廃油又は廃液中に、酸化剤又はアルカリの添加剤を添加する添加剤供給手段を有することを特徴とする廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置にある。

0017

第４の発明によれば、分解処理部に供給する前に酸化剤又はアルカリを添加するので、紫外線照射による酸化処理をより促進することができる。

0018

第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記処理液中のリン酸を固定するリン酸固定手段を有することを特徴とする廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置にある。

0019

第５の発明によれば、処理液中に含まれるリン酸を固定化処理することができる。

0020

本発明によれば、廃液又は廃油を貯蔵タンク内で酸化チタンにより酸化分解処理し、酸化分解処理した廃液又は廃油を抜き出し、分解処理部でさらに紫外線を照射して酸化分解処理させて、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）を有機酸（ブチルアルコール）とリン酸とに分解することにより、廃液又は廃油中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を分解処理することができる。

0021

図１は、実施例１に係る廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置である。
図２は、実施例１に係る他の廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置である。
図３は、実施例２に係る廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置である。
図４は、実施例３に係る廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置である。
図５は、実施例４に係る放射性廃液のガラス固化処理装置である。

0022

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。

0023

図１は、実施例１に係る廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置の概略図である。図２は、実施例１に係る他の廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置の概略図である。
ここで、本実施例では、処理対象として油圧機器で使用した潤滑油廃油を用いている。

0024

図１に示すように、本実施例に係る廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置１０Ａは、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）を含む廃油１１を貯蔵する貯蔵タンク１２と、廃油１１中に光触媒であるＴｉＯ2スラリ１３ａを導入する光触媒導入手段１３と、前記貯蔵タンク１２内に内装され、該貯蔵タンク１２内に紫外線（ＵＶ）を照射する紫外線照射手段１４と、前記貯蔵タンク１２内で、紫外線照射による光分解によりリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を分解処理したＴｉＯ2スラリ１３ａを含む処理液１５を通過させ、紫外線ランプ１６による紫外線（ＵＶ）照射により光分解する分解処理部１７と、前記分解処理部１７で分解処理された処理液１８を貯蔵する処理液タンク１９と、を具備するものである。
ここで、図１中、符号Ｌ0は廃油供給ライン、Ｌ1は酸化触媒供給ライン、Ｌ2は処理廃油抜き出しライン、Ｌ3は処理液供給ライン、Ｌ4は処理液抜き出しライン、Ｌ5は処理液供給ライン、Ｌ6は処理液戻しライン、Ｐ1、Ｐ2はポンプを図示する。

0025

被処理液である廃油１１は、極圧添加剤であるリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を含む潤滑剤であり、使用により劣化・分解されてリン酸ジブチル（ＤＢＰ）や水分も多少含まれている。また、貯蔵タンク１２内では、上層１１Ａ、中層１１Ｂ、下層１１Ｃの三層に分離されている。なお、貯蔵タンク１２の底部には堆積物１１Ｄが沈殿されている。

0026

ここで、下層１１Ｃは、水層であり、水には各種塩分が含まれる。また、中層１１Ｂは、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）及びリン酸ジブチル（ＤＢＰ）及び水分であり、下層１１Ｃと同様に各種塩分が水に含まれる。さらに、上層１１Ａは、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）及びリン酸ジブチル（ＤＢＰ）である。

0027

貯蔵タンク１２の底部より、廃油１１の下層１１Ｃ側から順に廃液抜き出しラインＬ2により抜き出し、分解処理部１３を順次通過させる。

0028

廃油１１には、貯蔵タンク１２内に導入する前に、光触媒である酸化チタン（ＴｉＯ2）のＴｉＯ2スラリ１３をＴｉＯ2スラリ供給手段１４から供給している。

0029

本実施例では、光触媒として使用する材料としてＴｉＯ2を用いるのが好ましい。また、ＴｉＯ2を用いる場合、触媒性能に優れたアナターゼ型の結晶構造を有するＴｉＯ2を用いるのが特に好ましい。また、本実施例においては、光触媒の材料としてＴｉＯ2を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化鉄なども用いることができる。

0030

本実施例では、外部に設置した紫外線発生手段１４ａと、この発生した紫外線（ＵＶ）を光ファイバ１４ｂにより内部に導入するようにしている。なお、内部に紫外線照射ランプそのものを設置するようにしてもよい。

0031

ここで、本実施例のように、光ファイバ１４ｂを用いて貯蔵タンク１２の内部紫外線を照射するのは、貯蔵タンク１２内は油が劣化している場合、紫外線の透過率が低下する。よって導入された廃油１１に満遍なく紫外線を照射するように、線状体である光ファイバを縦横に多数本配設している。

0032

また、光ファイバを担持体とし、その表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）からなるＴｉＯ2層を被覆したＴｉＯ2被覆光ファイバを用いるようにしてもよい。

0033

貯蔵タンク１２内において、ＴｉＯ2に紫外線（ＵＶ）が照射されることで、空気に由来する酸素（Ｏ2）と水（Ｈ2Ｏ）とが、ＴｉＯ2により下記式のように反応して酸化剤を発生させる。そして下記反応式（３）、（４）により、リン酸トリブチル（ＴＢＰ：[ＣＨ3(ＣＨ2)3Ｏ]3ＰＯＯＨ）及びリン酸ジブチル（ＤＢＰ：[ＣＨ3(ＣＨ2)3Ｏ]2ＰＯＯＨ）をリン酸（Ｈ3ＰＯ4）として無機化させ、分解処理するようにしている。なお、リン酸ジブチル（ＤＢＰ）の割合は、少ないので、以下の分解処理については、は微量であるので、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）の分解についての記載とする。
Ｏ2 → Ｏ2- ・・・（１）
Ｈ2Ｏ → ＯＨ- ・・・（２）
[ＣＨ3(ＣＨ2)3Ｏ]3ＰＯＯＨ＋Ｏ2-＋ＯＨ-→３（Ｃ4Ｈ9ＯＨ）＋Ｈ3ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ ・・・（３）
[ＣＨ3(ＣＨ2)3Ｏ]2ＰＯＯＨ＋Ｏ2-＋ＯＨ-→２（Ｃ4Ｈ9ＯＨ）＋Ｈ3ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ ・・・（４）

0034

この貯蔵タンク１２で第１回目の光触媒のＴｉＯ2による酸化分解により、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）の一部が分解処理された処理液１５は、次に処理廃油抜き出しラインＬ2を介して分解処理部１７に導入される。

0035

この分解処理部１７では、紫外線ランプ１６から紫外線（ＵＶ）を照射することで、第２回目の光触媒のＴｉＯ2による酸化分解が行われ、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）を更に酸化分解する。

0036

また、分解処理部１７には、加熱手段（図示せず）が設けられており、例えば８０℃程度の加熱下において、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）を分解させている。
分解処理した処理液１８は処理液タンク１９内で貯留される。

0037

また、処理がなされていることを確認するために、処理液タンク１９内の処理液１８中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）の含有量を分析手段２０により測定するようにしている。

0038

そして、処理液１８中のＴＢＰ量が規定値（ＴＢＰ量が例えば１００ｐｐｍのときを規定値とする）以下のとき、処理液抜き出しラインＬ4に設けた切替弁２１を切替え、処理済貯蔵タンク２２へ処理液１８を処理液供給ラインＬ5により導入する。

0039

これに対して、規定値以上（ＴＢＰが例えば１００ｐｐｍ以上）のとき、切替弁２１を切替え、規定値以上である処理液１８を、貯蔵タンク１２又は分解処理部１７の前流側のいずれかに戻しラインＬ6-1、Ｌ6-2で戻し、再度処理する。

0040

戻す程度は、ＴＢＰの濃度が、１００〜１０００ｐｐｍ程度の場合、分解処理部１７の前に、戻しラインＬ6-1で戻すようにして、再度分解処理している。

0041

また、分解処理が不十分な場合、貯蔵タンク１２の前に戻しラインＬ6-2で戻すようにして、再度分解処理している。

0042

分析手段２０としては、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ-ＭＳ）装置、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）装置などを用いることができる。

0043

また、図２に示す廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置１０Ｂでは、処理済貯蔵タンク２２で所定量貯蔵した後、リン酸固定化手段２３により、リン酸を固定化するようにしている。

0044

これは、処理液１８中には、ＴＢＰの分解によるリン酸を含むこととなるので、カルシウム（Ｃａ）を充填したリン酸固定化手段２３を通過させ、ここでリン酸をアパタイト（Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ））化させて、リン酸を固定するようにしている。その後廃棄することができる。

0045

本実施例によれば、ＴＢＰを含む廃油１１に光触媒のＴｉＯ2１３ａ供給し、貯蔵タンク１２内で光触媒のＴｉＯ2による第１回目の酸化分解処理をすると共に、さらに、分解処理部１７により第２回目の酸化分解処理をさせ、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）を有機酸（ブチルアルコール）とリン酸とに分解することにより、廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を所定濃度以下に分解処理することができる。
よって、本実施例の廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置を用いることで、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）を含有する例えば潤滑剤、消泡剤、可塑剤、触媒、安定剤などの廃油又は廃液を処理することで、環境への排出が可能となる。

0046

図３は、実施例２に係る廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置の概略図である。なお、実施例１に係る廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置の構成と重複する部材には同一符号を付してその説明は省略する。
実施例２に係る廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置１０Ｃは、貯蔵タンク１２内に酸化剤２４を導入する酸化剤導入手段２５を設けている。

0047

酸化剤２４としては、例えば過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、酸素（Ｏ2）を例示することができる。

0048

本実施例では、実施例１において、さらに酸化剤２４を導入することで、貯蔵タンク１２内における第１の酸化分解処理を助長させるようにしている。

0049

図４は、実施例３に係る廃油又は廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置である。なお、実施例１に係る廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置の構成と重複する部材には同一符号を付してその説明は省略する。
実施例３に係る廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置１０Ｄは、実施例２の廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置１０Ｃにおいて、さらに分解処理部１７の前流側で添加剤２６を添加剤供給手段２７により供給している。ここで、添加剤２６としては、酸化剤又はアルカリ剤のいずれか一方又は両方を用いることができる。

0050

ここで、アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を例示することができる。他のアルカリ剤としては、例えば水酸化カルシウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）例示することができる。

0051

そして、徐々に抜き出された処理液１５に添加剤２６として水酸化ナトリウム水溶液を添加し、８０℃程度の加熱下で、分解処理部１７で鹸化反応を進行させて、下記反応式（５）により、リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）として無機化させ、分離除去して処理するようにしている。
[ＣＨ3(ＣＨ2)3Ｏ]3ＰＯＯＨ＋ＮａＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３（Ｃ4Ｈ9ＯＨ）＋Ｎａ3ＰＯ4 ・・・（５）

0052

ここで、酸化剤としては、例えば過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、酸素（Ｏ2）を例示することができる。

0053

また、徐々に抜き出された処理液１５に、添加剤２６として１０％相当の例えば過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し、８０℃程度の加熱下で、分解処理部１７で酸化反応を進行させて、酸化分解によりリン酸（Ｈ3ＰＯ4）として無機化させ、分離除去して処理するようにしている。

0054

また、さらに過酸化水素等の酸化剤を添加し、８０℃程度の加熱下で、酸化反応を進行させて、Ｈ3ＰＯ4として無機化させると共に、アルカリ剤を添加して鹸化反応を行い、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）を無機化させ廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を所定濃度以下に分解処理することができる。

0055

図５は、実施例４に係る放射性廃液のガラス固化処理装置の概略図である。なお、実施例１に係る廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置の構成と重複する部材には同一符号を付してその説明は省略する。
本実施例に係る放射性廃液のガラス固化処理装置１００は、実施例１の廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置１０Ａと、処理理後の処理液１８を中和処理する中和タンク２９と、中和物３０をガラス固化するガラス固化装置であるガラス溶融炉３２とを具備するものである。

0056

リン酸トリブチル（ＴＢＰ：Ｔｒｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）は、例えば、ウラン（Ｕ）や、プルトニウム（Ｐｕ）などを抽出する溶媒として用いられており、抽出後のアルカリ濃縮廃液を、例えばガラス固化処理する必要がある。

0057

このガラス固化する工程において、リン酸トリブチル（ＴＢＰ：Ｔｒｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が、放射化分解により、リン酸ジブチル（ＤＢＰ：Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）に分解して不純物として水相側に含まれ。よって、後流側のガラス固化工程において、ガラス固化体に処理する際には、不純物の含有量が少ないことが求められている。

0058

本実施例では、被処理液として放射性アルカリ廃液１１Ａを対象とし、貯蔵タンク１２の供給する際に、ＴｉＯ2スラリ１３ａを供給し、貯蔵タンク１２で光触媒のＴｉＯ2により第１回目の酸化分解処理をし、次にＴｉＯ2スラリ１３ａを含む処理液１５を分解処理部１７で紫外線照射による第２回目の酸化分解処理を行い、処理液タンク１９に処理液１８が供給される。この２回の分解処理において、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）から放射化分解された微量のリン酸ジブチル（ＤＢＰ）が分解処理される。その後、ＤＢＰの量を分析手段２０で測定し、ＤＢＰの含有量が所定値（例えば６０ｐｐｍ）以下の場合に、切替弁２１の操作により中和タンク２９に供給される。なお、規定値以上の場合には、再度分解処理がなされる。

0059

この中和タンク２９で硝酸により中和された中和物３０は、中和物抜き出しラインＬ10を介して、混合タンク３１に供給される。この混合タンク３１は、高レベル濃縮廃液貯蔵手段３４からの廃液も供給される。そして、混合タンク３１から抜き出しラインＬ11により抜き出された中和物３０は、ガラス溶融炉３２でガラス固化処理され、ガラス固化物３３とされる。

0060

本実施例では、実施例１の廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置を用いているが、実施例２及び３の廃油又は廃液中のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）分解装置を用いるようにしてもよい。

0061

このように、本実施例によれば、放射性アルカリ廃液１１Ａ中に含まれる不純物のＤＢＰの含有量を所定量以下とするので、不純物が少なく、ガラス固化性の効率が良好なものとなる。

0062

なお、図２乃至４に示すように、中和タンク２９の後流側にリン酸固定手段２３を設けることで、分解処理されたリン酸もアパタイト化処理され固定化される。

0063

１０Ａ〜１０Ｃ廃油又は廃液中のトリブチル（ＴＢＰ）分解装置
１１ 廃油
１２貯蔵タンク
１３ａ ＴｉＯ2スラリ
１３光触媒導入手段
１４紫外線照射手段
１５処理液
１６紫外線ランプ
１７分解処理部
１８ 処理液
１９ 処理液タンク