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課題

新規光酸発生剤およびこの光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。

解決手段

オキソ−1,3−ジオキソラン部分および/またはオキソ−1,3−ジオキサン部分を含む光酸発生剤。たとえば下記式で表わされるスルホニウム光酸発生剤などが好ましい。

概要

背景

フォトレジストは、基体に像を転写するための感光性フィルムである。それらは、ネガ型またはポジ型像を形成する。基体上にフォトレジストをコーティングした後、コーティングは、パターニングされたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば紫外光露光され、フォトレジストコーティング潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有し、下にある基体に転写されることが望まれる像を画定する。レジストコーティングにおいて潜像パターン現像することによりレリーフ像が提供される。

公知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途のために十分な解像度および寸法を有する特徴を提供できる。しかし、多くの他の用途に関して、サブミクロン寸法高解像度像を提供できる新規なフォトレジストが必要とされている。

機能的特性の性能を改善するためにフォトレジスト組成物の構成を変更する種々の試みがなされている。特に、種々の光活性化合物が、フォトレジスト組成物に使用するために報告されている。米国特許出願公開第20070224540号および欧州特許出願公開第1906241号を参照されたい。米国特許出願公開第2012/0065291号も参照されたい。短波長画像形成、例えば193nmにおけるものもまた使用されている。極紫外線(EUV)およびeビーム像形成技術もまた使用されてきた。米国特許第7,459,260号を参照されたい。EUVは、短波長放射線、通常1nm〜40nmを利用しており、13.5nm放射線がしばしば使用される。

概要

新規な光酸発生剤およびこの光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。オキソ−1,3−ジオキソラン部分および/またはオキソ−1,3−ジオキサン部分を含む光酸発生剤。たとえば下記式で表わされるスルホニウム光酸発生剤などが好ましい。なし

目的

EUVフォトレジストの開発は、EUVリソグラフィ(EUVL)技術の実施にとって引き続き困難な課題である

効果

実績

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牽制数
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請求項1

オキソ−1,3−ジオキソラン部分および/またはオキソ−ジオキサン部分を含む光酸発生剤

請求項2

以下の式I又はIIの基を含む光酸発生剤、(各式IおよびII中、波線は、図示された部分をより大きな酸発生剤物質に結合する共有結合を表し;R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して水素または非水素置換基であり、R2およびR3の少なくとも一方は非水素置換基であり;R2およびR3は、任意的一緒になって環を形成してもよく;R4およびR5は、任意的に一緒になって環を形成してもよく;R4およびR5は、任意的に、共有結合と一緒になって環を形成してもよく;nは0または1である)。

請求項3

前記光酸発生剤がオニウム化合物である、請求項1または2に記載の光酸発生剤。

請求項4

前記光酸発生剤が、オキソ−1,3−ジオキソラン部分および/またはオキソ−1,3−ジオキサン部分を含むカチオン成分を含む、請求項1、2、または3のいずれか1項に記載の光酸発生剤。

請求項5

前記光酸発生剤が以下の式(IV)の基を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光酸発生剤:(式中xは1、2または3であり;aは1〜12の正の整数であり;R2およびR3はそれぞれ独立して水素、任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル、任意的に置換されていてもよい脂環式基;任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基;任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール;または任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であり;R2およびR3は一緒になって芳香族または非芳香族環状基を形成してもよく、R2およびR3の少なくとも一方は非水素置換基であり;Yは共有結合または結合基であり;Pは任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル、任意的に置換されていてもよい脂環式基、任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール、任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であり;各R1は独立して任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル;任意的に置換されていてもよい脂環式基;任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基;任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール;または任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族アリールであり,xが1である場合は、2つのR1基および隣の硫黄原子は任意的に一緒になって環を形成してもよく、Zは対イオンである)。

請求項6

前記酸発生剤がオキソ−1,3−ジオキサン部分を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光酸発生剤。

請求項7

前記光酸発生剤が樹脂の成分である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光酸発生剤。

請求項8

1)樹脂および2)請求項1〜7のいずれか1項に記載の1種以上の光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物

請求項9

フォトレジストレリーフ像を提供する方法であって、(a)基体の上に請求項8に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を適用するステップ、ならびに(b)前記フォトレジスト組成物層活性化放射線露光するステップおよび前記露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像するステップを含む前記方法。

請求項10

前記活性化放射線がEUVまたは電子線放射線である、請求項9に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、オキソ−ジオキソランおよび/またはオキソ−ジオキサン部分を含む新規酸発生剤に関する。

背景技術

0002

フォトレジストは、基体に像を転写するための感光性フィルムである。それらは、ネガ型またはポジ型像を形成する。基体上にフォトレジストをコーティングした後、コーティングは、パターニングされたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば紫外光露光され、フォトレジストコーティング潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有し、下にある基体に転写されることが望まれる像を画定する。レジストコーティングにおいて潜像パターン現像することによりレリーフ像が提供される。

0003

公知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途のために十分な解像度および寸法を有する特徴を提供できる。しかし、多くの他の用途に関して、サブミクロン寸法高解像度像を提供できる新規なフォトレジストが必要とされている。

0004

機能的特性の性能を改善するためにフォトレジスト組成物の構成を変更する種々の試みがなされている。特に、種々の光活性化合物が、フォトレジスト組成物に使用するために報告されている。米国特許出願公開第20070224540号および欧州特許出願公開第1906241号を参照されたい。米国特許出願公開第2012/0065291号も参照されたい。短波長画像形成、例えば193nmにおけるものもまた使用されている。極紫外線(EUV)およびeビーム像形成技術もまた使用されてきた。米国特許第7,459,260号を参照されたい。EUVは、短波長放射線、通常1nm〜40nmを利用しており、13.5nm放射線がしばしば使用される。

発明が解決しようとする課題

0005

EUVフォトレジストの開発は、EUVリソグラフィ(EUVL)技術の実施にとって引き続き困難な課題である。低いライン幅ラフネスLWR)を含む高解像度の微細フィーチャおよびウェハスループットを提供するのに十分な感度を提供し得る材料の開発が求められている。

0006

本発明者らは、今般、新規な酸発生剤および1種以上のそのような酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を見出した。

課題を解決するための手段

0007

オキソ−ジオキソラン部分(たとえばオキソ−1,3−ジオキソラン基)および/またはオキソ−ジオキサン部分(たとえばオキソ−1,3−ジオキサン基)を含む酸発生剤が提供される。

0008

特に好ましい酸発生剤は、以下の式IまたはIIの部分を含んでいてもよい:

0009

ここで、式IおよびIIのそれぞれにおいて:
R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して水素または非水素置換基、たとえば任意的置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル、任意的に置換されていてもよい脂環式基、任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリールまたは任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であり、ここで好ましくはR2およびR3の少なくとも一方または両方が非水素置換基であり;
R2およびR3は、任意的に一緒になって環、たとえば、任意的に1、2、または3個のN、O、またはSの環の構成元素(member)を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいC3−30脂環式基を形成してもよく;
R4およびR5は、任意的に一緒になって環、たとえば、任意的に1、2、または3個のN、O、またはSの環の構成元素を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいC3−30脂環式基を形成してもよく;かつ
波線は、図示された部分をより大きな酸発生剤物質に結合する共有結合を表し;
R4および/またはR5は、任意的に共有結合と一緒になって環、たとえば1、2、または3個のN、O、またはSの環の構成元素を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいC3−30脂環式基を形成してもよく;
nは0または1である。ある好ましい化合物においてR2、R3、R4およびR5は、一緒になって環を形成しない。他の好ましい化合物においては、1)R2およびR3ならびに2)R4およびR5の少なくとも一方は一緒になって環を形成する。

0010

ある特に好ましい態様においては、式IおよびIIにおいて、nは0であり(すなわち、図示された構造は5員環である)、たとえば式IIIのオキソ−1,3−ジオキソラン基であり:

0011

ここでR2およびR3は、それぞれ独立して水素または非水素置換基であり、R2およびR3は、任意的に一緒になって環、たとえば、1、2、または3個のN、O、またはSの環の構成元素を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいC3−30脂環式基を形成してもよく;かつ
波線は、光酸発生剤への共有結合を表す。式IIIにおいて、好ましくはR2およびR3の少なくとも一方または両方が非水素置換基である。

0012

ある好ましい態様において、本発明の酸発生剤はオニウム化合物、たとえばヨードニウムまたはスルホニウム物質であり、スルホニウムの酸発生剤が一般的に好ましい。特に好ましい酸発生剤は、以下の式IVのものを包含する:

0013

ここで、
Xは1、2または3であり;
aは1〜12の正の整数であり;
R2およびR3は、それぞれ独立して水素、任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル、任意的に置換されていてもよい脂環式基;任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基:任意的に置換されていてもよい炭素環式アリ−ル;または任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であるか、またはR2およびR3は、一緒になって芳香族または非芳香族環状基、たとえば、1、2、または3個のN、O、またはSの環の構成元素を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいC3−30脂環式基を形成してもよく、好ましくはR2およびR3の少なくとも一方または両方が水素ではなく;
Yは共有結合または結合基であり;
Pは、任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアリール、任意的に置換されていてもよい脂環式基、任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール、任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であり、
各R1は独立して、任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル;任意的に置換されていてもよい脂環式基;任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基;任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール;または任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族アリールであり;
xが1であるときは、2つのR1基は、図示されたS+と任意的に一緒になって任意的に置換されていてもよい環構造、たとえば、図示されたS+に加えて1、2、または3個のN、O、またはSの環の構成元素を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいC3−30脂環式基を任意的に形成してもよく;かつ
Zは対イオンである。

0014

好ましい態様において、酸発生剤は、オキソ−ジオキサン部分、たとえば、nが1である上記の式IまたはIIの基を含む。

0015

本発明の好ましい酸発生剤およびフォトレジストは、短波長像形成、たとえば193nmおよびEUV像形性に特に有用である。

0016

好ましい態様において、(i)ポリマーおよび(ii)酸発生剤を含むフォトレジスト組成物が、本明細書において開示されるように提供される。

0017

好ましい態様において、酸発生剤は、酸に不安定であり、酸発生剤を含むフォトレジストコーティング層のリソグラフィ工程(露光、ポスト露光ベーク)の間に酸の存在下、反応する。特に、好ましい物質において、式IまたはIIの基を含むオキソ−ジオキソラン部分および/またはオキソ−ジオキサン部分が酸発生剤を含むフォトレジストのリソグラフィ工程の間に反応して、結合したヒドロキシ酢酸基(−(CHOH)COOH)を与え得る。

0018

本発明の好ましいフォトレジストは、像形成に有効な量の本明細書において開示された2種以上の酸発生剤化合物および適切なポリマー成分を含んでいてもよい。

0019

本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ像(例えば、50nm以下または20nm以下の寸法を有するパターン形成されたライン)を形成するための方法も提供される。本発明のフォトレジスト組成物がその上にコーティングされた基体、例えばマイクロエレクトロニクスウェハも提供される。

0020

本明細書において言及されているように、酸発生剤は、活性化放射線、例えばEUV放射線、eビーム放射線、193nm波長の放射線または他の放射線源に露光されたときに、酸を生成することができる。本明細書において言及されているような酸発生剤はまた、光酸発生剤化合物とも称されうる。

0021

酸発生剤
上記で議論されたように、好ましい態様において、スルホニウム酸発生剤などの、オキソ−1,3−ジオキソラン部分を含むイオン性光酸発生剤、たとえば以下の式Vの化合物、が提供される。

0022

ここで、式Vにおいて:
aは1〜12の整数であり;
xは1〜3の整数であり;
Yは結合基であり;
Arは任意的に置換されていてもよいC5以上の単環式多環式、または縮合多環式シクロアルキル;または任意的に置換されていてもよいC5以上の単環式、多環式、または縮合多環式アリール基であり、ここでシクロアルキルまたはアリールは、炭素環(たとえば、フェニルナフチルアントラニル)であるか、またはO、S、N、Fもしくは前述の少なくとも1つを含む組み合わせを包含するヘテロ原子を含み、
各R1は独立して任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール;任意的に置換されていてもよいヘテロアリール;好ましくは1〜20個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルキル、C3−40シクロアルキルであり、ここでxが1であるときは、2つのR1基は一緒になって環を形成してもよく、
R2およびR3は、独立して水素または非水素置換基、たとえば好ましくは1〜20個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルキル、好ましくは1〜20個の炭素原子および1、2、または3個のN、OまたはS原子を有する任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル、好ましくは3〜20個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよい脂環式基、任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリールまたは任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であり、好ましくはR2およびR3の一方または両方が非水素置換基であり;
Z−は非親核性アニオン、たとえばカルボキシレートサルフェートスルホネートスルファメートまたはスルホンアミドのアニオンである。

0023

上記の式Vにおいて、Yは適切に単結合、任意的に置換されていてもよいアルキレン基、O、S、NR(ここでRは非水素置換基、たとえば任意的にアルキルであってもよい)であることができる。Y結合基は、種々のヘテロ基、たとえばエーテルエステルアミドカーボネート、スルホネート、スルホン、またはスルホンアミド、たとえばCH2(C=O)−O−、CH2(C=O)−OCH2CH2−、CH2(C=O)−OCH2CH2O−、CH2(C=O)−OCH2−、CH2(C=O)−OCH2O−、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−OCH2−(C=O)O−または−OCH2C(=O)−を含んでいてもよい。

0024

別の態様において、好ましいのはオキソ−1,3−ジオキサン部分を含むイオン性酸発生剤、たとえば以下の式VIおよびVIIの化合物などのスルホニウム酸発生剤である。

0025

ここでR2、R3、R4、R5、Y、Ar、R1、xおよびaは、上の式Vにおいて記載した通りである、または
構造VIならびにVIIにおけるR4および/またはR5は、任意的に共有結合でYと結合して、たとえば以下の構造C1およびC2により例示されるような環を形成することができる。

0026

イオン性の酸発生剤の具体的に好ましいカチオンは、以下のスルホニウムカチオンA1〜A12を包含する。

0027

ここで、これらの式A1〜A12において、各L1およびL2は独立して、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール、任意的に置換されていてもよいヘテロアリール、任意的に置換されていてもよいアルキル(シクロアルキルを包含する)であり、ここで2つのL1およびL2は任意的に一緒になって環構造を形成してもよく、
R2およびR3は上記の式Vにおいて定義したのと同じである。
R11は非水素置換基であり;かつ
pは0〜5の整数である。

0028

本明細において言及されるように、オキソ−1,3−ジオキソラン基は、以下のスキームに示すように、酸と反応するとカルボン酸およびヒドロキシ部分の両方を生成することができる基、たとえばヒドロキシル酢酸基を包含する。

0029

具体的に好ましいオキソ−1,3−ジオキサラン基は、以下を包含する:

0030

具体的に好ましいオキソ−ジオキサン基は、以下を包含する:

0031

ここで、これらの構造において、Yは上記の式Vにおいて特定したように、結合基である。

0032

適切なスルホニウムカチオンは、光酸不安定脱離基が脂環式または芳香族脱離基を含むもの、たとえば以下を包含する。

0033

ここで、これらの構造において、Zは、アニオン、好ましくは非親核性アニオンである。

0034

本発明のイオン性酸発生剤の好ましいアニオン成分(上記の式におけるZ)は、アニオンの電荷スルホネート基カルボキシレート基、炭素原子、窒素原子またはホウ素原子にあるものを包含する。例示的なZ基は任意的に置換されていてもよいアルキルスルホネートおよび任意的に置換されていてもよい炭素環式アリールスルホネートを包含し得る。

0035

本発明のイオン性酸発生剤の好ましいアニオン成分(上記の式におけるZ)は、以下の式のものを包含する。
A-(L1)−(C(R4)2)m1−(C(R5)2)n2−SO3−
ここでAは、任意的にO、S、N、Fもしくは前述の少なくとも1つを含む組み合わせを含んでいてもよい、置換もしくは非置換の単環式、多環式、または縮合多環式のC3以上の脂肪族もしくは芳香族基、または重合可能二重結合もしくは三重結合を含むC3以上の脂肪族もしくは環状脂肪族基である。好ましい基Aは、多環式脂肪族基ヒドロキシ、エステル、ラクトンアセチル、ケチル、またはこれらの基の組み合わせで置換されているたとえばアダマンチル基ノルボルネニル基、およびシクロアルケニル基を包含する。

0036

R4は、H、単結合、または置換もしくは非置換のC1−30アルキル基であり、ここでR4が単結合であるときは、R4はAの炭素原子に共有結合で結合しており;
各R5は独立してH、F、またはC1−4フルオロアルキルであり、ここで少なくとも1つのR5は水素ではない;
L1は、たとえば−O−、−S−、−C(=O)−、カーボネート、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、またはスルホンアミド基を含む結合基であり;
m1は0以上、好ましくは0〜10または1〜5の整数であり;かつ
n2は0以上、好ましくは1〜10または1〜5の整数である。

0037

本発明のイオン性酸発生剤の例示的なアニオン成分(上記の式におけるZ)は以下を包含する:

0038

上記のように、本発明の酸発生剤は、より大きなポリマーに共有結合で結合していてもよい。イオン性酸発生剤の場合、適切にカチオンもしくはアニオン成分のいずれかがより大きなポリマーに共有結合で結合しているか、またはカチオンおよびアニオン成分の両方がポリマーに共有結合で結合している。

0039

たとえば、アニオン成分は、前もって形成されたポリマーまたは他のモノマーと反応してポリマーに結合した酸発生剤を提供することができる重合可能な基(たとえばアクリレートメタクリレートビニルエーテル)を含んでいてもよい。典型的な重合可能なアニオン成分は、以下の構造を包含する。

0040

上で議論したように、本発明の酸発生剤は酸に不安定であり、酸発生剤を含むフォトレジストのリソグラフィ工程の間に結合切断反応を起こし得る。上で議論したように、酸発生剤であるオキソ−1,3−ジオキソラン部分またはオキソ−1,3−ジオキサン部分自身は光酸に不安定であり得、酸発生剤を含むフォトレジストのリソグラフィ処理の間に反応し得る。酸発生剤は、光酸不安定である他の置換基をもまた含んでいてもよい。本明細書において言及したように、(酸不安定エステルまたはアセタールなどの)酸不安定部分または基は、ポスト照射露光(post−radiation exposure)、熱暴露などの典型的なリソグラフィ工程の間に(レジスト中酸発生化合物から)生成した酸の存在下、反応する。本明細書において言及されるような酸不安定基は、光酸不安定基と呼ばれ得る。

0041

オキソ−ジオキソランもしくはオキソ−ジオキサンに加えてまたはそれ以外に酸不安定基を含む酸発生剤の場合、適切な酸不安定基は、酸不安定エステルおよびアセタールなどの種々の部分、例えば、任意的に置換されていてもよいエチルシクロペンチルエステルメチルアダマンチルエステル、エチルアダマンチルエステル、t−ブチルエステルフェニルエステル、ナフチルエステルおよびその他であってもよい。酸発生剤の適切な酸不安定基は、以下の式(VIII)の基および以下の式IXのエステル光酸不安定基をもまた含んでいてもよい:
−O(CXY)nR3 (VIII)
ここで式(VIII)においてXおよびYは、独立して水素または非水素置換基、たとえばハロゲン(F、Cl、Br、I)、C1−10アルキル、C1−10アルコキシであり;R3は、酸不安定部分を提供する非水素置換基、たとえばカルバメート、酸不安定エステルまたはアセタール基であり;nは正の整数たとえば1〜20の任意の整数であり、より典型的にはnは1〜10または1〜4の任意の整数である。例示的な好ましいR3基は、t−ブチル、またはより好ましくはさらなるエステル結合を包含し、たとえばR3は、−(CH2)n(C=O)O−ALGであり、ここでnは1〜12の整数であり、好ましくはnは1、2、3または4であり、ALGは、酸不安定部分をもたらす(たとえばエステルに結合した4級炭素を提供する)基、たとえば、t−ブチルまたは結合第四級炭素を有する環系、たとえば1−エチルシクロペンチルもしくはメチルアダマンチル、であり;
−(C=O)OR3 (IX)
ここで、式(IX)においてR3は、酸不安定部分を提供する非水素置換基、たとえばカルバメート、酸不安定エステルまたはアセタール基である。たとえば、例示的な好ましいR3基は、t−ブチル、またはより好ましくはさらなるエステル結合を包含し、たとえばR3は−(CH2)n(C=O)O−ALG、ここでnは1〜12の整数であり、好ましくはnは1、2、3または4であり、ALGは、酸不安定部分をもたらす(たとえばエステルに結合した4級炭素を提供する)基、たとえば、t−ブチルまたは結合第四級炭素を有する環系、たとえば1−エチルシクロペンチルもしくはメチルアダマンチル、である。

0042

本発明の酸発生剤が、オキソ−1,3−ジオキソラン部分および/またはオキソ−1,3−ジオキサン部分以外の酸不安定基を全く含まない態様もある。

0043

上記の式において、適切な非水素置換基は、たとえば非水素置換基、たとえばハロ(F、Cl、BrまたはI);シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、任意的に置換されていてもよいアルキル、たとえば任意的に置換されていてもよいC1−20アルキル好ましくは任意的に置換されていてもよいC1−10アルキル(これは、好ましくは3〜20個の炭素原子を有していてもよい任意的に置換されていてもよい脂環式基を包含することができる)、任意的に置換されていてもよいアルコキシ、たとえば任意的に置換されていてもよいC1−20アルコキシ、好ましくは1〜約20個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルキルチオ、好ましくは1〜約20個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルキルスルフィニル、好ましくは1〜約20個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルキルスルホニルなどの、好ましくは1〜20個の炭素原子および1、2または3個のN、OまたはS原子を有する任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル;好ましくは2〜約20個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルケニルまたはアルキニルたとえばアリル;好ましくは1〜約20個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいケトン;好ましくは1〜約20個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいカルボキシ(これは、たとえば光酸と実質的に非反応性であるエステルなどの基−COOR’、ここでR’はHまたはC1−8アルキルである、を包含する);任意的に置換されていてもよいアルカリールたとえば任意的に置換されていてもよいベンジル、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリールたとえば任意的に置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アセナフチル、または任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基、または任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族もしくはヘテロアリール基たとえばピリジルフラニルピロールチオフェンフランイミダゾールピラゾールオキサゾールイソオキサゾールチアゾールイソチアゾールトリアゾール、フランザン、オキサジアゾールチアジアゾールジチアゾール、テラゾール、ピランチオピランジアジンオキサジンチアジンジオキシン、ジチン、およびトリアジン、ならびに1つ以上のこうした部分を含有するポリ芳香族基であってもよい。

0044

本発明の好ましい酸発生剤は1種以上の電子吸引部分を含んでいてもよく、該部分は適切にたとえばハロゲンであってもよく、たとえばCl、BrまたはFであってもよく、Fが好ましく、C1−20ハロアルキルであってもよく、パーフルオロアルキルなどのフルオロアルキルが好ましく;シアノ;ニトロ;C1−20アルキルスルホニル、−COOH;および>C=Oであってもよい。イオン性酸発生剤に関して、1種以上の電子吸引置換基がカチオンまたはアニオン成分のいずれかに存在してもよい。

0045

議論したように、酸発生剤および他の物質の様々な部分は任意的に置換されていてもよい。「置換された」置換基は、1つ以上の利用可能な位置、典型的には1、2または3箇所において、1つ以上の適切な基、例えばハロゲン(特にF、ClもしくはBr);シアノ;ニトロ;C1−8アルキル;C1−8アルコキシ;C1−8アルキルチオ;C1−8アルキルスルホニル;C2−8アルケニル;C2−8アルキニル;ヒドロキシル;ニトロ;アルカノイル、例えばC1−6アルカノイル、例えばアシル、ハロアルキル、特にC1−8ハロアルキル、例えばCF3;−CONHR;−CONRR’(式中、RおよびR’は任意的に置換されていてもよいC1−8アルキルである);−COOH、COC、>C=Oなどによって置換されてもよい。

0046

本発明の酸発生剤は容易に製造されることができる。例示的な好ましい合成は、以下の実施例において記載する。たとえば、オキソ−ジオキソランの製造の場合、リンゴ酸化合物がケト化合物と反応され、次にイオン性化合物(たとえばスルホニウムまたはヨードニウム塩)との反応によりさらに官能基化される。得られる酸発生剤は、もし所望されるならば適切にアニオン交換され、好ましいアニオン成分を提供してもよい。オキソジオキサン化合物は同様に、たとえばヒドロキシグルタル酸化合物をケト化合物と反応させ、次にイオン性化合物(たとえばスルホニウムまたはヨードニウム塩)との反応によりさらに官能基化されることにより製造され得る。もし所望されるならば、続いてアニオン交換を行うことができる。

0047

フォトレジスト組成物
上記で議論されたように、本明細書に開示されるような酸発生剤は、ポジ型およびネガ型化学増幅型レジスト組成物の双方を含むフォトレジスト組成物における放射線感受性成分として有用である。

0048

本発明のフォトレジストは、典型的には、本明細書に開示されるようなポリマーおよび1種以上の酸発生剤を含む。フォトレジストは、追加の光酸発生剤を含み得、すなわちレジストは複数の光酸発生剤、たとえば1)オキソ−ジオキソランおよび/またはオキソ−ジオキサン部分を含む1種以上の酸発生剤ならびに2)オキソ−ジオキソランおよび/またはオキソ−ジオキサン部分を含まない1以上の別の光酸発生剤の配合物を含み得る。好ましくは、レジストポリマーは、レジスト組成物アルカリ水現像性を付与する官能基を有する。例えば、好ましいのは、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシレート、またはリソグラフィ処理するとこうした極性部分を放出できる酸不安定基を含むポリマーである。好ましくはポリマーは、アルカリ水溶液によりレジストを現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物において使用される。

0049

酸発生剤は、芳香族基、たとえば任意的に置換されていてもよいフェニル、たとえばフェノール、任意的に置換されていてもよいナフチル、および任意的に置換されていてもよいアントラセン、を含む繰り返し単位を含むポリマーと共に使用されることも適切である。任意的に置換されていてもよいフェニル(例えば、フェノール)含有ポリマーは、EUVおよびeビーム放射線により像形成されたものをはじめとする、多くのレジストシステムに特に適切である。ポジ型レジストの場合、ポリマーは、好ましくは、酸不安定基を含む1種以上の繰り返し単位をもまた含有する。例えば、任意的に置換されていてもよいフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの場合、ポリマーは、1つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位、例えばアクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーと酸不安定エステル(例えばt−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレート)との重合によって形成されるポリマー、を含んでいてもよい。こうしたモノマーは、芳香族基、例えば場合によりフェニル、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマー、を含む1種以上の他のモノマーと共重合されてもよい。

0050

こうしたポリマーの形成のために使用される好ましいモノマーは、以下の式(V)を有する酸脱保護可能なモノマー、以下の式(VI)のラクトン含有モノマーアルカリ現像剤において溶解速度を調節するための以下の式(VII)の塩基可溶性モノマー、および以下の式(VIII)の光酸発生モノマー、または前述のモノマーの少なくとも1種を含む組み合わせを包含する:

0051

式中、各Raは、独立して、H、F、−CN、C1−10アルキルまたはC1−10フルオロアルキルである。式(V)の酸脱保護可能なモノマーにおいて、Rbは、独立してC1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルであり、各Rbは互いに結合していないか、または少なくとも1つのRbは隣のRbに結合されて環式構造を形成している。式(VI)のラクトン含有モノマーにおいて、Lは、単環式、多環式、または縮合多環式C4−20ラクトン含有基である。式(VII)の塩基可溶性モノマーにおいて、Wは、12以下のpKaを有する、ハロゲン化または非ハロゲン化の、芳香族または非芳香族のC2−50ヒドロキシル含有有機基である。式(VIII)の光酸発生モノマーにおいて、Qは、エステル含有またはエステル非含有であり、フッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキル基であり、Aは、エステル含有またはエステル非含有であり、フッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルであり、Z−はカルボキシレート、スルホネートを含むアニオン性部分、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンであり、G+は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。

0052

例示的な酸脱保護可能なモノマーは、以下のもの、またはそれらの少なくとも1種を含む組み合わせを包含するが、これらに限定されない:

0053

式中、Raは、H、F、−CN、C1−6アルキルまたはC1−6フルオロアルキルである。

0054

適切なラクトンモノマーは、以下の式(IX)のものであってよい:

0055

式中、Raは、H、F、−CN、C1−6アルキルまたはC1−6フルオロアルキルであり、Rは、C1−10アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、wは0〜5の整数である。式(IX)において、Rは、ラクトン環直接結合しているか、またはラクトン環および/または1つ以上のR基に共通して結合しており、エステル部分は、ラクトン環に直接もしくはRを通して間接的に結合している。

0056

例示的なラクトン含有モノマーは、以下のものまたはそれらモノマーの少なくとも1種を含む組み合わせを包含する:

0057

式中、Raは、H、F、−CN、C1−10アルキルまたはC1−10フルオロアルキルである。

0058

適切な塩基可溶性モノマーは、以下の式(X)のものであってよい:

0059

式中、各Raは、独立して、H、F、−CN、C1−10アルキルまたはC1−10フルオロアルキルであり、Aは、ヒドロキシル含有またはヒドロキシル非含有の、エステル含有またはエステル非含有の、フッ素化されているかまたはフッ素化されていないC1−20アルキレン、C3−20シクロアルキレン、C6−20アリーレン、またはC7−20アラルキレンであり、xは0〜4の整数であり、ここでxが0である場合、Aはヒドロキシル含有C6−20アリーレンである。

0060

例示的な塩基可溶性モノマーは、以下の構造を有するものまたはそれらの少なくとも1種を含む組み合わせを包含する:

0061

式中、Raは、H、F、−CN、C1−6アルキルまたはC1−6フルオロアルキルである。

0062

好ましい光酸発生モノマーは、以下の式(XI)または(XII)のものを包含する:

0063

式中、各Raは、独立して、H、F、−CN、C1−6アルキルまたはC1−6フルオロアルキルであり、Aは、フッ素置換されたC1−30アルキレン基、フッ素置換されたC3−30シクロアルキレン基、フッ素置換されたC6−30アリーレン基、またはフッ素置換されたC7−30アルキレン−アリーレン基であり、G+はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。

0064

好ましくは、式(XI)および(XII)において、Aは、−[(C(R1)2)xC(=O)O]b−C((R2)2)y(CF2)z−基、またはo−、m−もしくはp−置換された−C6F4−基であり、ここで各R1およびR2は、それぞれ独立してH、F、−CN、C1−6フルオロアルキルまたはC1−6アルキルであり、bは0または1であり、xは1〜10の整数であり、yおよびzは独立して0〜10の整数であり、かつy+zの合計は少なくとも1である。

0065

例示的に好ましい光酸発生モノマーは、以下またはそれらの少なくとも1種を含む組み合わせを包含する:

0066

式中、各Raは、独立して、H、F、−CN、C1−6アルキルまたはC1−6フルオロアルキルであり、kは0〜5の整数であり、G+はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。種々の式を通して本明細書において言及されるG+は、本明細書において開示されたような酸発生剤であってもよく、オキソ−ジオキソラン部分及び/又はオキソ−ジオキサン部分を含んでいてもよい。

0067

好ましい光酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含んでいてもよい。好ましくは、式(IV)において、G+は式(XIII)のものである:

0068

式中、XはSまたはIであり、各R0は、ハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、かつ独立してC1−30アルキル基、多環式もしくは単環式C3−30シクロアルキル基;多環式もしくは単環式C4−30アリール基;または前述のものの少なくとも1種を含む組み合わせであり、ここでXがSである場合、R0基の1つは任意的に、単結合によって1つの隣のR0基に結合されており、かつaは2または3であり、ここでXがIである場合aは2であり、またはXがSである場合aは3である。

0069

例示的な酸発生モノマーは、以下の式を有するものを包含する:

0070

本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストに使用するための酸不安定脱ブロック基を有する具体的に適切なポリマーは、欧州特許出願公開第0829766A2号(アセタールを有するポリマーおよびケタールポリマー)ならびに欧州特許出願公開第0783136A2号((1)スチレン、(2)ヒドロキシスチレン、および(3)酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー)に開示されている。

0071

本発明のフォトレジストに使用するためのポリマーは、分子量および多分散度が適切には広範囲に変動し得る。適切なポリマーは、約1,000〜約50,000、より典型的には約2,000〜約30,000のMwを有し、約3以下の分子量分布、より典型的には約2以下の分子量分布を有するものを包含する。

0072

本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への曝露時に硬化架橋または硬質化する材料および本明細書に開示した光酸発生剤2種以上の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、ポリマーバインダー、例えばフェノール系または非芳香族ポリマー、架橋剤成分および本発明の光酸成分を含む。こうした組成物およびそれらの使用は、欧州特許出願公開第0164248号およびThackerayらによる米国特許第5,128,232号に開示されている。ポリマーバインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系ポリマーは、ノボラックおよびポリ(ビニルフェノール)、例えば上記で議論されたようなものを包含する。好ましい架橋剤は、アミン系材料、例えば、メラミングリコールウリルベンゾグアナミン系材料および尿素系材料を包含する。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーは、多くの場合特に適切である。こうした架橋剤は市販されており、例えばメラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマーおよびベンゾグアナミンポリマー、例えば商品名Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123および1125、並びにBeetle 60、65および80でCytecによって販売されるものがある。

0073

本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含有できる。例えば他の任意的な添加剤は、化学線およびコントラスト染料アンチストリエーション剤(anti−striation agents)、可塑剤、速度向上剤増感剤を包含する。このような任意的な添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物中に少ない濃度で存在する。

0074

代替的にまたは追加的に、他の添加剤は、非光破壊性塩基であるクエンチャー、例えば水酸化物、カルボキシレート、アミンイミンおよびアミドに基づくものを包含し得る。好ましくはこうしたクエンチャーは、C1−30有機アミン、イミン、もしくはアミドを包含し、あるいは強塩基(例えばヒドロキシドもしくはアルコキシド)または弱塩基(例えばカルボキシレート)のC1−30第四級アンモニウム塩であってもよい。例示的なクエンチャーは、アミン、例えばトリプロピルアミンドデシルアミン、トリス(2−ヒドロキシプロピル)アミン、オルテトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンアリールアミン、たとえばジフェニルアミントリフェニルアミンアミノフェノール、および2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニルプロパントレーガー塩基ヒンダードアミン、たとえばジアザビシクロウンデセン(DBU)もしくはジアザビシクロノネン(DBN)、または第四級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムなどのイオン性クエンチャーを包含する。

0075

界面活性剤は、フッ素化および非フッ素化界面活性剤を包含し、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、パーフルオロC4界面活性剤、例えば3M Corporationから入手可能なFC−4430およびFC−4432界面活性剤;ならびにフルオロジオール、例えばOmnova製のPOLYFOX PF−636、PF−6320、PF−656およびFC−6520フルオロ界面活性剤を包含する。

0076

フォトレジストはさらに、フォトレジスト中に使用される成分を溶解、分配およびコーティングするのに一般に適切な溶媒を含む。例示的な溶媒は、アニソール乳酸エチル、1−メトキシ2−プロパノール、および1−エトキシ−2プロパノールなどのアルコール、酢酸n−ブチル、酢酸1−メトキシ−2−プロピルメトキシエトキシプロピオネートエトキシエトキシプロピオネートなどのエステル、シクロヘキサノンおよび2−ヘプタノンなどのケトン、並びに前述の溶媒の少なくとも1種を含む組み合わせを包含する。

0077

こうしたフォトレジストは、固形分の全重量に基づいて50〜99重量%、具体的に55〜95重量%、より具体的には60〜90重量%、さらにより具体的には65〜90重量%の量のポリマーを含んでいてもよい。光破壊性塩基は、固形分の全重量に基づいて0.01〜5重量%、具体的に0.1〜4重量%、さらにより具体的には0.2〜3重量%の量でフォトレジストに存在してもよい。界面活性剤は、固形分の全重量に基づいて0.01〜5重量%、具体的に0.1〜4重量%、さらにより具体的には0.2〜3重量%の量で含まれてもよい。クエンチャーは、固形分の全重量に基づいて0.03〜5重量%の比較的少量で含まれていてもよい。他の添加剤は、固形分の全重量に基づいて50重量%以下、具体的には35重量%以下、またはより具体的には25重量%以下の量で含まれてもよい。フォトレジスト組成物の全固形分含有量は、固形分および溶媒の全重量に基づいて、0.5〜50重量%、具体的には1〜45重量%、より具体的には2〜40重量%、さらにより具体的には5〜30重量%であってもよい。酸発生剤は、レジストのコーティング層に潜像の発生を可能にするのに十分な量で存在すべきである。より具体的には、2種以上の酸発生剤は、適切にはレジストの全固形分の約1〜50重量%の量で存在するであろう。固形分は、溶媒以外の、ポリマー、クエンチャー、界面活性剤、およびいずれかの任意的な添加剤を包含することが理解される。

0078

コーティングされた基体は、レジストおよび酸発生剤のコーティング層に潜像の発生を可能にするのに十分な量で存在すべき酸発生剤を含有するフォトレジストから形成されてもよい。こうしたコーティングされた基体は(a)その表面上にパターン形成される1以上の層を有する基体、および(b)パターン形成される1以上の層上の、酸発生剤を含むフォトレジスト組成物の層を含む。EUVまたはeビーム像形成のためには、フォトレジストは、適切には酸発生剤化合物の相対的に高い含有量を有していてもよく、例えば1種以上の酸発生剤は、レジストの全固形分の5から10〜約65重量パーセントを含む。典型的には、光活性成分の量が少ないことは、化学増幅型レジストに適切であろう。

0079

本発明のフォトレジストは、本発明の1種以上の酸発生剤化合物が、こうしたフォトレジストの形成に使用される従来の光活性化合物と置き換えられる以外は、一般に、以下の既知の手順に従って調製される。本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って使用できる。

0080

基体は、どのような寸法および形状であってもよく、好ましくはフォトリソグラフィに有用なものであり、例えばケイ素二酸化ケイ素シリコンオンインシュレーターSOI)、ストレインドシリコンガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素酸窒化ケイ素窒化チタン窒化タンタル極薄ゲート酸化物、例えば酸化ハフニウムでコーティングされたものなど、金属または金属コーティングされた基体、例えば、チタンタンタル、銅、アルミニウムタングステン、それらの合金でコーティングされたものなど、並びにこれらの組み合わせである。好ましくは、本明細書の基体の表面は、例えば、半導体製造のための基体上に1つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層をはじめとするパターン形成されるべき限界寸法層を含む。こうした基体は、例えば直径が20cm、30cmまたはそれより大きい寸法またはウェハ製作製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成された、ケイ素、SOI、ストレインドシリコン、および他のこうした基体材料を好ましくは含んでいてもよい。

0081

さらに、電子デバイスを形成する方法は、(a)基体の表面上にフォトレジスト組成物の層を適用するステップ、(b)前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様露光するステップ、および(c)露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供するステップを含む。

0082

適用は、どのような適切な方法、例えば、スピンコーティング噴霧コーティング、浸漬コーティングドクターブレディングなどによって達成されてもよい。フォトレジストの層を適用することは、好ましくは、コーティングトラックを用いて、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され、ここでフォトレジストは、回転するウェハ上に分配される。分配中、ウェハは、4,000rpmまで、好ましくは約500〜3,000rpm、より好ましくは1,000rpm〜2,500rpmの速度にて回転されてもよい。コーティングされたウェハは、回転されて溶媒を除去し、ホットプレートにてベークされ、フィルムから残留溶媒および自由体積を除去して、均一に稠密にする。

0083

次いでパターン様露光は、ステッパのような露光ツールを用いて行われ、ここでフィルムはパターンマスクを通して照射され、それによってパターン様に露光される。この方法は、好ましくは、極紫外線(EUV)またはeビーム放射線をはじめとする高解像度が可能な波長にて活性化放射線を発生させる先進的な露光ツールを使用する。活性化放射線を用いる露光は、露光された領域にてPAGを分解し、酸および分解副生成物を生じ、次いで酸は、ポリマー中化学的変化をもたらすことが理解される(酸感受性基を脱ブロックし、塩基可溶性基を生じ、あるいは露光された領域において架橋反応触媒する)。こうした露光ツールの解像度は30nm未満であってもよい。

0084

露光されたフォトレジスト層の現像は、次いでフィルムの露光された層を選択的に除去できる適切な現像剤で露光された層を処理すること(フォトレジストがポジ型トーンである場合)によりまたはフィルムの露光されていない部分を除去すること(フォトレジストが露光された領域において架橋性である、すなわちネガ型トーンである場合)により達成される。好ましくはフォトレジストは、酸感受性(脱保護性)基を有するポリマーに基づくポジ型トーンであり、現像剤は、好ましくは金属−イオンフリーテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば水性0.26Nテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは、現像によって生じる。

0085

さらに、ポジ型レジストに関して、未露光領域が、ネガ型トーンの現像のために適切な非極性溶媒での処理によって選択的に除去されうる。ポジ型フォトレジストのネガ型トーン現像のための適切な手順に関しては、米国特許出願公開第2011/0294069号を参照されたい。ネガ型トーン現像のために典型的な非極性溶媒は、有機現像剤、例えばケトン、エステル、炭化水素、およびこれらの混合物から選択される溶媒、例えばアセトン、2−ヘキサノン酢酸メチル酢酸ブチル、およびテトラヒドロフランである。

0086

フォトレジストは、1つ以上のこうしたパターン形成プロセスに使用される場合、電子および光電子デバイス、例えばメモリデバイスプロセッサチップ(CPU)、グラフィックスチップ、ならびに他のこうしたデバイス製作するために使用されてもよい。

0087

実施例1:PAG−A1の合成
以下のような多段階合成により、光酸発生剤PAG−A1を製造した。
スキーム1:

0088

2−(2,2−アダマンチル−5−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)酢酸(1.1):リンゴ酸(67g、0.5モル)、アダマンタノン(56g、0.37モル)、硫酸銅(56g、0.35モル)、硫酸マグネシウム(45g、0.37モル)をトルエン(500mL)に溶解した。反応混合物を0℃において撹拌した。濃硫酸(0.5mL、0.012モル)を滴加し、反応混合物を室温において48時間撹拌した。反応混合物をセライトパッドを通してろ過し、アセトンで洗浄した(2x200mL)。水酸化カルシウム(11.88g、0.16モル)をろ液に添加し、室温において1時間撹拌した。反応混合物をセライトのパッドを通してろ過し、アセトンで洗浄した(2x200mL)。ろ液を蒸発させ、ジクロロメタン再溶解し、水で洗浄した(3x200mL)。有機相を蒸発させ、白色の固体を得、ヘプタンで洗浄し(2x100mL)、81%の収率(80g)で純粋な生成物1.1を得た。1H NMR((CD3)2CO,300MHz):δ1.70(m,6H),1.94(m,8H),2.80(m,2H),4.73(t,1H),11.00(bs,1H)。

0089

ジクロロメタン(350mL)における2−(2,2−アダマンチル−5−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)酢酸(1.1、50g、0.19モル)の溶液に、1mLのN,N−ジメチルホルムアミドを添加した。塩化オキザリル(35mL、0.38モル)を滴加し、得られた反応溶液を室温において2時間撹拌した。反応が完結したら、溶媒を減圧下蒸発させ、白色の固体を生成物(1.2)として与え、いかなるさらなる精製もなしに使用した。1H NMR((CD3)2CO,300MHz):δ1.76(m,6H),1.99(m,8H),3.65(m,2H),4.88(t,1H)。

0090

ヨウ化4−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム(1.3、15g、0.037モル)をアセトニトリル(200mL)に溶解した。完全に溶解した後、炭酸カリウム(24g、0.174モル)、続いて2−(2,2−アダマンチル−5−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)アセチルクロリド(1.2、30g、0.105モル)を添加した。反応混合物を45℃において24時間加熱した。冷却したら、固体をろ過した。ろ液を蒸発させ、ジクロロメタン(200mL)に再溶解し、水で洗浄し(2×100mL)、ジクロロメタン:アセトン(1.5:1)で溶出してシリカゲルプラグを通過させた。減圧下、溶媒を蒸発させ、MTBEにおいて沈殿させ、オフホワイトの固体を生成物(1.4)として75%の収率(18g)で得た。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ1.70(m,8H),2.00(m,6H),3.18(m,2H),4.81(t,1H),7.50(d,2H),7.73(m,10H),7.84(d,2H)。次の段階において2−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリエチルアンモニウム(1.5、30g、0.07モル)及びヨウ化(4−(2−(2,2−アダマンチル−5−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)アセトキシ)フェニル)ジフェニルスルホニウム(1.4、45g、0.068モル)を500mLのDCMおよび500mLの脱イオン化水に溶解した。反応混合物を室温において16時間、素早く撹拌した。有機相を分離し、300mLの体積のMillipore脱イオン化水で7回洗浄した。合わせたろ液を蒸発させ、粗生成物を生成し、ジクロロメタン(120mL)に再溶解し、シリンジフィルターを通して2Lの速く撹拌されているメチルtert−ブチルエーテル(MTBE)へとゆっくり注いだ。白色の懸濁物を1時間撹拌し、30分間静置し、MTBEをデカンテーションし、白色の固体を高真空下、乾燥し、40g(収率68%)のPAG−A1を生成した。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ1.68(m,12H),1.97(m,17H),3.17(m,2H),4.74(t,2H),4.80(m,1H),7.48(d,2H),7.73(m,10H),7.83(d,2H).19FNMR:δ−114.5。

0091

実施例2:PAG−2Bの合成
スキーム2

0092

標題の酸発生剤PAG−2Bを3−ヒドロキシグルタル酸から出発して上記のスキームにおいて記載したように製造した。

0093

実施例3:PAG−A2の合成
以下のような多段階合成により、光酸発生剤PAG−A2を製造した。
スキーム3

0094

ヨウ化4−(2−(2,2−アダマンチル−5−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)アセトキシ)フェニル)ジフェニルスルホニウム(1.4、10g、15.27ミリモル)および1,1−ジフルオロ−2−((−3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)メトキシ)−2−オキソエタンスルホン酸ナトリウム(AdOHCDFMSNa)(2.1、5.52g、15.22ミリモル)を150mLのジクロロメタンおよび150mLの脱イオン化水に溶解し、窒素下、16時間、室温において撹拌した。反応を止め、有機相を分離し、150mLの体積のMillipore脱イオン化水で5回洗浄した。合わせたろ液を蒸発させ、粗生成物を生成し、ジクロロメタン(120mL)に再溶解し、シリンジフィルターを通して2Lの速く撹拌されているメチルtert−ブチルエーテル(MTBE)へとゆっくり注ぎ、8g(60.6%の収率)のPAG−A2を生成した。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ1.68(m,12H),1.97(m,17H),3.20(m,2H),3.82(s,2H),4.94(t,1H),7.60(d,2H),7.86(m,10H),7.98(d,2H).19FNMR:δ−110.2。

0095

実施例4:PAG−A3の合成
光酸発生剤PAG−A3を以下のように製造した。
スキーム4

0096

5−(2−ヒドロキシエチル)−2,2−アダマンチル−1,3−ジオキソラン−4−オン(3.1):無水テトラヒドロフラン(100mL)における2−(2,2−アダマンチル−5−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)酢酸(1.1、24g、0.09モル)の溶液を0℃まで冷却した。冷たい溶液にBH3.Me2S(THF中2M、91mL、0.18モル)を滴加し、続いてトリメトキシボレート(20.3mL、0.18モル)を滴加した。得られた反応混合物をゆっくりと室温まで暖め、2日間撹拌した。反応が完結したら、反応混合物を0℃まで冷却した。メタノール(約100mL)をゆっくりと添加し、反応を停止させると、発熱反応を起こした。溶媒を減圧下、蒸発させ生成物(3.1)を粘凋な油として生成し、いかなるさらなる精製もなしに使用した。

0097

2−クロロ酢酸2−(2,2−アダマンチル−5−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)エチル(3.2):0℃におけるジクロロメタン(500mL)中の5−(2−ヒドロキシエチル)−2,2−アダマンチル−1,3−ジオキソラン−4−オン(3.1、36g、0.144モル)とトリエチルアミン(29g、0.29モル)との混合物にクロロアセチルクロリド(19.5g、0.17モル)をゆっくりと添加した。混合物を24時間、室温において撹拌し、ろ過し、有機溶液を水で2回洗浄した。シリカゲルのショートプラグによる精製は、純粋な生成物(3.2)を薄い色の粘凋な油として64%の収率(30g)で与えた。1H NMR((CD3)2CO,300MHz):δ1.75(m,6H),1.99(m,8H),2.82(m,2H),3.67(m,1H),4.60(t,2H),4.34(s,2H)。

0098

ヨウ化(4−(2−(2−(2,2−アダマンチル−5−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)エトキシ)−2−オキソエトキシ)フェニル)ジフェニルスルホニウム(3.3):ヨウ化4−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム(1.3、20g、0.056モル)をアセトニトリル(300mL)に溶解した。完全な溶解後、炭酸カリウム(35g、0.25モル)を、続いて2−クロロ酢酸2−(2,2−アダマンチル−5−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)エチル(3.2、20g、0.062モル)を添加した。反応混合物を24時間、45℃において加熱した。冷却したら、固体をろ過した。ろ液を蒸発させ、ジクロロメタン(200mL)に再溶解し、水で洗浄し(2x100mL)、ジクロロメタン:アセトン(1.5:1)で溶出してシリカゲルプラグを通過させた。減圧下で溶媒を蒸発させ、MTBEにおいて沈殿させ、オフホワイトの固体を生成物(1.4)として69%の収率(27g)で得た。

0099

(PAG−A3):2Lの丸底フラスコにおいて、2−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリエチルアンモニウム(1.5、10g、0.024モル)およびヨウ化(4−(2−(2−(2,2−アダマンチル−5−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)エトキシ)−2−オキソエトキシ)フェニル)ジフェニルスルホニウム(3.3、16.8g、0.024モル)を500mLのDCMおよび500mLの脱イオン化水に溶解した。反応混合物を窒素下、16時間、室温において速く撹拌した。有機相を分離し、300mLの体積のMillipore脱イオン化水で7回洗浄した。合わせたろ液を蒸発させ、粗生成物を生成し、ジクロロメタン(120mL)に溶解し、2Lの速く撹拌されているメチルtert−ブチルエーテル(MTBE)へとゆっくり注ぎ、続いて生成物を単離した。APG−A3の収量はPAG−A3の16g(収率75%)であった。1H NMR((CD3)2CO,300MHz):δ1.68(m,12H),1.99(m,17H),4.16(m,1H),4.38(t,2H),4.59(m,2H),4.91(s,2H),2.08(m,2H),7.38(d,2H),7.84(m,12H)。19FNMR:δ−116.21。

0100

実施例5:PAG−A4の合成:
スキーム5および以下の段落に詳述した多段階合成により光酸発生剤PAG−A4を製造した。
スキーム5:

0101

20mLのCH2Cl2および20mLの水における塩4.1(2.0g、4.20ミリモル)および塩4.2(1.96g、4.60ミリモル)の混合物を6時間、室温において撹拌した。有機相を分離し、脱イオン化水で洗浄し(5x20mL)、最初の体積の1/3に濃縮し、75mLのメチルt−ブチルエーテルにゆっくり注ぎ、生成物4.3を沈殿させた。生成物4.3をろ過し、乾燥し、次の段階において使用した。
20mLのテトラヒドロフラン(THF)における化合物1.1(1.5g、5.6ミリモル)の懸濁物に1,1’−カルボニルジイミダゾール(0.9g、5.55ミリモル)を添加した。混合物を2時間、室温において撹拌した。反応温度を70℃まで上昇させ、続いて化合物4.3(3.0g、3.98ミリモル)を添加した。混合物を16時間、70℃において撹拌し、次に室温まで冷却した。溶媒を減圧下、完全に除去し、得られた残渣を20mLのジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を脱イオン化水で過大に洗浄し、最初の体積の1/3に濃縮し、大過剰のメチルt−ブチルエーテルに注いだ。生成物PAG−A4をろ過し、乾燥した。第二段階の収量は2.3g(58%)であった。

0102

実施例6:リソグラフィ評価
光酸発生剤を以下の手順に従ってリソグラフィ的に評価した。表2に示した成分及び割合を使用してフォトレジストを調製した。すべての例において市販のフォトレジストポリマーA2を使用した。ポリマーA2はモノマーM1、M2、M3、M4およびM5を取り込んだペンタポリマーであって、M1/M2/M3/M4/M5のモル%が、100モル%のモノマーに対して20/20/30/20/10であるペンタポリマーである。ポリマーのMWは8,000g/モルであった。PAG(表2を参照)、塩基(t−ブチルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピリジン、TBOC−4HP)およびOmnovaから入手可能な表面レベリング剤(界面活性剤)PF656は、100%固形分に基づく重量%で示されており、固形分の残部はポリマーであることに留意されたい。これらの配合物において使用した溶媒はPGMEA(S1)およびHBM(S2)である。両実施例における最終固形分%は4重量%であった。最終配合物における溶媒S1:S2の重量比は1:1であった。比較PAGの構造を表1に示す。

0103

0104

比較例ならびに実施例1および2のフォトレジスト配合物組成を下記の表2に示す。

0105

0106

上記のフォトレジストを以下のようにリソグラフィ処理した。84nmの有機反射防止コーティング(Dow Electronic Materials製のAR(商標)77)を有する200mmのシリコンウェハにフォトレジストをスピンコーティングし、110℃において60秒間、ベークし、厚さ100nmのレジストフィルムを形成した。0.89/0.64のアウターインナーシグマ、0.10/0.05のフォーカスオフセット/ステップで環状照明下、NA(開口数)=0.75のArF露光装置SML−1100(ASML製)を使用して、90nmのライン幅および180nmのピッチを有するライン及びスペースパターン(L/Sパターン)を目標とするマスクパターンを通して、フォトレジストをArFエキシマレーザー(193nm)で露光した。ウェハを60秒間、100℃においてポスト露光ベーク(PEB)し、続いて0.26Nの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像液で現像し、続いて水洗した。

0107

各例において、90nmのライン幅及び180nmのピッチを有するL/Sパターンを形成した。200Kx倍率を使用し、800ボルト(V)の加速電圧、8.0ピコアンペア(pA)のプローブ電流稼働する日立9380CD−SEMを使用するトップダウン走査電子顕微鏡(SEM)により捕捉した画像を加工することによりマスクエラーファクター(MEF)および露光許容度(EL)を測定した。露光許容度(EL)は、サイジングエネルギーにより正規化した目標直径の±10%を印刷するための露光エネルギーにおける差として定義された。マスクエラーファクター(MEF)は、マスクパターン上の相対的な寸法変化に対する解像されたレジストパターン上のCD変化の比として定義された。

0108

上記フォトレジスト配合物のリソグラフィ評価からの結果を表3に示す。

0109

0110

表3に示したように、PAG−A1を含むフォトレジストは、露光許容度,マスクエラーファクターおよびラインエッジラフネス(LWR)に関して改良されたリソグラフィ性能を示す。

実施例

0111

実施例7:さらなるフォトレジストの製造
乳酸エチルにおける上記の実施例6に記載したポリマーA2の10重量%溶液55.432g、上記の実施例2の酸発生剤PAG−2Bの2重量%溶液94.235g、乳酸エチルにおけるテトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンの0.5重量%溶液13.304g、乳酸エチルにおけるフッ素化界面活性剤(OmnovaPF656)の0.5重量%溶液1.109g、乳酸エチル48.170g、および2−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル87.750gを混合することによりポジ型トーンのフォトレジスト組成物を製造する。配合したレジストを0.01μmのPTFフィルターを通過させた。このようにして製造したレジストをシリコンウェハ上にスピンコーティングし、ソフトベークしてキャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してEUV照射に露光する。次に、像形成したレジスト層を110℃において60秒間、ベークし、次に水性アルカリ組成物で現像する。

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