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技術 ジメチルスルホキシドの精製方法

出願人 東レ・ファインケミカル株式会社
発明者 石野美智子田中康司阿部博允
出願日 2014年4月22日 (5年10ヶ月経過) 出願番号 2014-087919
公開日 2014年12月4日 (5年2ヶ月経過) 公開番号 2014-224105
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 規格項目 低圧蒸留 工業品質 高圧蒸留 生産国 臭気判定 臭気レベル 回分蒸留
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年12月4日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題

米国薬局方規格を満たし、かつ臭気を低減するようにしたジメチルスルホキシドを、経済的かつ、収率良く精製する方法を提供する。

解決手段

原料ジメチルスルホキシド100重量部を、20重量部以上の水の存在下で活性炭と接触させ、130℃以下で蒸留することを特徴とする。

概要

背景

ジメチルスルホキシドは、医農薬中間体反応溶剤合成試薬、あるいは電子材料等の特殊洗浄剤等として工業的に幅広く使用されている。なかでも米国薬局方に指定されているジメチルスルホキシドは、工業品質のジメチルスルホキシド以上に高純度であり、かつ臭気が少ないことが必要とされている。

従来、ジメチルスルホキシドの精製方法としては、一般工業品質のジメチルスルホキシドに活性炭を接触させ、次いで蒸留処理を行う精製方法(例えば特許文献1参照)、一般工業品質のジメチルスルホキシドに活性炭を接触させ、次いで一部のジメチルスルホキシドを凝固させて固液分離した後、ジメチルスルホキシドを再度溶解させる精製方法(例えば特許文献2参照)、特殊な専用設備で一般工業品質のジメチルスルホキシドを凝固させて固液分離した後でジメチルスルホキシドを再度溶解させる晶析方法(例えば特許文献3参照)などが知られている。

しかしながら、特許文献1の精製方法では、臭気を除去することができない。臭気は、米国薬局方の規格には設定されていないものの、医薬用ジメチルスルホキシドに事実上求められている重要な要求品質である。

特許文献2の精製方法では、ジメチルスルホキシドの晶析や溶解において専用設備が必要であり不経済である。

特許文献3の精製方法では、ジメチルスルホキシドの融点が低いため(融点18℃)、特殊な専用設備が必要となる上、ジメチルスルホキシドの収率が15%と低く、工業的に不利である。

概要

米国薬局方の規格を満たし、かつ臭気を低減するようにしたジメチルスルホキシドを、経済的かつ、収率良く精製する方法を提供する。原料ジメチルスルホキシド100重量部を、20重量部以上の水の存在下で活性炭と接触させ、130℃以下で蒸留することを特徴とする。 なし

目的

本発明の目的は、このような問題点を解消し、米国薬局方の規格を満たし、かつ臭気を低減した高品質のジメチルスルホキシドを、経済的かつ、収率良く精製する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

原料ジメチルスルホキシド100重量部を、20重量部以上の水の存在下で活性炭と接触させ、内温130℃以下で蒸留することを特徴とするジメチルスルホキシドの精製方法

請求項2

精製されたジメチルスルホキシドの275nmにおける吸光度を、0.01〜0.20にすることを特徴とする請求項1に記載のジメチルスルホキシドの精製方法。

請求項3

前記水がイオン交換水蒸留水または超純水であることを特徴とする請求項1または2に記載のジメチルスルホキシドの精製方法。

技術分野

0001

本発明は、医農薬中間体反応溶剤合成試薬等に幅広く使用されているジメチルスルホキシド精製方法に関し、さらに詳しくは、米国薬局方(U.S.Pharmacopeia)の規格を満たし、かつ臭気を低減した高品質のジメチルスルホキシドを経済的かつ、収率良く精製する方法に関するものである。

背景技術

0002

ジメチルスルホキシドは、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬、あるいは電子材料等の特殊洗浄剤等として工業的に幅広く使用されている。なかでも米国薬局方に指定されているジメチルスルホキシドは、工業品質のジメチルスルホキシド以上に高純度であり、かつ臭気が少ないことが必要とされている。

0003

従来、ジメチルスルホキシドの精製方法としては、一般工業品質のジメチルスルホキシドに活性炭を接触させ、次いで蒸留処理を行う精製方法(例えば特許文献1参照)、一般工業品質のジメチルスルホキシドに活性炭を接触させ、次いで一部のジメチルスルホキシドを凝固させて固液分離した後、ジメチルスルホキシドを再度溶解させる精製方法(例えば特許文献2参照)、特殊な専用設備で一般工業品質のジメチルスルホキシドを凝固させて固液分離した後でジメチルスルホキシドを再度溶解させる晶析方法(例えば特許文献3参照)などが知られている。

0004

しかしながら、特許文献1の精製方法では、臭気を除去することができない。臭気は、米国薬局方の規格には設定されていないものの、医薬用ジメチルスルホキシドに事実上求められている重要な要求品質である。

0005

特許文献2の精製方法では、ジメチルスルホキシドの晶析や溶解において専用設備が必要であり不経済である。

0006

特許文献3の精製方法では、ジメチルスルホキシドの融点が低いため(融点18℃)、特殊な専用設備が必要となる上、ジメチルスルホキシドの収率が15%と低く、工業的に不利である。

先行技術

0007

特公昭43−12128号公報
米国特許第3,358,037号
米国特許第6,414,194号

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は、このような問題点を解消し、米国薬局方の規格を満たし、かつ臭気を低減した高品質のジメチルスルホキシドを、経済的かつ、収率良く精製する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

上記課題を解決する本発明のジメチルスルホキシドの精製方法は、以下のいずれかの構成からなる。
(1)原料ジメチルスルホキシド100重量部を、20重量部以上の水の存在下で活性炭と接触させ、内温130℃以下で蒸留することを特徴とするジメチルスルホキシドの精製方法。
(2)精製されたジメチルスルホキシドの275nmにおける吸光度を、0.01〜0.20にすることを特徴とする(1)に記載のジメチルスルホキシドの精製方法。
(3)前記水がイオン交換水蒸留水または超純水であることを特徴とする(1)または(2)に記載のジメチルスルホキシドの精製方法。

発明の効果

0010

本発明のジメチルスルホキシドの精製方法は、米国薬局方の規格項目である吸光度を改良するとともに、事実上の要求品質として求められる臭気を大幅に改良することができる。また、ジメチルスルホキシドと蒸留分離しやすい水の存在下で活性炭と接触させるだけなので収率良く高純度のジメチルスルホキシドを取得でき、しかも特殊な専用設備が不要であるため、経済的である。

0011

本発明のジメチルスルホキシドの精製方法は、米国薬局方の規格を満たし、かつその臭気を低減した高品質のジメチルスルホキシドを、経済的かつ、収率良く得る精製方法である。上述した通り、一般工業品レベルのジメチルスルホキシドを通常の方法で精製したのでは、米国薬局方の規格を満たすジメチルスルホキシドが得られたとしても臭気を除去することができなったため医薬用途に使用することは困難であった。臭気を除去するためには、特許文献2および3に記載されたように、専用設備が必要であり、精製コストが高いものであった。

0012

ここで、米国薬局方(U.S.Pharmacopeia USP36、NF31、3269ページ)では品質規格のひとつに275nmの吸光度など、また、欧州薬局方(European Pharmacopeia 7.0)においても275nmの吸光度などが設定されている。一般工業品と薬局方品では275nmの吸光度の差が最も大きいため、本明細書では、薬局方規格の代表値として275nmの吸光度でジメチルスルホキシド品質を評価する。吸光度の測定は、紫外吸光光度計を使用し、幅1cmのセルを使用し、水をブランクとする。ジメチルスルホキシドは事前窒素バブリングを30分間実施した後10分以内に測定する。

0013

また、ジメチルスルホキシドの臭気は、悪臭防止法等の臭気判定方法として使用されている6段階臭気強度表示法を用いる。この臭気強度表示法は、においの強さを下記に示す0〜5の6段階の判定基準で評価する方法であり、この方法に基づき応じてジメチルスルホキシドの臭気レベルを評価することができる。
臭気強度0: 無臭
臭気強度1: やっと感知できるにおい
臭気強度2: 何のにおいか判る弱いにおい
臭気強度3: 楽に感知できるにおい
臭気強度4: 強いにおい
臭気強度5: 強烈なにおい

0014

ジメチルスルホキシドのにおいの嗅ぎ方としては、30mLサンプル瓶にジメチルスルホキシドを15mL入れ、室温下でサンプル瓶にを近づけ、同じサンプルをパネラー3人以上で嗅ぎ、全員の判定値のうち多数の値をサンプルの臭気強度とする。

0015

本発明のジメチルスルホキシドの精製方法が処理対象にするジメチルスルホキシド(以下、「原料ジメチルスルホキシド」という。)としては、その原料、製造方法および生産国を制限するものではないが、好ましくは一般工業品レベルのジメチルスルホキシドであるとよい。また原料ジメチルスルホキシドの純度は、特に制限されるものではないが、好ましくは99重量%以上、より好ましくは99.9〜100.0重量%であるとよい。このような純度の原料ジメチルスルホキシドを使用することにより、不純物含有量が少なく米国薬局方の規格を満たし、かつ臭気がない高品質のジメチルスルホキシドを得ることができる。なお本明細書において、ジメチルスルホキシドの純度は、米国薬局方(U.S.Pharmacopeia USP36、NF31、3269ページ)に基づく方法でガスクロマトグラフにより測定するものとする。なお原料ジメチルスルホキシドには、ジメチルスルホキシドと蒸留で分離可能であれば、ジメチルスルホキシド以外の化合物を含んでいてもよい。

0016

本発明のジメチルスルホキシドの精製方法は、原料ジメチルスルホキシド100重量部を、20重量部以上の水の存在下で活性炭に接触させる。水が存在することにより、原料ジメチルスルホキシド中に微量含まれる不純物を除去しやすくなり、とりわけ臭気を大幅に低減することができる。水を原料ジメチルスルホキシドに添加しない場合や、水以外の溶媒を添加した場合には、ジメチルスルホキシドの吸光度を小さくすることおよび臭気を低減することができない。

0017

原料ジメチルスルホキシドに添加する水としては、一般的に入手可能な水であれば良く、例えば水道水工業用水、純水、スチーム凝縮水、蒸留水、イオン交換水、超純水等を例示することができる。好ましくはJIS−K0557におけるA4相当の水であるとよい。JIS−K0557 A4相当の水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水を例示することができる。

0018

原料ジメチルスルホキシドへの水の混合量は、原料ジメチルスルホキシド100重量部に対し20重量部以上、好ましくは25重量部以上、より好ましくは30重量部以上にする。水の混合量が、20重量部より少ないと臭気改善効果を十分に得ることができない。水の混合量の上限は、好ましくは原料ジメチルスルホキシド100重量部に対し500重量部、より好ましくは200重量部、さらに好ましくは100重量部にする。500重量部を超える水を添加すると精製の生産性が悪化し、工業的に不利である。水の混合量は、好ましくは20〜500重量部、より好ましくは20〜300重量部、さらに好ましくは25〜200重量部、とりわけ好ましくは25〜100重量部にするとよい。

0019

本発明では、原料ジメチルスルホキシドを水の存在下で活性炭と接触させることにより、原料ジメチルスルホキシド中の微量不純物を活性炭に吸着させることができる。なお、原料ジメチルスルホキシドを活性炭以外の吸着剤、例えばイオン交換樹脂酸性白土モレキュラーシーブ等に、水の存在下で接触させたとしてもジメチルスルホキシドの吸光度を小さくすることおよび臭気を低減することが容易ではない。

0020

本発明において、使用する活性炭は、特に制限されるものではなく、粉末炭粒状炭、繊維状炭のいずれでも良い。好ましくは粉末活性炭がよい。また活性炭の賦活方法は、主に薬品賦活法と水蒸気賦活法の2種類があり、好ましくは水蒸気賦活した活性炭がよい。薬品賦活した活性炭は、賦活時の薬品等がわずかに残存しており、薬品等の影響で満足な精製効果が得られない虞がある。

0021

接触させる活性炭は、事前に水で洗浄してもよい。洗浄に使用する水は好ましくは中性、またはアルカリ性がよい。アルカリ性水溶液を用いる場合、アルカリ成分アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物炭酸塩重炭酸塩がよく、例えば水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウム等を例示することができ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

0022

原料ジメチルスルホキシドに接触させる活性炭の量は、原料ジメチルスルホキシド100重量部に対し、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上である。活性炭の添加量が0.1重量部より少ないと蒸留して取得したジメチルスルホキシドの臭気改善効果と吸光度改善効果が低下する。また、活性炭の添加量の上限は、好ましくは20.0重量部、より好ましくは10.0重量部、さらに好ましくは5.0重量部である。活性炭の添加量が20.0重量部を超えると流動性とろ過性が悪化し、工業的に不利である。

0023

原料ジメチルスルホキシドを水の存在下で活性炭と接触させる方法は、通常用いられる方法で行うことができる。活性炭の全量を原料ジメチルスルホキシドと水の混合液に一度に添加してもよいし、逐次、分割して添加してもよい。また混合液を適宜攪拌しながら活性炭を添加してもよい。さらに原料ジメチルスルホキシドに水を添加し混合液を調製した後、直ちに活性炭を添加してもよいし、時間をおいてから活性炭を添加してもよい。また、原料ジメチルスルホキシドに、水および活性炭を同時に添加してもよいし、水に原料ジメチルスルホキシドおよび活性炭を同時に添加してもよい。また、活性炭を充填したカラムに原料ジメチルスルホキシドと水の混合液を通液してもよい。

0024

原料ジメチルスルホキシドおよび水の混合液と活性炭を接触させる温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは80℃以下、より好ましくは0〜40℃にするとよい。80℃より高い温度で接触させると活性炭への不純物吸着能力が低下し、吸光度および臭気の改善効果が低下する。0℃よりも低い温度で接触させる場合には、原料ジメチルスルホキシドおよび水を含む混合液を調製した後、混合液を冷却する必要があるため、経済的に非効率である。

0025

また原料ジメチルスルホキシドを水の存在下で活性炭と接触させる時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上であるとよい。このような時間で原料ジメチルスルホキシドを活性炭と接触させることにより、臭気改善効果および吸光度改善効果を確実に得ることができる。また、原料ジメチルスルホキシド、水および活性炭を含む混合液を攪拌することにより、原料ジメチルスルホキシドを活性炭に効率的に接触させることができる。

0026

本発明では、原料ジメチルスルホキシドを水の存在下で活性炭と接触させる工程の後、活性炭を固液分離し、ジメチルスルホキシドおよび水を含む混合液を蒸留することにより水を除去してジメチルスルホキシドを精製することができる。

0027

活性炭の固液分離は、通常行われる方法を用いることができ、例えば加圧ろ過減圧ろ過デカンテーション遠心分離等を例示することができ、なかでも加圧ろ過が好ましい。ろ過に用いるフィルターは、活性炭を分離することができるものであれば特に制限されることはない。

0028

本発明において、固液分離されたジメチルスルホキシドおよび水を含む混合液の蒸留としては、例えば高圧蒸留低圧蒸留減圧蒸留分子蒸留単蒸留精留連続蒸留回分蒸留等を例示することができ、なかでも減圧での精留が好ましい。

0029

本発明において、ジメチルスルホキシドおよび水を含む混合液を蒸留する際の内温は、130℃以下、好ましくは110℃以下である。内温130℃以下で蒸留することにより、ジメチルスルホキシドが分解するのを抑制し、かつ分解に起因する臭気の発生を防ぐことができる。

0030

また、ジメチルスルホキシドを減圧で蒸留するときの圧力は、好ましくは14.2kPa以下、より好ましくは6.7kPa以下である。減圧して蒸留することにより、ジメチルスルホキシドの分解を抑制し、臭気の増加を抑制することができる。

0031

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

0032

本実施例において、原料ジメチルスルホキシドの化学純度精製処理によって得られたジメチルスルホキシド(以下、「精製ジメチルスルホキシド」という。)および原料ジメチルスルホキシドの吸光度および臭気強度は、以下の方法で測定した。

0033

(原料ジメチルスルホキシドの純度の測定方法
以下の条件のガスクロマトグラフ(島津社製GC−2010)により、原料ジメチルスルホキシドの化学純度を測定した。
分析装置:GC
キャリアガスヘリウムカラム流量1.7mL/分)
分析カラム:RESTEK社製Rxt−1 (15m×0.32mm×3μm)
カラム温度:100℃(15分)→(10℃/分)→170℃(20分)
注入口温度:210℃
注入量 :1μL
検出器:FID
検出器温度 :220℃

0034

(精製ジメチルスルホキシドおよび原料ジメチルスルホキシドの吸光度の測定方法)
ジメチルスルホキシドを事前に窒素バブリングを30分間実施し、その後10分以内に、紫外吸光光度計(島津社製UV−1800)を使用し、以下の条件で275nmの吸光度を測定した。
分析装置:紫外吸光光度計
セル:石英、幅1cm
ブランク:水

0035

(精製ジメチルスルホキシドおよび原料ジメチルスルホキシドの臭気強度の測定方法)
ジメチルスルホキシドの臭気を、下記に示す6段階の臭気強度表示法に基づき3人のパネラーが官能評価した。30mLサンプル瓶に、ジメチルスルホキシドを15mL入れサンプルとした。パネラー3人が同じサンプルの臭気を、室温下でサンプル瓶に鼻を近づけて嗅ぎ、下記に示す0〜5の6段階の基準で判定し、3人の判定値のうち多数の値をサンプルの臭気強度とした。
臭気強度0: 無臭
臭気強度1: やっと感知できるにおい
臭気強度2: 何のにおいか判る弱いにおい
臭気強度3: 楽に感知できるにおい
臭気強度4: 強いにおい
臭気強度5: 強烈なにおい

0036

(実施例1)
110mLサンプル瓶に純度99.9重量%の一般工業品質のジメチルスルホキシド(275nmにおける吸光度が0.22、臭気強度が3)50gとJIS−K0557のA4相当のイオン交換水50g(100重量部/ジメチルスルホキシド100重量部)、粉末活性炭(日本エンバイケミカルズ社製)0.5g(1.0重量部/ジメチルスルホキシド100重量部)を仕込み、室温下で1時間撹拌した。この混合液を0.45μmのフィルターに通液し活性炭を除去した。得られたろ液を、200mL丸底フラスコに移し、丸底フラスコの口にラシヒリング(長さ5mm、内径3mm、外径5mm)を10cm充填した直径3cm、高さ15cmの精留管を設置し、6.7kPaで減圧蒸留した。丸底フラスコの内温45℃から加熱を開始し、温度が107℃に到達した時点で受器交換し、40gの精製ジメチルスルホキシドを得た。この時の蒸留収率は80%であった。得られた精製ジメチルスルホキシドの275nmにおける吸光度は0.08であり、臭気強度は1であった。これらの結果を表1にまとめて示す。なお表中、水および活性炭の添加量の単位は、ジメチルスルホキシドを100重量部としたときの重量部として記載する。

0037

(実施例2〜5)
水の添加量または活性炭の添加量を、表1に記載するように変更したことを除き、実施例1と同様の精製操作を行った。実施例2,3,4および5の蒸留収率は、81%,79%,80%および79%であった。得られた精製ジメチルスルホキシドの品質を、表1に記載する。

0038

(実施例6〜7)
実施例1において、添加する水の種類を、JIS−K0557のA4相当の蒸留水または超純水に変更したことを除き、実施例1と同様の精製操作を行った。実施例6および7の蒸留収率は、80%および81%であった。得られた精製ジメチルスルホキシドの品質を、表1に記載する。

0039

0040

(比較例1〜3)
比較例1,2は、表2に記載するように水の添加量を変更したことを除き、実施例1と同様の操作を行った。また比較例3は、水の代わりにメタノールナカライテスク社製特級)を添加したことを除き、実施例1と同様の操作を行った。比較例1,2および3の蒸留収率は、85%,95%および95%であった。得られたジメチルスルホキシドの品質は表2の通りである。

0041

(比較例4)
純度99.9重量%の工業品ジメチルスルホキシド50gとJIS−K0557のA4相当のイオン交換水50g(100重量部/ジメチルスルホキシド100重量部)の混合液を調製した。ロートの足にウォセップ(東レ社製高性能油吸着材)5gを詰め、そこへ得られた混合液を3時間かけて通液させた。その混合液を用いて実施例1と同様の蒸留操作を行った。この時の蒸留収率は80%であった。得られたジメチルスルホキシドの品質は表2の通りである。

0042

(比較例5、6)
陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂からなるイオン交換樹脂(ピュロライト社製)30mLをカラムに充填した。陽イオン交換樹脂の場合は5%HCl水溶液、陰イオン交換樹脂の場合は5%NaOH水溶液を500mLカラム底部より通液した後、イオン交換水で中性になるまでそれぞれ洗浄した。実施例1において、粉末活性炭0.5gを上記で洗浄したイオン交換樹脂5gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。比較例5および6における蒸留収率は、いずれも79%であった。得られたジメチルスルホキシドの品質は表2の通りである。

0043

(比較例7)
実施例1において、粉末活性炭0.5gの代わりに乾燥させたモレキュラーシーブ4A(ナカライテスク社製)5gに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。この時の蒸留収率は80%であった。得られたジメチルスルホキシドの品質は表2の通りである。

0044

(比較例8)
実施例1において、蒸留温度を55〜135℃に変更したこと以外は同様の操作を行った。この時の蒸留収率は80%であった。得られたジメチルスルホキシドの品質は表2の通りである。

実施例

0045

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