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技術 Sn合金めっき装置およびSn合金めっき方法

出願人 株式会社荏原製作所
発明者 下山正荒木裕二田村昌道宮川俊樹
出願日 2013年5月9日 (6年5ヶ月経過) 出願番号 2013-099722
公開日 2014年11月20日 (4年10ヶ月経過) 公開番号 2014-218714
状態 特許登録済
技術分野 電気分解または電気泳動による被覆
主要キーワード 液体排出ライン 不活性ガスバブリング 板ばね形状 固定保持部材 補助槽 液体供給ライン カソードホルダ 濃度分析装置
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年11月20日)のものです。
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図面 (10)

課題

めっき液中のSnイオン濃度の調整を容易に行うことができるSn合金めっき装置を提供する。

解決手段

Sn合金めっき装置は、Sn合金めっき液中に不溶性アノード2と基板Wとを浸漬させるめっき槽1と、Snアノード70が配置されるアノード室66とカソード74が配置されるカソード室68とを隔離するアニオン交換膜78を有するSn溶解槽62と、アノード室66およびカソード室68に純水を供給する純水供給機構102と、アノード室66およびカソード室68にメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸溶液を供給するメタンスルホン酸溶液供給機構103と、アノード室66で生成された、Snイオンおよびメタンスルホン酸を含むSn補充液をめっき槽1に供給するSn補充液供給機構82とを備えている。

概要

背景

Sn(錫)とSnより貴な金属との合金、例えばSnとAg(銀)との合金であるSn−Ag合金を電気めっきで基板表面に成膜し、Sn−Ag合金からなる膜を、鉛フリーはんだバンプに使用することが知られている。このSn−Ag合金めっきにおいては、SnイオンとAgイオンを有するSn−Ag合金めっき液中に浸漬させつつ互いに対向させて配置したアノードと基板表面との間に電圧印加して、基板表面にSn−Ag合金からなる膜を成膜するようにしている。SnとSnより貴な金属との合金としては、Sn−Ag合金の他に、SnとCu(銅)との合金であるSn−Cu合金や、SnとBi(ビスマス)との合金であるSn−Bi合金等が挙げられる。

基板に対向するアノードとして、Snを材質とする可溶性アノード(Snアノード)を使用したSn合金めっき方法として、内部にSnアノードを配置したアノード室を、アニオン交換膜によりめっき槽から隔離し、アノード室内Snめっき液、酸又はその塩を収容し、めっき槽内にSn合金めっき液を収容したもの(特許文献1参照)が提案されている。この方法によれば、アノード室内のSnイオンをめっき槽内のSn合金めっき液に送ることができる。また、めっき槽内において、Snアノードをカチオン交換膜で形成されたアノードバッグまたはボックスで隔離した状態で、めっき槽内に配置された被めっき物にめっきを行うようにしたもの(特許文献2参照)が提案されている。

チタン等からなる不溶性アノードを使用したSn合金めっき方法として、合金めっきを行うめっき槽(電解槽)とは別に、内部にSnアノード、カソード板、およびカチオン交換膜を備える溶解槽を設け、電気分解によりSnを溶出させ、そのSnを含むSn補充液Sn合金めっき槽に補給するようにしたもの(特許文献3)が提案されている。

さらに、劣化要因となる物質カソード室拡散しないようにカソード室とアノード室とを隔膜又は隔壁によって分離した補助槽を設け、この補助槽において、カソード室内めっき液陽極液)にSnイオンを補給するようにしたSn−Ag合金めっき方法が提案されている(特許文献4参照)。

概要

めっき液中のSnイオン濃度の調整を容易に行うことができるSn合金めっき装置を提供する。Sn合金めっき装置は、Sn合金めっき液中に不溶性アノード2と基板Wとを浸漬させるめっき槽1と、Snアノード70が配置されるアノード室66とカソード74が配置されるカソード室68とを隔離するアニオン交換膜78を有するSn溶解槽62と、アノード室66およびカソード室68に純水を供給する純水供給機構102と、アノード室66およびカソード室68にメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸溶液を供給するメタンスルホン酸溶液供給機構103と、アノード室66で生成された、Snイオンおよびメタンスルホン酸を含むSn補充液をめっき槽1に供給するSn補充液供給機構82とを備えている。

目的

本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、めっき液中のSnイオン濃度の調整を容易に行うことができるSn合金めっき装置およびSn合金めっき方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

基板の表面をSnとSnより貴な金属との合金でめっきするSn合金めっき装置において、Sn合金めっき液が内部に貯留され、不溶性アノードと基板とが互いに対向した状態で前記Sn合金めっき液中に浸漬されるめっき槽と、電解液中にSnアノードカソードとが互いに対向して配置され、前記Snアノードが配置されるアノード室と前記カソードが配置されるカソード室とを隔離するアニオン交換膜を有するSn溶解槽と、前記アノード室および前記カソード室に純水を供給する純水供給機構と、前記アノード室および前記カソード室にSnイオンを安定化させるメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸溶液を供給するメタンスルホン酸溶液供給機構と、前記アノード室で生成された、Snイオンおよびメタンスルホン酸を含むSn補充液を前記めっき槽に供給するSn補充液供給機構とを備えることを特徴とするSn合金めっき装置。

請求項2

前記アノード室で生成された前記Sn補充液中に不活性ガスを供給するガス供給機構をさらに備えることを特徴とする請求項1に記載のSn合金めっき装置。

請求項3

前記Sn合金めっき液からメタンスルホン酸を除去する電解液透析槽をさらに備えることを特徴とする請求項1または2に記載のSn合金めっき装置。

請求項4

前記めっき液電気分解してメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸補充液を生成する電気透析槽と、前記メタンスルホン酸補充液を前記Sn溶解槽に移送するための移送管とをさらに備えることを特徴とする請求項1または2に記載のSn合金めっき装置。

請求項5

前記めっき槽から排出されためっき液を貯留するめっき液リザーバをさらに備えることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のSn合金めっき装置。

請求項6

前記めっき液リザーバに貯留されためっき液を前記アノード室に供給するめっき液移送機構をさらに備えることを特徴とする請求項5に記載のSn合金めっき装置。

請求項7

前記Snアノードを包囲するアノードバッグをさらに備えたことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のSn合金めっき装置。

請求項8

前記アニオン交換膜は少なくとも2枚重ねられていることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のSn合金めっき装置。

請求項9

前記アニオン交換膜と前記カソードとの間に微細孔を有する微細孔膜を配置したことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載のSn合金めっき装置。

請求項10

前記カソードは、白金チタンジルコニウム、または白金で被覆されたチタンまたは錫であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載のSn合金めっき装置。

請求項11

前記Sn補充液供給機構は、前記アノード室で生成された前記Sn補充液を貯留するSn補充液リザーバを備えていることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載のSn合金めっき装置。

請求項12

前記電解液中のSnイオンの濃度を測定するSnイオン濃度分析装置と、前記電解液中のメタンスルホン酸の濃度を測定するメタンスルホン酸濃度分析装置と、前記電解液中のSnイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度を制御する制御装置とをさらに備え、前記制御装置は、Snイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度の測定値に基づいて、前記純水供給機構および前記メタンスルホン酸溶液供給機構から前記Sn溶解槽内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整することを特徴とする請求項1乃至11のいずれか一項に記載のSn合金めっき装置。

請求項13

前記メタンスルホン酸溶液の供給量、前記純水の供給量、および前記Sn溶解槽内の電解液の電解量に基づいて、前記電解液中のSnイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度を算出する演算機能を有する制御装置をさらに備え、前記制御装置は、Snイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度に基づいて、前記純水供給機構および前記メタンスルホン酸溶液供給機構から前記Sn溶解槽内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整することを特徴とする請求項1乃至11のいずれか一項に記載のSn合金めっき装置。

請求項14

基板の表面をSnとSnより貴な金属との合金でめっきするSn合金めっき方法において、Sn合金めっき液中に不溶性アノードと基板とを互いに対向した状態で浸漬させ、前記不溶性アノードと前記基板との間に電圧印加し、アニオン交換膜によって隔離されたアノード室およびカソード室内に電解液を貯留した状態で、前記アノード室および前記カソード室内にそれぞれ配置されたSnアノードとカソードとの間に電圧を印加して、Snイオンおよびメタンスルホン酸を含むSn補充液を前記アノード室内に生成し、前記Sn補充液を前記Sn合金めっき液に供給し、前記アノード室および前記カソード室に純水を供給し、前記アノード室および前記カソード室にSnイオンを安定化させるメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸溶液を供給することを特徴とするSn合金めっき方法。

請求項15

前記アノード室内の電解液のSnイオンの濃度が200g/L〜350g/Lであることを特徴とする請求項14に記載のSn合金めっき方法。

請求項16

前記アノード室内の電解液の遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が40g/L〜200g/Lであることを特徴とする請求項14または15に記載のSn合金めっき方法。

請求項17

前記カソード室内の電解液のメタンスルホン酸の濃度が300g/L〜500g/Lであることを特徴とする請求項14乃至16のいずれか一項に記載のSn合金めっき方法。

請求項18

前記Snアノードの電流密度が2.0A/dm2〜6.0A/dm2であることを特徴とする請求項14乃至17のいずれか一項に記載のSn合金めっき方法。

請求項19

前記アノード室内の電解液中に酸化防止剤を添加することを特徴とする請求項14乃至18のいずれか一項に記載のSn合金めっき方法。

技術分野

0001

本発明は、SnとSnより貴な金属との合金、例えば鉛フリーで、はんだ付け性の良好なSn−Ag合金からなる膜を基板表面に成膜するのに使用されるSn合金めっき装置およびSn合金めっき方法に関する。

背景技術

0002

Sn(錫)とSnより貴な金属との合金、例えばSnとAg(銀)との合金であるSn−Ag合金を電気めっきで基板表面に成膜し、Sn−Ag合金からなる膜を、鉛フリーのはんだバンプに使用することが知られている。このSn−Ag合金めっきにおいては、SnイオンとAgイオンを有するSn−Ag合金めっき液中に浸漬させつつ互いに対向させて配置したアノードと基板表面との間に電圧印加して、基板表面にSn−Ag合金からなる膜を成膜するようにしている。SnとSnより貴な金属との合金としては、Sn−Ag合金の他に、SnとCu(銅)との合金であるSn−Cu合金や、SnとBi(ビスマス)との合金であるSn−Bi合金等が挙げられる。

0003

基板に対向するアノードとして、Snを材質とする可溶性アノード(Snアノード)を使用したSn合金めっき方法として、内部にSnアノードを配置したアノード室を、アニオン交換膜によりめっき槽から隔離し、アノード室内Snめっき液、酸又はその塩を収容し、めっき槽内にSn合金めっき液を収容したもの(特許文献1参照)が提案されている。この方法によれば、アノード室内のSnイオンをめっき槽内のSn合金めっき液に送ることができる。また、めっき槽内において、Snアノードをカチオン交換膜で形成されたアノードバッグまたはボックスで隔離した状態で、めっき槽内に配置された被めっき物にめっきを行うようにしたもの(特許文献2参照)が提案されている。

0004

チタン等からなる不溶性アノードを使用したSn合金めっき方法として、合金めっきを行うめっき槽(電解槽)とは別に、内部にSnアノード、カソード板、およびカチオン交換膜を備える溶解槽を設け、電気分解によりSnを溶出させ、そのSnを含むSn補充液をSn合金めっき槽に補給するようにしたもの(特許文献3)が提案されている。

0005

さらに、劣化要因となる物質カソード室拡散しないようにカソード室とアノード室とを隔膜又は隔壁によって分離した補助槽を設け、この補助槽において、カソード室内めっき液陽極液)にSnイオンを補給するようにしたSn−Ag合金めっき方法が提案されている(特許文献4参照)。

先行技術

0006

特許第4441725号公報
特許第3368860号公報
特開2003−105581号公報
特開平11−21692号公報

発明が解決しようとする課題

0007

Sn合金めっき、例えばSn−Ag合金めっきを行う場合、めっき液として、Snイオン(Sn2+)と水溶性の塩を形成する酸の塩、例えばメタンスルホン酸錫と、Agイオン(Ag+)と水溶性の塩を形成する酸の塩、例えばメタンスルホン酸銀を成分として含むSn−Ag合金めっき液が一般に使用される。

0008

ここで、可溶性アノード(Snアノード)を使用してSn合金めっきを行うと、SnアノードからSn合金めっき液中に溶出したSnイオンによって、Sn合金めっき液中のSnイオン濃度がめっきの進行に伴って変動(増加)する。このため、Sn合金めっき液のSnイオンを所定の濃度に維持することが一般に困難となる。

0009

また、Snと合金を作る金属元素がSnより貴な金属、たとえばAgである場合、溶解性のSnアノードを用いてSn合金めっきを行うと、AgがSnアノード表面でSnと置換反応を起こし、析出金属粒子脱落を繰り返す。Agイオンはこの置換反応で消費されるため、めっき液中のAgイオン濃度が低下する。特許文献1では、Snアノード表面でのAgイオンの置換反応を防ぐため、Snアノードを有するアノード室をアニオン交換膜で区画し、アノード液をめっき槽(カソード側)へ送ることでSnイオンを補給している。しかし、カソード側に容量の限界があるため、アノード室から送液した液量分のカソード液を排出しなければならず、排出したカソード液中に含まれるSnイオンは廃棄することになる。結局、このSnイオンの不足分を補うため、メタンスルホン酸錫溶液を補充する必要があり、コストアップにつながる。

0010

一方、チタン等の不溶性アノードを使用してSn−Ag合金めっきを行うと、Sn−Ag合金めっきの進行に伴って、金属イオン(SnイオンやAgイオン)と遊離酸(例えばメタンスルホン酸)とが互いに分離する。金属イオンは、めっきによって消費されて、Sn−Ag合金めっき液中の酸濃度が徐々に増加する。このため、Sn−Ag合金めっきで消費された金属イオンの不足分を補い、しかもSn−Ag合金めっき液の酸濃度を好ましい範囲内に調整して、めっきにより形成される膜の外観膜厚均一性を良好に維持することが望まれる。また、Snイオンは通常めっきに有効に作用するものは2価のイオンであるが、酸素によって酸化され4価のイオンになりやすい。この4価のSnイオンはコロイドを形成しやすくなり粒子化して、沈降あるいはフィルタ補足され、めっきに作用しない成分となる。

0011

本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、めっき液中のSnイオン濃度の調整を容易に行うことができるSn合金めっき装置およびSn合金めっき方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0012

本発明の一態様は、基板の表面をSnとSnより貴な金属との合金でめっきするSn合金めっき装置において、Sn合金めっき液が内部に貯留され、不溶性アノードと基板とが互いに対向した状態で前記Sn合金めっき液中に浸漬されるめっき槽と、電解液中にSnアノードとカソードとが互いに対向して配置され、前記Snアノードが配置されるアノード室と前記カソードが配置されるカソード室とを隔離するアニオン交換膜を有するSn溶解槽と、前記アノード室および前記カソード室に純水を供給する純水供給機構と、前記アノード室および前記カソード室にSnイオンを安定化させるメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸溶液を供給するメタンスルホン酸溶液供給機構と、前記アノード室で生成された、Snイオンおよびメタンスルホン酸を含むSn補充液を前記めっき槽に供給するSn補充液供給機構とを備えることを特徴とする。

0013

本発明の好ましい態様は、前記アノード室で生成された前記Sn補充液中に不活性ガスを供給するガス供給機構をさらに備えることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記Sn合金めっき液からメタンスルホン酸を除去する電解液透析槽をさらに備えることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記めっき液を電気分解してメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸補充液を生成する電気透析槽と、前記メタンスルホン酸補充液を前記Sn溶解槽に移送するための移送管とをさらに備えることを特徴とする。

0014

本発明の好ましい態様は、前記めっき槽から排出されためっき液を貯留するめっき液リザーバをさらに備えることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記めっき液リザーバに貯留されためっき液を前記アノード室に供給するめっき液移送機構をさらに備えることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記Snアノードを包囲するアノードバッグをさらに備えたことを特徴とする。アノードバッグの材料としては、PP(ポリプロピレン)、PVC(ポリ塩化ビニル)、PVDFポリフッ化ビニリデン)、PFAパーフルオロアルコキシアルカン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)がある。

0015

本発明の好ましい態様は、前記アニオン交換膜は少なくとも2枚重ねられていることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記アニオン交換膜と前記カソードとの間に微細孔を有する微細孔膜を配置したことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記カソードは、白金、チタン、ジルコニウム、または白金で被覆されたチタンまたは錫であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記Sn補充液供給機構は、前記アノード室で生成された前記Sn補充液を貯留するSn補充液リザーバを備えていることを特徴とする。

0016

本発明の好ましい態様は、前記電解液中のSnイオンの濃度を測定するSnイオン濃度分析装置と、前記電解液中のメタンスルホン酸の濃度を測定するメタンスルホン酸濃度分析装置と、前記電解液中のSnイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度を制御する制御装置とをさらに備え、前記制御装置は、Snイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度の測定値に基づいて、前記純水供給機構および前記メタンスルホン酸溶液供給機構から前記Sn溶解槽内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記メタンスルホン酸溶液の供給量、前記純水の供給量、および前記Sn溶解槽内の電解液の電解量に基づいて、前記電解液中のSnイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度を算出する演算機能を有する制御装置をさらに備え、前記制御装置は、Snイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度に基づいて、前記純水供給機構および前記メタンスルホン酸溶液供給機構から前記Sn溶解槽内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整することを特徴とする。

0017

本発明の他の態様は、基板の表面をSnとSnより貴な金属との合金でめっきするSn合金めっき方法において、Sn合金めっき液中に不溶性アノードと基板とを互いに対向した状態で浸漬させ、前記不溶性アノードと前記基板との間に電圧を印加し、アニオン交換膜によって隔離されたアノード室およびカソード室内に電解液を貯留した状態で、前記アノード室および前記カソード室内にそれぞれ配置されたSnアノードとカソードとの間に電圧を印加して、Snイオンおよびメタンスルホン酸を含むSn補充液を前記アノード室内に生成し、前記Sn補充液を前記Sn合金めっき液に供給し、前記アノード室および前記カソード室に純水を供給し、前記アノード室および前記カソード室にSnイオンを安定化させるメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸溶液を供給することを特徴とする。

0018

本発明の好ましい態様は、前記アノード室内の電解液のSnイオンの濃度が200g/L〜350g/Lであることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記アノード室内の電解液の遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が40g/L〜200g/Lであることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記カソード室内の電解液のメタンスルホン酸の濃度が300g/L〜500g/Lであることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記Snアノードの電流密度が2.0A/dm2〜6.0A/dm2であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記アノード室内の電解液にSnイオンの酸化を抑制する酸化防止剤を添加することを特徴とする。酸化防止剤としては、ジヒドロキシナフタレンヒドロキシキノリンジヒドロキシ芳香族化合物スルホネートなどがある。

発明の効果

0019

本発明によれば、Sn溶解槽でSn補充液が生成され、このSn補充液はSn補充液供給機構でめっき槽に供給される。したがって、基板のめっきに使用されるめっき液中のSnイオンの濃度を調整することができる。さらに、純水供給機構とメタンスルホン酸溶液供給機構は、Sn溶解槽内の電解液に含まれるメタンスルホン酸(MSA)の濃度を調整することができる。したがって、Sn溶解槽は、Snイオンを安定させるのに最適な量のメタンスルホン酸を含むSn補充液をめっき槽に供給することができる。

図面の簡単な説明

0020

本発明の一実施形態に係るSn合金めっき装置を示す概要図である。
基板ホルダを示す斜視図である。
図2に示す基板ホルダの平面図である。
図2に示す基板ホルダの右側面図である。
図4に示す記号Vで囲まれた部分を示す拡大図である。
本発明の他の実施形態に係るSn合金めっき装置を示す概要図である。
本発明のさらに他の実施形態に係るSn合金めっき装置を示す概要図である。
本発明のさらに他の実施形態に係るSn合金めっき装置を示す概要図である。
Sn溶解槽内に設置されたアノードバッグおよびバスケットを示す図である。

実施例

0021

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図1乃至図9において、同一または相当する構成要素には、同一の符号を付して重複した説明を省略する。以下の例では、Sn(錫)より貴な金属としてAg(銀)を使用して、基板にめっきを行うことでSn−Ag合金からなる膜を基板の表面に形成する。そして、Snイオン(およびAgイオン)を安定化させる酸としてメタンスルホン酸(MSA)が使用される。めっき液として、Snイオン(Sn2+)の供給源としてのメタンスルホン酸錫と、Agイオン(Ag+)の供給源としてのメタンスルホン酸銀とを含んだSn−Ag合金めっき液が用いられている。

0022

図1は、本発明の一実施形態に係るSn合金めっき装置を示す概要図である。図1に示すように、このSn合金めっき装置は、内部にSn合金めっき液(以下、単にめっき液と呼ぶ)Qを保持するめっき槽1と、例えばチタンからなる不溶性アノード2を保持し、かつ、不溶性アノード2をめっき槽1内のめっき液Qに浸漬させるアノードホルダ4を備えている。さらに、Sn合金めっき装置は、基板Wを着脱自在に保持し、かつ、基板Wをめっき槽1内のめっき液Qに浸漬させる基板ホルダ6を備えている。不溶性アノード2および基板Wはめっき液Q中で互いに対向するように配置される。

0023

めっき処理に際して、不溶性アノード2は、アノードホルダ4を介して電源8の正極に接続され、基板Wの表面に形成されたシード層等の導電層(図示せず)は、基板ホルダ6を介して電源8の負極に接続される。不溶性アノード2と基板Wの表面との間に電圧を印加することにより、導電層の表面にSn−Ag合金からなる膜が形成される。この膜は、例えば鉛フリーのはんだバンプに使用される。

0024

めっき槽1は、めっき液Qを内部に溜める内槽12と、この内槽12を包囲するオーバーフロー槽14とを備え、内槽12の上端オーバーフローしためっき液Qは、オーバーフロー槽14内に流入するようになっている。オーバーフロー槽14の底部には、めっき液Qを循環させるめっき液循環ライン32の一端が接続され、他端は内槽12の底部に接続されている。めっき液循環ライン32には、めっき液Qを移送するポンプ16、めっき液Qの温度を調節する熱交換器温度調整器)18、めっき液Q内の異物を除去するフィルタ20、およびめっき液Qの流量を計測する流量計30が取り付けられている。

0025

オーバーフロー槽14内に流入しためっき液Qは、めっき循環ライン32を通って内槽12内に戻される。このとき、めっき液Q中に含まれる析出物はフィルタ20により除去されるため、めっき液Qは常に清浄な状態に保たれる。

0026

内槽12内の基板ホルダ6の表面近傍には、めっき液Qを攪拌する攪拌具としての攪拌パドル38が配置されている。攪拌パドル38は、鉛直方向に延びており、基板Wと平行に往復運動することでめっき液Qを攪拌する。基板Wのめっき中に攪拌パドル38がめっき液Qを攪拌することで、十分な金属イオンを基板Wの表面に均一に供給することができる。

0027

めっき液循環ライン32には、めっき液循環ライン32を通過するめっき液Qの一部を、アニオン交換膜40を内部に配置した電解液透析槽42に移送する第1のめっき液供給ライン44が接続されている。第1のめっき液供給ライン44は、流量計30の下流側から電解液透析槽42まで延びている。電解液透析槽42にはめっき液Qをオーバーフロー槽14に移送する第2のめっき液供給ライン45の一端が接続されており、他端はオーバーフロー槽14に接続されている。

0028

電解液透析槽42には、この内部に純水(DIW)を供給する液体供給ライン50と、電解液透析槽42内に供給された純水を外部に排出する液体排出ライン52が接続されている。オーバーフロー槽14内のめっき液Qの一部は、めっき液循環ライン32から第1のめっき液供給ライン44を通って電解液透析槽42に移送される。電解液透析槽42内でアニオン交換膜40を用いた拡散透析により、メタンスルホン酸錫およびメタンスルホン酸銀から分離した遊離酸としてのメタンスルホン酸(MSA)、および下記のSnイオンと共にめっき液Qに補給される、Snイオンを安定化させる酸としてのメタンスルホン酸(MSA)が除去される。その後、このめっき液Qは第2のめっき液供給ライン45を通ってオーバーフロー槽14に戻される。この透析によってめっき液Qから除去されたメタンスルホン酸は、液体供給ライン50から電解液透析槽42内に供給される純水内に拡散され、液体排出ライン52を通じて電解液透析槽42から純水とともに外部に排出される。オーバーフロー槽14に戻されためっき液Qは、めっき液循環ライン32を通って内槽12に戻され、再度基板Wのめっきに使用される。

0029

アニオン交換膜40として、例えばAGCエンジニアリング(株)製のDSV(有効膜面積0.0172m2)が使用され、めっき液Qの透析量(メタンスルホン酸の除去量)に合わせて、任意の枚数(例えば、19枚)のアニオン交換膜40が透析槽42に組込まれる。

0030

第1のめっき液供給ライン44には開閉弁53および流量計31が取り付けられており、開閉弁53を開くことでめっき液Qの一部は電解液透析槽42に移送される。内槽12の底部には排液管55が接続されている。排液管55には開閉弁57が取り付けられており、この開閉弁57を開くことでめっき液Qが外部に排出される。

0031

Sn合金めっき装置は、Snイオンと、このSnイオンを安定化させるメタンスルホン酸とを含むSn補充液をめっき槽1に補給するSn溶解装置60を備えている。このSn溶解装置60は、電解液Eを内部に溜めるSn溶解槽62を備えている。Sn溶解槽62の内部は、アニオン交換膜78を有する隔壁64によってアノード室66とカソード室68とに隔離されている。アノード室66に隣接してアノード側オーバーフロー槽75が配置され、カソード室68に隣接してカソード側オーバーフロー槽63が配置されている。カソード室68内の電解液Eはオーバーフローしてカソード側オーバーフロー槽63内に流入するようになっており、アノード室66内の電解液Eはオーバーフローしてアノード側オーバーフロー槽75内に流入するようになっている。

0032

アノード室66の内部には、Snからなる可溶性のSnアノード70がアノードホルダ72に保持された状態で配置されている。この例においては、アノード室66内の電解液EはAgイオンを含まないため、Snアノード70の表面においてAgが置換析出することはない。カソード室68の内部には、カソード74がカソードホルダ76に保持された状態で配置されている。カソード74の材料として、好ましくは耐食性の高いPt(白金)、Ti(チタン)、Zr(ジルコニウム)、またはPtで被覆されたTiが使用され、さらに好ましくはSnが使用される。Snを使用することによりアノード室66からカソード室68にSnイオンが漏れた場合も、それを有効に活用することができる。つまり、カソード室68に漏れたSnイオンはカソード74の表面にSnとして析出し、表面がSnで覆われたカソード74を別のSn溶解槽のSnアノードとして使用する。

0033

Snアノード70とカソード74とは、互いに対向するように配置され、Sn溶解槽62内の電解液Eに浸漬される。Snアノード70はアノードホルダ72を介して電源80の正極に接続され、カソード74はカソードホルダ76を介して電源80の負極に接続され、この状態で電気分解が行われる。電気分解を行うことによって高濃度のSn補充液が生成される。アニオン交換膜78として、例えばAAV(AGCエンジニアリング(株)製)が使用される。電気分解時のSnアノード70の電流密度は2.0A/dm2〜6.0A/dm2であることが好ましく、さらに好ましくは2.4A/dm2〜3.8A/dm2である。これは、Snアノード70の電流密度が低すぎると、高濃度のSn補充液を生成するのに時間がかかり、逆にSnアノード70の電流密度が高すぎると、Snイオンが電解液E中に溶解しづらくなるためである。

0034

アノード側オーバーフロー槽75の底部には、アノード室66内の電解液Eを循環させる電解液循環ライン61の一端が接続され、他端はアノード室66の底部に接続されている。電解液循環ライン61には、電解液Eを移送するポンプ65、電解液Eの温度を調整する熱交換器(温度調整器)67、電解液E中の異物を除去するフィルタ69、電解液Eの流量を計測する流量計71が取り付けられている。なお、熱交換器67は省略することもできる。アノード側オーバーフロー槽75に流入した電解液Eは、電解液循環ライン61を通ってアノード室66に戻される。

0035

さらに、Sn溶解装置60は、アノード室66内にN2ガス等の不活性ガスを供給し、アノード室66内の電解液Eを攪拌するガス供給機構150を備えている。このガス供給機構150は、上面に噴出口を有しアノード室66の底部に配置されるバブリング装置152と、バブリング装置152に連通するガス供給ライン154とを有している。図示しないガス供給源から供給された不活性ガスは、ガス供給ライン154およびバブリング装置152を通じてアノード室66内に導入され、アノード室内に気泡を形成し、アノード室66内の電解液Eを攪拌する。不活性ガスは、電気分解により生成されたSnイオンの酸化を防止する機能も有する。不活性ガスとしては窒素ガスが好適に使用される。

0036

バブリング装置152とともに、アノード室66の上方にカバー155を設けることが好ましい。このカバー155はアノード室66を覆うように構成されている。バブリング装置152から供給された不活性ガスはアノード室66内の電解液Eの液面を覆い、Snイオンの酸化防止をより確実にすることができる。

0037

カソード側オーバーフロー槽63の底部には、カソード室68内の電解液Eを循環させる電解液循環ライン73の一端が接続され、他端はカソード室68の底部に接続されている。電解液循環ライン73には、電解液Eを移送するポンプ105、電解液Eの温度を調整する熱交換器(温度調整器)106、電解液E中の異物を除去するフィルタ107、電解液Eの流量を計測する流量計108が取り付けられている。なお、熱交換器106は省略することもできる。カソード側オーバーフロー槽63に流入した電解液Eは、電解液循環ライン73を通ってカソード室68に戻される。

0038

Sn溶解装置60は、アノード側オーバーフロー槽75を通じてアノード室66内に純水を供給する第1の純水供給ライン86と、アノード側オーバーフロー槽75を通じてアノード室66内にメタンスルホン酸溶液を供給する第1のメタンスルホン酸溶液供給ライン88を備えている。さらに、Sn溶解装置60は、カソード側オーバーフロー槽63を通じてカソード室68内にメタンスルホン酸溶液を供給する第2のメタンスルホン酸溶液供給ライン90と、カソード側オーバーフロー槽63を通じてカソード室68内に純水を供給する第2の純水供給ライン92を備えている。これら純水供給ライン86,92は純水供給タンク100に接続されている。純水供給ライン86,92および純水供給タンク100は、アノード室66、カソード室68に純水を供給する純水供給機構102を構成している。メタンスルホン酸溶液供給ライン88,90はメタンスルホン酸溶液供給タンク101に接続されている。メタンスルホン酸溶液供給ライン88,90およびメタンスルホン酸溶液供給タンク101は、アノード室66、カソード室68にメタンスルホン酸溶液を供給するメタンスルホン酸溶液供給機構103を構成している。電解液Eとしては、Snイオンを安定化させるメタンスルホン酸(MSA)を含み、電気分解の時にメタンスルホン酸のみがアニオン交換膜78を透過する電解液が使用される。メタンスルホン酸溶液と純水とを混合することにより、所定の濃度の電解液EをSn溶解槽62内に生成することができる。

0039

なお、Snイオンは通常めっきに有効に作用するものは2価のイオンであるが、酸素によって酸化され4価のイオンになりやすい。この4価のSnイオンはコロイドを形成しやすくなり粒子化して、沈降あるいはフィルタに補足され、めっきに作用しない成分となる。そこで、Sn溶解槽62のアノード室66内の電解液EにSnイオンの酸化を抑制する酸化防止剤が添加される。酸化防止剤としては、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシキノリン、ジヒドロキシ芳香族化合物のスルホネートなどがある。Sn溶解装置60は、アノード側オーバーフロー槽75に酸化防止剤を供給するための、酸化防止剤供給タンク156と酸化防止剤供給ライン157からなる酸化防止剤供給機構158を有する。

0040

電解液循環ライン61には、メタンスルホン酸とSnイオンを含むSn補充液をめっき槽1に供給するSn補充液供給ライン82の一端が接続されており、他端はオーバーフロー槽14に接続されている。Sn補充液供給ライン82は、流量計71の下流側からオーバーフロー槽14まで延びている。Sn補充液はSn補充液供給ライン82を通ってオーバーフロー槽14内に供給され、さらに、めっき液循環ライン32を通って内槽12内に移送される。Sn補充液供給ライン82には開閉弁83および流量計85が取り付けられており、この開閉弁83を開くことでSn補充液がオーバーフロー槽14に移送される。Sn溶解槽62で生成されたSn補充液をめっき槽1に供給するSn補充液供給機構は、ポンプ65、Sn補充液供給ライン82、開閉弁83などから構成されている。

0041

なお、アノード室66内の電解液Eとカソード室68内の電解液Eは、それぞれ望ましい遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が異なるため、別々に調整されて供給される。さらに、アノード室66の電解液Eは、Sn溶解装置60の運転開始前に、高濃度のSnイオンと遊離酸としてのメタンスルホン酸を含む溶液をアノード室66に投入することにより準備してもよい。

0042

アノード室66およびカソード室68の内部を電解液Eで満たした状態で、電気分解が行われる。この電気分解により、Snアノード70からSnイオンがアノード室66内の電解液E中に溶出する。同時に、カソード室68内の電解液Eに含まれるメタンスルホン酸が、アニオン交換膜78を透過してアノード室66に移動する。このようにして、Snイオンおよびメタンスルホン酸がアノード室66内の電解液Eに供給される。Snイオンが供給されたアノード室66内の電解液Eは、高濃度のSn補充液としてSn補充液供給ライン82を通って、めっき槽1のオーバーフロー槽14に供給される。アノード室66内における電解液E中の遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度は、めっき槽1のオーバーフロー槽14に供給される時点で、好ましくは40g/L〜200g/Lであり、より好ましくは40g/L〜150g/Lである。これは、めっき槽1の内槽12内のめっき液Qに含まれる遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が高すぎると、めっきにより基板Wの表面に形成される膜の質が低下したり、めっき膜のAgの濃度が低下したりするためであり、アノード室66内における電解液E中の遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が高すぎることは望ましくない。また、逆に、アノード室66内における電解液E中の遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が低すぎると、電解液E中のSnイオンが不安定になるからである。

0043

Snアノード70とカソード74との間に電圧を印加して電気分解を行うと、カソード室68内の電解液Eに含まれるメタンスルホン酸はアニオン交換膜78を透過してアノード室66に移動することによりメタンスルホン酸の濃度が徐々に低下する。カソード室68内の電解液Eに含まれるメタンスルホン酸濃度が低下した時に、メタンスルホン酸溶液が第2のメタンスルホン酸溶液供給ライン90および電解液循環ライン73を通ってカソード室68内に補給される。このようにして、カソード室68内の電解液Eに含まれるメタンスルホン酸濃度が調整される。カソード室68内の電解液E中のメタンスルホン酸濃度は300g/L〜500g/Lであることが好ましい。また、蒸発などによる純水の不足分を補うために、純水を純水供給ライン86,92からアノード室66およびカソード室68内に供給してもよい。さらに、アノード室66およびカソード室68内への純水の供給によって電解液E中のメタンスルホン酸濃度を調整することができる。

0044

カソード室68内の電解液E中のメタンスルホン酸濃度を300g/L〜500g/Lに調整する理由は、アノード室66内のメタンスルホン酸の濃度が低くならないように、メタンスルホン酸のカソード室68からアノード室66への移動の供給源としての役割を果たすためであり、また、カソード室68内のメタンスルホン酸の濃度が極端に低いと、アノード室66からカソード室68へのメタンスルホン酸の拡散移動が生じるため、それを防ぐためである。

0045

次に、基板Wを保持する基板ホルダ6について説明する。基板ホルダ6は、図2乃至図5に示すように、矩形平板状の第1保持部材固定保持部材)110と、この第1保持部材110にヒンジ111を介して開閉自在に取付けられた第2保持部材(可動保持部材)112とを有している。他の構成例として、第2保持部材112を第1保持部材110に対峙した位置に配置し、この第2保持部材112を第1保持部材110に向けて前進させ、また第1保持部材110から離間させることによって第2保持部材112を開閉するようにしてもよい。

0046

第1保持部材110は例えば塩化ビニル製である。第2保持部材112は、基部113と、リング状のシールホルダ114とを有している。シールホルダ114は例えば塩化ビニル製であり、下記の押えリング115との滑りを良くしている。シールホルダ114の上部には環状の基板側シール部材120(図4および図5参照)が内方に突出して取付けられている。この基板側シール部材120は、基板ホルダ6が基板Wを保持した時、基板Wの表面外周部に圧接して第2保持部材112と基板Wとの隙間をシールするように構成されている。シールホルダ114の第1保持部材110と対向する面には、環状のホルダ側シール部材121(図4および図5参照)が取付けられている。このホルダ側シール部材121は、基板ホルダ6が基板Wを保持した時、第1保持部材110に圧接して第1保持部材110と第2保持部材112との隙間をシールするように構成されている。ホルダ側シール部材121は、基板側シール部材120の外側に位置している。

0047

図5に示すように、基板側シール部材120は、シールホルダ114と第1固定リング122aとの間に挟持されてシールホルダ114に取付けられている。第1固定リング122aは、シールホルダ114にボルト等の締結具123aを介して取付けられる。ホルダ側シール部材121は、シールホルダ114と第2固定リング122bとの間に挟持されてシールホルダ114に取付けられている。第2固定リング122bは、シールホルダ114にボルト等の締結具123bを介して取付けられる。

0048

シールホルダ114の外周部には段部が設けられており、この段部には押えリング115がスペーサ124を介して回転自在に装着されている。押えリング115は、第1固定リング122aの外周部によって脱出不能に装着されている。この押えリング115は、酸やアルカリに対して耐食性に優れ、十分な剛性を有する材料から構成される。例えば、押えリング115はチタンから構成される。スペーサ124は、押えリング115がスムーズに回転できるように、摩擦係数の低い材料、例えばPTFEで構成されている。

0049

押えリング115の外側には、複数のクランパ125が押えリング115の円周方向に沿って等間隔で配置されている。これらクランパ125は第1保持部材110に固定されている。各クランパ125は、内方に突出する突出部を有する逆L字状の形状を有している。押えリング115の外周面には、外方に突出する複数の突起部115bが設けられている。これら突起部115bは、クランパ125の位置に対応する位置に配置されている。クランパ125の内方突出部の下面および押えリング115の突起部115bの上面は、押えリング115の回転方向に沿って互いに逆方向に傾斜するテーパ面となっている。押えリング115の円周方向に沿った複数箇所(例えば3箇所)には、上方に突出する凸部115aが設けられている。これにより、回転ピン(図示せず)を回転させて凸部115aを横から押し回すことにより、押えリング115を回転させることができる。

0050

第2保持部材112を開いた状態で、第1保持部材110の中央部に基板Wが挿入され、ヒンジ111を介して第2保持部材112が閉じられる。押えリング115を時計回りに回転させて、押えリング115の突起部115bをクランパ125の内方突出部の内部に滑り込ませることで、押えリング115とクランパ125にそれそれぞれ設けたテーパ面を介して、第1保持部材110と第2保持部材112とを互いに締め付けて第2保持部材112をロックする。また、押えリング115を反時計回りに回転させて押えリング115の突起部115bをクランパ125から外すことで、第2保持部材112のロックを解くようになっている。

0051

第2保持部材112をロックした時、基板側シール部材120の下方突出部は基板Wの表面外周部に圧接される。基板側シール部材120は均一に基板Wに押圧され、これによって基板Wの表面外周部と第2保持部材112との隙間をシールする。同じように、第2保持部材112をロックした時、ホルダ側シール部材121の下方突出部は第1保持部材110の表面に圧接される。ホルダ側シール部材121は均一に第1保持部材110に押圧され、これによって第1保持部材110と第2保持部材112との間の隙間をシールする。

0052

第1保持部材110の端部には、一対の略T字型ホルダハンガ130が設けられている。第1保持部材110の上面には、基板Wの大きさにほぼ等しいリング状の突条部134が形成されている。この突条部134は、基板Wの周縁部に当接して該基板Wを支持する環状の支持面135を有している。この突条部134の円周方向に沿った所定位置に凹部140が設けられている。

0053

図3に示すように、凹部140内には複数(図示では12個)の導電体電気接点)141がそれぞれ配置されている。これら導電体141は、ホルダハンガ130に設けられた接続端子142から延びる複数の配線にそれぞれ接続されている。第1保持部材110の支持面135上に基板Wを載置した際、この導電体141の端部が図5に示す電気接点143の下部に弾性的に接触するようになっている。

0054

導電体141に電気的に接続される電気接点143は、ボルト等の締結具144によって第2保持部材112のシールホルダ114に固着されている。この電気接点143は、板ばね形状に形成されている。電気接点143は、基板側シール部材120の外方に位置した、内方に板ばね状に突出する接点部を有している。電気接点143はこの接点部において、その弾性力によるばね性を有して容易に屈曲するようになっている。第1保持部材110と第2保持部材112で基板Wを保持した時に、電気接点143の接点部が、第1保持部材110の支持面135上に支持された基板Wの外周面に弾性的に接触するように構成されている。

0055

第2保持部材112の開閉は、図示しないエアシリンダと第2保持部材112の自重によって行われる。つまり、第1保持部材110には通孔110aが設けられ、エアシリンダ(図示しない)のピストンロッドにより、通孔110aを通じて第2保持部材112のシールホルダ114を上方に押上げることで第2保持部材112を開き、ピストンロッドを収縮させることで、第2保持部材112をその自重で閉じるようになっている。

0056

基板Wのめっきは次のように行われる。ポンプ16を駆動させ、めっき液循環ライン32を通じて、めっき液Qを内槽12とオーバーフロー槽14との間で循環させる。この状態で、基板ホルダ6に保持された基板Wを内槽12内の所定位置に配置する。不溶性アノード2をアノードホルダ4を介して電源8の正極に接続し、基板Wを基板ホルダ6を介して電源8の負極に接続し、基板Wのめっき処理を開始する。このめっき時に、必要に応じて、攪拌パドル(攪拌具)38を基板Wの表面と平行に往復動させて、めっき槽1内のめっき液Qを攪拌する。

0057

このように、不溶性アノード2を使用してSn−Ag合金めっきを行うと、めっきの進行に伴って、めっき液Q中のSnイオン(およびAgイオン)が消費され、めっき液Q中のSnイオン濃度が徐々に低下する。

0058

そこで、本実施形態のSn合金めっき装置は、内槽12内に貯留されているめっき液Q中のSnイオンの濃度を測定するSnイオン濃度分析装置160と、Snイオンの濃度が所定のしきい値以下のときに、Sn補充液をSn溶解槽62からめっき槽1に補給させる制御装置162とを備える。Snイオン濃度分析装置160は内槽12内のめっき液Q中のSnイオンの濃度を測定し、その測定結果を制御装置162に送る。制御装置162は、Snイオンの濃度が所定のしきい値以下である場合は、開閉弁83を開いて、アノード室66内の高濃度のSn補充液を、Sn補充液供給ライン82を通じてオーバーフロー槽14に供給する。

0059

オーバーフロー槽14に供給されたSn補充液の量は流量計85によって計測され、アノード室66から排出されたSn補充液と等量のメタンスルホン酸溶液および純水がカソード室68およびアノード室66に補給される。その後、電気分解が再び開始される。この電気分解によって、前述のように、Snアノード70から溶出したSnイオンはアノード室66内の電解液Eに供給され、新たなSn補充液が再び生成される。内槽12内のめっき液Q中のSnイオン濃度が所定のしきい値以下であれば、このSn補充液は再びSn補充液供給ライン82を通ってオーバーフロー槽14に供給される。このようにして、Sn−Ag合金めっきに使用されるめっき液中のSnイオンの濃度を一定に保つことができる。

0060

なお、上記の例では、めっき液中のSnイオンの濃度をSnイオン濃度分析装置160で測定し、このSnイオンの濃度が所定のしきい値以下である場合は、めっき液QにSn補充液を供給するようにしているが、Snイオン濃度分析装置160を設けなくても本発明の目的を達成することができる。すなわち、制御装置162は、めっき時に不溶性アノード2と基板Wとの間を流れる電流を積算し、電流積算値所定値に達した時に、めっき液QにSn補充液を供給するようにしてもよい。制御装置162は、めっき液中のSnイオン濃度を常時監視することなく、Sn−Ag合金めっきに使用されるめっき液中のSnイオン濃度を一定に保つことができる。

0061

制御装置162は、メタンスルホン酸溶液の供給量、純水の供給量、および電解液Eの電解量に基づいて電解液EのSnイオン濃度およびメタンスルホン酸濃度を算出する演算機能を備えてもよい。電解量は、Snアノード70に流れる電流とその電流供給時間との積から決定することができる。制御装置162は、Snイオンの濃度値とメタンスルホン酸の濃度値とに基づいて電解液E中のSnイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度を制御する。より具体的には、制御装置162は、Snイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度に基づいて、純水供給機構102およびメタンスルホン酸溶液供給機構103からSn溶解槽62内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整する。

0062

内槽12にはめっき液Q中のメタンスルホン酸濃度を測定するメタンスルホン酸濃度分析装置164が接続されている。メタンスルホン酸濃度分析装置164は制御装置162に接続されており、メタンスルホン酸濃度の測定値が制御装置162に送信されるようになっている。前述のように、内槽12内のめっき液QにSn補充液を供給すると、メタンスルホン酸が過剰となってめっき液Q中のメタンスルホン酸濃度が上昇することがある。また、めっきの進行に伴い、メタンスルホン酸錫およびメタンスルホン酸銀からメタンスルホン酸が遊離酸として分離することによっても、内槽12内のめっき液Qのメタンスルホン酸濃度が上昇する。そこで、制御装置162は、メタンスルホン酸濃度分析装置164によって測定されたメタンスルホン酸濃度が所定のしきい値(例えば250g/L)以上である場合には、開閉弁53を開き、第1のめっき液供給ライン44を通じてめっき液Qを電解液透析槽42に送る。電解液透析槽42は、めっき液Qからメタンスルホン酸を除去し、めっき液Qは再びオーバーフロー槽14に戻される。このようにして、制御装置162は、めっきに使用されるめっき液Qの遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を60g/L〜250g/L、より望ましくは90g/L〜150g/Lに調整することができる。これにより、上述のように、遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が高すぎることによりめっき膜に悪影響が生じることを防ぎ、なおかつめっき液Q中でSnイオンを安定して存在させておくことができる。

0063

Sn溶解槽62内に貯留されている電解液E中のSnイオンの濃度を測定するSnイオン濃度分析装置159、および電解液E中のメタンスルホン酸の濃度を測定するメタンスルホン酸濃度分析装置163をSn溶解槽62に設けてもよい。測定結果は制御装置162に送信され、この測定結果に基づいて制御装置162は、電解液EのSnイオン濃度およびメタンスルホン酸濃度を制御する。より具体的には、制御装置162は、Snイオン濃度およびメタンスルホン酸濃度の測定値に基づいて、純水供給機構102およびメタンスルホン酸溶液供給機構103からSn溶解槽62内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整する。アノード66室内の電解液EのSnイオン濃度は200g/L〜350g/Lであることが好ましい。アノード66室内の電解液EのSnイオン濃度は高いほどSn補給液として優れている。なぜならば、めっき液QのSnイオンを所望の濃度に調整するためにアノード室66から供給するSn補充液の量を少なくできるから、すなわちSn補充液の量に応じて排液管55から排出するめっき液Qの排出量を少なくできるからである。ただし、Snイオンがメタンスルホン酸イオンと共に安定して溶解して存在できるSnイオンの飽和濃度は350g/Lであることが実験により確かめられている。Snイオン濃度を350g/Lより高くすると、Snイオンが結晶化しフィルタに捕捉されたり、液中のSnイオン濃度が急激に下がったりする。

0064

図6は、本発明の他の実施形態に係るSn合金めっき装置を示す概要図である。図面を見やすくするために図6では、ポンプ、熱交換器、フィルタ、流量計、および開閉弁については省略する。図6に示すSn合金めっき装置が図1に示すSn合金めっき装置と違う点は、めっき液Q中のメタンスルホン酸濃度をコントロールする電解液透析槽42の代わりに、電気透析槽170が使用されることにある。

0065

電気透析槽170は、その内部にアニオン交換膜172およびカチオン交換膜174を備えている。アニオン交換膜172およびカチオン交換膜174は電気透析槽170の内部をカソード室176、電気透析室177、アノード室178に隔離している。電気透析室177は、カソード室176とアノード室178との間に配置される。オーバーフロー槽14の底部には、第1のめっき液供給ライン44の一端が接続されており、他端は電気透析室177に接続されている。めっき槽1のめっき液Qは、オーバーフロー槽14から第1のめっき液供給ライン44を通じて電気透析室177に移送されるようになっている。電気透析室177には第2のめっき液供給ライン45の一端が接続され、他端はオーバーフロー槽14の上部に接続されている。

0066

カソード室68の底部には電解液移送管194の一端が接続され、他端はカソード室176およびアノード室178に接続されている。カソード室68内の電解液Eは、電解液移送管194を通ってカソード室176およびアノード室178内に移送される。

0067

カソードホルダ180に保持されたカソード179はカソード室176内に配置され、アノードホルダ182に保持されたアノード181はアノード室178内に配置されている。これらアノード181およびカソード179は互いに対向するように配置され、電気透析槽170内のめっき液Qに浸漬される。アノード181はアノードホルダ182を介して電源185の正極に接続され、カソード179はカソードホルダ180を介して電源185の負極に接続される。めっき液Qはオーバーフロー槽14から第1のめっき液供給ライン44を通って電気透析室177に移送される。電気透析室177内のめっき液Qは電気分解により水素イオン(H+)とメタンスルホン酸(MSA−)とに分離される。

0068

水素イオン(H+)はカチオン交換膜174を透過してカソード室176に移動し、高濃度の水素イオンを含むカソード液がカソード室176内に生成される。メタンスルホン酸(MSA−)はアニオン交換膜172を透過してアノード室178に移動し、高濃度のメタンスルホン酸を含むアノード液がアノード室178内に生成される。これら高濃度の水素イオンを含むカソード液およびメタンスルホン酸を含むアノード液は、メタンスルホン酸補充液として移送管190,191を通り、Sn溶解装置60のカソード側オーバーフロー槽63に補給される。これら電気透析槽170および移送管190,191とによりメタンスルホン酸補給機構200が構成される。このような構成のメタンスルホン酸補給機構200を設けることによりメタンスルホン酸溶液供給機構103からカソード室68に供給されるメタンスルホン酸の量を減らすことができる。

0069

上述した電気分解により、電気透析室177内のめっき液Qからメタンスルホン酸が除去され、その後、めっき液Qは第2のめっき液供給ライン45を通ってオーバーフロー槽14に戻される。オーバーフロー槽14に戻されためっき液Qはオーバーフロー槽14から内槽12内に供給され、再度基板Wのめっきに使用される。

0070

図7は、本発明のさらに他の実施形態に係るSn合金めっき装置を示す概要図である。めっき槽1内のめっき液Q中のSnイオン濃度が所定のしきい値以下であるときは、Sn溶解槽62からオーバーフロー槽14内にSn補充液が供給される。この場合、めっき槽1に供給されるSn補充液の量とほぼ同じ量のめっき液Qをめっき槽1から排出し、その後、高濃度Sn補充液をめっき槽1に供給する必要がある。しかしながら、Snイオン濃度が所定のしきい値以下であるとはいえ、排出されるめっき液Qの中にはSnイオンが大量に含まれる。この排出されるめっき液Qを再利用するために、本実施形態に係るSn合金めっき装置は、排出されるめっき液Qを内部に溜めるめっき液リザーバ204と、めっき液リザーバ204内のめっき液Qをアノード側オーバーフロー槽75を通じてアノード室66内に供給するめっき液移送機構206とを備える。

0071

内槽12の底部にはめっき液Qをめっき液リザーバ204内に移送するための第1のめっき液移送ライン208の一端が接続され、他端はめっき液リザーバ204に接続されている。第1のめっき液移送ライン208には開閉弁212が設けられている。

0072

めっき液移送機構206は、めっき液リザーバ204からアノード側オーバーフロー槽75まで延びる第2のめっき液移送ライン214と、第2のめっき液移送ライン214内のめっき液を移送するポンプ210と、第2のめっき液移送ライン214に設けられた開閉弁211とを備えている。第2のめっき液移送ライン214には開閉弁57を有する排液管55が接続されており、余剰なめっき液Qは、この排液管55から適宜排出される。

0073

Sn補充液がめっき槽1に供給されると、アノード室66内の電解液Eの量が少なくなるが、めっき槽1から排出されためっき液Qはめっき液リザーバ204、めっき液移送機構206を介してめっきアノード室66に戻されるため、めっき液Q内のSnイオンを有効に再利用することができる。

0074

本実施形態においては、Agイオンを含むめっき液Qがめっき槽1から排出されてアノード室66に供給されるため、Snアノード70表面にAgが置換析出し、このAgが脱落するおそれがある。そのため、Snアノード70を保持するアノードホルダ72の周囲をアノードバッグで包囲することが望ましい。

0075

さらに、めっき液リザーバ204内に、Sn金属体209をめっき液Qに浸漬させて配置してもよい。Sn金属体209は、表面にSn金属が露出していればよく、Sn金属そのものでも、任意の母材にSnをコーティングしたものでもよい。めっき液Q中のAgイオンは、アノード室66に混入する前に、めっき液リザーバ204に配置されたSn金属体209の表面に置換析出して捕捉あるいは回収される。これにより、アノード室66に混入するAgイオンの量を低減してSnアノード70表面での析出を低減し、Snアノード70を長く使い続けることができる。Sn金属体209の表面に置換析出して減少した分のAgイオンは、メタンスルホン酸銀溶液をめっき液Qに補充することにより補われる。このAgイオンの補給は通常のめっき時にも行うことであり、特に余分のコストを必要とはしない。むしろ捨てる予定のSnイオンを有効に再利用できるため大幅なコスト削減が見込める。

0076

Sn金属体209は、Agイオンを十分に捕捉した後にめっき液リザーバ204から取り除き、新たなSn金属体を投入できるように、図示しない保持体により着脱自在に保持される。置換析出したAg金属が脱落してもめっき液Qに混入しないように、保持体の周囲をアノードバッグと同種の材料からなるバッグで包囲しておく。

0077

図8は、本発明のさらに他の実施形態に係るSn合金めっき装置を示す概要図である。めっき槽1内のめっき液Q中のSnイオン濃度が所定値以下である場合、Sn補充液がSn溶解槽62からオーバーフロー槽14に供給される。このSn補充液が大量に必要な場合、Sn溶解槽62のアノード室66内に蓄えられている電解液Eだけでは不足することもある。そこで、大量のSn補充液の供給が必要な場合に備えて、本実施形態に係るSn合金めっき装置は、Sn溶解槽62で生成したSn補充液を一旦貯留させるSn補充液リザーバ220を備える。

0078

このSn溶解槽62で電気分解により生成されたSn補充液は、Sn補充液リザーバ220に移送され、Sn補充液リザーバ220に貯留される。そして、アノード室66に純水およびメタンスルホン酸溶液を供給し、電気分解を行うことで、高濃度のSn補充液を再度生成する。多量のSn補充液が必要な場合は、Sn補充液リザーバ220内のSn補充液とともにアノード室66のSn補充液をめっき槽1に供給することができる。開閉弁83の上流側に位置してSn補充液供給ライン82には第1のSn補充液移送ライン222の一端が接続されており、他端は第1のSn補充液リザーバ220に接続されている。Sn補充液リザーバ220の底部には、第2のSn補充液移送ライン224が接続されており、オーバーフロー槽14まで延びている。第2のSn補充液移送ライン224にはSn補充液を移送するためのポンプ226および開閉弁228が設けられている。Sn補充液供給ライン82を流れるSn補充液の一部は第1のSn補充液移送ライン222を通ってSn補充液リザーバ220内に導かれる。Sn補充液リザーバ220内に貯留されているSn補充液は、必要に応じて、第2のSn補充液移送ライン224を通ってオーバーフロー槽14内に供給される。本実施形態では、Sn溶解槽62で生成されたSn補充液をめっき槽1に供給するSn補充液供給機構は、ポンプ65、Sn補充液供給ライン82、開閉弁83、第1のSn補充液移送ライン222、第2のSn補充液移送ライン224、Sn補充液リザーバ220、ポンプ226、および開閉弁228などから構成されている。

0079

Sn補充液リザーバ220は、アノード室66と同様に、Sn補充液に含まれるSnイオンの酸化を防ぐために、不活性ガスバブリング装置およびSn補充液表面を覆うカバーを備えてもよい。

0080

電気分解が進行するにつれて、アノード室66に設置されるSnアノード70の表面には黒色の膜(析出物)が付着する。この析出物が多くなるとSnアノード70から脱落することがある。また、めっき液リザーバ204に貯留されためっき液QをSn溶解槽62に供給すると、Snアノード70からスラッジが発生することがある。これら析出物やスラッジなどの副生成物を捕捉するために、図9に示すように、アノードホルダ72を包囲するアノードバッグ230を設置することが好ましい。アノードバッグ230が析出物やスラッジなどの副生成物を捕捉することで、副生成物がSn溶解槽62内に分散したり、脱落したりすることを防止でき、Sn補充液のパーティクル汚染およびSn補充液の循環に使用されるフィルタ69の長寿命化を図ることができる。

0081

アニオン交換膜78が破損したり、アニオン交換膜78と隔壁64との間に隙間がある場合、アノード室66の液とカソード室68の液とが交換されてしまう可能性がある。そこで、図9に示すように、Sn溶解槽62内にアニオン交換膜78を少なくとも2枚重ねて配置することが好ましい。一方のアニオン交換膜78が破損しても、また、一方のアニオン交換膜78に欠陥があっても、他方のアニオン交換膜78がアニオン以外の化合物の交換を防ぐことができる。特に、カソード室68に金属のカチオンが移動した場合、このカチオンがカソード74表面に析出し、固体化することがあるが、アニオン交換膜78を少なくとも2枚重ねることで、この問題を防ぐことができる。

0082

電気分解が進行するにつれて、析出物がカソード74表面で成長し、やがてアニオン交換膜78に達する。この成長がさらに進むと析出物がアニオン交換膜78を突き抜けることがある。析出物の一部がアノード室66内に侵入すると、アノード室66内のSnイオンが析出物に集中してSnが析出してしまい、アノード室66内のSnイオン濃度が一気に低下してしまう。そこで、図9に示すように、カソードホルダ76を包囲する樹脂製のバスケット232を設置することが好ましい。カソード74表面上で析出物が成長しても、バスケット232は、析出物がアニオン交換膜78と接触することを防ぐことができる。バスケット232に代えて、またはバスケット232に加えて、微細孔を有する微細孔膜231(例えばユミクロン膜(登録商標))、またはアニオン交換膜78とは別体としてのアニオン交換膜を、カソード74とアニオン交換膜78との間に設置してもよい。これらの膜は、バスケット232と同様に、析出物がアニオン交換膜78と接触することを防ぐことができる。

0083

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。

0084

1めっき槽
2不溶性アノード
4,72,182アノードホルダ
6基板ホルダ
8,80,185電源
12内槽
14オーバーフロー槽
16,65,105,210,226ポンプ
18,67,106熱交換器(温度調整器)
20,69,107フィルタ
30,31,71,85,108流量計
32めっき液循環ライン
38攪拌パドル
40,78,172アニオン交換膜
42電解液透析槽
44 第1のめっき液供給ライン
45 第2のめっき液供給ライン
50液体供給ライン
52液体排出ライン
53,57,83,211,212,228開閉弁
55排液管
60 Sn溶解装置
61 電解液循環ライン
62 Sn溶解槽
63カソード側オーバーフロー槽
64隔壁
66,178アノード室
68,176カソード室
70 Snアノード
73 電解液循環ライン
74,179 カソード
75 アノード側オーバーフロー槽
76,180カソードホルダ
82 Sn補充液供給ライン
86 第1の純水供給ライン
88 第1のメタンスルホン酸溶液供給ライン
90 第2のメタンスルホン酸溶液供給ライン
92 第2の純水供給ライン
100純水供給タンク
101 メタンスルホン酸溶液供給タンク
102純水供給機構
103 メタンスルホン酸溶液供給機構
150ガス供給機構
152バブリング装置
154ガス供給管
155カバー
156酸化防止剤供給タンク
157 酸化防止剤供給ライン
158 酸化防止剤供給機構
159,160Snイオン濃度分析装置
162制御装置
163,164メタンスルホン酸濃度分析装置
170電気透析槽
174カチオン交換膜
177電気透析室
181 アノード
190,191移送管
194 電解液移送管
200 メタンスルホン酸補給機構
204 めっき液リザーバ
206 めっき液移送機構
208 第1のめっき液移送ライン
209Sn金属体
214 第2のめっき液移送ライン
220 Sn補充液リザーバ
222 第1のSn補充液移送ライン
224 第2のSn補充液移送ライン
230アノードバッグ
231微細孔膜
232 バスケット

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