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技術 蓄電素子及び車載用蓄電池システム

出願人 株式会社GSユアサ
発明者 宮崎明彦
出願日 2013年3月29日 (6年7ヶ月経過) 出願番号 2013-075202
公開日 2014年10月23日 (5年0ヶ月経過) 公開番号 2014-199775
状態 特許登録済
技術分野 電池のセパレータ 電気二重層コンデンサ等 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード 規定面積 最大試験力 外部ガスケット 車載用蓄電池 アルミニウム系金属材料 平均力 断面出し 劣化耐性
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (8)

課題

大電流での充・放電時に顕著に現れる一過性劣化を低減する蓄電素子を提供する。

解決手段

蓄電素子は、容器と、この容器に収容された発電要素10と、容器に収容された電解液とを備え、発電要素10は、正極基材と、この正極基材に形成され、かつ正極活物質を有する正極合剤層とを含む正極11と、負極基材と、この負極基材に形成され、かつ負極活物質を有する負極合剤層とを含む負極13と、正極11及び負極の13間に配置されたセパレーター12とを含み、セパレーター12において、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度における応力が1MPa以上14MPa以下である。前記セパレーター12が、15μm以上25μm以下の厚みで、基材と前記基材上に形成された無機層を含み、無機層の厚みの基材の厚みに対する比が0.2以上1未満である。

概要

背景

近年、自動車自動二輪車等の車両、携帯端末ノート型パソコン等の各種機器などの動力源として、リチウムイオン電池ニッケル水素電池等の電池電気二重層キャパシタ等のキャパシタといった放充電可能な蓄電素子が採用されている。このような蓄電素子は、例えば、特開2007−265666号公報(特許文献1)などに開示されている。

特許文献1には、充放電サイクルを繰り返しても目詰まりを起こし難いセパレーターを使用した負荷特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的として、セパレーターの圧縮率が20%のとき、膜厚に対する耐圧縮率が100秒/μm以下である非水電解質二次電池が開示されている。なお、セパレーターの圧縮率は、(セパレーターの圧縮前の膜厚−セパレーターの圧縮後の膜厚)/セパレーターの圧縮前の膜厚×100で定義され、セパレーターの耐圧縮率は、(セパレーターの圧縮後の透気度−セパレーターの圧縮前の透気度)/(セパレーターの圧縮前の膜厚−セパレーターの圧縮後の膜厚)×100で定義されることが特許文献1に開示されている。特許文献1の非水電解質二次電池によれば、耐圧縮性に優れたセパレーターを用いているので、充放電サイクルの進行に伴う正極及び負極の膨張に基づくセパレーターの圧縮によって、セパレーターの透気度が増加し難く、目詰まりし難いため、セパレーターのイオン導電性が低下し難いことから、上記目的を達成できることが開示されている。

概要

大電流での充・放電時に顕著に現れる一過性劣化を低減する蓄電素子を提供する。蓄電素子は、容器と、この容器に収容された発電要素10と、容器に収容された電解液とを備え、発電要素10は、正極基材と、この正極基材に形成され、かつ正極活物質を有する正極合剤層とを含む正極11と、負極基材と、この負極基材に形成され、かつ負極活物質を有する負極合剤層とを含む負極13と、正極11及び負極の13間に配置されたセパレーター12とを含み、セパレーター12において、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度における応力が1MPa以上14MPa以下である。前記セパレーター12が、15μm以上25μm以下の厚みで、基材と前記基材上に形成された無機層を含み、無機層の厚みの基材の厚みに対する比が0.2以上1未満である。

目的

特許文献1には、充放電サイクルを繰り返しても目詰まりを起こし難いセパレーターを使用した負荷特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

容器と、前記容器に収容された発電要素と、前記容器に収容された電解液とを備え、前記発電要素は、正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ正極活物質を有する正極合剤層とを含む正極と、負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ負極活物質を有する負極合剤層とを含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレーターとを含み、前記セパレーターにおいて、前記負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度における応力が1MPa以上14MPa以下である、蓄電素子

請求項2

前記セパレーターは、15μm以上25μm以下の厚みを有する、請求項1に記載の蓄電素子。

請求項3

前記セパレーターは、基材と、前記基材上に形成された無機層とを含み、前記基材の厚みに対する前記無機層の厚みの比は、0.2以上1未満である、請求項1または2に記載の蓄電素子。

請求項4

前記無機層は、5gf以上80gf以下の剥離強度を有する、請求項3に記載の蓄電素子。

請求項5

前記セパレーターは、2.8%以上の負荷除荷試験による復元率を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電素子。

請求項6

前記セパレーターは、30秒/100cc以上150秒/100cc以下の透気度を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電素子。

請求項7

前記負極活物質は、ハードカーボンを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の蓄電素子。

請求項8

前記負極活物質は、3μm以上6μm以下の粒子径を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電素子。

請求項9

空隙総量に対する前記電解液量の比は、120%以上180%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の蓄電素子。

請求項10

前記発電要素は、1%以上30%以下の空隙率を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の蓄電素子。

請求項11

請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電素子と、前記蓄電素子の充放電の制御を行う制御部とを備えた、車載用蓄電池ステム

技術分野

0001

本発明は、蓄電素子及び車載用蓄電池ステムに関し、より特定的には、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレーターとを備えた蓄電素子及び車載用蓄電池システムに関する。

背景技術

0002

近年、自動車自動二輪車等の車両、携帯端末ノート型パソコン等の各種機器などの動力源として、リチウムイオン電池ニッケル水素電池等の電池電気二重層キャパシタ等のキャパシタといった放充電可能な蓄電素子が採用されている。このような蓄電素子は、例えば、特開2007−265666号公報(特許文献1)などに開示されている。

0003

特許文献1には、充放電サイクルを繰り返しても目詰まりを起こし難いセパレーターを使用した負荷特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的として、セパレーターの圧縮率が20%のとき、膜厚に対する耐圧縮率が100秒/μm以下である非水電解質二次電池が開示されている。なお、セパレーターの圧縮率は、(セパレーターの圧縮前の膜厚−セパレーターの圧縮後の膜厚)/セパレーターの圧縮前の膜厚×100で定義され、セパレーターの耐圧縮率は、(セパレーターの圧縮後の透気度−セパレーターの圧縮前の透気度)/(セパレーターの圧縮前の膜厚−セパレーターの圧縮後の膜厚)×100で定義されることが特許文献1に開示されている。特許文献1の非水電解質二次電池によれば、耐圧縮性に優れたセパレーターを用いているので、充放電サイクルの進行に伴う正極及び負極の膨張に基づくセパレーターの圧縮によって、セパレーターの透気度が増加し難く、目詰まりし難いため、セパレーターのイオン導電性が低下し難いことから、上記目的を達成できることが開示されている。

先行技術

0004

特開2007−265666号公報

発明が解決しようとする課題

0005

上記特許文献1の非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰り返した後の優れたサイクル特性をその目的としている。しかしながら、上記特許文献1の非水電解質二次電池において、充放電サイクルを繰り返した直後(例えばサイクル終了後2時間以内)に一時的な出力低下(以下、一過性劣化ともいう)が生じるという新規な課題を本発明者は見出した。この課題は、充放電を繰り返す蓄電素子特有のものであり、車載用の非水電解質二次電池で顕著に現れ、ハイブリッド自動車用のリチウムイオン電池で特に顕著に現れることも本発明者は見出した。すなわち、特許文献1ではサイクルに伴う正極及び負極の膨張収縮を原因として劣化が引き起こされており、SOC(State Of Charge、電池の充電状態)範囲が大きいサイクルの方が顕著になると考えられるが、本願の課題である一過性劣化は本発明者の検討の結果、SOC範囲を狭くしたサイクルで顕著であり、10C(1Cは、1時間で定格容量を充電(放電)するレート)以上の大電流サイクル時にさらに顕著になると共に、ローレートで完全充放電サイクルさせるとむしろ劣化が回復するという特性があることが明らかとなった。これは特許文献1で課題とされている通常のサイクル劣化とは異なる現象である。このような現象が起こりやすい使用環境としては、車載用、特にハイブリッド自動車のような狭いSOC範囲で大電流のサイクルを繰り返すような使われ方が挙げられる。

0006

本発明は、上記問題点に鑑み、一過性劣化を低減する蓄電素子及び車載用蓄電池システムを提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

一過性劣化を低減するために本発明者が鋭意研究した結果、一過性劣化は、セパレーターにおいて所定割合で圧縮された時に加えられる応力相関していることを見出した。そこで、一過性劣化を抑制するために、所定割合で圧縮された時にセパレーターに加えられる応力の範囲についてさらに検討した結果、本発明の完成に至った。

0008

すなわち、本発明の蓄電素子は、容器と、該容器に収容された発電要素と、該容器に収容された電解液とを備え、該発電要素は、正極基材と、該正極基材に形成され、かつ正極活物質を有する正極合剤層とを含む正極と、負極基材と、該負極基材に形成され、かつ負極活物質を有する負極合剤層とを含む負極と、該正極及び該負極の間に配置されたセパレーターとを含み、該セパレーターにおいて、該負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度における応力が1MPa以上14MPa以下である。

0009

充放電サイクルによる正極及び負極の膨張及び収縮に伴い、セパレーターは圧縮応力を受けるが、セパレーターにおいて負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度における応力が1MPa以上14MPa以下である本発明の蓄電素子では、圧縮が相対的に大きい負極の膨張によりセパレーターに歪みが加えられても、セパレーターにかかる応力を低く抑えることができる。このため、使用時に負極及び正極にかかる応力を抑制することができる。これにより負極及び正極のシワ歪み発生を抑制することができ正負極間極間距離の不均一、すなわち電極面方向のイオン伝導パス不均一化を防ぐことが可能になり、一過性劣化を抑制できる。

0010

上記蓄電素子において好ましくは、上記セパレーターは、15μm以上25μm以下の厚みを有する。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減できると共に、蓄電素子の微小短絡抑制などの性能をさらに向上することができる。

0011

上記蓄電素子において好ましくは、上記セパレーターは、基材と、該基材上に形成された無機層とを含み、該基材の厚みに対する該無機層の厚みの比(無機層の厚み/基材の厚み)は、0.2以上1未満である。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減できる。

0012

上記蓄電素子において好ましくは、上記無機層は、5gf以上80gf以下の剥離強度を有する。これにより、イオン透過性を損なわずに無機層の使用時脱落を防止することができる。

0013

上記蓄電素子において好ましくは、上記セパレーターは、2.8%以上の負荷除荷試験による復元率を有する。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減できる。

0014

上記蓄電素子において好ましくは、セパレーターは、30秒/100cc以上150秒/100cc以下の透気度を有する。これにより、微小短絡の発生を抑制できると共に、一過性劣化の発生を抑制できる。

0015

上記蓄電素子において好ましくは、負極活物質は、ハードカーボンを含む。ハードカーボンは、使用時における膨張及び収縮が相対的に小さい活物質であるので、セパレーターに加える圧縮応力を低減できる。これにより、蓄電素子の一過性劣化をより低減できる。

0016

上記蓄電素子において好ましくは、上記負極活物質は、3μm以上6μm以下の粒子径を有する。これにより、負極の膨張収縮に対して負極の表面を平滑に保つことができるので、正負極の極間距離のばらつき、すなわちイオン伝導パスの不均一化をより抑制できる。したがって、蓄電素子の一過性劣化をより低減できる。

0017

上記蓄電素子において好ましくは、空隙総量に対する上記電解液量(電解液量/蓄電素子の空隙総量)の比は、120%以上180%以下である。これにより、一過性劣化を抑制できると共に、蓄電素子の重量の過大化を防ぐことができる。

0018

上記蓄電素子において好ましくは、発電要素は、1%以上30%以下の空隙率を有する。これにより、蓄電素子の体積の過大化を防ぐ範囲で電極膨張収縮による電極のシワ発生を抑制できる。

0019

本発明の車載用蓄電池システムは、上記蓄電素子と、該蓄電素子の充放電の制御を行う制御部とを備える。

0020

本発明の車載用蓄電池システムによれば、一過性劣化を低減できる蓄電素子を備えている。したがって、車載用蓄電池システムは、一過性劣化を抑制できる。

発明の効果

0021

以上説明したように、本発明によれば、一過性劣化を低減する蓄電素子及び車載用蓄電池システムを提供することができる。

図面の簡単な説明

0022

本発明の実施の形態1における蓄電素子の一例である非水電解質二次電池を概略的に示す斜視図である。
本発明の実施の形態1における非水電解質二次電池の容器の内部を概略的に示す斜視図である。
本発明の実施の形態1における非水電解質二次電池の容器の内部を概略的に示す断面図であり、図2におけるIII−III線に沿った断面図である。
本発明の実施の形態1における非水電解質二次電池を構成する発電要素を概略的に示す模式図である。
本発明の実施の形態1における発電要素を構成する正極または負極を概略的に示す拡大模式図(断面図)である。
本発明の実施の形態1における発電要素を構成するセパレーターを概略的に示す拡大模式図(断面図)である。
本発明の実施の形態2における蓄電池システム及びこれを車両に搭載した状態を示す模式図である。

0023

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

0024

(実施の形態1)
図1図6を参照して、本発明の一実施の形態である蓄電素子の一例である非水電解質二次電池1を説明する。非水電解質二次電池1は、車載用のものであることが好ましく、ハイブリッド自動車用のものであることがより好ましい。

0025

図1図3に示すように、本実施の形態の非水電解質二次電池1は、容器2と、この容器2に収容された電解液3と、容器2に取り付けられた外部ガスケット5と、この容器2に収容された発電要素10と、この発電要素10と電気的に接続された外部端子21とを備えている。

0026

図1に示すように、容器2は、発電要素10を収容する本体部(ケース)2aと、本体部2aを覆う蓋部2bとを有している。本体部2a及び蓋部2bは、例えばステンレス鋼板で形成され、互いに溶接されている。

0027

蓋部2bの外面には外部ガスケット5が配置され、蓋部2bの開口部と外部ガスケット5の開口部とが連なっている。外部ガスケット5は例えば凹部を有し、この凹部内に外部端子21が配置されている。

0028

外部端子21は、発電要素10に接続された集電部と接続されている。なお、集電部の形状は特に限定されないが、例えば板状である。外部端子21は、例えばアルミニウムアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成されている。

0029

外部ガスケット5及び外部端子21は、正極用と負極用とが設けられている。正極用の外部ガスケット5及び外部端子21は、蓋部2bの長手方向における一端側に配置され、負極用の外部ガスケット5及び外部端子21は、蓋部2bの長手方向における他端側に配置されている。

0030

図2に示すように、本体部2aの内部には電解液3が収容され、電解液3は発電要素10に浸されている。電解液3は、有機溶媒電解質が溶解されている。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネートDMC)、エチルメチルカーボネートEMC)等のエステル系溶媒や、エステル系溶媒にγ−ブチラクトン(γ−BL)、ジエトキシエタン(DEE)等のエーテル系溶媒等を配合してなる有機溶媒等が挙げられる。また、電解質としては、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)などのリチウム塩等が挙げられる。さらに、これに添加剤として公知の添加剤を加えることもできる。

0031

図2及び図3に示すように、本体部2aの内部には、発電要素10が収容されている。容器2内には、1つの発電要素が収容されていてもよく、複数の発電要素が収容されていてもよい。後者の場合には、複数の発電要素10は、電気的に並列に接続されている。

0032

図4に示すように、複数の発電要素10の各々は、正極11と、セパレーター12と、負極13とを含んでいる。発電要素10の各々は、負極13上にセパレーター12が配置され、このセパレーター12上に正極11が配置され、この正極11上にセパレーター12が配置された状態で巻回され、筒状に形成されている。即ち、発電要素10の各々において、負極13の外周側にセパレーター12が形成され、このセパレーター12の外周側に正極11が形成され、この正極11の外周側にセパレーター12が形成されている。本実施の形態では、発電要素10において、正極11及び負極13の間に絶縁性のセパレーターが配置されているので、正極11と負極13とは電気的に接続されていない。

0033

図5に示すように、発電要素10を構成する正極11は、正極集電箔11Aと、正極集電箔11Aに形成された正極合剤層11Bとを有している。発電要素10を構成する負極13は、負極集電箔13Aと、負極集電箔13Aに形成された負極合剤層13Bとを有している。本実施の形態では、正極集電箔11A及び負極集電箔13Aの表面及び裏面のそれぞれに、正極合剤層11B及び負極合剤層13Bが形成されているが、本発明はこの構造に特に限定されない。例えば、正極集電箔11A及び負極集電箔13Aの表面または裏面に、正極合剤層11B及び負極合剤層13Bが形成されていてもよい。ただし、正極合剤層11Bには、負極合剤層13Bが対面している。

0034

なお、本実施の形態では、正極基材及び負極基材として、正極集電箔及び負極集電箔を例に挙げて説明しているが、本発明は、正極基材及び負極基材は箔状に限定されない。

0035

正極合剤層11Bは、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを有している。負極合剤層13Bは、負極活物質と、バインダとを有している。なお、負極合剤層13Bは、導電助剤をさらに有していてもよい。

0036

正極活物質は、特に限定されないが、リチウム複合酸化物が好ましい。中でも、LiaNibM1cM2dWxNbyZrzO2(但し、式中、a、b、c、d、x、y、zは、0≦a≦1.2、0≦b≦1、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0≦x≦0.1、0≦y≦0.1、0≦z≦0.1、b+c+d=1を満たす。M1及びM2は、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)で表される範囲のものがより好ましい。

0037

負極活物質は、ハードカーボンを含み、ハードカーボンからなることが好ましい。負極活物質が、ハードカーボンと、他の物質とを含む場合、他の物質は、例えば、炭素材料、その他リチウム合金化可能な元素、合金金属酸化物金属硫化物金属窒化物等が挙げられる。炭素材料の例としては、ハードカーボン、ソフトカーボングラファイト等が挙げられる。リチウムと合金可能な元素の例としては、例えば、Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、及びPb等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。また、合金の例としては、Ni−Si合金、及びTi−Si合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。金属酸化物の例としては、SnB0.4P0.6O3.1などのアモルファススズ酸化物、SnSiO3などのスズ珪素酸化物、SiOなどの酸化珪素、Li4+xTi5O12などのスピネル構造チタン酸リチウム等が挙げられる。金属硫化物の例としては、TiS2などの硫化リチウム、MoS2などの硫化モリブデン、FeS、FeS2、LixFeS2などの硫化鉄が挙げられる。これらの中でも特にハードカーボン、中でもD50粒子径が8μmより小さいハードカーボンが好ましい。

0038

負極活物質は、3μm以上6μm以下の粒子径を有することが好ましく、3μm以上5μm以下の粒子径を有することがより好ましい。この場合、一過性劣化をより低減できるとともに、初回クーロン効率を向上できる。

0039

上記負極活物質の粒子径は、レーザー回折散乱法で測定される粒子体積分布上で50%の体積に該当する粒子径(D50)を示す。

0040

バインダは、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリルポリフッ化ビニリデンPVDF)、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレンとの共重合体ポリテトラフルオロエチレンポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼンポリシロキサンポリ酢酸ビニルポリビニルアルコールポリメタクリル酸メチルポリアクリル酸ポリメタクリル酸スチレンブタジエンゴムニトリル−ブタジエンゴムポリスチレンポリカーボネートなどを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、バインダは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、及びポリエチレンオキサイドの少なくとも1種であることが好ましく、PVDF、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びスチレン−ブタジエンゴムの少なくとも1種であることがより好ましい。

0041

セパレーター12は、正極11及び負極13の間に配置され、正極11と負極13との電気的な接続を遮断しつつ、電解液3の通過を許容するものである。

0042

セパレーター12は、負極合剤層13Bの厚みの5%の圧縮深度における応力が0.5MPa以上14MPa以下であり、1MPa以上14MPa以下であることが好ましく、1MPa以上10MPa以下であることがより好ましく、3MPa以上5MPa以下であることがより一層好ましい。これにより、非水電解質二次電池1の一過性劣化を低減することができる。

0043

ここで、負極合剤層13Bの厚みLnは、負極13の厚みと、負極13から負極合剤層13Bを剥離した後の厚みとを計測して、その差分から求める。負極合剤層13Bが負極集電箔13Aの両面に形成されている場合には、負極合剤層13Bの厚みLnは、その片面の負極合剤層13Bの厚みの平均値である。

0044

負極合剤層13Bの厚みの5%の圧縮深度における応力は、セパレーター12について、負荷除荷試験装置(島津製作所製、型番:MCT−211)にてΦ50μmの円筒圧子を用いた負荷除荷試験を実施し、最小試験力5mNにて負荷変位開始位置とした時に深さLn/20における試験力Faより以下の式1にて応力Fbを算出される値である。
Fb=Fa/S/a[MPa]・・・(式1)
上記式1の単位として、FaはN、Sはmの二乗であり、aは係数(a=1.61)である。

0045

上記応力は、例えば、セパレーター12の空隙率を変更することにより調整することができる。

0046

セパレーター12は、好ましくは15μm以上25μm以下、より好ましくは18μm以上22μm以下の厚みを有する。これにより、非水電解質二次電池1の一過性劣化をより低減することができるとともに、微小短絡抑制などの性能をさらに向上することができる。

0047

ここで、上記セパレーター12の厚みは、マイクロメーターMITSUTOYO社製)を用いて測定される値である。

0048

セパレーター12は、好ましくは1.8%以上、より好ましくは2.3%以上、より一層好ましくは2.8%以上の負荷除荷試験による復元率を有する。なお、負荷除荷試験による復元率の上限は、例えば4.6%である。これにより、充放電サイクルに対するセパレーター12の変形解消が早くなるため一過性劣化を低減することができると同時にセパレーター12の強度を保つことが可能である。

0049

ここで、復元率は、以下のように測定される値である。負荷除荷試験装置(島津製作所製、型番:MCT−211)にてΦ50μmの円筒圧子を用いた負荷除荷試験を実施し、最小試験力5mNにて負荷変位開始位置及び除荷変位終了位置を特定する。また、最大試験力50mNとなる位置を負荷除荷切り替え位置として特定する。この時、負荷除荷切り替え位置と負荷変位開始位置との差分をLa、除荷変位終了位置と負荷変位開始位置との差分をLb、セパレーター12の厚みをLcとしたとき、下記の式2にてセパレーター復元率Rを求める。
R=(La−Lb)/Lc×100・・・(式2)

0050

上記復元力は、例えば、多孔膜繊維径を調整することにより調整することができる。

0051

セパレーター12は、好ましくは30秒/100cc以上150秒/100cc以下、より好ましくは50秒/100cc以上120秒/100cc以下の透気度を有する。これにより、微小短絡の発生を抑制できると同時に一過性劣化の発生を抑制できる。

0052

上記透気度は、JIS P8117に準拠して測定される値である。

0053

セパレーター12は、1層であってもよいが、図6に示すように、基材12Aと、この基材12Aの一方面上に形成された無機層12Bとを含むことが好ましく、基材12Aと、この基材12Aの一方面上に形成された無機層12Bとを含むことがより好ましい。電池の高出力及び一過性劣化耐性を得るためには上記透気度を小さくすることが有効であるが、セパレーターとして熱可塑性樹脂を用いた場合、透過性を上げたセパレーターは熱収縮が大きくなりやすく、電池に用いたときの安全性が低下するおそれがある。塗工などの方法でセパレーターの基材12A上に無機層12Bを配することにより、セパレーターの熱収縮を抑制することが可能となり、電池の安全性を向上することが可能となり望ましい。

0054

この場合、基材12Aは、特に限定されず、樹脂多孔膜全般を用いることができ、例えば、ポリマー天然繊維炭化水素繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維織物、または不織繊維を用いることができる。基材12Aは、織物または不織ポリマー繊維を有することが好ましく、ポリマー織物またはフリースを有するか、または、このような織物またはフリースであることがより好ましい。ポリマー繊維としての基材12Aは、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアミド(PA)、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、例えばポリプロピレン(PP)またはポリエチレン(PE)などのポリオレフィン(PO)、またはこのようなポリオレフィンの混合物から選択したポリマーの非電導性繊維を有することが好ましい。また、基材12Aは、ポリオレフィン微多孔膜、不織布、紙等であり、好ましくはポリオレフィン微多孔膜(多孔質ポリオレフィン層)である。多孔質ポリオレフィン層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜などを利用することができる。

0055

電池特性への影響を考えると、基材12Aの厚みは、例えば11μm以上24μm以下であることが好ましい。

0056

また、無機層12Bは、無機塗工層とも言われ、無機粒子、バインダなどを含む。
無機粒子は、特に限定されないが、下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物からなることが好ましい。具体的には、酸化鉄、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、ZrO、アルミナシリカ複合酸化物などの酸化物微粒子窒化アルミニウム窒化ケイ素などの窒化物微粒子フッ化カルシウム、フッ化バリウム硫酸バリウムなどの難溶性イオン結晶微粒子シリコンダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子タルクモンモリロナイトなどの粘土微粒子ベーマイトゼオライトアパタイトカオリンムライトスピネルオリビンセリサイトベントナイトマイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物;などが挙げられる。また、金属微粒子;SnO2、スズ−インジウム酸化物(ITO)などの酸化物微粒子;カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子;などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料(例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料)で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。無機粒子は、SiO2、Al2O3、アルミナ−シリカ複合酸化物であることが好ましい。
バインダは、正極及び負極が有するバインダと同様であるので、その説明は繰り返さない。

0057

無機層12Bは、好ましくは5gf以上80gf以下、より好ましくは8gf以上60gf以下の剥離強度を有する。これにより、イオン透過性を損なわずに無機層の使用時、脱落を防止することができる。

0058

ここで、上記無機層12Bの剥離強度は、無機層12B側にメンディングテープ(3M、スコッチ、幅15mm)を貼り、180°テープ剥離試験(JIS K 6854−2)による引き剥がしを行った時の引き剥がし時の平均力(gf)である。

0059

基材12Aの厚みに対する無機層12Bの厚みの比(無機層12Bの厚み/基材12Aの厚み)は、好ましくは0.2以上1未満であり、より好ましくは0.3以上1未満であり、より一層好ましくは0.4以上0.8以下である。これにより、一過性劣化をより低減することができる。

0060

ここで、上記基材12Aの厚みに対する無機層12Bの厚みの比は、以下のように測定される値である。セパレーター12をイオンミリング法等により厚み方向の断面出しを行い、この断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて断面写真撮影し、セパレーター12の厚みLに対する無機層12Bの厚みの比率Dを求める。セパレーター12の厚みL及び無機層12Bの比率Dから、無機層12Bの厚みLm=L×Dにより算出する。

0061

また、基材12A及び無機層12Bは、単一の層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。

0062

非水電解質二次電池1の空隙総量に対する電解液3量の比(電解液量/空隙総量)は、好ましくは120%以上180%以下であり、より好ましくは125%以上165%以下である。これにより、一過性劣化を抑制できると同時に非水電解質二次電池1の重量の過大化を防ぐことができる。

0063

ここで、上記非水電解質二次電池1の空隙総量は、以下のように測定される値である。非水電解質二次電池1を解体し、正極11、セパレーター12及び負極13を取り出して、DMC(ジメチルカーボネート)にて洗浄を実施し乾燥させた後、正極合剤が形成された領域(両面に正極合剤が形成されている場合は両面分)、負極合剤が形成された領域(両面に負極合剤が形成されている場合は両面分)、及びセパレーター12の規定面積Sが有する孔体積水銀ポロシメータにて測定する。正極11の孔体積をVp、負極の孔体積をVn、セパレーターの孔体積をVsとする。非水電解質二次電池1内の正極合剤が形成された領域の面積をSp、負極合剤が形成された領域の面積をSn、セパレーターの面積をSsとしたとき以下の式3により非水電解質二次電池1内の孔体積(Va)を求める。
Va=Vp×Sp/S+Vn×Sn/S+Vs×Ss/S・・・(式3)
なお、非水電解質二次電池1が発電要素10を複数備えている場合、空隙総量(孔体積総量)は、複数の発電要素10の合計となる。

0064

また、電解液3量は、以下のように測定される値である。解体前の非水電解質二次電池1をMa、解体しDMC洗浄をした後の全部材の重量の合計値をMbとしたとき、下記の式4にて電解液量(Vb)を求める
Vb=(Ma−Mb)/1.2・・・(式4)

0065

非水電解質二次電池1の空隙総量に対する電解液3量の比は、電解液3量/孔体積総量(%)から求められる値である。

0066

発電要素10は、好ましくは1%以上30%以下、より好ましくは1%以上10%以下の空隙率を有する。これにより、非水電解質二次電池1の体積の過大化を防げる範囲で電極膨張収縮による電極のシワ発生を抑制できる。

0067

ここで、上記空隙率は、以下のように測定される値である。非水電解質二次電池1を非破壊状態にて捲回断面方向からX線CT撮影し、発電要素10の厚みLaおよび捲回中心部の厚み方向の空隙部の長さLbを測定し、以下の式5にて空隙率Rv(%)を求める。
Rv=Lb/La×100・・・(式5)

0068

続いて、本実施の形態における非水電解質二次電池1の製造方法について説明する。
まず、発電要素10について説明する。

0069

正極活物質と、導電助剤と、バインダとが混合され、この混合物が溶剤に加えられて混練りされて、正極合剤が形成される。この正極合剤が正極集電箔11Aの少なくとも一方面に塗布され、乾燥後、圧縮成形される。これにより、正極集電箔11A上に正極合剤層11Bが形成された正極11が作製される。圧縮成形後、真空乾燥を行う。

0070

ハードカーボンを含む負極活物質と、バインダとが混合され、この混合物が溶剤に加えられて混練りされて、負極合剤が形成される。この負極合剤が負極集電箔13Aの少なくとも一方面に塗布され、乾燥後、圧縮成形される。これにより、負極集電箔13A上に負極合剤層13Bが形成された負極13が作製される。圧縮成形後、真空乾燥を行う。

0071

セパレーター12は、例えば、基材12Aが作製されると共に、基材12A上にコート剤が形成されることにより無機層12Bが作製される。

0072

具体的には、基材12Aは、例えば、以下のように作製される。低密度ポリエチレン及び可塑剤が混合され、先端にT−ダイを装着した押出機中で溶融混練され、シートが形成される。このシートはジエチルエーテル等の溶媒に浸漬され、可塑剤が抽出除去され、乾燥させて延伸前の多孔膜が得られる。この多孔膜は加熱された槽で二軸方向に延伸され、その後熱処理が行われることで、基材が作製される。

0073

無機層12Bは、例えば、以下のように作製される。アルミナ粒子等の無機粒子、SBR等のバインダ、CMC等の増粘剤イオン交換水等の溶剤に混合され、さらに界面活性剤が混合され、コート剤が形成される。

0074

次に、例えばグラビア法にて、コート剤が基材12Aに塗布され、乾燥される。これにより、基材12Aと、基材12A上に形成された無機層12Bとが形成されたセパレーターが作製される。なお、基材12Aの表面に改質処理をしてもよい。

0075

作製されたセパレーターについて、負極合剤層13Bの厚みの5%の圧縮深度における応力が1MPaMPa以上14MPa以下であるものを、本実施の形態のセパレーター12として選択する。

0076

次に、正極11と負極13とをセパレーター12を介して巻回される。このとき、セパレーター12の無機層12Bが正極11と対向することが好ましい。これにより、発電要素10が作製される。その後、正極及び負極の各々に、集電部が取り付けられる。

0077

次に、発電要素10が容器2の本体部2aの内部に配置される。発電要素10が複数の場合には、例えば、各発電要素10の集電部を電気的に並列に接続して本体部2aの内部に配置される。次いで、集電部は、蓋部2bの外部ガスケット5内の外部端子21にそれぞれ溶着され、蓋部2bは本体部2aに取り付けられる。

0078

次に、電解液が注液される。電解液は、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート(PC):ジメチルカーボネート(DMC):エチルメチルカーボネート(EMC)=3:2:5(体積比)の混合溶媒に、LiPF6が調製される。ただし、公知の添加剤がさらに添加されてもよい。以上の工程により、図1図6に示す本実施の形態における非水電解質二次電池1が製造される。

0079

以上説明したように、本実施の形態における蓄電素子の一例である非水電解質二次電池1は、容器2と、この容器2に収容された発電要素10と、容器2に収容された電解液3とを備え、発電要素10は、正極基材と、この正極基材に形成され、かつ正極活物質を有する正極合剤層11Bとを含む正極11と、負極基材と、この負極基材に形成され、かつ負極活物質を有する負極合剤層13Bとを含む負極13と、正極11及び負極13の間に配置されたセパレーター12とを含み、セパレーター12において、負極合剤層13Bの厚みの5%の圧縮深度における応力が1MPaMPa以上14MPa以下である。

0080

本実施の形態の非水電解質二次電池1によれば、セパレーター12において負極合剤層13Bの厚みの5%の圧縮深度における応力が1MPa以上14MPa以下であるので、非水電解質二次電池1の充放電サイクルにより、負極13の膨張及び収縮に伴ってセパレーター12が歪みを受けても、セパレーター12の孔がつぶれることを抑制できる。なお、正極11よりも負極13の方が、より膨張し、より収縮する。このため、使用時に、負極13及び正極11にかかる応力を抑制することができる。これにより、負極13及び正極11のシワ歪み発生を抑制することができ正負極間の極間距離の不均一、すなわち電極面方向のイオン伝導パスの不均一化を防ぐことが可能になり、出力低下(一過性劣化)を低減することができる。

0081

一過性劣化は、車載用の非水電解質二次電池において顕著になり、狭いSOC範囲で大電流サイクルを繰り返すような使われ方が想定されるハイブリッド自動車向けのリチウムイオン電池において特に顕著になる課題であるため、本実施の形態の非水電解質二次電池1は、ハイブリッド自動車向けのリチウムイオン電池に好適に用いられる。なお、本実施の形態の非水電解質二次電池1は、充放電を繰り返す用途全般に用いられる。

0082

本実施の形態における非水電解質二次電池1において好ましくは、負極活物質はハードカーボンを含む。また、本実施の形態における非水電解質二次電池1においてより好ましくは、負極活物質はハードカーボンである。ハードカーボンは、使用時における膨張及び収縮が相対的に小さい活物質であるので、セパレーターに加える圧縮応力を低減できる。したがって、ハードカーボンは他の物質よりも一過性劣化を効果的に抑制できる。

0083

ここで、本実施の形態では、蓄電素子として非水電解質二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は非水電解質二次電池に限定されず、例えばキャパシタなどにも適用可能である。本発明が非水電解質二次電池として用いられる場合には、リチウムイオン二次電池が好適に用いられる。本発明がキャパシタとして用いられる場合には、リチウムイオンキャパシタウルトラキャパシタが好適に用いられる。

0084

(実施の形態2)
図7に示すように、本実施の形態における車載用蓄電池システム100は、実施の形態1の蓄電素子としての非水電解質二次電池1と、この非水電解質二次電池1の充放電の制御を行う制御部102とを備えている。具体的には、車載用蓄電池システム100は、複数の非水電解質二次電池1を複数有する蓄電池モジュール101と、非水電解質二次電池の充放電をハイレートで行い、その充放電の制御を行う制御部102とを備えている。

0085

この車載用蓄電池システム100を車両110に搭載した場合には、図7に示すように、制御部102と、エンジンモーター、駆動系、電装系等を制御する車両制御装置111とが、車載LAN、CANなどの車載用通信網112で接続される。制御部102と車両制御装置111とが通信を行い、その通信から得られる情報をもとに蓄電池システム100が制御される。これにより、蓄電池システム100を備えた車両を実現できる。

0086

以上説明したように、本実施の形態の車載用蓄電池システムによれば、一過性劣化を低減できる蓄電素子を備えている。したがって、車載用蓄電池システムは、一過性劣化を抑制した状態でハイレートの充放電を行うことが可能である。それにより、ハイレートでの充放電を行うハイブリッド車への搭載が好適である。

0087

本実施例では、セパレーターは、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度における応力が所定範囲内であることによる効果について調べた。

0088

まず、本発明例及び比較例中の各種値の測定方法を以下に記載する。

0089

(負極合剤層の厚み)
負極合剤層13Bの厚みLn(片面の合剤層の厚み)は、負極13の厚みと、負極13から負極合剤層13Bを剥離した後の厚みとを計測して、その差分を2で割ったものから求めた。厚みはマイクロメータ(MITSUTOYO製)を用いて測定された。

0090

(5%圧縮応力)
セパレーターについて、負荷除荷試験装置(島津製作所製、型番:MCT−211)にてΦ50μmの円筒圧子を用いた負荷除荷試験を実施し、最小試験力5mNにて負荷変位開始位置とした時に深さLn/20における試験力Faより上記式1にて応力Fbを算出した。この応力Fbは、セパレーターにおいて、負極合剤層13Bの厚みの5%の圧縮深度における応力であり、表1における5%圧縮応力とする。

0091

(セパレーターの厚み)
セパレーターの厚みは、マイクロメータ(MITSUTOYO製)を用いて測定された。セパレーターが2層の場合には、基材と、基材上に形成された無機層との合計の厚みをセパレーターの厚みとした。

0092

(無機層の厚み/基材の厚み)
基材12Aに対する無機層12Bの比(無機層の厚み/基材の厚み)は、以下のように測定された。セパレーター12をイオンミリング法等により厚み方向の断面出しを行い、この断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて断面写真を撮影し、セパレーター12の厚みに対する無機層の厚みの比率Dを求めた。セパレーター12の厚みL及び無機層12Bの比率Dから、無機層12Bの厚みLm=L×Dにより算出した。

0093

(セパレーターの復元率)
セパレーターの復元率は、以下のように測定された。セパレーターについて、負荷除荷試験装置(島津製作所製、型番:MCT−211)にてΦ50μmの円筒圧子を用いた負荷除荷試験を実施し、最小試験力5mNにて負荷変位開始位置及び除荷変位終了位置を特定した。また、最大試験力50mNとなる位置を負荷除荷切り替え位置として特定した。この時、負荷除荷切り替え位置と負荷変位開始位置との差分をLa、除荷変位終了位置と負荷変位開始位置との差分をLb、セパレーターの厚みをLcとしたとき、上記式2にてセパレーター復元率Rを求めた。

0094

(負極の活物質の粒子径)
負極活物質の粒子径において、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布を測定し、特定の粒子径以下の粒子量が(積算分布)50%に該当する粒子径を平均粒子径D50とした。

0095

(発電要素の空隙率)
非水電解質二次電池1を非破壊状態にて捲回断面方向からX線CT撮影し、発電要素10の厚みLaおよび捲回中心部の厚み方向の空隙部の長さLbを測定し、上記式5にて空隙率Rv(%)を求めた。

0096

(本発明例1)
<正極>
正極活物質としてのLi1.1Ni0.33Co0.33Mn0.33O2と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのPVDFとが90:5:5の比率で混合され、この混合物に、溶剤としてのN−メチルピロリドン(NMP)が加えられて、正極合剤が形成された。この正極合剤は、正極集電箔11Aとしての20μmの厚みを有するAl箔の両面に塗布された。乾燥後、ロールプレスで圧縮成形された。これにより、正極集電箔11A上に正極合剤層11Bが形成された正極11が作製された。

0097

<負極>
負極活物質としての5μmの粒子径(D50)を有するハードカーボン(HC)と、バインダとしてのPVDFとが95:5の比率で混合され、この混合物に、溶剤としてのNMPが加えられて、負極合剤が形成された。この負極合剤は、負極集電箔13Aとしての15μmのCu箔の両面に塗布された。乾燥後、ロールプレスで圧縮成形された。これにより、負極集電箔13A上に負極合剤層13Bが形成された負極13が作製された。

0098

<セパレーター>
本発明例1の基材12Aは、以下のように作製された。具体的には、原料として重量平均分子量60万の高密度ポリエチレン35重量部、重量平均分子量20万の低密度ポリエチレン10重量部、及び可塑剤(流動パラフィン)が混合され、先端にT−ダイを装着した押出機中で溶融混練され、厚さ100μmのシートが作製された。このシートはジエチルエーテル溶媒に浸漬されて流動パラフィンが抽出除去され、乾燥させて延伸前の多孔膜が得られた。この多孔膜は115℃〜125℃に加熱された槽で二軸方向に延伸され、その後熱処理が行われ、基材12Aとしてポリエチレン微多孔膜が得られた。

0099

無機層12Bは、例えば、以下のように作製された。無機粒子としてのアルミナ粒子、バインダとしてのSBR(スチレン−ブタジエンゴム)、造粘剤としてのCMC(カルボキメチルセルロース)、溶剤としてのイオン交換水に界面活性剤が混合されて、コート剤が形成された。コート剤中のアルミナ粒子とバインダとの比率は、97:3とされた。次に、このコート剤は、基材12A上にグラビア法にて塗布され、80℃で12時間、乾燥された。これにより、無機層12Bが基材12A上に形成された。

0100

上より、本発明例1のセパレーター12が作製された。本発明例1のセパレーターは、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度における応力が6MPaであった。

0101

<発電要素>
次に、正極11と負極13とをセパレーター12を介して巻回された。このとき、セパレーター12の無機層12Bを正極11に対向させた。これにより、発電要素10が作製された。

0102

組立
次に、発電要素10の正極及び負極の各々に、集電部が取り付けられた。その後、発電要素10が容器2の本体部2aの内部に配置された。次いで、集電部が、蓋部2bの外部端子21にそれぞれ溶着され、蓋部2bは本体部2aに取り付けられた。

0103

次に、電解液が注液された。電解液は、プロピレンカーボネート(PC):ジメチルカーボネート(DMC):エチルメチルカーボネート(EMC)=3:2:5(体積比)の混合溶媒に、LiPF6が1mol/Lとなるように溶解させて調製された。以上の工程により、本発明例1のリチウムイオン二次電池が製造された。

0104

(本発明例2〜5)
本発明例2〜5のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例1と同様に製造されたが、セパレーターの作製においてセパレーターの空隙率が異なっていた。その結果、本発明例2〜5のセパレーターは、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度における応力が異なっていた。

0105

(本発明例6〜10)
本発明例6〜10のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例1〜5の各々と同様に製造されたが、負極合剤層の作製において合剤の片面塗布重量を変更した(重量を本発明例1の50%とした)点において異なっていた。その結果、本発明例6〜10の負極合剤層の厚みは20μmであった。

0106

(本発明例11〜15)
本発明例11〜15のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例1〜5の各々と同様に製造されたが、負極合剤層の作製において合剤の片面塗布重量を変更した(重量を本発明例1の200%とした)点において異なっていた。その結果、本発明例11〜15の負極合剤層の厚みは80μmであった。

0107

(本発明例16〜20)
本発明例16〜20のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例1と同様に製造されたが、セパレーターの作製において可塑剤の配合率延伸倍率を調整した点において異なっていた。その結果、本発明例16〜20のセパレーターの厚みが異なっていた。

0108

(本発明例21〜25)
本発明例21〜25のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例1と同様に製造されたが、セパレーターの作製において基材の可塑剤の配合率と延伸倍率を調整した点、基材の厚みを調整した点、及び無機層の塗工重量を変更して塗工厚みを調整した点において異なっていた。その結果、本発明例21〜25のセパレーターの無機層の厚み/基材の厚みが異なっていた。

0109

(本発明例26〜29)
本発明例26〜30のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例1と同様に製造されたが、セパレーターの作製において多孔膜の繊維径を調整した点において異なっていた。その結果、本発明例26〜30のセパレーターの復元率が異なっていた。

0110

(本発明例30〜34)
本発明例30〜34のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例1〜5の各々と同様に製造されたが、負極の活物質をグラファイト(Gra)にした点において異なっていた。

0111

(本発明例35〜38)
本発明例35〜38のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例1と同様に製造されたが、負極活物質のD50粒子径において、表1に記載のように異なっていた。

0112

(本発明例39、40)
本発明例39、40のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例1と同様に製造されたが、発電要素の設計厚みとケースの厚み方向の内寸とを変化させて調整した点において異なっていた。その結果、本発明例39及び40の発電要素の空隙率が異なっていた。

0113

(比較例1〜8)
比較例1〜8のリチウムイオン二次電池の各々は、基本的には本発明例1と同様に製造されたが、負極合剤層の厚みや種類などを変更することにより調整した点において異なっていた。その結果、比較例1〜8のセパレーターは、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度における応力が15〜18MPaであった。

0114

評価方法
本発明例1〜40及び比較例1〜8のリチウムイオン二次電池について、一過性劣化率及び微短発生率を評価し、本発明例1及び35〜38のリチウムイオン二次電池について、初回クーロン効率をさらに評価した。また、本発明例21〜25について、釘刺し試験を行った時の温度上昇をさらに評価した。なお、3つの電池を用いて評価を行い、その平均を求めた。一過性劣化、微短発生率、初回クーロン効率、及び釘刺し試験を行った時の温度上昇の測定方法は、以下の通りである。

0115

(一過性劣化)
一過性劣化率は、SOC50%の抵抗を用いて評価した。SOC50%は下限2.4Vの1C(A)の放電後に0.5C(A)の充電を1h実施して調整した。1C(A)とは、ここでは直前の25℃4A放電試験(上限4.1V、下限2.4V)にて放電した電流容量をQ1(Ah)とした場合、通電時間1hにてQ1(Ah)を通電するような電流値を意味する。まず、SOC50%に調整後に抵抗値D1を測定した(SOC50%(直前の25℃4A放電試験(上限4.1V、下限2.4V)にて放電した電流容量を1Cとして放電状態から25℃で0.5C・1hにて調整)電流を20C放電方向で実施した。抵抗D1は、10秒目電圧と通電前の電圧の差)/電流にて算出した)。その後、6Aの電流値でD1を測定する際に放電された電気量分を充電し再度SOC50%に調整を行った。SOC50%状態にて電流10Cにて2分以内に30秒連続放電および30秒連続充電を含むサイクルを連続1000サイクル実施し、SOCが50%の状態でサイクル終了後2時間以内に出力試験を実施して抵抗値D2を算出した。それらの抵抗値から劣化率:D2/D1を算出した。本発明例1の値を100%としたときの各例の値を下記の表1に記載する。

0116

(微短発生率)
微短発生率は、電池定格容量の20%である3.1V定電圧充電を3時間実施した後、1時間経過後〜12時間以内に電圧を測定し、25℃にて20日後に再度電圧を測定し、その差異電池電圧低下とした。1水準あたり20セル試験をして、電池電圧低下が0. 1V以上であった電池の割合を計算した。その結果を下記の表1に示す。

0117

(初回クーロン効率)
初回クーロン効率は、非水電解質二次電池1の初回充電電気量をA(Ah)とし、初回放電容量をB(Ah)とした時に、下記の式6にて初回クーロン効率C(%)を求めた。本発明例1の値を100%としたときの各例の値を下記の表1に記載する。なお、本実施例における初回充電の方法は、充電時終始電圧を4.1V、放電時終始電圧を2.4Vとして実施した。
C=B/A×100・・・(式6)

0118

(釘刺し試験を行った時の温度上昇)
釘刺し試験を行った時の温度上昇については、釘刺し試験の初期温度を25℃とし、SOC:80%(直前の25℃4A放電試験(上限4.1V、下限2.4V)にて放電した電流容量を1Cとして放電状態から25℃で0.5Cかつ1.6時間にて調整)にして、ステンレス製(直径:φ1mm)を長側面中央部に貫通するように刺し、電池表面温度を測定した。なお、温度上昇は、本発明例1における温度上昇率を100%として、各発明例における温度上昇率を求めた。

0119

(評価結果)

0120

表1に示すように、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度におけるセパレーターの応力が14MPaを超える比較例1〜3及び6〜8は、同じ負極活物質(ハードカーボン)を用いた本発明例1〜29、35〜40に比べて、一過性劣化率が高かった。同様に、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度におけるセパレーターの応力が14MPaを超える比較例4及び5は、同じ負極活物質(グラファイト)を用いた本発明例30〜34に比べて、一過性劣化率が高かった。

0121

このように、負極活物質はハードカーボンを含み、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度におけるセパレーターの応力が1MPa以上14MPa以下である本発明例1〜29、35〜40の一過性劣化率は、115%以下であり、同じ負極活物質を用いた比較例1〜3及び6〜8よりも低い値であった。同様に、極活物質はグラファイトを含み、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度におけるセパレーターの応力が1MPa以上14MPa以下である本発明例30〜34の一過性劣化率は、125%以下であり、同じ負極活物質を用いた比較例4及び5よりも低い値であった。

0122

このことから、本実施例によれば、セパレーターにおいて、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度における応力が1MPa以上14MPa以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の一過性劣化を低減できることが確認できた。

0123

また、5%圧縮応力のみが異なるように製造された本発明例1〜5において、5%圧縮応力が1MPa以上14MPa以下の本発明例1、3〜5は、1MPa未満の本発明例2に比べて微短発生率を低減できた。この効果は、5%圧縮応力のみが異なるように製造された本発明例6〜10における本発明例7、及び、本発明例11〜15における本発明例12の微短発生率からも言える。したがって、本実施例によれば、セパレーターにおいて、負極合剤層の厚みの5%の圧縮深度における応力が1MPa以上14MPa以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の一過性劣化を低減できるとともに、微小短絡を抑制できることが確認できた。

0124

また、セパレーターの厚みのみが異なるように製造された本発明例1、16〜20において、セパレーターの厚みが15μm以上25μm以下の本発明例1、17〜19は、15μm未満の本発明例16よりも微短発生率が低く、25μmを超えていた本発明例20よりも一過性劣化をさらに低減できた。

0125

また、セパレーターの無機層の厚み/基材の厚みのみが異なるように製造された本発明例1、21〜25において、無機層の厚み/基材の厚みが0.2以上1未満の本発明例1、22及び23は、0.2未満の本発明例21及び1以上の本発明例24及び25よりも一過性劣化をさらに低減できた。

0126

また、セパレーターの復元率のみが異なるように製造された本発明例1、26〜29において、復元率が2.8%以上の本発明例1、28及び29は、2.8%未満の本発明例26及27よりも一過性劣化をさらに低減できた。

0127

また、負極活物質のみが異なるように製造された本発明例1〜5及び30〜34において、負極活物質がハードカーボンである本発明例1〜5は、負極活物質がグラファイトである本発明例30〜34に比べて、一過性劣化が低かった。このことから、負極活物質がハードカーボンを含むことにより、一過性劣化をより低減できることがわかった。

0128

また、負極活物質のD50粒子径のみが異なるように製造された本発明例1、35〜38において、D50粒子径が3μm以上6μm以下の本発明例1、36及び37は、3μm未満の本発明例35よりも初回クーロン効率が高く、6μmを超えていた本発明例38よりも一過性劣化をさらに低減できた。

0129

なお、本発明例21〜25について、釘刺し試験を行って温度上昇を確認した結果、本発明例21では150%、本発明例22では120%、本発明例23では95%、本発明例24では90%、本発明例25では86%であった。このことから、無機層の厚み/基材の厚みの値が上昇するほど、温度上昇が抑えられていることがわかった。

実施例

0130

以上のように本発明の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、各実施の形態及び実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

0131

1非水電解質二次電池、2容器、2a 本体部、2b 蓋部、3電解液、5外部ガスケット、10発電要素、11 正極、11A正極集電箔、11B正極合剤層、12セパレーター、12A基材、12B無機層、13 負極、13A負極集電箔、13B負極合剤層、21外部端子、100蓄電池システム、101蓄電池モジュール、102 制御部、110 車両、111車両制御装置、112通信網。

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